JPS6054325B2 - 塩化ビニル播種乳化重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合缶壁上への重合体の付着や塊状重合体
の生成を抑えて、塩化ビニルの播種乳化重合を行う方法
に関するものである。

ペースト加工用塩化ビニル樹脂の工業的重合法として
は、播種乳化重合、乳懸濁重合、乳化重合などがあるが
、重合反応に使用される界面活性剤の量・種類の選択性
及び樹脂の一次粒子径分布の調節性の点から、これらの
中で播種乳化重合が最もすぐれると評価されている。

通例の播種乳化重合は、あらかじめ製造された桟道合
体粒子及びラジカル重合開始剤を用いて水媒体中で界面
活性剤濃度を調節しつつ塩化ビニルの重合反応の一部又
はすべてを核重合体上で行わせ、核重合体の粒子径を肥
大化させる重合方法である。

この播種重合においては、使用する桟道合体粒子の塩化
ビニル単量体に対する比率や反応系中の界面活性剤の種
類・濃度を調整することにより、得られる塩化ビニル樹
脂の一次粒子の径、分布、界面活性剤含有量などが調節
されるわけである。この場合反応系中の界面活性剤の濃
度が過剰であると、水媒体中での通常の乳化重合が優先
して起こり、桟道合体粒子上の肥大化重合が抑制されて
しまうため、界面活性剤の濃度はある水準以下にするこ
とが必要である。 ところが、反面反応系中の界面活性
剤の濃度が低いと、重合反応混合物乳化液の安定性が悪
いため、反応熱を除去して反応温度を制御するのに必要
な程度の攪拌ができなかつたり、反応中に大量の塊状重
合体（コアギユラム）や反応缶内へのスケール付着が起
こりがちになる。

そこで本発明者は、播種乳化重合においてスケールや
コアギユラム量を減少させる手法を開発すべく研究を重
ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、塩
化ビニル及び塩化ビニルを主体とする単量体混合物から
選択される単量体を有機ハイドロパーオキサイド及び水
溶性還元剤よりなる酸化還元触媒の存在下、水性媒体中
て播種乳化重合するに当たり、単量体相と水和とか相分
離するようなおたやかな攪拌条件下、有機ハイドロパー
オキサイドを連続的又は分割的に水相中に添加しつつ重
合反応を行うことを特徴とする塩化ビニルの播種乳化重
合法に関するものである。 本発明において塩化ビニル
と共に用いることのできる単量体としては、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルャミリスチン酸ビニルャオレイン
酸ビニル、安息香酸ビニルのビニルエステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等
の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸無水物；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル，オ
クチル，ベンジルエステル，メタアクリル酸のメチル，
エチル，ブチル，オクチル，ベンジルエステル，マレイ
ン酸エステル，フマル酸エステル，桂皮酸エステル等の
不飽和カルボン酸エステル類；メチルー，エチルー，ブ
チルー，オクチルー，ミリスチル−ビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；エチレン，プロピレン，ブテン，ペ
ンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン，スチレ
ン及びその誘導体，アクリロニトリル，メタアクリロニ
トリル等の通常のビニル化合物が挙げられる。これらの
単量体の使用量は塩化ビニルとの混合物中５唾量％未満
である。本発明における有機ハイドロパーオキサイドと
しては、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド，
イソペンタンハイドロパーオキサイド，クメンハイドロ
パーオキサイド，パラサイメンハイドロパーオキサイド
，ターシヤリーブチルイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド，バラメンタンハイドロパーオキサイド及びデ
カリンハイドロパーオキサイド等の炭素数４以上のもの
が挙げられる。炭素数が３以下のものは不安定なため不
適当である。本発明における水溶性還元剤としては、エ
チレンジアミン四酢酸，そのナトリウムあるいはカリウ
ム塩，エチレンジアミン四酢酸，そのナトリウムあるい
はカリウム塩と鉄，銅，クロムなどの重金属との錯化合
物，スルフィン酸，そのナトリウムあるいはカリウム塩
，１−アスコルビン酸，そのナトリウム，カリウムある
いはカルシウム塩，ピロリン酸第一鉄，硫酸第一鉄，硫
酸第一鉄アンモニウム，亜硫酸ナトリウム，重亜硫酸ナ
トリウム，ホルムアルデヒドスルホンフオキシル酸ナト
リウム及び還元糖類など、水に可溶な通常のラジカル酸
化還元重合触媒成分として用いられる還元剤類の少なく
とも一種が挙げられる。

本発明における播種乳化重合は、あらかじめ乳化重合で
作られた平均粒子径が０．０３〜０．７ミクロンの核重
合体の存在下、陰イオン界面活性剤又はこれと非イオン
界面活性剤とを用いて行われる。

この際、反応系の攪拌は、単量体相及び水相の主要部分
がそれぞれ相分離する（両相の界面付近では両者が混合
状態になつていてもよい）ようなおだやかな条件下に行
うことが必要である。そのような状態にするのに適した
攪拌翼としては、循環流れ型のタービン、フアウドラー
もしくはわん曲羽根タービンなど、又は軸流型のファン
タービンもしくはプロペラなど、或いは両型の組合せな
どが挙げられる。攪拌速度は、攪拌翼によつても異なる
が、通常は０．５〜２ＴｒＬ／秒好ましくは１〜１．５
７ＴＬ／秒である。両相の主要部分が混合状態になるよ
うに強く攪拌した場合には、重合反応混合物乳化液の安
定性が悪いことに起因して反応中に大量の塊状重合体や
反応缶内へのスケール付着が著しく増大する。また、有
機ハイドロパーオキサイドはそのまま、又は陰イオンも
しくは非イオン界面活性剤を用いた水性乳化液として、
又は有機溶剤溶液として使用されるが、このものは水相
に添加することが必要である。添加方法としては、反応
缶の上部又は側部から単量体相を貫通させた導管を通し
て導入する方法や反応缶の底部又は側部から直接水相に
導入する方法等を採用することができる。有機ハイドロ
パーオキサイドを単量体相に添加した場合には、コアギ
ユラムやスケールが多量発生することになり本発明の目
的を達成することができない。さらに、有機ハイドロパ
ーオキサイドは重合系に連続的又は分割的に導入するこ
とが必要であつて、これを重合開始前に実質量添加した
場合には反応の制御が困難となる。導入速度及び導入割
合は水溶性還元剤及び単量体の種類及び量との関係で適
宜決定される。一方、水溶性還元剤は、重合途中で添加
すると核重合体の肥大化が困難となるので、重合開始前
に全量反応系に添加される。なお、酸化還元触媒以外の
薬剤、水及び単量体はいずれも全量重合開始前に反応系
に添加しておいてもよいし、一部を重合途中て連続的に
又は分割的に添加してもよい。本発明において用いられ
る陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩，アルキルスルフォン酸塩，アルキル硫酸エ
ステル塩，脂肪酸金属塩，ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンカルボン
酸エステル硫酸エステル塩，ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩，コハク酸ジアルキ
ルエステルスルフォン酸塩等公知のものが挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル，ポリオキシエチレン脂肪族エステル，ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪族エステル，ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル，ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル，ポリオ
キシエチレン等、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し
、界面活性能を有する化合物及び、以上の物質のポリオ
キシエチレン鎖がオキシエチレン，オキシプロピレンの
共重合体で代替されている化合物、及びゾルビタン脂肪
酸エステル，脂肪酸グリセリンホウ酸エステル，グリセ
リン脂肪酸エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル等の公知のものが挙られる。単量体１００重量部当
たりの使用量は、通常は水８０〜３０唾量部、核重合体
１〜２唾量部、有機ハイドロパーオキサイド０．００１
〜５重量部、水溶性還元剤０．００２〜１重量部、陰イ
オン界面活性剤０．１〜５重量部、非イオン界面活性剤
０〜５重量部である。なお、通常の乳化重合、乳懸濁重
合において使用される高級脂肪族、高級アルコール、無
機塩、水溶性高分子などの物質を本発明においても適宜
用いることができる。本発明により調整された塩化ビニ
ル樹脂エマルジョンから塩化ビニル樹脂を回収する方法
としては、通常のペースト塩化ビニル樹脂の乾燥法を採
用することができる。

その乾燥法としては、例えば多翼型回転ディスク式，円
盤型回転ディスク式、ノズル式等の噴霧乾燥，無機塩や
アルコールによるエマルジョンの凝固破壊を経て塩化ビ
ニル樹脂の遠心脱水乾燥，塩化ビニル樹脂エマルジョン
の直接沖過脱水等が挙げられる。場合によつては、その
後にハンマーミル，ピンミルタイプ等公知のペースト用
塩化ビニル樹脂の粉砕法が組合わされる。以下に実施例
をもつて本発明を説明する。

実施例１ 容積４０００ｅのタービン型攪拌機及び冷却用ジャケッ
ト付ステンレス製反応缶に、脱イオン水１６５０ｋ９，
平均粒子径０．５１ミクロンの塩化ビニル樹脂粒子３呼
量パーセントを含むエマルジョン１５０ｋｇ，ｅ−アス
コルビン酸０．２７ｋ９，第一鉄イオンのエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム錯塩０．００９ｋ９，ピロリン酸
ナトリウム０．９ｋ９を仕込み、窒素置換、減圧脱気を
くり返し脱酸素を行つた後、塩化ビニル９００ｋ９を仕
込み、内容物を速度１．５ｗＬ，／秒で攪拌しながら５
０℃に保持した。

次に、第１表に示す高さに開口部を有する反応缶上部よ
り挿入した導入管を通してクメンハイドロパーオキサイ
ドの乳化液（クメンハイドロパーオキサイド０．１２ｋ
ｇ，ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．３ｋ
ｇ，脱イオン水１２０ｋ９を高速混合機て混合して調整
した乳化液）を７．５ｆ／時間の速度でプランジャ−ポ
ンプにより導入した。

この導入開始１時間後ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム４．５ｋ９／脱イオン水１２０ｋ９の水溶液を９
′／時間の速度て反応缶上部に開口部を有する導入口よ
り重合系に導入した。重合反応を９０％転化率まで進行
させた後反応混合物を冷却し、未反応塩化ビニルを放出
して重合体乳化液を得た。これを３０メッシュの金網で
沖過してコアギユラムを採取し、一方、反応缶の内部を
スクレーバーでかき取つてスケールを採取し、それぞれ
を６０℃のオープンて３昼夜乾燥し、重量を求めた。結
果を第１表に示す。第１表より本発明の手法はスケール
、コアギユラムの減少に著効があることがわかる。

＊ 単量体以外の重合資材を反応缶に仕込んだときに生
ずる液面レベルからの高さ。

液レベルを０にし下方向に伸びる場合をプラス標示とす
る。＊＊ 反応缶天井部に開口部を持つ導入ノズルを
使用した。

実施例２ 容積４０００ｅのタービン型攪拌機及び冷却用ジャケッ
ト付ステンレス製反応缶に脱イオン水１０００ｋ９、平
均粒径０．５１ミクロンの塩化ビニル樹脂粒子３呼量パ
ーセントを含むエマルジョン１５０ｋｇ，′ーアスコル
ビン酸０．２７ｋｇ，第一鉄イオンのエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム錯塩０．００９ｋ９，ピロリン酸ナト
リウム０．９ｋ９を仕込み、窒素置換、減圧脱気をくり
返し脱酸素を行い、その後内容物温度を５０℃に保ちな
がら速度１．５ｍ１／秒で攪拌を続けた。

他方、別の３０００ｅのブルマージン型攪拌機及び温度
調節用ジャケット付ステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１０００ｋ９、ドデルシルベンゼンスルフオン酸
ナトリウム０．６ｋ９を仕込み、窒素置換、減圧脱気を
くり返し脱酸素を行つた後、塩化ビニル９００ｋ９を仕
込み、５０℃で混合して塩化ビニル乳化液を調整し、こ
れを自動流量調節機を通して２７０ｅ／時間の速度で反
応缶に導入した。

一方、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｋ９，ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｋｇ，脱イオ
ン水１５０ｋｇを高速混合機で混合して乳化液を調製し
、これを第２表に示す位置に開口部を有する導入管を経
て４０００ｆオートクレーブ内に５．５ｅ／時間の速度
で導入しつつ重合反応を行つた。重合転化率が９０％に
達したとき反応混合物を冷却し、未反応塩化ビニルを放
出して重合体乳化液を得た。以下実施例１と同様の実験
を行つた結果を第２表に示す。同表より本発明の手法は
スケール、コアギユラムの減少に著効があることが分る
。

ハ４轟？巴′〜ピーＢｉこｌ→ｖυ比較例重合
内容物の攪拌速度を３７ＴＬ／秒として、単量体相と水
相とがほとんど均一に混合した状態としたほかは実施例
１と実験番号５と同様の実験を行つたところ、スケール
重量１５ｋ９、コアギユラム重量３０ｋｇであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル及び塩化ビニルを主体とする単量体混合
   物から選択される単量体を有機ハイドロパーオキサイド
   及び水溶性還元剤よりなる酸化還元触媒の存在下、水性
   媒体中で播種乳化重合するに当たり、単量体相と水相と
   が相分離するようなおだやかな攪拌条件下、有機ハイド
   ロパーオキサイドを連続的又は分割的に水相中に添加し
   つつ重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニルの播種
   乳化重合法。