JP3344769B2 - 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル重合体又は共
重合体の製造方法、特にペースト用塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する。
重合体の製造方法、特にペースト用塩化ビニル系樹脂の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペースト用塩化ビニル系樹脂は主
としてミクロ懸濁重合法で生産されている。ミクロ懸濁
重合法は塩化ビニル系単量体、水、乳化剤、熱分解型重
合開始剤及びその他の重合助剤とを重合装置以外の装置
で高剪断下で均質化した後、重合装置に移して低速攪拌
下で重合させ、平均径が約０．２〜４μｍの微細な塩化
ビニル系樹脂の粒子を生成させる方法である。このミク
ロ懸濁重合法において重合転化率が８０％以上になる
と、反応に必要な単量体量が減少すること及び熱分解型
重合開始剤の有効濃度が減少することにより重合速度が
極端に遅くなる。
としてミクロ懸濁重合法で生産されている。ミクロ懸濁
重合法は塩化ビニル系単量体、水、乳化剤、熱分解型重
合開始剤及びその他の重合助剤とを重合装置以外の装置
で高剪断下で均質化した後、重合装置に移して低速攪拌
下で重合させ、平均径が約０．２〜４μｍの微細な塩化
ビニル系樹脂の粒子を生成させる方法である。このミク
ロ懸濁重合法において重合転化率が８０％以上になる
と、反応に必要な単量体量が減少すること及び熱分解型
重合開始剤の有効濃度が減少することにより重合速度が
極端に遅くなる。
【０００３】従って、従来は例えば特開昭５４−１５３
８９４や特開昭５４−１６３９８２の比較例や実施例に
示されている如く、重合転化率は８０〜９４％、未反応
単量体の回収直前におけるラテックス中の残留単量体は
２wt% ／樹脂を越えるのが一般的であった。このような
低転化率では以下のような問題がある。 未反応塩化ビニル系単量体の回収時間が長くなるの
で、それだけ生産性が低くなる。 単量体を回収する際にラテックスの発泡が生じるた
め、複雑な捕集工程が必要になる。 単量体の回収量が増加するため、回収工程の変動費が
高くなる。 単量体の回収時間が長いとラテックスを長時間高温に
晒すことになるので、ラテックス中の粗粒量やスケール
量が増加したり、またラテックスが着色したりする。
８９４や特開昭５４−１６３９８２の比較例や実施例に
示されている如く、重合転化率は８０〜９４％、未反応
単量体の回収直前におけるラテックス中の残留単量体は
２wt% ／樹脂を越えるのが一般的であった。このような
低転化率では以下のような問題がある。 未反応塩化ビニル系単量体の回収時間が長くなるの
で、それだけ生産性が低くなる。 単量体を回収する際にラテックスの発泡が生じるた
め、複雑な捕集工程が必要になる。 単量体の回収量が増加するため、回収工程の変動費が
高くなる。 単量体の回収時間が長いとラテックスを長時間高温に
晒すことになるので、ラテックス中の粗粒量やスケール
量が増加したり、またラテックスが着色したりする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
み、ミクロ懸濁重合法で熱分解型重合開始剤を用いてペ
ースト用塩化ビニル系樹脂を生産する際に、重合転化率
が９５％以上で且つ未反応単量体の回収直前におけるラ
テックス中の残留塩化ビニル系単量体を２wt% ／樹脂以
下にすることが可能となる方法を提供することを目的と
する。
み、ミクロ懸濁重合法で熱分解型重合開始剤を用いてペ
ースト用塩化ビニル系樹脂を生産する際に、重合転化率
が９５％以上で且つ未反応単量体の回収直前におけるラ
テックス中の残留塩化ビニル系単量体を２wt% ／樹脂以
下にすることが可能となる方法を提供することを目的と
する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、重合転化率が７０％以上で且つ熱分解により発生
するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下した時点
で、重合系に存在している少なくとも１種の酸化力のあ
る熱分解型重合開始剤に還元性物質を添加して、該開始
剤を活性化することによって重合転化率を高めることに
より、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明は、熱分解型重合開始剤を用いて
塩化ビニル系単量体の重合反応を開始させ、重合転化率
が７０％以上で且つ熱分解により発生するラジカルの濃
度が減少し重合速度が低下した時点で、塩化ビニル系単
量体仕込量１００kg当たり０．０４mol 以上の少なくと
も１種の酸化力のある熱分解型重合開始剤の存在下に、
塩化ビニル系単量体仕込量１００kg当たり０．０２５mo
l 以上の還元性物質を添加して重合を続行することを特
徴とする塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法を内
容とする。
結果、重合転化率が７０％以上で且つ熱分解により発生
するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下した時点
で、重合系に存在している少なくとも１種の酸化力のあ
る熱分解型重合開始剤に還元性物質を添加して、該開始
剤を活性化することによって重合転化率を高めることに
より、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完
成した。即ち、本発明は、熱分解型重合開始剤を用いて
塩化ビニル系単量体の重合反応を開始させ、重合転化率
が７０％以上で且つ熱分解により発生するラジカルの濃
度が減少し重合速度が低下した時点で、塩化ビニル系単
量体仕込量１００kg当たり０．０４mol 以上の少なくと
も１種の酸化力のある熱分解型重合開始剤の存在下に、
塩化ビニル系単量体仕込量１００kg当たり０．０２５mo
l 以上の還元性物質を添加して重合を続行することを特
徴とする塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法を内
容とする。
【０００６】本発明において使用される単量体は、塩化
ビニル単独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体
との混合物である。塩化ビニルと共重合可能な単量体と
しては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフ
ィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸及びその
エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
等のビニルエーテル、マレイン酸及びフマール酸並びに
それ等の無水物又はそれ等のエステル、芳香族ビニル、
不飽和ニトリル等が挙げられ、これ等は単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。
ビニル単独又は塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体
との混合物である。塩化ビニルと共重合可能な単量体と
しては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフ
ィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸及びその
エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
等のビニルエーテル、マレイン酸及びフマール酸並びに
それ等の無水物又はそれ等のエステル、芳香族ビニル、
不飽和ニトリル等が挙げられ、これ等は単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。
【０００７】本発明において使用される乳化剤として
は、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩又は
ジアルキルスルホコハク酸塩等の陰イオン系界面活性
剤、及び高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコール
エステル又はソルビタンエステル、高級アルコール縮合
物、高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキサイド縮合
物等の非イオン系界面活性剤が挙げられ、これ等は単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。
は、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、アルキルアルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩又は
ジアルキルスルホコハク酸塩等の陰イオン系界面活性
剤、及び高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコール
エステル又はソルビタンエステル、高級アルコール縮合
物、高級脂肪酸縮合物、ポリプロピレンオキサイド縮合
物等の非イオン系界面活性剤が挙げられ、これ等は単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】本発明で使用される重合開始剤を明確にす
るため開始剤を次のとおり分類する。まず、酸化力のあ
る開始剤と酸化力を示さない開始剤に分類し、更にそれ
ぞれの開始剤を１０時間半減期温度が１００℃未満の低
温熱分解型開始剤と１００℃以上の高温熱分解型開始剤
に分類する。この分類に従えば、本発明で使用できる開
始剤は次の３種類である。酸化力のある低温熱分解型
開始剤、酸化力を示さない低温熱分解型開始剤、及び
酸化力のある高温熱分解型開始剤である。
るため開始剤を次のとおり分類する。まず、酸化力のあ
る開始剤と酸化力を示さない開始剤に分類し、更にそれ
ぞれの開始剤を１０時間半減期温度が１００℃未満の低
温熱分解型開始剤と１００℃以上の高温熱分解型開始剤
に分類する。この分類に従えば、本発明で使用できる開
始剤は次の３種類である。酸化力のある低温熱分解型
開始剤、酸化力を示さない低温熱分解型開始剤、及び
酸化力のある高温熱分解型開始剤である。
【０００９】品質面及び重合生産性の面から要求される
重合開始剤の使用形態は大別して３つある。第１は酸化
力のある低温熱分解型重合開始剤を使用する場合、第２
は酸化力のある低温熱分解型重合開始剤と酸化力を示さ
ない低温熱分解型重合開始剤を併用する場合、及び第３
は酸化力を示さない低温熱分解型重合開始剤を主として
使用する場合があり、それぞれの重合開始剤種及び量は
品質面と重合生産性の面から決められる。
重合開始剤の使用形態は大別して３つある。第１は酸化
力のある低温熱分解型重合開始剤を使用する場合、第２
は酸化力のある低温熱分解型重合開始剤と酸化力を示さ
ない低温熱分解型重合開始剤を併用する場合、及び第３
は酸化力を示さない低温熱分解型重合開始剤を主として
使用する場合があり、それぞれの重合開始剤種及び量は
品質面と重合生産性の面から決められる。
【００１０】まず第１の場合は、塩化ビニル系単量体、
水、乳化剤、酸化力のある低温熱分解型重合開始剤及び
その他重合助剤とを高剪断下で均質化した後、低速攪拌
下で重合させる。重合反応が進み、重合開始剤の熱分解
により発生するラジカル濃度が減少すると、ある時点よ
り急速に重合速度が低下するが、その時の重合転化率は
８０％前後である。この時点で重合系中に残留する酸化
力のある低温熱分解型重合開始剤を有効に活用するた
め、還元性均質を一括、断続又は連続的に添加してレド
ックス反応させ、重合開始剤を活性化して重合転化率を
高め、重合系中のラテックスに残留する単量体を減少さ
せれば、先に述べた課題を解決することができる。
水、乳化剤、酸化力のある低温熱分解型重合開始剤及び
その他重合助剤とを高剪断下で均質化した後、低速攪拌
下で重合させる。重合反応が進み、重合開始剤の熱分解
により発生するラジカル濃度が減少すると、ある時点よ
り急速に重合速度が低下するが、その時の重合転化率は
８０％前後である。この時点で重合系中に残留する酸化
力のある低温熱分解型重合開始剤を有効に活用するた
め、還元性均質を一括、断続又は連続的に添加してレド
ックス反応させ、重合開始剤を活性化して重合転化率を
高め、重合系中のラテックスに残留する単量体を減少さ
せれば、先に述べた課題を解決することができる。
【００１１】次に第２の場合は、還元性物質を添加する
直前の重合系に残留する酸化力のある低温熱分解型重合
開始剤の濃度を調整するために、低温熱分解型重合開始
剤を重合開始後の適当な時機に追加するか又は酸化力の
ある高温熱分解型重合開始剤を単量体の均質化前あるい
は重合開始後の適当な時機に添加し、還元性物質を添加
して重合反応を完結する。
直前の重合系に残留する酸化力のある低温熱分解型重合
開始剤の濃度を調整するために、低温熱分解型重合開始
剤を重合開始後の適当な時機に追加するか又は酸化力の
ある高温熱分解型重合開始剤を単量体の均質化前あるい
は重合開始後の適当な時機に添加し、還元性物質を添加
して重合反応を完結する。
【００１２】更に第３の場合は、低温熱分解型重合開始
剤を重合開始後の適当な時機に添加するか又は酸化力の
ある高温熱分解型重合開始剤を単量体の均質化前あるい
は重合開始後の適当な時機に添加し、還元性物質を添加
して重合反応を完結する。
剤を重合開始後の適当な時機に添加するか又は酸化力の
ある高温熱分解型重合開始剤を単量体の均質化前あるい
は重合開始後の適当な時機に添加し、還元性物質を添加
して重合反応を完結する。
【００１３】本発明で使用される酸化力のある低温熱分
解型開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジア
シルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド等の炭素数５〜１７個のアルキ
ル基を有する脂肪酸ジアシルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート等のパーオキシエステル等が挙げら
れ、これ等は単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
解型開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジア
シルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド等の炭素数５〜１７個のアルキ
ル基を有する脂肪酸ジアシルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート等のパーオキシエステル等が挙げら
れ、これ等は単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
【００１４】本発明で使用される酸化力を示さない低温
熱分解型開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れ、これ等は単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
熱分解型開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れ、これ等は単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
【００１５】本発明で使用される酸化力のある高温熱分
解型重合開始剤は、一般に塩化ビニル系ミクロ懸濁重合
法で使用される重合温度では熱分解する量がごく少な
く、熱分解による開始反応への影響が少ないものであ
り、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオ
キシエステル、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
キュミールパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイ
ド等が挙げられ、これ等は単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。この酸化力のある高温熱分解型重合開始
剤は単量体の均質化前に添加してもよく、また重合開始
後の適当な時期に添加してもよい。
解型重合開始剤は、一般に塩化ビニル系ミクロ懸濁重合
法で使用される重合温度では熱分解する量がごく少な
く、熱分解による開始反応への影響が少ないものであ
り、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオ
キシエステル、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
キュミールパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイ
ド等が挙げられ、これ等は単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。この酸化力のある高温熱分解型重合開始
剤は単量体の均質化前に添加してもよく、また重合開始
後の適当な時期に添加してもよい。
【００１６】還元性物質を添加する時点で存在する酸化
力のある重合開始剤の量は、重合転化率が９５％以上で
且つ未反応単量体回収直前におけるラテックス中の残留
単量体を２wt% ／樹脂以下にするためには、単量体仕込
量１００kg当たり０．０４mol 以上であることが必要で
ある。
力のある重合開始剤の量は、重合転化率が９５％以上で
且つ未反応単量体回収直前におけるラテックス中の残留
単量体を２wt% ／樹脂以下にするためには、単量体仕込
量１００kg当たり０．０４mol 以上であることが必要で
ある。
【００１７】本発明で使用される還元性物質としては、
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート２水塩）、硫酸第一鉄又はその錯
化合物などが挙げられ、それ等は単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート２水塩）、硫酸第一鉄又はその錯
化合物などが挙げられ、それ等は単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。
【００１８】還元性物質の添加時期は重合添加率が７０
％以上、望ましくは８０％以上で、且つ熱分解により発
生するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下した時点
である。これによって重合転化率を９５％以上に高めラ
テックス中の残留単量体を２wt% ／樹脂以下にすること
が可能となる。重合転化率７０％未満で還元性物質を添
加すると重合速度が加速され除熱ができなくなると共
に、上記目的を達成することができなくなる。添加する
還元性物質の量は、未反応単量体回収直前におけるラテ
ックス中の残留単量体を２wt% ／樹脂以下にするために
は単量体１００kg当たり０．２５mol以上であることが
必要である。
％以上、望ましくは８０％以上で、且つ熱分解により発
生するラジカルの濃度が減少し重合速度が低下した時点
である。これによって重合転化率を９５％以上に高めラ
テックス中の残留単量体を２wt% ／樹脂以下にすること
が可能となる。重合転化率７０％未満で還元性物質を添
加すると重合速度が加速され除熱ができなくなると共
に、上記目的を達成することができなくなる。添加する
還元性物質の量は、未反応単量体回収直前におけるラテ
ックス中の残留単量体を２wt% ／樹脂以下にするために
は単量体１００kg当たり０．２５mol以上であることが
必要である。
【００１９】本発明において使用されるその他の重合助
剤としては、セチルアルコール、ラウリルアルコール等
の高級アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水
素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィン等のハロゲ
ン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒径
調整剤（硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等）、連鎖
移動剤、重合禁止剤等が挙げられ、これ等は単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。
剤としては、セチルアルコール、ラウリルアルコール等
の高級アルコール、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水
素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィン等のハロゲ
ン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒径
調整剤（硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等）、連鎖
移動剤、重合禁止剤等が挙げられ、これ等は単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】重合反応は通常の方法で行う。例えば重合
温度は約３０〜７５℃であり、また重合用水の量は重量
で全単量体に対して約０．６〜３倍の範囲であり、乳化
剤、その他重合助剤の使用量も通常の量である。更に、
重合スケール付着を防止するために、予め重合装置内壁
面に重合スケール防止剤を塗布しておいてもよい。
温度は約３０〜７５℃であり、また重合用水の量は重量
で全単量体に対して約０．６〜３倍の範囲であり、乳化
剤、その他重合助剤の使用量も通常の量である。更に、
重合スケール付着を防止するために、予め重合装置内壁
面に重合スケール防止剤を塗布しておいてもよい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これ等は本発明の範囲を何等限定するものではな
い。 実施例１ 攪拌機付きの容量１．２m3の分散槽のイオン交換水３９
０kgを仕込み、次いで予めイオン交換水６０kgに乳化剤
ラウリル硫酸ナトリウム２．７kg及び重合助剤セチルア
ルコール２．７kgを８０℃で溶解した後常温まで冷却し
た乳化剤水溶液及び酸化力のある低温熱分解型開始剤ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート２２５ｇをトルエン
１．０リットルに溶解した重合開始剤溶液を加えて１０
分間脱気した後、塩化ビニル単量体４５０kgを仕込み、
攪拌しながら吐出量１０m3／Hrの遠心ポンプを用いて分
散槽内容物を分散槽外に取り出し直ちに分散槽へ戻す循
環操作を６０分間続け内容物を分散均質化した。
るが、これ等は本発明の範囲を何等限定するものではな
い。 実施例１ 攪拌機付きの容量１．２m3の分散槽のイオン交換水３９
０kgを仕込み、次いで予めイオン交換水６０kgに乳化剤
ラウリル硫酸ナトリウム２．７kg及び重合助剤セチルア
ルコール２．７kgを８０℃で溶解した後常温まで冷却し
た乳化剤水溶液及び酸化力のある低温熱分解型開始剤ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート２２５ｇをトルエン
１．０リットルに溶解した重合開始剤溶液を加えて１０
分間脱気した後、塩化ビニル単量体４５０kgを仕込み、
攪拌しながら吐出量１０m3／Hrの遠心ポンプを用いて分
散槽内容物を分散槽外に取り出し直ちに分散槽へ戻す循
環操作を６０分間続け内容物を分散均質化した。
【００２２】次にこの分散液を予めスケール防止剤を塗
布して脱気しておいた内容積１．２m3の重合機に移し、
重合機内圧が１kg／cm2 高くなるように窒素で加圧した
後、攪拌しながら昇温して重合機内温度を５０℃にし、
反応を開始した。攪拌翼は翼の外径が８０cmのパドル翼
で、回転数は２０rpm とした。
布して脱気しておいた内容積１．２m3の重合機に移し、
重合機内圧が１kg／cm2 高くなるように窒素で加圧した
後、攪拌しながら昇温して重合機内温度を５０℃にし、
反応を開始した。攪拌翼は翼の外径が８０cmのパドル翼
で、回転数は２０rpm とした。
【００２３】重合中の重合転化率と重合速度はラテック
ス固形分濃度から求めた。即ち、採取したラテックス
〔以下、（Ｓ−０）という。〕について求めた重合転化
率が７８．６％に達し、且つ熱分解により発生するラジ
カル濃度が減少し重合速度が低下したことが確認できた
時点で、還元性物質を添加した。還元性物質はロンガリ
ット２５ｇ及び硫酸第一鉄０．４５ｇ（単量体仕込量１
００kg当たり計０．０３６４mol ）並びに鉄イオンと錯
化合物を形成するエチレンジアミンテトラアセテート−
２ナトリウム塩（以下、ＥＤＴＡという。）０．７５ｇ
を水２００ｇに溶解しておいたものである。
ス固形分濃度から求めた。即ち、採取したラテックス
〔以下、（Ｓ−０）という。〕について求めた重合転化
率が７８．６％に達し、且つ熱分解により発生するラジ
カル濃度が減少し重合速度が低下したことが確認できた
時点で、還元性物質を添加した。還元性物質はロンガリ
ット２５ｇ及び硫酸第一鉄０．４５ｇ（単量体仕込量１
００kg当たり計０．０３６４mol ）並びに鉄イオンと錯
化合物を形成するエチレンジアミンテトラアセテート−
２ナトリウム塩（以下、ＥＤＴＡという。）０．７５ｇ
を水２００ｇに溶解しておいたものである。
【００２４】還元性物質を添加してから６０分後にラテ
ックス〔以下、（Ｓ−１）という。〕を採取し、採取後
重合機内の未反応単量体を回収した。ラテックス（Ｓ−
０）については該ラテックス中に存在する開始剤mol 数
（仕込単量体１００kg当たりのmol 数）を求め、ラテッ
クス（Ｓ−１）については重合転化率と更にガスクロマ
トグラフィーでラテックス中の残留単量体濃度（wt% ／
樹脂）を求めた。
ックス〔以下、（Ｓ−１）という。〕を採取し、採取後
重合機内の未反応単量体を回収した。ラテックス（Ｓ−
０）については該ラテックス中に存在する開始剤mol 数
（仕込単量体１００kg当たりのmol 数）を求め、ラテッ
クス（Ｓ−１）については重合転化率と更にガスクロマ
トグラフィーでラテックス中の残留単量体濃度（wt% ／
樹脂）を求めた。
【００２５】実施例２ 酸化力のある低温熱分解型開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネートの使用量を１３９ｇとした以外は実施例
１と同様に重合した。
ネオデカネートの使用量を１３９ｇとした以外は実施例
１と同様に重合した。
【００２６】実施例３ 還元性物質としてロンガリット１７．６ｇ、硫酸第一鉄
０．４５ｇ及びＥＤＴＡ０．７５ｇを水２００ｇに溶解
したものを添加した以外は実施例１と同様に重合した。
０．４５ｇ及びＥＤＴＡ０．７５ｇを水２００ｇに溶解
したものを添加した以外は実施例１と同様に重合した。
【００２７】実施例４ 塩化ビニル単量体４５０kgに代えて塩化ビニル単量体４
０５kgと酢酸ビニル単量体４５kgを用いた以外は実施例
１と同様に重合した。
０５kgと酢酸ビニル単量体４５kgを用いた以外は実施例
１と同様に重合した。
【００２８】実施例５ 酸化力のある低温熱分解型開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート２２５ｇに代えて同開始剤１６２ｇ、酸
化力を示さない低温熱分解型開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３５ｇ及び酸化
力のある高温熱分解型開始剤として過酸化水素４．３２
ｇを均質化前に添加した以外は実施例１と同様に重合し
た。
ネオデカネート２２５ｇに代えて同開始剤１６２ｇ、酸
化力を示さない低温熱分解型開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１３５ｇ及び酸化
力のある高温熱分解型開始剤として過酸化水素４．３２
ｇを均質化前に添加した以外は実施例１と同様に重合し
た。
【００２９】実施例６ 酸化力のある低温熱分解型開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート２２５ｇに代えて酸化力を示さない低温
熱分解型開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）４０５ｇと酸化力のある高温熱分解型
開始剤として過酸化水素１５．５ｇを均質化前に添加し
た以外は実施例１と同様に重合した。
ネオデカネート２２５ｇに代えて酸化力を示さない低温
熱分解型開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）４０５ｇと酸化力のある高温熱分解型
開始剤として過酸化水素１５．５ｇを均質化前に添加し
た以外は実施例１と同様に重合した。
【００３０】比較例１ 還元性物質を添加しない以外は実施例１と同様に重合し
た。
た。
【００３１】比較例２ 重合転化率が約５７．６％の時点で還元性物質を添加し
た以外は実施例１と同様に重合した。
た以外は実施例１と同様に重合した。
【００３２】比較例３ 酸化力のある低温熱分解型開始剤ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート２２５ｇに代えてｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート５６ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合
した。
ネオデカネート２２５ｇに代えてｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート５６ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合
した。
【００３３】比較例４ 還元性物質としてロンガリット６．９ｇ及び硫酸第一鉄
０．４５ｇ（単量体仕込量１００kg当たり計０．０１０
３mol ）並びにＥＤＴＡ０．７５ｇを水２００ｇに予め
溶解したものを添加した以外は実施例１と同様に重合し
た。
０．４５ｇ（単量体仕込量１００kg当たり計０．０１０
３mol ）並びにＥＤＴＡ０．７５ｇを水２００ｇに予め
溶解したものを添加した以外は実施例１と同様に重合し
た。
【００３４】比較例５ 還元性物質を添加しない以外は実施例４と同様に重合し
た。
た。
【００３５】比較例６ 酸化力のある高温熱分解型開始剤を用いず、また還元性
物質を添加しない以外は実施例５と同様に重合した。
物質を添加しない以外は実施例５と同様に重合した。
【００３６】比較例７ 酸化力のある高温熱分解型開始剤を用いず、また還元性
物質を添加しない以外は実施例６と同様に重合した。
物質を添加しない以外は実施例６と同様に重合した。
【００３７】各実施例及び比較例について、重合時間
（重合開始から還元性物質を添加する直前までの時間、
Ｈｒ）、その時点のラテックス（Ｓ−０）の重合転化率
（％）、その時点でラテックス（Ｓ−０）に存在する開
始剤mol 数（仕込単量体１００kg当たりのmol 数）、還
元性物質を添加してから６０分後のラテックス（Ｓ−
１）の重合転化率（％）と残留単量体濃度（wt% ／樹
脂）及び未反応単量体の回収時間（Ｈｒ）を表１に示
す。なお、未反応単量体の回収時間とは回収開始時から
重合機内圧力が０kg／cm2Ｇになるまでの時間のことで
あり、この間重合機内温度、回収配管のバルブ開度、攪
拌数等の条件は一定とした。
（重合開始から還元性物質を添加する直前までの時間、
Ｈｒ）、その時点のラテックス（Ｓ−０）の重合転化率
（％）、その時点でラテックス（Ｓ−０）に存在する開
始剤mol 数（仕込単量体１００kg当たりのmol 数）、還
元性物質を添加してから６０分後のラテックス（Ｓ−
１）の重合転化率（％）と残留単量体濃度（wt% ／樹
脂）及び未反応単量体の回収時間（Ｈｒ）を表１に示
す。なお、未反応単量体の回収時間とは回収開始時から
重合機内圧力が０kg／cm2Ｇになるまでの時間のことで
あり、この間重合機内温度、回収配管のバルブ開度、攪
拌数等の条件は一定とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の重合方法によれば、重合転化率
を９５％以上に高め且つ未反応単量体の回収直前におけ
るラテックス中の残留単量体を２wt% ／樹脂以下にする
ことが可能となる。
を９５％以上に高め且つ未反応単量体の回収直前におけ
るラテックス中の残留単量体を２wt% ／樹脂以下にする
ことが可能となる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−43607（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 14/06
Claims (1)
- 【請求項１】 熱分解型重合開始剤を用いて塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量
体の混合物（以下、塩化ビニル系単量体という。）の重
合反応を開始させ、重合転化率が７０％以上で且つ熱分
解により発生するラジカルの濃度が減少し重合速度が低
下した時点で、塩化ビニル系単量体仕込量１００kg当た
り０．０４mol 以上の少なくとも１種の酸化力のある熱
分解型重合開始剤の存在下に、塩化ビニル系単量体仕込
量１００kg当たり０．０２５mol 以上の還元性物質を添
加して重合を続行することを特徴とする塩化ビニル系ミ
クロ懸濁重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13547493A JP3344769B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13547493A JP3344769B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322006A JPH06322006A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3344769B2 true JP3344769B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=15152565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13547493A Expired - Fee Related JP3344769B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344769B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5497290B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2014-05-21 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 貯蔵安定性のある促進剤溶液 |
-
1993
- 1993-05-12 JP JP13547493A patent/JP3344769B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06322006A (ja) | 1994-11-22 |
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