JPH07107081B2 - 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 - Google Patents
塩化ビニルラテツクス重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH07107081B2 JPH07107081B2 JP62079838A JP7983887A JPH07107081B2 JP H07107081 B2 JPH07107081 B2 JP H07107081B2 JP 62079838 A JP62079838 A JP 62079838A JP 7983887 A JP7983887 A JP 7983887A JP H07107081 B2 JPH07107081 B2 JP H07107081B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- weight
- tert
- reaction medium
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明の目的は、対応する単量体のミクロ懸濁重合によ
つて0.2〜0.8μｍの平均直径を有し且つ少なくとも１種
の有機可溶性重合開始剤を含有する粒子からなる塩化ビ
ニルのホモ−及び共重合体ラテツクスの製造法を提供す
ることである。更に、本発明の目的は、かゝる方法によ
つて得られたラテツクスを提供すること、並びに播種ミ
クロ懸濁重合での塩化ビニルのホモ−及び共重合体の製
造に対してかゝるラテツクスを種化合物として利用する
ことである。かゝるラテツクス中の粒子は播種ミクロ懸
濁重合に必要な開始剤のすべてを含有し、そしてその重
合は重合開始剤の補充的添加を必要としない。
つて0.2〜0.8μｍの平均直径を有し且つ少なくとも１種
の有機可溶性重合開始剤を含有する粒子からなる塩化ビ
ニルのホモ−及び共重合体ラテツクスの製造法を提供す
ることである。更に、本発明の目的は、かゝる方法によ
つて得られたラテツクスを提供すること、並びに播種ミ
クロ懸濁重合での塩化ビニルのホモ−及び共重合体の製
造に対してかゝるラテツクスを種化合物として利用する
ことである。かゝるラテツクス中の粒子は播種ミクロ懸
濁重合に必要な開始剤のすべてを含有し、そしてその重
合は重合開始剤の補充的添加を必要としない。
本明細書で用いる表現「ミクロ懸濁重合」又は「微細懸
濁重合」は、安定剤として乳化剤を含有する水性媒体中
に攪拌によつて分散された少なくとも１種の単量体を有
機可溶性開始剤の存在下に重合させることを意味する。
濁重合」は、安定剤として乳化剤を含有する水性媒体中
に攪拌によつて分散された少なくとも１種の単量体を有
機可溶性開始剤の存在下に重合させることを意味する。
発明の背景 播種ミクロ懸濁重合による塩化ビニル重合体の製造に関
して、フランス特許第1,485,547号は、かゝる重合に必
要な開始剤のすべてを含有する粒子からなるラテツクス
を種化合物として使用することが知られていることを示
している。
して、フランス特許第1,485,547号は、かゝる重合に必
要な開始剤のすべてを含有する粒子からなるラテツクス
を種化合物として使用することが知られていることを示
している。
ミクロ懸濁重合によるかゝるラテツクスの製造に対して
これまで使用された操作は、次の欠点を有している。
これまで使用された操作は、次の欠点を有している。
（ｉ）単量体の分散体の製造（これは、一般には10〜30
℃の温度で実施される）間に、ほとんど常にクラストの
形成が観察され、これは、用いられる機械的手段の機能
を妨害し、そうすると、平均粒径が操作毎に再現できな
いラテツクスをもたらす。
℃の温度で実施される）間に、ほとんど常にクラストの
形成が観察され、これは、用いられる機械的手段の機能
を妨害し、そうすると、平均粒径が操作毎に再現できな
いラテツクスをもたらす。
（ii）かくして分散された単量体の重合間に、存在する
多量の開始剤（これは、重合に必要とされる量の20倍以
上になり得る）は、反応媒体の急激な温度上昇（10℃を
越える場合がある）及び多数のクラストの形成をしばし
ばもたらす。
多量の開始剤（これは、重合に必要とされる量の20倍以
上になり得る）は、反応媒体の急激な温度上昇（10℃を
越える場合がある）及び多数のクラストの形成をしばし
ばもたらす。
発明の概要 本発明の目的である方法は、上記の欠点を打破するもの
である。
である。
概略的に言えば、本発明は、対応する単量体のミクロ懸
濁重合によつて0.2〜0.8μｍの平均直径を有し且つ少な
くとも１種の有機可溶性重合開始剤を含有する粒子から
なる塩化ビニルのホモ−及び共重合体のラテツクスを製
造するに際し、少なくとも１種の陰イオン性乳化剤又は
少なくとも１種の陰イオン性乳化剤及び少なくとも１種
の非イオン性乳化剤を含有する水性媒体中において活性
酸素として表わして該単量体の重量に対して0.004〜0.1
6重量％の該開始剤の存在下に該単量体の微細分散体を
形成し、次いでかくして形成した反応媒体に対して所望
の重合温度（θ１）で重合を施こすことからなる塩化ビ
ニルのホモ−及び共重合体のラテツクスの製造法におい
て、単量体の分散体の形成に先立つて水性媒体に2,6−
ジ第三ブチルパラクレゾールを加え、そして重合の過程
で、反応媒体の温度（θ２）が、温度差（θ２−θ１）
が０℃〜＋５℃好ましくは０℃〜＋２℃の範囲内で選択
される値よりも大きい程になるときに反応媒体に2,6−
ジ第三ブチルパラクレゾールを連続的に加えることを特
徴とする塩化ビニルのホモ−及び共重合体のラテツクス
の製造法を包含する。
濁重合によつて0.2〜0.8μｍの平均直径を有し且つ少な
くとも１種の有機可溶性重合開始剤を含有する粒子から
なる塩化ビニルのホモ−及び共重合体のラテツクスを製
造するに際し、少なくとも１種の陰イオン性乳化剤又は
少なくとも１種の陰イオン性乳化剤及び少なくとも１種
の非イオン性乳化剤を含有する水性媒体中において活性
酸素として表わして該単量体の重量に対して0.004〜0.1
6重量％の該開始剤の存在下に該単量体の微細分散体を
形成し、次いでかくして形成した反応媒体に対して所望
の重合温度（θ１）で重合を施こすことからなる塩化ビ
ニルのホモ−及び共重合体のラテツクスの製造法におい
て、単量体の分散体の形成に先立つて水性媒体に2,6−
ジ第三ブチルパラクレゾールを加え、そして重合の過程
で、反応媒体の温度（θ２）が、温度差（θ２−θ１）
が０℃〜＋５℃好ましくは０℃〜＋２℃の範囲内で選択
される値よりも大きい程になるときに反応媒体に2,6−
ジ第三ブチルパラクレゾールを連続的に加えることを特
徴とする塩化ビニルのホモ−及び共重合体のラテツクス
の製造法を包含する。
また、本発明は、得られた生成物、及びかゝる生成物を
以下に記載するように塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合
において種化合物として使用することを包含する。
以下に記載するように塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合
において種化合物として使用することを包含する。
詳細な記述 本発明に従えば、単量体の分散体を形成する前に2,6−
ジ第三ブチルパラクレゾールが水性媒体に加えられ、そ
して重合操作の過程で、反応媒体の温度（θ２）が、温
度差θ２−θ１が０℃〜＋５℃好ましくは０℃〜＋２℃
の範囲内で選択される値より大きい程になつたときに同
様に2,6−ジ第三ブチルパラクレゾールが連続的に添加
される。
ジ第三ブチルパラクレゾールが水性媒体に加えられ、そ
して重合操作の過程で、反応媒体の温度（θ２）が、温
度差θ２−θ１が０℃〜＋５℃好ましくは０℃〜＋２℃
の範囲内で選択される値より大きい程になつたときに同
様に2,6−ジ第三ブチルパラクレゾールが連続的に添加
される。
単量体の分散を実施する前に水性媒体に2,6−ジ第三ブ
チルパラクレゾールを添加すると、クラストの形成が抑
制されること、及び重合操作の過程で本発明の操作条件
でのその添加は温度上昇を６℃以内に限定しそしてこの
段階でのクラストの形成を実質上減少させることが分か
つた。また、同じ条件下に2,6−ジ第三ブチルパラクレ
ゾールの代わりにヒドロキノン又はメチルヒドロキノン
を使用すると、先に記載した欠点が極めて僅かしか減少
されないことも認められた。
チルパラクレゾールを添加すると、クラストの形成が抑
制されること、及び重合操作の過程で本発明の操作条件
でのその添加は温度上昇を６℃以内に限定しそしてこの
段階でのクラストの形成を実質上減少させることが分か
つた。また、同じ条件下に2,6−ジ第三ブチルパラクレ
ゾールの代わりにヒドロキノン又はメチルヒドロキノン
を使用すると、先に記載した欠点が極めて僅かしか減少
されないことも認められた。
単量体の分散を実施する前に水性媒体に加えられる2,6
−ジ第三ブチルパラクレゾールは、一般には、単量体に
対して約0.0005〜0.05重量％の量に相当する。
−ジ第三ブチルパラクレゾールは、一般には、単量体に
対して約0.0005〜0.05重量％の量に相当する。
重合操作の過程で反応媒体に加えられる2,6−ジ第三ブ
チルパラクレゾールは、単量体に対して約0.0005〜0.05
重量％の量に相当し、そして好ましくは、水性分散液の
形態で又は例えばメチルアルコール又はエチルアルコー
ルの如き低分子量脂肪族アルコールの溶液として用いら
れる。かゝる水性分散体中の2,6−ジ第三ブチルパラク
レゾール含量は、一般には、約0.01〜１重量％である。
かゝる溶液中の2,6−ジ第三ブチルパラクレゾール含量
は一般には約５〜15重量％である。
チルパラクレゾールは、単量体に対して約0.0005〜0.05
重量％の量に相当し、そして好ましくは、水性分散液の
形態で又は例えばメチルアルコール又はエチルアルコー
ルの如き低分子量脂肪族アルコールの溶液として用いら
れる。かゝる水性分散体中の2,6−ジ第三ブチルパラク
レゾール含量は、一般には、約0.01〜１重量％である。
かゝる溶液中の2,6−ジ第三ブチルパラクレゾール含量
は一般には約５〜15重量％である。
本明細書において用いる表現「塩化ビニル重合体」は、
塩化ビニルのホモ−及び共重合体を意味する。かゝる共
重合体は、少なくとも50重量％の塩化ビニル及び該塩化
ビニル共重合性の少なくとも１種の単量体を含有する。
共重合性単量体は、塩化ビニルの標準共重合技術に一般
的に用いられるものである。この例は、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸等の如きモノ−及びポリカ
ルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の如き不飽和
モノ−及びポリカルボン酸のビニルエステル、並びにそ
れらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族エステル、それ
らのアミド、それらのニトリル、アリルハライド、ビニ
ルハライド、ビニリデンハライド、アルキルビニルエー
テル及びオレフインである。
塩化ビニルのホモ−及び共重合体を意味する。かゝる共
重合体は、少なくとも50重量％の塩化ビニル及び該塩化
ビニル共重合性の少なくとも１種の単量体を含有する。
共重合性単量体は、塩化ビニルの標準共重合技術に一般
的に用いられるものである。この例は、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸等の如きモノ−及びポリカ
ルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の如き不飽和
モノ−及びポリカルボン酸のビニルエステル、並びにそ
れらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族エステル、それ
らのアミド、それらのニトリル、アリルハライド、ビニ
ルハライド、ビニリデンハライド、アルキルビニルエー
テル及びオレフインである。
本発明の方法によれば、塩化ビニル重合体のミクロ懸濁
重合に対して使用することができそしてラウロイルパー
オキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキ
シド、イソブチロイルパーオキシド、ジクロルアセチル
パーオキシド、トリクロルアセチルパーオキシドのよう
な有機パーオキシド、エチルパーオキシジカーボネー
ト、エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプ
ロビルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキ
シジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーメトキシアセテート、第三ブチルパーエ
トキシアセテート、第三ブチルパーフエノキシ−２−プ
ロピオネートの如き遊離基発生剤によつて表わされる有
機可溶性重合開始剤のすべてを使用することができる。
遊離基発生剤である各々の重合開始剤は、活性酸素とし
て表わすことができる。パーオキシド化合物の場合に
は、分解によつて該パーオキシド化合物の１分子が１つ
の酸素イオンを脱離する。即ち、これは活性酸素の１原
子に相当する。パーオキシド化合物以外の遊離基発生剤
である重合開始剤の場合には、同様に該重合開始剤の１
分子が１原子の活性酸素に相当することを考慮すること
によつてそれを活性酸素として表わすことが受け入れら
れている。
重合に対して使用することができそしてラウロイルパー
オキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキ
シド、イソブチロイルパーオキシド、ジクロルアセチル
パーオキシド、トリクロルアセチルパーオキシドのよう
な有機パーオキシド、エチルパーオキシジカーボネー
ト、エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプ
ロビルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキ
シジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーメトキシアセテート、第三ブチルパーエ
トキシアセテート、第三ブチルパーフエノキシ−２−プ
ロピオネートの如き遊離基発生剤によつて表わされる有
機可溶性重合開始剤のすべてを使用することができる。
遊離基発生剤である各々の重合開始剤は、活性酸素とし
て表わすことができる。パーオキシド化合物の場合に
は、分解によつて該パーオキシド化合物の１分子が１つ
の酸素イオンを脱離する。即ち、これは活性酸素の１原
子に相当する。パーオキシド化合物以外の遊離基発生剤
である重合開始剤の場合には、同様に該重合開始剤の１
分子が１原子の活性酸素に相当することを考慮すること
によつてそれを活性酸素として表わすことが受け入れら
れている。
有機可溶性開始剤の選択は、選択した反応温度でのその
分解速度に左右される。かゝる開始剤は、実際には、活
性酸素として表わして単量体に対して0.004〜0.16重量
％のかゝる開始剤を用いることによつてラテツクスの製
造が４〜20時間の間で達成される程に十分なだけ反応性
でなければならない。しかしながら、分解速度は高すぎ
る必要はなく、従つてラテツクスの製造間に分解する開
始剤の量は使用される開始剤の量の半分を越えない。か
くして、これを達成するためには、ラテツクスの製造間
に分解する開始剤の割合が用いる開始剤のすべての１〜
50重量％である程の半減期を有する開始剤を選択するこ
とが必要である。
分解速度に左右される。かゝる開始剤は、実際には、活
性酸素として表わして単量体に対して0.004〜0.16重量
％のかゝる開始剤を用いることによつてラテツクスの製
造が４〜20時間の間で達成される程に十分なだけ反応性
でなければならない。しかしながら、分解速度は高すぎ
る必要はなく、従つてラテツクスの製造間に分解する開
始剤の量は使用される開始剤の量の半分を越えない。か
くして、これを達成するためには、ラテツクスの製造間
に分解する開始剤の割合が用いる開始剤のすべての１〜
50重量％である程の半減期を有する開始剤を選択するこ
とが必要である。
数種の有機可溶性開始剤を用いる場合には、異なる反応
性のものを選択するのが有益である。最も反応性の開始
剤は本発明に従つたラテツクスの製造過程で主として作
用し、これに対して最も反応性の低い開始剤は、種化合
物として使用されるラテツクスの存在下での塩化ビニル
重合体の製造から現実化される播種ミクロ懸濁重合の過
程で主として反応する。
性のものを選択するのが有益である。最も反応性の開始
剤は本発明に従つたラテツクスの製造過程で主として作
用し、これに対して最も反応性の低い開始剤は、種化合
物として使用されるラテツクスの存在下での塩化ビニル
重合体の製造から現実化される播種ミクロ懸濁重合の過
程で主として反応する。
各々の特定のホモ−又は共重合に対して使用しようとす
る最とも好適な開始剤及びその量は、通常の実験によつ
て決定することができる。
る最とも好適な開始剤及びその量は、通常の実験によつ
て決定することができる。
本発明の操作に従つて使用される水の量は、反応媒体中
の単量体の初期含量が一般には約30〜50重量％になる程
のものである。
の単量体の初期含量が一般には約30〜50重量％になる程
のものである。
使用する陰イオン性乳化剤は、好ましくは、脂肪酸の石
けん、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、
アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネート、アルカリ性アルキルホスフエート、及びエチレ
ン又はプロピレンオキシドと種々のヒドロキシル化有機
化合物との重縮合による非イオン性乳化剤によつて代表
される。同様に、重合の過程で乳化剤を反応媒体に加え
ると有益になる場合がある。乳化剤の量は、一般には、
単量体に対して約0.3〜４重量％の間である。
けん、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、
アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネート、アルカリ性アルキルホスフエート、及びエチレ
ン又はプロピレンオキシドと種々のヒドロキシル化有機
化合物との重縮合による非イオン性乳化剤によつて代表
される。同様に、重合の過程で乳化剤を反応媒体に加え
ると有益になる場合がある。乳化剤の量は、一般には、
単量体に対して約0.3〜４重量％の間である。
水性媒体中における単量体の分散体は、例えばコロイド
ミル、高速ポンプ、振動攪拌器、超音波装置等の如き機
械的手段の助けを借りて一般には10〜30℃の温度におい
て形成される。
ミル、高速ポンプ、振動攪拌器、超音波装置等の如き機
械的手段の助けを借りて一般には10〜30℃の温度におい
て形成される。
重合操作は、得られた分散体を目的とする重合温度（θ
１）一般には約30〜65℃の温度に上げ、次いで反応媒体
の温度θ２が、温度差が０°〜＋５℃好ましくは０°〜
＋２℃の範囲内で選択される値よりも高くなる程である
ときに反応媒体に2,6−ジ第三ブチルパラクレゾールを
連続的に加えることによつて自然圧及び適度な攪拌下に
実施される。通常の圧力降下後に、反応は停止されそし
て未転化の単量体はガス抜きによつて除去される。
１）一般には約30〜65℃の温度に上げ、次いで反応媒体
の温度θ２が、温度差が０°〜＋５℃好ましくは０°〜
＋２℃の範囲内で選択される値よりも高くなる程である
ときに反応媒体に2,6−ジ第三ブチルパラクレゾールを
連続的に加えることによつて自然圧及び適度な攪拌下に
実施される。通常の圧力降下後に、反応は停止されそし
て未転化の単量体はガス抜きによつて除去される。
本発明を更に次の実施例と関連させて説明するが、この
実施例は単なる例示のために提供するものである。な
お、例１、３、４〜６は比較例でありそして例２は本発
明に従つたものである。
実施例は単なる例示のために提供するものである。な
お、例１、３、４〜６は比較例でありそして例２は本発
明に従つたものである。
例１（比較例） 次のもの （ｉ）40kgの塩化ビニル、 （ii）0.6kgのラウロイルパーオキシド、 （iii）4kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10
重量％水溶液、及び （iv）混合物の塩化ビニル含量が43重量％になるような
量の水、 を混合した。水性媒体中において塩化ビニルの微細分散
体を形成し、次いでその分散体を、固定式攪拌器を備え
た120l容量の二重ジヤケツト付オートクレーブに導入し
た。かくして形成された反応媒体を自然圧下に52℃の所
望重合温度（θ１）まで上げた。攪拌器の速度は50RPM
であつた。
重量％水溶液、及び （iv）混合物の塩化ビニル含量が43重量％になるような
量の水、 を混合した。水性媒体中において塩化ビニルの微細分散
体を形成し、次いでその分散体を、固定式攪拌器を備え
た120l容量の二重ジヤケツト付オートクレーブに導入し
た。かくして形成された反応媒体を自然圧下に52℃の所
望重合温度（θ１）まで上げた。攪拌器の速度は50RPM
であつた。
圧力降下後即ち９時間後、反応しなかつた塩化ビニルを
ガス抜きした。乾燥物重量分が40重量％でそして粒子が
0.4μｍの平均直径を有し且つ1.4重量％（重合体に対し
て）のラウロイルパーオキシドを含有するラテツクスが
得られた。
ガス抜きした。乾燥物重量分が40重量％でそして粒子が
0.4μｍの平均直径を有し且つ1.4重量％（重合体に対し
て）のラウロイルパーオキシドを含有するラテツクスが
得られた。
例２例１の操作を実施したが、しかし水性媒体中の塩化
ビニルの微細分散体を形成するに先立つて該媒体に2.6
−ジ第三ブチルパラクレゾール（DBPC）を加え、そして
重合過程において反応媒体（θ２）の温度が53℃よりも
高くなつたときに反応媒体に同様に2,6−ジ第三ブチル
パラクレゾールを連続的に加えた。重合の過程で反応媒
体に加えられたDBPCは、2lの水中における分散体の形態
で用いられた。
ビニルの微細分散体を形成するに先立つて該媒体に2.6
−ジ第三ブチルパラクレゾール（DBPC）を加え、そして
重合過程において反応媒体（θ２）の温度が53℃よりも
高くなつたときに反応媒体に同様に2,6−ジ第三ブチル
パラクレゾールを連続的に加えた。重合の過程で反応媒
体に加えられたDBPCは、2lの水中における分散体の形態
で用いられた。
例３及び４（比較例） 例２の操作を実施したが、但し、DBPCをヒドロキノン
（HQ）でおきかえた。
（HQ）でおきかえた。
例５及び６（比較例） 例２の操作を実施したが、但し、DBPCをメチルヒドロキ
ノン（MEHQ）でおきかえた。
ノン（MEHQ）でおきかえた。
下記の表Ｉは、例えば、 （ｉ）使用した添加剤は（DBPC、HQ又はMEHQ）の性状、 （ii）分散体を得る前に加えた添加剤の量、 （iii）重合の過程で加えた添加剤の量、 （iV）分散体の形成間に形成したクラストの量、 （Ｖ）重合間に形成したクラストの量、及び （Vi）重合の過程で達した最大温度差θ２−θ１を示
す。
す。
本発明を好ましい具体例に関して説明したけれども、本
発明の範囲をその説明した特定の形態に限定するつもり
はなく、特許請求の範囲によつて規定した如き本発明の
精神及び範囲内に入るような別法、変更修正及び均等を
包含するつもりである。
発明の範囲をその説明した特定の形態に限定するつもり
はなく、特許請求の範囲によつて規定した如き本発明の
精神及び範囲内に入るような別法、変更修正及び均等を
包含するつもりである。
Claims (9)
- 【請求項１】対応する重量体のミクロ懸濁重合によって
0.2〜0.8μｍの平均直径を有し且つ少なくとも１種の有
機可溶性重合開始剤を含有する粒子からなる塩化ビニル
のホモ−及び共重合体のラテックスを製造するに際し、
少なくとも１種の陰イオン性乳化剤又は少なくとも１種
の陰イオン性乳化剤及び少なくとも１種の非イオン性乳
化剤を含有する水性媒体中において活性酸素として表わ
して該単量体の重量に対して0.004〜0.16重量％の該開
始剤の存在下に該単量体の微細分散体を形成し、次いで
かくして形成した反応媒体に対して所望の重合温度（θ
１）で重合を施こすことからなる塩化ビニルのホモ−及
び共重合体のラテックスの製造法において、単量体の分
散体の形成に先立って水性媒体に2.6−ジ第三ブチルパ
ラクレゾールを加え、そして重合の過程で、反応媒体の
温度（θ２）が、温度差（θ２−θ１）が０℃〜＋５℃
好ましくは０℃〜＋２℃の範囲内で選択される値よりも
大きい程になるときに反応媒体に2.6−ジ第三ブチルパ
ラクレゾールを連続的に加えることを特徴とする塩化ビ
ニルのホモ−及び共重合体のラテックスの製造法。 - 【請求項２】単量体の分散体を形成する前に水性媒体に
加えられる2.6−ジ第三ブチルパラクレゾールが単量体
に対して約0.0005〜0.05重量％に相当する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】重合の過程で反応媒体に加えられる2.6−
ジ第三ブチルパラクレゾールの量が単量体の重量に対し
て約0.0005〜0.05重量％である特許請求の範囲第１又は
２項記載の方法。 - 【請求項４】重合の過程で反応媒体に加えられる2.6−
ジ第三ブチルパラクレゾールが水性分散体の形態にある
特許請求の範囲第１、２又は３項記載の方法。 - 【請求項５】水性分散体の2.6−ジ第三ブチルパラクレ
ゾール含量が約0.01〜１重量％である特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項６】重合の過程で反応媒体に加えられる2.6−
ジ第三ブチルパラクレゾールが低分子量脂肪族アルコー
ル溶液の形態にある特許請求の範囲第１、２、又は３項
記載の方法。 - 【請求項７】アルコールがメチルアルコール又はエチル
アルコールから選択さるる特許請求の範囲第６項記載の
方法。 - 【請求項８】用液の2.6−ジ第三ブチルパラクレゾール
含量が約５〜15重量％である特許請求の範囲第６又は７
項記載の方法。 - 【請求項９】反応媒体の単量体の初期含量が30〜50重量
％である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8604763 | 1986-04-03 | ||
| FR8604763A FR2596763B1 (fr) | 1986-04-03 | 1986-04-03 | Procede de preparation en microsuspension de latex d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle utilisables comme produits d'ensemencement |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6222092A Division JP2781728B2 (ja) | 1986-04-03 | 1994-09-16 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250011A JPS62250011A (ja) | 1987-10-30 |
| JPH07107081B2 true JPH07107081B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=9333844
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62079838A Expired - Lifetime JPH07107081B2 (ja) | 1986-04-03 | 1987-04-02 | 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 |
| JP6222092A Expired - Lifetime JP2781728B2 (ja) | 1986-04-03 | 1994-09-16 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6222092A Expired - Lifetime JP2781728B2 (ja) | 1986-04-03 | 1994-09-16 | 塩化ビニル重合体の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4868258A (ja) |
| EP (1) | EP0240415B1 (ja) |
| JP (2) | JPH07107081B2 (ja) |
| KR (1) | KR930004607B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008370B (ja) |
| DE (1) | DE3766278D1 (ja) |
| ES (1) | ES2018837B3 (ja) |
| FI (1) | FI89269C (ja) |
| FR (1) | FR2596763B1 (ja) |
| IN (1) | IN169521B (ja) |
| NO (2) | NO870641D0 (ja) |
| PT (1) | PT84614B (ja) |
| ZA (1) | ZA872369B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654392A (en) * | 1985-07-12 | 1987-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | BHA in vinyl chloride polymerization |
| EP0810240A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex à base de copolymères du chlorure de vinyle de structure particulière, son procédé de fabrication et ses applications |
| US6599966B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | General Electric Company | Polycarbonate-polyester compositions with enhanced flow |
| KR101445240B1 (ko) | 2012-11-02 | 2014-09-29 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2662867A (en) * | 1951-03-29 | 1953-12-15 | Goodrich Co B F | Method of stabilizing aqueous dispersions of haloethylene polymers |
| FR1485547A (fr) * | 1966-01-19 | 1967-06-23 | Pechiney Saint Gobain | Procédé continu de polymérisation du chlorure de vinyle |
| US3642756A (en) * | 1969-08-22 | 1972-02-15 | Dow Chemical Co | Method for increasing the capacity of a polymerization vessel during polymerization of vinyl chloride monomer in aqueous suspension |
| JPS4921304A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-02-25 | ||
| JPS5129530B2 (ja) * | 1972-06-28 | 1976-08-26 | ||
| US4180634A (en) * | 1975-07-18 | 1979-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymerizing vinyl chloride with lowering of scale formation |
| US4482684A (en) * | 1981-04-30 | 1984-11-13 | The B. F. Goodrich Company | Process for polymerization of vinyl monomers with improved kinetic rate profile |
| US4478986A (en) * | 1981-07-06 | 1984-10-23 | Ciba-Geigy Corporation | Tri-N-substituted-s-triazine-trione chain terminator for polyvinyl chloride polymerization |
| US4401798A (en) * | 1982-04-22 | 1983-08-30 | Tenneco Polymers, Inc. | Process for the production of vinyl halide polymers that uses an alkyl-substituted trisphenol as the chain-terminating agent |
| US4654392A (en) * | 1985-07-12 | 1987-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | BHA in vinyl chloride polymerization |
-
1986
- 1986-04-03 FR FR8604763A patent/FR2596763B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-02-18 NO NO870641A patent/NO870641D0/no unknown
- 1987-03-09 NO NO870966A patent/NO168249C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-24 US US07/029,741 patent/US4868258A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 ES ES87400665T patent/ES2018837B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 EP EP87400665A patent/EP0240415B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-25 DE DE8787400665T patent/DE3766278D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 ZA ZA872369A patent/ZA872369B/xx unknown
- 1987-04-02 IN IN240/MAS/87A patent/IN169521B/en unknown
- 1987-04-02 FI FI871455A patent/FI89269C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-02 PT PT84614A patent/PT84614B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-02 JP JP62079838A patent/JPH07107081B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-03 CN CN87102591A patent/CN1008370B/zh not_active Expired
- 1987-04-03 KR KR1019870003190A patent/KR930004607B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-09-16 JP JP6222092A patent/JP2781728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930004607B1 (ko) | 1993-06-01 |
| ZA872369B (en) | 1987-12-30 |
| FI871455A0 (fi) | 1987-04-02 |
| FR2596763A1 (fr) | 1987-10-09 |
| IN169521B (ja) | 1991-11-02 |
| PT84614B (pt) | 1989-11-30 |
| NO870641D0 (no) | 1987-02-18 |
| CN87102591A (zh) | 1987-10-14 |
| FI89269C (fi) | 1993-09-10 |
| PT84614A (fr) | 1987-05-01 |
| ES2018837B3 (es) | 1991-05-16 |
| US4868258A (en) | 1989-09-19 |
| NO168249B (no) | 1991-10-21 |
| DE3766278D1 (de) | 1991-01-03 |
| FR2596763B1 (fr) | 1988-06-03 |
| JPS62250011A (ja) | 1987-10-30 |
| KR870010095A (ko) | 1987-11-30 |
| JPH07165805A (ja) | 1995-06-27 |
| NO168249C (no) | 1992-01-29 |
| EP0240415A1 (fr) | 1987-10-07 |
| FI871455A (fi) | 1987-10-04 |
| NO870966L (no) | 1987-10-05 |
| NO870966D0 (no) | 1987-03-09 |
| EP0240415B1 (fr) | 1990-11-22 |
| FI89269B (fi) | 1993-05-31 |
| JP2781728B2 (ja) | 1998-07-30 |
| CN1008370B (zh) | 1990-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4360651A (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| US6245848B1 (en) | Bipopulated latex based on vinyl chloride polymers having a high population level of fine particles, processes for the manufacture thereof and applications thereof | |
| EP0377533B1 (en) | Method for the preparation of a vinyl chloride-based polymer | |
| JPH07107081B2 (ja) | 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 | |
| EP0052632B1 (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| US5872155A (en) | Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof | |
| KR930003103B1 (ko) | 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 | |
| US4833180A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension | |
| JP3261724B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US4716195A (en) | Process for the preparation in microsuspension of a vinyl chloride polymer latex and resultant products | |
| JP2962615B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3210388B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3344769B2 (ja) | 塩化ビニル系ミクロ懸濁重合体の製造方法 | |
| JPH04293904A (ja) | 塩化ビニル系不飽和単量体の懸濁重合方法 | |
| JP3369339B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH07188309A (ja) | 塩化ビニル系重合体の懸濁重合法 | |
| JPH07309917A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH068329B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| AU540016B2 (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| JPH09221505A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3232194B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH08109207A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH0597911A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH04323208A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH05214028A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |