WO2013051205A1 - 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム - Google Patents

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emulsion polymerization
monomer
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reactive emulsifier
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亜沙子 小笠原
橋本　賀之
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第一工業製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an emulsion polymerization method using a reactive emulsifier, and to an aqueous polymer dispersion and a polymer film obtained thereby.
  • the protection of objects includes anti-corrosion, anti-stain, waterproof, chemical-resistant, fire-resistant, pest repellent and antibacterial, etc.
  • aesthetics include smoothing, glossing, coloring, pattern, design
  • the creation of landscapes, etc., and the addition of functionality include the provision of performances such as adhesion, adhesion, water / oil repellency, light control, heat control, and adsorption.
  • the emulsion polymerization method is an extremely effective method for industrial production of polymer dispersions, but the emulsifier (surfactant), which is an essential component, is present in the free state in the system.
  • the emulsifier which is an essential component
  • foam troubles may be caused and production efficiency may be reduced.
  • the air bubbles generated in these steps remain until the polymer dispersion treatment step, the strength properties, protective properties, cosmetics, functional properties, etc. of the coating film are adversely affected, leading to a reduction in commercial value. There is a case.
  • the wastewater load due to the outflow of the surfactant is also a problem.
  • the reactive emulsifier When preparing a polymer dispersion by an emulsion polymerization method using a reactive emulsifier having a radical polymerizable group, the reactive emulsifier is used in the initial stage from the start of polymerization to form micelles and monomers as in the case of general surfactants. It contributes to solubilization and emulsification, and it is considered that the reactive emulsifier itself is copolymerized with monomers in the system and contributes to the stabilization of dispersion of polymer particles in the middle to late stages of polymerization.
  • the reactive emulsifier has a reactive group because it has a function as an emulsifier in the emulsion polymerization process and is itself copolymerized with a monomer in the system and fixed to the polymer skeleton by a chemical bond.
  • the amount of emulsifier (surfactant) present in the polymer dispersion in a free state is greatly reduced compared to the case where a conventional emulsifier is not used, eliminating the above-mentioned foam trouble, improving the water resistance of the coating film, and wastewater This contributes to reducing the load.
  • the use of reactive emulsifiers greatly improved various problems caused by conventional emulsifiers, but the reaction rate of reactive emulsifiers in the system depends on the reactive emulsifier species, monomer species, polymerization conditions, etc. Since the (copolymerization ratio with the monomer) is low and many free emulsifiers remain in the system, there are cases in which such problems cannot be solved.
  • the combination of the monomer used and the reactive emulsifier causes a decrease in monomer conversion, a change in molecular weight distribution (increase in polydispersity), an increase in the amount of oligomer, etc.
  • Various physical properties of the polymer coating film may be reduced, and the use of reactive emulsifiers has not always sufficiently solved various practical problems.
  • the use of reactive emulsifiers has not always sufficiently solved various practical problems.
  • the amount of by-product oligomers increases during the emulsion polymerization process, it may be difficult to defoam the air bubbles generated in the polymerization process and subsequent processes using conventional antifoaming agents. It was.
  • the polymer dispersion prepared by the emulsion polymerization method is usually used for i) coating film formation as a paint or a pressure-sensitive adhesive, or ii) solid polymer recovery using a precipitating agent, but each has the following problems. .
  • the most important requirement for its use is to improve water resistance. Even when a reactive emulsifier is used, its own reaction rate (copolymerization rate with monomers) ) Is low, it may adversely affect the water resistance of the coating film. Specifically, when the coating film is brought into contact with water, or when the coating film is placed in water, a whitening (white turbidity) phenomenon of the coating film, a water absorption / swelling phenomenon, a decrease in adhesive strength, and the like may occur.
  • the solid polymer is recovered from the dispersion or latex by a precipitation step such as a salting-out method or an acid precipitation method.
  • the solid polymer is solidified by the free emulsifier or the precipitation step.
  • the oligomers that were not obtained flowed into the aqueous waste liquid at the time of washing the solid polymer with water or the accompanying production line, and there was a concern that the waste water load increased in the factory waste water treatment process. Further, mixing of these free emulsifiers and oligomers into the recovered solid polymer due to insufficient washing with water can cause hue deterioration during heating of the polymer.
  • the present invention has been made in view of the above, and improves the copolymerization ratio of the reactive emulsifier with the monomer, thereby eliminating foam troubles, further improving the water resistance of the coating film, and wastewater for solid polymer recovery.
  • An object of the present invention is to provide an emulsion polymerization method using a reactive emulsifier capable of solving various problems such as load reduction, an aqueous polymer dispersion free from foam trouble, and a polymer film having improved water resistance. .
  • the reaction rate of the reactive emulsifier in the system is low, and a large amount of free emulsifier remains in the system or undesired by-products.
  • the waste water load due to the discharged liquid is greatly reduced, and when the polymer coating is brought into contact with water, or when the coating is placed in water, the whitening (white turbidity) of the coating, water absorption / swelling,
  • the purpose is to suppress a decrease in adhesive strength.
  • the emulsion polymerization method of the present invention is an emulsion polymerization method in which a monomer is emulsion-polymerized using a reactive emulsifier in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium, and in order to solve the above problems, a carbon-carbon
  • One or more polymerizable unsaturated monomers X having at least one double bond in the molecule and at least a polymerizable group represented by any one of the following chemical formulas (1) to (3) in the molecule
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the polyfunctional monomer Z1 or the hydrophilic monomer Z2 includes at least one group represented by any one of the following chemical formulas (4) to (6) as a polymerizable unsaturated group in the molecule. It is preferable to have.
  • R 2 in the formula (4) and R 3 in the formula (6) each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n in the formula (4) represents an integer of 1 to 5.
  • polyfunctional monomer Z1 examples include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, One or more selected from the group consisting of allyl cyanurate, trimethallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, and octaallyl sucrose can be suitably used.
  • hydrophilic monomer Z2 examples include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2- (2-hydroxypropoxy) propyl acrylate, 2- (2-hydroxypropoxy) propyl methacrylate, hydroxyethyl allyl ether, hydroxypropyl allyl ether, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl allyl ether, 2- (2-hydroxypropoxy)
  • One or more selected from the group consisting of propyl allyl ether and methoxylated derivatives thereof can be suitably used.
  • the effect of the present invention is particularly remarkably obtained.
  • the polymer dispersion of the present invention is obtained by the emulsion polymerization method of the present invention.
  • the polymer film of the present invention is obtained by drying the polymer dispersion obtained by the above emulsion polymerization method.
  • incompatibility of the monomer species and / or polymerization conditions may adversely affect the copolymerizability of the reactive emulsifier and the monomer.
  • the amount of the free emulsifier in the system remains, or when the content of undesired by-products increases, the problems caused by these are solved. More specifically, the following effects can be obtained.
  • the copolymerizability of the reactive emulsifier with various monomers is improved.
  • the copolymerizability of styrene when a styrene monomer is copolymerized using a reactive emulsifier having no nonylphenol skeleton is greatly improved.
  • water-based polymer dispersion of this invention obtained by the emulsion polymerization method of the said invention becomes a thing by which the bubble trouble was eliminated as above-mentioned.
  • the polymer film of the present invention obtained from the aqueous polymer dispersion has greatly improved water resistance as described above.
  • polymer dispersion the polymer aqueous dispersion obtained by the emulsion polymerization method
  • polymer film refers to both a coating film in a state formed on the surface of a substrate and a film obtained by peeling it from the substrate.
  • Polymerizable unsaturated monomer X used in the present invention is not particularly limited.
  • methacrylic esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide
  • Examples include methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid and the like.
  • Aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, tert-butylstyrene, divinylbenzene, sodium styrenesulfonate, vinyl acetate, VeoVa® 9 (neononanoic acid vinyl ester, MOMENTIVE ), VeoVa (registered trademark) 10 (neodecanoic acid vinyl ester, MOMENTIVE), etc., vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trichloroethylene, tetrafluoroethylene, 2-chloropropene, 2 -Halogenated olefin monomers such as fluorinated propene and hexafluoropropene; conjugated diolefin monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; ethylene, maleic anhydride, male Methy
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, conjugated diolefin monomers and the like can be suitably used, and the effect of the present invention is remarkably exhibited particularly when styrene is used as one of the copolymerization monomers. .
  • the reactive emulsifier Y used in the present invention has at least one polymerizable group represented by the following chemical formulas (1) to (3) in the molecule as described above, and in the formula (1), R 1 is hydrogen or Represents a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the polymerizable group represented by the chemical formula (1) includes allyl group (2-propenyl group), methallyl group (2-methyl-2-propenyl group), isopropenyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group.
  • the above-mentioned polymerizable group may be substituted on the aromatic group, for example, allylphenyl group, methallylphenyl group, isoallylphenyl group, allylalkylphenol group, methallylalkylphenol, isopropenylalkylphenol. Is an example of a polymerizable group that can be suitably used.
  • the polymerizable group represented by the chemical formula (2) is a 1-propenyl group, and an aromatic group may be substituted with a 1-propenyl group, such as a 1-propenylphenyl group or a 1-propenylalkylphenyl group. Is an example of a polymerizable group that can be suitably used.
  • the polymerizable group represented by the chemical formula (3) is derived from maleic acid or fumaric acid.
  • the hydrophilic group of the reactive emulsifier Y may be nonionic, anionic, or cationic. Moreover, they can be mixed and used by arbitrary compounding ratios.
  • Examples include the combined use of an anionic reactive emulsifier and a nonionic reactive emulsifier, and the combined use of a cationic reactive emulsifier and a nonionic reactive emulsifier.
  • a nonionic hydrophilic group a polyoxyalkylene chain is preferable, but a polyoxyethylene chain is more preferable.
  • Polyhydric alcohol is also a hydrophilic group that can be suitably used.
  • Examples of the anionic hydrophilic group include sulfonate, carboxylate, sulfate ester salt, phosphate ester salt, and sulfosuccinate.
  • As the cationic hydrophilic group a quaternary ammonium salt and an amine salt are preferable.
  • reactive emulsifiers applicable to the present invention are shown below, but the reactive emulsifiers only need to satisfy the above requirements, and are not limited to the following examples.
  • a reactive emulsifier having an anionic group introduced Nonionic reactive emulsifier obtained by adding alkylene oxide, alkyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether to allyl alcohol and a reactive emulsifier additionally introduced with an anionic group, described in JP-T-2005-536621 ; Addition of ⁇ -olefin epoxide or alkyl glycidyl ether to 3-methyl-3-buten-1-ol described in JP-A No. 2002-80506 and JP-A No.
  • a reactive emulsifier incorporating a salt Nonionic reactive emulsifier in which an alkylene oxide chain is introduced into a reaction product of branched olefin oxide or internal olefin oxide and allyl alcohol or methallyl alcohol described in JP-A No. 2002-275115, and an oxyalkylene chain terminal
  • a reactive emulsifier in which a sulfate ester salt is introduced After introducing an alkylene oxide chain into a reaction product of an ⁇ -olefin epoxide having 8 to 32 carbon atoms and allyl alcohol or methallyl alcohol described in JP-A-7-18809, a carboxylate group is introduced at the terminal.
  • Reactive emulsifiers Nonionic reactive emulsifier obtained by adding alkylene oxide to propenyl nonylphenol described in JP-A-4-50204; Reactive emulsifiers obtained by adding an alkylene oxide to propenyl nonylphenol and then sulfate esterifying its oxyalkylene chain end as described in JP-A-4-53802; A reactive emulsifier obtained by adding a carboxylic acid salt after adding an alkylene oxide to propenyl nonylphenol, as described in JP-A-6-248005; Reactive emulsifiers obtained by adding alkylene oxide to propenyl nonylphenol and then phosphoric acid ester described in JP-A-4-550401; Reaction obtained by reacting a reaction product of maleic anhydride with 1,2-dihydroxyalkane or 1,2-dihydroxyalkane and alkylene oxide described in JP-A-2011-6684 and neutralizing with alkali Emulsifiers; After reacting male
  • the resulting reactive emulsifier is also reacted with a reaction product of maleic anhydride and 1,2-dihydroxyalkane or 1,2-dihydroxyalkane and alkylene oxide, followed by addition of alkylene oxide, and then sulfate ester salt or A reactive emulsifier obtained by introducing a phosphate ester salt; A reactive emulsifier obtained by reacting maleic anhydride with a higher alcohol and then sulfonating as described in JP-A-58-45236.
  • allyl alcohol derivatives are also examples of reactive emulsifiers that can be used in the present invention.
  • a nonionic reactive emulsifier obtained by adding alkylene oxide to allyl alcohol, and the terminal is sulfated, sulfonated, ether carboxylated, phosphoric esterified, or a quaternary ammonium base is introduced at the terminal.
  • ionic reactive emulsifiers obtained from the above are examples of reactive emulsifiers obtained from the above.
  • the amount of the reactive emulsifier used in the emulsion polymerization method of the present invention is usually preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total monomer weight.
  • Multifunctional monomer Z1 As the polyfunctional monomer Z1 having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule used in the present invention, a polyfunctional monomer having a molecular weight per functional group of less than 150 is preferable.
  • the molecular weight per functional group is 150 or more, the effect of the polymer coating film on water resistance is poor, specifically, the effect of improving the copolymerization rate of the reactive emulsifier is poor, and the coating film is whitened (white turbidity). ) Insufficient effect in suppressing the phenomenon and water absorption / swelling phenomenon.
  • this polyfunctional monomer is added in a large amount to compensate for the effect, the coating is less than when no polyfunctional monomer is added.
  • the polyfunctional monomer Z1 preferably has at least one group represented by chemical formulas (4) to (6) in the molecule as a polymerizable unsaturated group.
  • R 2 in the formula (4), R 3 in the formula (6) each represent a hydrogen or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the polymerizable unsaturated group represented by the chemical formula (4) is an allyl group (2-propenyl group) or a methallyl group (2-methyl-2-propenyl group), specifically, triallyl isocyanurate, trimeta Allyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethallyl cyanurate, diallylamine, triallylamine, diallyl adipate, diallyl carbonate, diallyldimethylammonium chloride, diallyl fumarate, diallyl isophthalate, diallyl malonate, diallyl oxalate, diallyl phthalate, Diallylpropyl isocyanurate, diallyl sebacate, diallyl succinate, diallyl terephthalate, diallyl tartrate, diallylbenzene, dimethallylbenzene, 2,6-diallylphenol, 2,6-dia Le phenol derivatives, 2,6-di-methallyl, 2,6
  • the polymerizable unsaturated group represented by the chemical formula (5) is a 1-propenyl group, and specific examples thereof include di-1-propenylbenzene, di-1-propenylphenol and di-1-propenylphenol derivatives.
  • the polymerizable unsaturated group represented by the chemical formula (6) is an acrylate group or a methacrylate group, and specific examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene.
  • Glycol diacrylate triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene Glycol dimethacrylate, polypropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexane Examples include diol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, other alkylene diol diacrylates, alkylene diol dimethacrylates, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glyco
  • diols derived from hydrocarbons or diacrylates and dimethacrylates of alkylene oxide derivatives thereof can be used.
  • the trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • examples of the tetrafunctional or higher functional monomer include pentaerythritol acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, dipentaerythritol polymethacrylate, and octaallyl sucrose.
  • the present invention it is preferable to use one selected from the above-mentioned bifunctional, trifunctional, or higher polyfunctional monomers, but it does not adversely affect the problems to be solved by the present invention. If it is in the range, two or more kinds can be used in combination.
  • the polyfunctional monomer Z1 triallyl cyanurate, trialmethallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl Fumarate, diallyl malate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, octaallyl sucrose Etc. are preferably used.
  • the effect of the reactive emulsifier on improving the copolymerization rate will be poor, and the water resistance of the coating film will deteriorate, specifically the whitening (white turbidity) phenomenon of the coating film.
  • it tends to promote water absorption / swelling phenomenon, and is not desirable from the viewpoint of foaming of polymer dispersion, deterioration of mechanical properties of coating film and reduction of adhesive strength.
  • the addition amount of the polyfunctional monomer Z1 is larger than the above range and the Z1 / Y ratio is Z1 / Y> 1/3, the amount of aggregates is increased during emulsion polymerization, the solid content of the polymer dispersion is decreased, and the yield is increased. Deterioration and process delay due to clogging of filtration filter may occur, and compared with the case where this polyfunctional monomer is not added, the mechanical properties of the coating film and adhesive strength are greatly reduced. Or problems such as failure to create a good coating film.
  • hydrophilic monomer Z2 The hydrophilic monomer Z2 having one polymerizable unsaturated group in the molecule used in the present invention has one polymerizable unsaturated group in the molecule, and the hydrophilic group is hydroxyethyl group, 2-hydroxyethoxy. It has an ethyl group, a hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropoxypropyl group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a glyceryl group, a polyglyceryl group, or an alkoxylated derivative having 1 to 4 carbon atoms in the molecule. Examples thereof include hydrophilic monomers having a molecular weight of less than 250, and one or more of them can be selected and used.
  • the average molecular weight of the hydrophilic monomer Z2 is preferably less than 250.
  • the average molecular weight is 250 or more, the effect on the water resistance of the polymer coating film is poor.
  • the copolymerization rate of the reactive emulsifier The effect for improvement is poor, and it is not desirable from the viewpoint of suppression of the whitening (white turbidity) phenomenon of the coating film and suppression of water absorption / swelling phenomenon.
  • the amount of agglomerates increases during emulsion polymerization, causing problems such as a decrease in the solid content of the polymer dispersion, a decrease in yield, and a process delay due to clogging of the filtration filter.
  • the hydrophilic monomer Z2 preferably has one group represented by the above chemical formulas (4) to (6) in the molecule as a polymerizable unsaturated group.
  • hydrophilic monomer Z2 hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl methacrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyoxyethylene acrylate, polyoxyethylene methacrylate, or methoxy derivatives thereof are preferably used.
  • the effects of the present invention are the polymerization unsaturated groups represented by the chemical formulas (1) to (3) of the reactive emulsifier Y and the polymerization of the hydrophilic monomer Z2 preferably represented by the chemical formulas (4) to (6).
  • the amount of hydrophilic monomer Z2 added is greater than the above range and the Z2 / Y ratio is Z2 / Y> 1/1, the amount of aggregates increases during emulsion polymerization, the solid content of the polymer dispersion decreases, and the yield decreases. , Problems such as process delay due to clogging of the filtration filter may occur, and compared with the case where this hydrophilic monomer is not added, the mechanical properties of the coating film are greatly reduced and the adhesive strength is greatly reduced. Or troubles such as inability to create a good coating film.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether, polyoxyalkylene benzylated phenyl ether. , Polyoxyalkylene cumyl phenyl ether, fatty acid polyethylene glycol ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and the like.
  • anionic surfactants include fatty acid soap, rosin acid soap, alkyl sulfonate, alkyl Aryl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl sulfosuccinate, sulfate ester salt of nonionic surfactant having polyoxyalkylene chain, Phosphate ester salts, ether carboxylate, sulfosuccinic acid salts, and the like can be preferably used.
  • cationic surfactant examples include stearyl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, lauryl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, and alkyl dimethyl hydroxyethyl ammonium salt.
  • a known protective colloid agent can be used in combination for the purpose of improving the polymerization stability during emulsion polymerization.
  • protective colloid agents that can be used in combination include fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
  • the kind of polymerization initiator and the amount added are not particularly limited, but persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are desirable, and peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide are used. Can be used. Further, if necessary, as a redox polymerization initiator capable of starting a polymerization reaction at a low temperature, a reducing agent such as a persulfate and an alkali metal sulfite or bisulfite may be used in combination.
  • the molecular weight regulator used in an emulsion polymerization process can be used suitably as needed in the range which does not have a bad influence with respect to the subject which should be solved by this invention.
  • molecular weight modifiers include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diethylthiuram disulfide, and iodoform.
  • halogenated hydrocarbons such as diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the emulsion polymerization method applicable in the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which the respective components used in the present invention are blended in an aqueous medium and emulsion polymerization is performed. Based on the batch polymerization method, the monomer dropping method, the emulsion dropping method, the seed polymerization method, the multistage polymerization method, the power feed polymerization method and the like classified based on the above.
  • the polymer dispersion obtained by the emulsion polymerization method of the present invention is used for forming a coating film as a paint or an adhesive or recovering a solid polymer by a precipitating agent according to a conventional method. That is, a polymer film is obtained by drying the obtained polymer dispersion at room temperature or, if necessary, by heating.
  • the solid polymer can be recovered by adding an acid or salt conventionally used as a precipitating agent, stirring, aggregating the polymer, and performing filtration or the like.
  • part or % means “part by weight” or “% by weight”, respectively.
  • Reactive emulsifier The reactive emulsifier that can be used in the present invention may be a commercial product or a prototype as long as it satisfies the requirements limited in the present invention. The example was used for the purpose of illustrating the effect. In addition, about what could not be obtained as a commercial item, the reactive emulsifier synthesize
  • Reactive emulsifier [1] A reactive emulsifier having the following structural formula (AQUALON KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used.
  • Reactive emulsifier [2] Reaction of 20 mole equivalent of ethylene oxide with potassium hydroxide as a catalyst to the reaction product of ⁇ -olefin epoxide having 12 and 14 carbon atoms and allyl alcohol which is a precursor of the reactive emulsifier [1] (before addition reaction of ethylene oxide)
  • a nonionic reactive emulsifier [2] represented by the following structural formula was obtained.
  • Reactive emulsifier [3] React the precursor of the reactive emulsifier [1] (before the ethylene oxide addition reaction) with the reaction product of ⁇ -olefin epoxide having 12 and 14 carbon atoms and allyl alcohol with 5 mole equivalent of ethylene oxide using potassium hydroxide as a catalyst. After that, a reactive emulsifier [3] represented by the following structural formula was obtained according to a known method (described in JP-A-7-18809).
  • Reactive emulsifier [4] A 3 L stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, ethylene oxide inlet tube and having heating / cooling functions was added with 678 g (3 mol) of isopentadecene oxide, 174 g (3 mol) of allyl alcohol, and 30 g of sodium hydroxide was charged as a catalyst, and the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen, followed by reaction at 90 ° C. for 5 hours, and then at 130 ° C. and 0.25 MPa while sequentially introducing 1320 g (30 mol) of ethylene oxide. Thereafter, aging was performed by continuing stirring for 1 hour while maintaining the temperature.
  • Reactive emulsifier [5] A 3L stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, ethylene oxide inlet tube and heating / cooling function was charged with 517 g (3 mol) of isoundecyl alcohol and 10 g of sodium hydroxide as a catalyst. After replacing the atmosphere in the reactor with nitrogen, 342 g (3 mol) of allyl glycidyl ether was charged at 90 ° C. and then aged at 90 ° C. for 5 hours, and then 1320 g (30 mol) of ethylene oxide at 130 ° C. and 0.25 MPa. ) Were sequentially introduced, followed by aging by continuing stirring for 1 hour while maintaining the temperature.
  • Reactive emulsifier [6] A 3 L stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, alkylene oxides introduction tube and having heating and cooling functions was charged with 228 g (2 mol) of allyl alcohol and 14 g of potassium methoxide as a catalyst, Methanol was removed under reduced pressure. Thereafter, the reaction was carried out while sequentially introducing 464 g (8 mol) of propylene oxide while heating to 130 ° C., and then aging was carried out by continuing stirring for 1 hour while maintaining the temperature.
  • Reactive emulsifier [7] In the production example of the reactive emulsifier [6], propylene oxide and phenyl glycidyl ether were changed to butylene oxide and 2-ethylhexyl glycidyl ether, respectively.
  • Reactive emulsifier [8] A 3 L glass pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction pipe and having a heating / cooling function was charged with 491 g (5 mol) of maleic anhydride and 290 g (5 mol) of allyl alcohol. The reaction was continued for 2 hours with stirring at 60 ° C., and then 930 g (5 mol) of lauryl alcohol, 15 g of paratoluenesulfonic acid, and 15 g of hydroquinone were added, and gradually removed up to 140 ° C. while removing the water produced while stirring. The mixture was heated to 5 hours and reacted for 5 hours to obtain allyl lauryl maleate.
  • Reactive emulsifier [9] A 3 L glass pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction pipe and having a heating / cooling function was charged with 294 g (3 mol) of maleic anhydride and 558 g (3 mol) of lauryl alcohol. To 80 ° C. for 2 hours with stirring. Subsequently, 1000 ml of heptane was added, and when the reaction crude product became uniform, it was cooled to room temperature. Then, after leaving still at room temperature for 5 hours, deposits were collect
  • Reactive emulsifier A reactive emulsifier represented by the following structural formula (AQUALON BC-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) was used.
  • Reactive emulsifier A reactive emulsifier (HITENOL A-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) represented by the following structural formula was used.
  • Reactive emulsifier [12] A 3 L stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, ethylene oxide inlet tube and heating / cooling function was added to 558 g (3 mol) of lauryl alcohol and 1.8 g of boron trifluoride ether as a catalyst. After replacing the atmosphere in the reactor with nitrogen, 426 g (3 mol) of glycidyl methacrylate was charged, and then aged at 80 ° C. for 5 hours, and then 1320 g (30 mol) of ethylene oxide at 130 ° C. and 0.25 MPa in order. After reacting while introducing, the mixture was aged by continuing stirring for 1 hour while maintaining the temperature.
  • Reactive emulsifier [13] In the production example of the reactive emulsifier [5], the same procedure was followed except that allyl glycidyl ether was changed to vinyl benzyl glycidyl ether and isoundecyl alcohol was changed to lauryl alcohol.
  • a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 122 g of ion-exchanged water and 0.25 g of sodium bicarbonate, and stirring was continued while venting nitrogen.
  • a part of 36 g of the previously prepared mixed monomer emulsion was charged and heated to 80 ° C.
  • dissolved ammonium persulfate 0.5g in the ion-exchange water 20g was added as a polymerization initiator, and superposition
  • 15 minutes after the addition of the polymerization initiator the remaining 324 parts of the mixed monomer emulsion was dropped and polymerized over 3 hours. Further, after aging for 2 hours in succession, the mixture was cooled and adjusted to pH 8 with aqueous ammonia to obtain a polymer dispersion for use in the evaluation experiment of the present invention.
  • Example 2 Preparation of Styrene / Butyl Acrylate Polymer Dispersion
  • Examples 2-1 to 2-8, Comparative Examples 2-1 to 2-11) Emulsification in the same manner as in Experiment 1 except that the monomer component in Experiment 1 was changed from methyl methacrylate and butyl acrylate to styrene and butyl acrylate, and the emulsifier and multifunctional monomer were changed to the conditions shown in Table 2. Polymerization was performed to obtain a polymer dispersion to be used in the evaluation experiment of the present invention.
  • Example 3 Preparation of Styrene / Butadiene Dispersion
  • Examples 3-1 to 3-9 Comparative Examples 3-1 to 3-7
  • a reactor 60 g of ion-exchanged water was charged into a pressure-resistant glass bottle, specifically, an empty bottle for carbonated beverages, dissolved oxygen was removed with nitrogen gas, and the glass bottle was cooled in an ice-water bath.
  • 0.12 g of naphthalene sulfonic acid holymarin condensate, 0.12 g of sodium carbonate and 0.12 g of dodecyl mercaptan are added, and the glass bottle is temporarily plugged with a rubber stopper, and the contents of the glass bottle are added.
  • the bottle was opened, charged with 20 g of styrene and 0.12 g of potassium persulfate, and the glass bottle was temporarily plugged with a rubber stopper and allowed to cool in an ice-water bath.
  • butadiene was introduced from a butadiene cylinder into a graduated sampling tube in a methanol dry ice bath, liquefied and weighed 20 g of butadiene was charged into a glass bottle using a syringe with a stopcock, and immediately covered with a predetermined metal crown.
  • the bottle polymerization reactor was prepared by stoppering.
  • the stoppered glass bottle was vigorously shaken to make the content liquid in the glass bottle milky.
  • a glass bottle was set in a holder in a rotary polymerization tank for bottle polymerization adjusted to a water temperature of 50 ° C., polymerized at a rotation speed of 50 rpm for 20 hours, and emulsion polymerization was performed by a bottle polymerization method. Thereafter, the glass bottle is put into an ice-water bath, cooled, then opened, 0.12 g of p-tert-butylcatechol is added, and unreacted butadiene is distilled off by nitrogen gas bubbling in a fume hood. A polymer dispersion was obtained.
  • Example 4 Preparation of Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Resin
  • Examples 4-1 to 4-8, Comparative Examples 4-1 to 4-8) A 0.75 L stainless steel pressure reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and gas inlet tube, with heating and cooling functions, 100 g of ion-exchanged water, 0.5 g of naphthalenesulfonic acid polymarine condensate, sodium carbonate 0.5 g and 0.5 g of dodecyl mercaptan were charged, the emulsifier shown in Table 4 (3.0 g) was added, 0.3 g of potassium persulfate was further added, and the inside of the reactor was purged with nitrogen.
  • a reactor having a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, and having a heating and cooling function, 64 g of polybutadiene dispersion prepared by the above operation in terms of solid content of 40%, ion Mixed monomer milk obtained by adding 36 g of exchanged water, then adding 75 g of styrene, 19 g of acrylonitrile, 100 g of ion exchanged water, and further adding the reactive emulsifier (1.9 g) and polyfunctional monomer shown in Table 4 and mixing and stirring them separately.
  • Solid content 2 g of polymer dispersion was weighed into an aluminum cup, the solid content weight was determined from the weight of the residue after drying at 105 ° C. for 2 hours, and the solid content weight was expressed as% by weight of the dispersion weighed.
  • Polymerization stability Agglomerates produced during the emulsion polymerization process were filtered with a 80 mesh wire mesh, and the filtration residue was washed with water and dried at 105 ° C. for 2 hours. The weight of the dispersion was based on the solid content of the dispersion. It is shown in wt%. In this measurement, the smaller the aggregate amount, the higher the polymerization stability in the emulsion polymerization step.
  • Average particle diameter A part of the polymer dispersion was taken, and the particle diameter was measured with a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (MICROTRAC UPA 9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Copolymerization rate of reactive emulsifier A certain amount of polymer dispersion was weighed, and excess methanol was added. This methanol diluted solution was centrifuged and separated into a polymer and a supernatant. Then, the supernatant was recovered, and the emulsifier copolymerization ratio was measured from 1H-NMR measurement of the residue obtained after distillation under reduced pressure.
  • Foaming property Take 100 ml of polymer dispersion and 100 ml of water in a 1 L graduated cylinder and adjust the temperature to 25 ° C. 2 (40-50 ⁇ m) was passed through nitrogen gas at 300 ml / min for 1 minute, then the nitrogen gas flow was stopped, and the bubble height (bubble amount) immediately thereafter was read as the bubble height (ml). Further, the bubble height (bubble amount) 5 minutes after stopping the nitrogen gas aeration was read as the bubble height (ml) after 5 minutes, and the bubble breakability (%) was determined by the following formula. In this case, the lower the foam height (ml) immediately after, and the lower the foam breakability (%), the lower the foamability of the polymer dispersion.
  • Bubble breakability (%) Bubble height after 5 minutes (ml) / Immediately after bubble height (ml) x 100
  • Filter filterability Gravity filtration of 80 g of the obtained polymer dispersion with a 200 mesh wire mesh, the time required for the filtration is measured, and the status of the aggregate residue remaining on the wire mesh is visually confirmed. The filter filterability was evaluated based on the criteria. In this measurement, the shorter the filtration time and the smaller the residue on the wire mesh, the higher the polymerization stability in the emulsion polymerization process, the higher the yield rate in commercial production, and the fewer troubles caused by clogging of the filtration filter. To do.
  • the filtration time is within 15 seconds and no solid substance is seen on the wire mesh.
  • the filtration time is less than 15 seconds, but a solid residue is slightly seen on the wire mesh.
  • the filtration time is 15 More than 30 seconds and less than 30 seconds, solid residue can be seen on the wire mesh.
  • Filtration time exceeds 30 seconds or clogging is observed, and many solid residue is seen on the wire mesh.
  • Water whitening resistance test The obtained polymer dispersion was applied to a commercially available glass plate so as to have a film thickness of 120 ⁇ m (dry) and dried at 20 ° C. ⁇ 65% RH for 24 hours at 25 ° C. It was immersed in ion-exchanged water, a glass plate was placed on 16-point printed characters, and the number of days until the characters were not visible when the characters were seen through the polymer film was measured.
  • Peeling state evaluation In the water whitening test, the state of the polymer film when 16-point characters disappeared was visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • the obtained polymer dispersion was applied to a commercially available glass plate so as to have a film thickness of 120 ⁇ m (dry), dried in an atmosphere of 20 ° C. ⁇ 65% RH for 24 hours, and the polymer film was carefully removed from the glass plate. It peeled off, the polymer film was cut out to the magnitude
  • Water absorption rate (% by weight) ⁇ (polymer film weight after immersion ⁇ initial polymer film weight) / initial polymer film weight ⁇ ⁇ 100
  • Polymer recovery rate After dewatering the agglomerated polymer obtained in the polymer recovery step, the polymer was dried under reduced pressure at 105 ° C. to determine the weight of the recovered polymer. Indicated.
  • Total organic carbon (TOC) measurement Total waste water (including polymer wash water) obtained in the polymer recovery process is recovered, concentrated to 100 ml, and a portion of the waste water is collected, and total organic carbon meter TOC manufactured by Shimadzu Corporation -Total organic carbon (TOC) content (ppm) was measured using -VCPH.
  • TOC Total organic carbon
  • TOC value the smaller the TOC value, the smaller the amount of organic substances such as emulsifiers, unreacted monomers and oligomer components that flow into the wastewater, which means that the wastewater load in the polymer recovery process is reduced.
  • the copolymerization ratio of the reactive emulsifier with the monomer is improved regardless of the reactive emulsifier species and the monomer species, and the foam trouble in the production process is eliminated. It can be seen that a highly stable polymer dispersion can be obtained and the wastewater load can be greatly reduced. It can also be seen that the polymer film obtained therefrom has solved the problems of whitening due to contact with water, water absorption and swelling.
  • a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 122 g of ion-exchanged water and 0.25 g of sodium bicarbonate, and stirring was continued while venting nitrogen.
  • a part of 36 g of the previously prepared mixed monomer emulsion was charged and heated to 80 ° C.
  • dissolved ammonium persulfate 0.5g in the ion-exchange water 20g was added as a polymerization initiator, and superposition
  • 15 minutes after the addition of the polymerization initiator the remaining 324 parts of the mixed monomer emulsion was dropped and polymerized over 3 hours. Further, after aging for 2 hours in succession, the mixture was cooled and adjusted to pH 8 with aqueous ammonia to obtain a polymer dispersion for use in the evaluation experiment of the present invention.
  • Example 6 Preparation of Styrene / Butyl Acrylate Polymer Dispersion
  • Examples 6-1 to 6-7, Comparative Examples 6-1 to 6-9 The same operation as in Experiment 5 except that the monomer components methyl methacrylate and butyl acrylate in Experiment 5 were changed to styrene and butyl acrylate, and the reactive and polyfunctional monomers were changed to the conditions shown in Table 6.
  • Emulsion polymerization was performed to obtain a polymer dispersion to be used for the evaluation experiment of the present invention.
  • Example 7 Preparation of Styrene / Butadiene Dispersion
  • Examples 7-1 to 7-10 Comparative Examples 7-1 to 7-6
  • a reactor 60 g of ion-exchanged water was charged into a pressure-resistant glass bottle, specifically, an empty bottle for carbonated beverages, dissolved oxygen was removed with nitrogen gas, and the glass bottle was cooled in an ice-water bath.
  • 0.12 g of naphthalene sulfonic acid holymarin condensate, 0.12 g of sodium carbonate and 0.12 g of dodecyl mercaptan are added, and the glass bottle is temporarily plugged with a rubber stopper, and the contents of the glass bottle are added.
  • the bottle was opened, charged with 20 g of styrene and 0.12 g of potassium persulfate, and the glass bottle was temporarily plugged with a rubber stopper and allowed to cool in an ice-water bath.
  • butadiene was introduced from a butadiene cylinder into a graduated sampling tube in a methanol dry ice bath, liquefied and weighed 20 g of butadiene was charged into a glass bottle using a syringe with a stopcock, and immediately covered with a predetermined metal crown.
  • the bottle polymerization reactor was prepared by stoppering.
  • the stoppered glass bottle was vigorously shaken to make the content liquid in the glass bottle milky.
  • a glass bottle was set in a holder in a rotary polymerization tank for bottle polymerization adjusted to a water temperature of 50 ° C., polymerized at a rotation speed of 50 rpm for 20 hours, and emulsion polymerization was performed by a bottle polymerization method. Thereafter, the glass bottle is put into an ice-water bath, cooled, then opened, 0.12 g of p-tert-butylcatechol is added, and unreacted butadiene is distilled off by nitrogen gas bubbling in a fume hood. A polymer dispersion was obtained.
  • the copolymerization rate of the reactive emulsifier with the monomer is improved regardless of the type of reactive emulsifier and the type of monomer, and the foam trouble in the production process is eliminated. It can be seen that a highly stable polymer dispersion can be obtained. It can also be seen that the polymer film obtained therefrom has solved the problems of whitening due to contact with water, water absorption and swelling.
  • the water-based polymer dispersion obtained by the present invention has low foaming properties, and the polymer film obtained therefrom is excellent in water resistance, so that it is a building structure, residential interior / exterior, automobile, railway, various vehicles, ships, storage containers, electric machines. It can be suitably used as paints, coating materials, etc. used for electronic equipment, precision equipment, display equipment, metal products, resin products, furniture, leather products, textile products, and the like. Further, it can also be suitably used as an adhesive or pressure sensitive adhesive for paper, rubber, resin, leather, fiber, wood, metal, glass, ceramics and the like.

Landscapes

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Abstract

　水媒体中で重合開始剤の存在下、反応性乳化剤を用いてモノマーの乳化重合を行う乳化重合方法であって、反応性乳化剤のモノマーとの共重合率向上、泡トラブルの解消、塗膜の耐水性の更なる改善、等の課題を解決しうる乳化重合方法を提供する。炭素－炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマーＸの１種又は２種以上と、分子内に少なくとも１個有する反応性乳化剤Ｙの１種又は２種以上と、重合性不飽和基を分子内に２個以上有し、１官能基当たりの分子量が１５０未満である多官能性モノマーＺ１の１種若しくは２種以上、又は重合性不飽和基を分子内に１個有し、かつ親水性基を分子内に有し、平均分子量が２５０未満である親水性モノマーＺ２の１種若しくは２種以上とを使用して乳化重合を行い、反応性乳化剤Ｙの総使用量に対する多官能性モノマーＺ１又は親水性モノマーＺ２の総使用量の割合が、質量比で、Ｚ１／Ｙ＝１／３～１／３０又はＺ２／Ｙ＝１／１～１／３０の範囲内とする。

Description

反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム
　本発明は、反応性乳化剤を用いる乳化重合方法に関し、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムに関する。
　近年、地球環境や作業環境への配慮から、樹脂製造プロセスや、粘接着剤、塗料等において溶剤系から水系への移行が進んでいる。そのため、各分野において水系ポリマーディスパージョン（ポリマーエマルション、ラテックスを含む）への要求性能はますます高まってきている。乳化重合法によるポリマーディスパージョンは、樹脂の製造やコーティング材料に使用され、コーティング材料を塗布して形成される塗膜の役割には、対象物の保護、美装、機能性付与等がある。より具体的には、対象物の保護には、防食、防汚、防水、耐薬品、耐火、害虫等忌避・抗菌等があり、美装には、平滑化、光沢付与、彩色、模様、意匠、景観創出等があり、機能性付与には、接着、粘着、撥水・撥油、光制御、熱制御、吸着等の各性能の付与がある。
　乳化重合法はポリマーディスパージョンの工業的製造プロセスとして極めて有効な方法であるが、必須成分である乳化剤（界面活性剤）が系中に遊離状態で存在することから、攪拌操作や移送、助剤添加、塗工などの各工程で泡トラブルを引き起こし、生産効率の低下を招く場合がある。また、これらの工程で発生した気泡がポリマーディスパージョンの処理工程まで残存した場合には、塗膜の強度特性、保護性、美装性、機能特性等に悪影響を及ぼし、商品価値の低下を引き起こす場合がある。また、界面活性剤の系外流出による廃水負荷も問題となっている。
　上記ポリマーディスパージョンの製造プロセスや各種利用における、製造工程中の泡トラブル、塗膜の耐水性、また、界面活性剤の系外流出による廃水負荷などは、乳化重合法、即ち、ポリマーディスパージョンの製造プロセスにおいて界面活性剤（乳化剤）使用に伴う本質的な共通課題であり、その解決は極めて重要と言える。上記泡問題に対しては、従来は消泡剤の使用や工程設備の工夫で対処してきたが、近年、反応性乳化剤の利用が提案され、乳化重合用乳化剤として実用化されている（特許文献１，２等）。
　ラジカル重合性基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合法によりポリマーディスパージョンを調製する場合、反応性乳化剤は重合開始から初期段階においては、一般の界面活性剤と同様に、ミセル形成、モノマーの可溶化、乳化に寄与し、重合中期から後期においては反応性乳化剤自身が系中のモノマーと共重合してポリマー粒子の分散安定化に寄与すると考えられている。すなわち、反応性乳化剤は、乳化重合工程中で乳化剤としての機能を有しながら、それ自身が系中のモノマーと共重合してポリマー骨格に化学結合によって固定化されるため、反応性基を持たない従来型の乳化剤を使用した場合と比較して、ポリマーディスパージョン中に遊離状態で存在する乳化剤（界面活性剤）量を大きく低減させ、上記の泡トラブル解消、塗膜の耐水性向上、廃水負荷の低減に寄与するものである。
　従って、反応性乳化剤の使用により、従来型乳化剤に起因する諸問題は大きく改善することとなったが、反応性乳化剤種やモノマー種、又は重合条件等により、系中の反応性乳化剤の反応率（モノマーとの共重合率）が低くなり、系中に遊離状態の乳化剤が多く残存するために、かかる諸問題を解決し得ない場合があった。
　具体的には、使用するモノマーと反応性乳化剤の組み合わせによって、モノマーの転化率低下や、分子量分布の変化（多分散度の増大）、オリゴマー量増大などを引き起こし、実際の製造工程において泡トラブルやポリマー塗膜の諸物性低下を引き起こす場合があり、反応性乳化剤の使用によっても実際上の諸問題が必ずしも充分に解決されるものではなかった。特に、ノニルフェノール骨格を有さない反応性乳化剤を用いてスチレンモノマーを共重合しようとした場合において、その傾向が顕著であった。乳化重合工程中で副生オリゴマー量が増大した場合、その重合工程並びに後工程で生じた気泡に対しては従来使用の消泡剤では消泡が難しい場合があり、その対処が懸案となっていた。
　さらに、乳化重合法で調製されるポリマーディスパージョンは、通常、ｉ）塗料や粘着剤としての塗膜形成、又はｉｉ）沈殿剤による固形ポリマー回収に供されるが、それぞれにおいて以下の問題がある。
　まず、ｉ）の塗膜形成において、その用途上で最も重要な要求事項としては耐水性向上が挙げられるが、反応性乳化剤を用いた場合でも、それ自身の反応率（モノマーとの共重合率）が低い場合には、塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすことがある。具体的には、塗膜と水を接触させたり、或いは塗膜を水中においた場合に、塗膜の白化（白濁）現象、吸水・膨潤現象、粘接着力低下等が生じることがある。
　また、ｉｉ）の固形ポリマー回収においては、塩析法や酸析法等による沈殿工程により、ディスパージョンやラテックスから固形ポリマーの回収がなされるが、この時、遊離乳化剤や上記沈殿工程で固形化し得なかったオリゴマーは、固形ポリマーの水洗時或いは付帯する製造ラインの洗浄時に水系廃液に流出し、工場廃水処理工程においてその廃水負荷が増大する懸念があった。また、それら遊離乳化剤やオリゴマーの水洗不足による回収固形ポリマーへの混入は、ポリマー加熱時の色相劣化の原因になり得る。
特開昭６３－１８３９９８号公報 特開平８－４１１１３号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、反応性乳化剤のモノマーとの共重合率を向上させ、それにより泡トラブルの解消、塗膜の耐水性の更なる改善、固形ポリマー回収に係る廃水負荷低減などの諸課題を解決しうる、反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それによって得られる泡トラブルのない水系ポリマーディスパージョン、及び耐水性の向上したポリマーフィルムを提供することを目的とする。
　より具体的には、反応性乳化剤種やモノマー種、あるいは重合条件により、系中の反応性乳化剤の反応率が低くなり、系中の遊離状態の乳化剤が多く残存する場合や所望しない副生成物の含有量が増加する場合があるという問題を解決し、反応性乳化剤のモノマーとの共重合率を向上させ、その製造プロセスにおいてその生産効率に大きく関与する泡トラブルを解消し、また製造ラインから排出される廃液による廃水負荷を大幅に低減させ、さらにポリマー塗膜を水と接触させた場合、或いは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化（白濁）現象、吸水・膨潤現象、粘接着力低下などを抑制することを目的とする。
　本発明の乳化重合方法は、水媒体中で重合開始剤の存在下、反応性乳化剤を用いてモノマーの乳化重合を行う乳化重合方法であって、上記の課題を解決するために、炭素－炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマーＸの１種又は２種以上と、下記化学式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を分子内に少なくとも１個有する反応性乳化剤Ｙの１種又は２種以上と、重合性不飽和基を分子内に２個以上有し、１官能基当たりの分子量が１５０未満である多官能性モノマーＺ１の１種若しくは２種以上、又は重合性不飽和基を分子内に１個有し、かつヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、及びこれらの炭素数１～４のアルコキシ化誘導体から選択された親水性基を分子内に有し、平均分子量が２５０未満である親水性モノマーＺ２の１種若しくは２種以上とを使用して乳化重合を行い、反応性乳化剤Ｙの総使用量に対する多官能性モノマーＺ１又は親水性モノマーＺ２の総使用量の割合が、質量比で、Ｚ１／Ｙ＝１／３～１／３０又はＺ２／Ｙ＝１／１～１／３０の範囲内であるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、式（１）中、Ｒ１は水素或いはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を示す。
　上記乳化重合方法において、上記多官能性モノマーＺ１又は親水性モノマーＺ２は、重合性不飽和基として次の化学式（４）～（６）のいずれかで表される基を分子内に少なくとも１個有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　但し、式（４）中のＲ２及び式（６）中のＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、式（４）中のｎは１～５の整数を示す。
　上記多官能性モノマーＺ１としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びオクタアリルスクロースからなる群から選択された１種又は２種以上を好適に用いることができる。
　また、上記親水性モノマーＺ２としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）プロピルアクリレート、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアリルエーテル、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）プロピルアリルエーテル、及びこれらのメトキシ化誘導体からなる群から選択された１種又は２種以上を好適に用いることができる。
　上記重合性不飽和モノマーＸとして、少なくともスチレンを用いた場合に、本発明の効果が特に顕著に得られる。
　本発明のポリマーディスパージョンは、上記本発明の乳化重合方法により得られるものとする。
　また、本発明のポリマーフィルムは、上記乳化重合方法により得られるポリマーディスパージョンを乾燥させてなるものとする。
　本発明によれば、特定の構造を有する反応性乳化剤を用いた乳化重合工程において、モノマー種及び／又は重合条件の不適合が反応性乳化剤とモノマーとの共重合性に対して悪影響を与える場合があったという問題が解決され、系中の遊離状態の乳化剤が多く残存する場合や、所望しない副生成物の含有量が増加する場合に、これらに起因して生じる課題が解決される。より具体的には、以下の効果が得られる。
（１）反応性乳化剤の各種モノマーとの共重合性が向上する。特に、ノニルフェノール骨格を有さない反応性乳化剤を用いてスチレンモノマーを共重合しようとした場合のスチレンの共重合性が大きく改善される。
（２）所望される特性を失することなく、ポリマー塗膜を水と接触させたり、或いは塗膜を水中においたりした場合に生じる塗膜の白化（白濁）現象、吸水・膨潤現象、粘接着力低下などを抑制し、塗膜の耐水性を大きく向上させる。
（３）乳化重合プロセスにおいて、商業生産上でその生産効率に大きく影響する泡トラブルを解消できる。また、上記本発明の乳化重合方法により得られた本発明の水系ポリマーディスパージョンは、上記の通り泡トラブルが解消されたものとなる。また、その水系ポリマーディスパージョンから得られた本発明のポリマーフィルムは、上記のように耐水性が大きく向上したものとなる。
　本発明の反応性乳化剤を用いた乳化重合工程及びそれによって得られる水系ポリマーディスパージョン並びにポリマー塗膜について、その発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。なお、本明細書においては、乳化重合法で得られたポリマー水分散体を「ポリマーディスパージョン」と総称しており、これは一般に呼称されるポリマーエマルション、ポリマーラテックスも同義語として包含するものとする。また、「ポリマーフィルム」という語は、基材の表面に形成された状態にある塗膜とそれを基材から剥離したものの双方を指すものとする。
（１）重合性不飽和モノマーＸ
　本発明で使用する重合性不飽和モノマーＸは、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、ＶｅｏＶａ（登録商標）９（ネオノナン酸ビニルエステル、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社）、ＶｅｏＶａ（登録商標）１０（ネオデカン酸ビニルエステル、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社）等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、２－クロロプロペン、２－フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、ビニルスルホン酸ナトリウム等も挙げられる。これらのモノマーは１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。上記の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、共役ジオレフィン系モノマー等が好適に利用でき、特にスチレンを共重合モノマーの１種として用いた場合に本発明の効果は著しく発現する。
（２）反応性乳化剤Ｙ
　本発明で用いる反応性乳化剤Ｙは、上記の通り次の化学式（１）～（３）で示される重合性基を分子内に少なくとも１個有し、式（１）中、Ｒ１は水素或いはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を示し、好ましくは１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化学式（１）で示される重合性基は、アリル基（２－プロペニル基）、メタリル基（２－メチル－２－プロペニル基）、イソプロペニル基、３－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基等であり、また、芳香族基に上記重合性基が置換していてもよく、例えば、アリルフェニル基やメタリルフェニル基、イソアリルフェニル基、アリルアルキルフェノール基、メタリルアルキルフェノール、イソプロペニルアルキルフェノールなども好適に使用できる重合性基の一例である。化学式（２）で示される重合性基は１－プロペニル基であり、また、芳香族基に１－プロペニル基が置換していてもよく、例えば、１－プロペニルフェニル基や１－プロペニルアルキルフェニル基なども好適に使用できる重合性基の一例である。化学式（３）で示される重合性基は、マレイン酸或いはフマール酸に由来するものである。なお、上記反応性乳化剤Ｙの親水基は非イオン性であってもよく、アニオン性であってもよく、カチオン性であってもよい。また、それらを任意の配合比で混合して使用することができる。例としては、アニオン性の反応性乳化剤と非イオン性の反応性乳化剤との併用、カチオン性の反応性乳化剤と非イオン性の反応性乳化剤との併用が挙げられる。非イオン性の親水基としてはポリオキシアルキレン鎖が好適であるが、より好ましくはポリオキシエチレン鎖である。また、多価アルコールも好適に使用できる親水基である。アニオン性の親水基としては、スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。カチオン性の親水基としては、第四級アンモニウム塩、アミン塩が好適である。
　本発明に適用可能な反応性乳化剤について以下に具体的に例示するが、反応性乳化剤は上記の要件を満たすものであればよく、以下の例示に限定されるものではない。
　特公昭４９‐４６２９１号公報に記載された、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル又はメタリルグリシジルエーテル由来のスルホコハク酸ジエステル塩；
　特開昭５８－２０３９６０号公報に記載された、高級アルコール或いは高級アルコールアルキレンオキサイド付加体とアリルグリシジルエーテル又はメタリルグリシジルエーテル由来のスルホコハク酸ジエステル塩；
　特開昭６２－１０４８０２号公報に記載された、炭素数８～２４のアルコールやアルキルフェノールとアリルグリシジルエーテル又はメタリルグリシジルエーテルとの反応物にアルキレンオキシド鎖を導入した非イオン性反応性乳化剤並びにアルキレンオキシド鎖を導入後、アニオン性基を導入した反応性乳化剤；
　特開２００２－３０１３５３号公報に記載された、分岐型高級アルコールとアリルグリシジルエーテル又はメタリルグリシジルエーテルとの反応物にアルキレンオキシド鎖を導入した非イオン性反応性乳化剤並びにアルキレンオキシド鎖を導入後、アニオン性基を導入した反応性乳化剤；
　特表２００５－５３６６２１号公報に記載された、アリルアルコールにアルキレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル又はフェニルグリシジルエーテルを付加させて得られる非イオン性の反応性乳化剤並びに加えてアニオン性基を導入した反応性乳化剤；
　特開２００２－８０５０６号公報、特開２００２－９７２１２号公報に記載された、３－メチル－３－ブテン－１－オールにα－オレフィンエポキサイド又はアルキルグリシジルエーテルを付加し、次いでエチレンオキサイドを付加して得られる非イオン性の反応性乳化剤、更にオキシエチレン鎖末端に硫酸エステル塩を導入した反応性乳化剤；
　特開昭６３－３１９０３５号公報に記載された、炭素数１０～３２のα－オレフィンエポキサイドとアリルアルコール又はメタリルアルコールとの反応物にアルキレンオキシド鎖を導入した非イオン性反応性乳化剤；
　特開平１－９９６３８号公報に記載された、炭素数１０～３２のα－オレフィンエポキサイドとアリルアルコール又はメタリルアルコールとの反応物にアルキレンオキシド鎖を導入した後、そのオキシアルキレン鎖末端に硫酸エステル塩を導入した反応性乳化剤；
　特開２００２－２７５１１５号公報に記載された、分岐オレフィンオキシド又は内部オレフィンオキシドとアリルアルコール又はメタリルアルコールとの反応物にアルキレンオキシド鎖を導入した非イオン性反応性乳化剤、並びにそのオキシアルキレン鎖末端に硫酸エステル塩を導入した反応性乳化剤；
　特開平７－１８００９号公報に記載された、炭素数８～３２のα－オレフィンエポキサイドとアリルアルコール又はメタリルアルコールとの反応物にアルキレンオキシド鎖を導入した後、その末端にカルボン酸塩基を導入した反応性乳化剤；
　特開平４－５０２０４号公報に記載された、プロペニルノニルフェノールにアルキレンオキサイドを付加して得られる非イオン性の反応性乳化剤；
　特開平４－５３８０２号公報に記載された、プロペニルノニルフェノールにアルキレンオキサイドを付加した後、そのオキシアルキレン鎖末端に硫酸エステル化して得られる反応性乳化剤；
　特開平６－２４８００５号公報に記載された、プロペニルノニルフェノールにアルキレンオキサイドを付加した後、カルボン酸塩を導入して得られる反応性乳化剤；
　特開平４－５５４０１号公報に記載された、プロペニルノニルフェノールにアルキレンオキサイドを付加した後、リン酸エステル化して得られる反応性乳化剤；
　特開２０１１－６６８４号公報に記載された、無水マレイン酸と１，２－ジヒドロキシアルカン又は１，２－ジヒドロキシアルカンとアルキレンオキサイドの反応物を反応させた後、アルカリで中和して得られる反応性乳化剤；
　特開２０１１－１６９９６号公報に記載された、無水マレイン酸と高級アルコールのアルキレンオキシド付加体を反応させた後、更にアルキレンオキシドを付加させ、その後、硫酸エステル塩又はリン酸エステル塩を導入して得られる反応性乳化剤、また、無水マレイン酸と１，２－ジヒドロキシアルカン又は１，２－ジヒドロキシアルカンとアルキレンオキサイドの反応物を反応させた後、更にアルキレンオキシドを付加させ、その後、硫酸エステル塩又はリン酸エステル塩を導入して得られる反応性乳化剤；
　特開昭５８－４５２３６号公報に記載された、無水マレイン酸と高級アルコールを反応させた後、次いでスルホン化して得られる反応性乳化剤。
　その他、以下のアリルアルコール誘導体も本発明で使用できる反応性乳化剤の一例である。例えば、アリルアルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られる非イオン性の反応性乳化剤、更にその末端を硫酸エステル化、スルホン化、エーテルカルボン酸化、リン酸エステル化し、又は末端に四級アンモニウム塩基を導入して得られるイオン性の反応性乳化剤などがある。また、エピクロロヒドリンと亜硫酸水素ナトリウムとの反応から得られる３－クロロ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸ナトリウムに水酸化ナトリウムの存在下でアリルアルコールを反応させて得られる、下記構造式で表される３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸ナトリウムも本発明で使用できる反応性乳化剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の乳化重合方法における反応性乳化剤の使用量は、通常は、全モノマー重量に対して０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２～１０重量％である。
（３）多官能性モノマーＺ１
　本発明で使用する重合性不飽和基を分子内に２個以上有する多官能性モノマーＺ１としては、１官能基当たりの分子量が１５０未満の多官能性モノマーが好ましい。１官能基当たりの分子量が１５０以上の場合、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しく、具体的には、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が乏しく、また、塗膜の白化（白濁）現象の抑制や、吸水・膨潤現象の抑制において効果が乏しく、その効果を補うためにこの多官能モノマーを多量に添加した場合には、この多官能モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が低下したり、粘接着力が低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生する。また、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生する。
　多官能性モノマーＺ１は、重合性不飽和基として化学式（４）～（６）で示される基を分子内に少なくとも１個有することが好ましい。なお、式（４）中のＲ２、式（６）中のＲ３は、それぞれ水素又はメチル基を表す。ｎは１～５の整数を示し、好ましくは１～３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化学式（４）で示される重合性不飽和基は、アリル基（２－プロペニル基）又はメタリル基（２－メチル－２－プロペニル基）であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジアリルベンゼン、ジメタリルベンゼン、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジアリルフェノール誘導体、２，６－ジメタリルフェノール、２，６－メタリルフェノール誘導体等が挙げられる。
　化学式（５）で示される重合性不飽和基は１－プロペニル基であり、具体的にはジ－１－プロペニルベンゼン、ジ－１－プロペニルフェノール、ジ－１－プロペニルフェノール誘導体などがある。
　化学式（６）で示される重合性不飽和基はアクリレート基又はメタクリレート基であり、二官能モノマーとして具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、その他のアルキレンジオールジアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、また、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。その他、炭化水素由来のジオール、又はそのアルキレンオキサイド誘導体のジアクリレート、ジメタクリレートなどが利用できる。また、三官能モノマーとして具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。その他、四官能以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリメタクリレート、オクタアリルスクロースなどが挙げられる。
　なお、本発明においては、上記二官能、三官能、又はそれ以上の多官能モノマーの中から１種選択して使用するのが好ましいが、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の効果を特に顕著に発現させるためには、多官能性モノマーＺ１として、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、オクタアリルスクロースなどが好適に用いられる。
　なお、多官能性モノマー中にアルキレンオキサイド鎖骨格を持つ場合、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が乏しくなり、塗膜の耐水性悪化、具体的には塗膜の白化（白濁）現象や吸水・膨潤現象を促進させる傾向があり、またポリマーディスパージョンの泡立ち、塗膜の力学特性低下や粘接着力低下の観点からも望ましくない。
　本発明の効果は、反応性乳化剤Ｙの化学式（１）～（３）で表される重合性不飽和基と、多官能性モノマーＺ１の好ましくは化学式（４）～（６）で表される重合性不飽和基の相互作用、及びその合計添加量に依存することから、本発明における多官能性モノマーＺ１の添加量は、反応性乳化剤Ｙの添加量を基準に決定する。すなわち、反応性乳化剤の総使用量に対する多官能性モノマーの総使用量の割合（Ｚ１／Ｙ）が重量比でＺ１／Ｙ＝１／３～１／３０となる範囲内とし、Ｚ１／Ｙの比率が１／５～１／２０（重量比）の範囲にあることがより好ましい。多官能性モノマーＺ１の添加量が上記範囲より多く、Ｚ１／Ｙ比がＺ１／Ｙ＞１／３となる場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する場合があり、この多官能モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が大きく低下したり、粘接着力が大きく低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するようになる。一方、多官能性モノマーＺ１の添加量が上記範囲より少なく、Ｚ１／ＹがＺ１／Ｙ＜１／３０となる場合には、反応性乳化剤の共重合率向上効果が低下し、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しくなり、塗膜の白化（白濁）現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制が不十分となる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対する効果も乏しくなる。
（４）親水性モノマーＺ２
　本発明で使用する重合性不飽和基を分子内に１個有する親水性モノマーＺ２としては、重合性不飽和基を分子内に１個有し、親水性基としてヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、又はこれらの炭素数１～４のアルコキシ化誘導体を分子内に有し、平均分子量が２５０未満である親水性モノマーが挙げられ、これらから１種又は２種以上を選択して使用することができる。このとき、親水性モノマーＺ２の平均分子量は２５０未満であることが好ましく、平均分子量が２５０以上の場合、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しく、具体的には、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が乏しく、また、塗膜の白化（白濁）現象の抑制や、吸水・膨潤現象の抑制の観点から望ましくない。また、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生する。また、親水性モノマーＺ２は、重合性不飽和基として上記化学式（４）～（６）で示される基を分子内に１個有することが好ましい。式（４）中のＲ２、式（６）中のＲ３は、上記と同様、それぞれ水素又はメチル基を表し、ｎは１～５の整数を示し、好ましくは１～３である。
　本発明の効果を特に顕著に発現させるためには、親水性モノマーＺ２として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、又は、これらのメトキシ誘導体などが好適に用いられる。
　本発明の効果は、反応性乳化剤Ｙの化学式（１）～（３）で表される重合性不飽和基と、親水性モノマーＺ２の好ましくは化学式（４）～（６）で表される重合性不飽和基の相互作用、並びにその合計添加量に依存することから、本発明における親水性モノマーＺ２の添加量も、反応性乳化剤（Ｙ）の添加量を基準に決定する。すなわち、親水性モノマーＺ２の添加量は、反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマーの総使用量の割合（Ｚ２／Ｙ）が重量比でＺ２／Ｙ＝１／１～１／３０となる範囲内とし、Ｚ２／Ｙの比率が１／２～１／２０（重量比）の範囲にあることがより好ましい。親水性モノマーＺ２の添加量が上記範囲より多く、Ｚ２／Ｙ比がＺ２／Ｙ＞１／１となる場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する場合があり、この親水性モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が大きく低下したり、粘接着力が大きく低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するようになる。一方、親水性モノマーＺ２の添加量が上記範囲より少なく、Ｚ２／ＹがＺ２／Ｙ＜１／３０となる場合には、反応性乳化剤の共重合率向上効果が低下し、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しくなり、塗膜の白化（白濁）現象の抑制や吸水・膨潤現象の抑制が不十分となる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対する効果も乏しくなる。
（５）その他の添加成分
　本発明の乳化重合においては、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを意図して、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲でラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種又は２種以上を併用することもできる。併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩の他、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、スルホ琥珀酸塩等も好適に使用できる。また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、本発明の乳化重合において重合開始剤の種類及びその添加量は特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて、低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤を組み合わせて用いることもできる。また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲で、必要に応じて、乳化重合工程において使用される分子量調整剤を適宜使用することができる。分子量調整剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
（６）重合方法
　本発明で適用できる乳化重合方法は、本発明で用いる上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合せしめる方法であれば特に限定されることはなく、モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。
（７）ポリマーディスパージョンの用途等
　上記本発明の乳化重合方法により得られるポリマーディスパージョンは、常法に従い、塗料や粘着剤としての塗膜形成や沈殿剤による固形ポリマーの回収に用いられる。すなわち、得られたポリマーディスパージョンを、常温下、又は必要に応じて加熱により乾燥させることによりポリマーフィルムが得られる。また、沈殿剤として従来から使用されている酸や塩を添加し、撹拌して、ポリマーを凝集させ、ろ過等を行うことにより、固形ポリマーの回収を行うことができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に指定しない限り、「部」又は「％」とあるのは、それぞれ「重量部」又は「重量％」であるものとする。
１．反応性乳化剤
　本発明で使用できる反応性乳化剤は、本発明で限定した要件を満たすものであれば市販品であっても試作品であってもよく、以下に示した反応性乳化剤を本発明の効果を例示する目的で実施例に供試した。なお、市販品として入手し得なかったものについては、以下の条件にて合成した反応性乳化剤を供試した。
反応性乳化剤〔１〕
　下記構造式の反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製　アクアロンＫＨ－１０）を供試した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
反応性乳化剤〔２〕
　上記反応性乳化剤〔１〕の前駆体（エチレンオキサイド付加反応前）である炭素数１２及び１４のα－オレフィンエポキサイドとアリルアルコールの反応物に水酸化カリウムを触媒として２０モル相当のエチレンオキサイドを反応させて、下記構造式で表される非イオン性の反応性乳化剤〔２〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
反応性乳化剤〔３〕
　上記反応性乳化剤〔１〕の前駆体（エチレンオキサイド付加反応前）である炭素数１２及び１４のα－オレフィンエポキサイドとアリルアルコールの反応物に水酸化カリウムを触媒として５モル相当のエチレンオキサイドを反応させた後、公知の方法（特開平７－１８００９号公報に記載）に従い、下記構造式で表される反応性乳化剤〔３〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
反応性乳化剤〔４〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管、エチレンオキサイド導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのステンレス製加圧反応装置に、イソペンタデセンオキシド６７８ｇ（３モル）、アリルアルコール１７４ｇ（３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム３０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、９０℃で５時間反応させ、次いで１３０℃、０．２５ＭＰａでエチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を順次導入しながら反応させた後、温度を維持したまま１時間攪拌を継続して熟成を行った。熟成終了後、４０℃まで冷却し、触媒に対して中和等量の酢酸を仕込み、３０分間攪拌した後、濾過助剤を用いて沈殿物を濾過してアリルアルコールのイソペンタデセンオキシド１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。次いで、得られたアリルアルコールのイソペンタデセンオキシド１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体１４４８ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸１９６ｇを仕込み、１２０℃で３時間、強攪拌条件下で反応させて硫酸化を行い、下記構造式で表される反応性乳化剤〔４〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
反応性乳化剤〔５〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管、エチレンオキサイド導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのステンレス製加圧反応装置に、イソウンデシルアルコール５１７ｇ（３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、アリルグリシジルエーテル３４２ｇ（３モル）を９０℃で仕込み、その後、９０℃で５時間熟成し、次いで１３０℃、０．２５ＭＰａで、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を順次導入しながら反応させた後、温度を維持したまま１時間攪拌を継続して熟成を行った。熟成終了後、４０℃まで冷却し、触媒に対して中和等量の酢酸を仕込み、３０分間攪拌した後、濾過助剤を用いて沈殿物を濾過してイソウンデシルアルコールのアリルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。次いで、得られたイソウンデシルアルコールのアリルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。次いで、得られたイソウンデシルアルコールのアリルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体１４５３ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸１９６ｇを仕込み、１２０℃で３時間、強攪拌条件下で反応させて硫酸化を行い、下記構造式で表される反応性乳化剤〔５〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
反応性乳化剤〔６〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管、アルキレンオキサイド類導入管を備え、加熱、冷却機能を有する３Ｌのステンレス製加圧反応装置に、アリルアルコール２２８ｇ（２モル）及び触媒としてカリウムメトキシド１４ｇを仕込み、減圧条件下でメタノールを除去した。その後、１３０℃まで加温しながらプロピレンオキサイド４６４ｇ（８モル）を順次導入しながら反応させた後、温度を維持したまま１時間攪拌を継続して熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却した後、フェニルグリシジルエーテル３３０ｇ（２．２モル）を仕込み、再び９０℃まで昇温した後、１５時間攪拌し、更に０．２５ＭＰａでエチレンオキシド１０５６ｇ（２４モル）を順次導入しながら反応させた後、温度を維持したまま１時間攪拌を継続して熟成を行った。熟成終了後、４０℃まで冷却し、触媒に対して中和等量の酢酸を仕込み、３０分間攪拌した後、濾過助剤を用いて沈殿物を濾過してアリルアルコールのプロピレンオキサイド４モル・フェニルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１２モル付加体を得た。次いで、得られたアリルアルコールのプロピレンオキサイド４モル・フェニルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１２モル付加体１０３９ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸９８ｇを仕込み、１２０℃で３時間、強攪拌条件下で反応させて硫酸化を行い、下記構造式で表される反応性乳化剤〔６〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
反応性乳化剤〔７〕
　上記反応性乳化剤〔６〕の製造実施例において、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルをそれぞれブチレンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルに変更した以外は同様の操作にて、アリルアルコールのブチレンオキサイド３モル・２－エチルヘキシルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩である、下記構造式で表される反応性乳化剤〔７〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
反応性乳化剤〔８〕
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのガラス製圧反応装置に、無水マレイン酸４９１ｇ（５モル）及びアリルアルコール２９０ｇ（５モル）を仕込み、徐々に加熱して６０℃で２時間攪拌しながら反応させた後、ラウリルアルコール９３０ｇ（５モル）及びパラトルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン１５ｇを仕込み、攪拌しながら生成する水を除去しながら１４０℃まで徐々に昇温し、５時間反応させてアリルラウリルマレイン酸エステルを得た。次いで、得られたアリルラウリルマレイン酸エステル３２０ｇを別に用意した同様の５Ｌのガラス製反応装置に仕込んだ後、１０００ｍｌの蒸留水を撹拌しながら仕込み、更に酸性亜硫酸ナトリウム１０４ｇを加えて９０℃で５時間反応させ、次いで、減圧下で濃縮して次の構造式で表される反応性乳化剤〔８〕（アリルラウリルスルホコハク酸ナトリウム）の４０％水溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
反応性乳化剤〔９〕
　攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのガラス製圧反応装置に、無水マレイン酸２９４ｇ（３モル）及びラウリルアルコール５５８ｇ（３モル）を仕込み、徐々に加熱して８０℃で２時間攪拌しながら反応させた。次いで、ヘプタン１０００ｍｌを加え、反応粗製物が均一になったところで室温まで冷却した。その後、室温で５時間静置した後、ろ過により析出物を回収してマレイン酸モノラウリルエステル７４０ｇを得た。次いで、水酸化カリウム１４５ｇをｔｅｒｔ－ブチルアルコール１５００ｍｌに懸濁させ、そこへマレイン酸モノラウリルエステルの７４０ｇを加えて室温で１時間攪拌した後、減圧下でｔｅｒｔ－ブチルアルコールを除去して下記構造式で表される反応性乳化剤〔９〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
反応性乳化剤〔１０〕
　下記構造式で表される反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製　アクアロンＢＣ－１０（ＨＩＴＥＮＯＬ　ＢＣ－１０））を供試した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
反応性乳化剤〔１１〕
　下記構造式で表される反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製　ＨＩＴＥＮＯＬ　Ａ－１０）を供試した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
反応性乳化剤〔１２〕
　攪拌機、温度計、窒素導入管、エチレンオキサイド導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのステンレス製加圧反応装置に、ラウリルアルコール５５８ｇ（３モル）及び触媒として三フッ化ホウ素エーテル１．８ｇを仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、グリシジルメタクリレート４２６ｇ（３モル）を仕込み、その後、８０℃で５時間熟成し、次いで１３０℃、０．２５ＭＰａでエチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を順次導入しながら反応させた後、温度を維持したまま１時間攪拌を継続して熟成を行った。熟成終了後、４０℃まで冷却し、触媒に対して中和等量の酢酸を仕込み、３０分間攪拌した後、濾過助剤を用いて沈殿物を濾過してラウリルアルコールのグリシジルメタクリレート１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。次いで、得られたイソウンデシルアルコールのアリルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体を得た。次いで、得られたラウリルアルコールのグリシジルメタクリレート１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体の１１５２ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え、加熱・冷却機能を有する３Ｌのガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸１９６ｇを仕込み、１２０℃で３時間、強攪拌条件下で反応させて硫酸化を行い、下記構造式で表される反応性乳化剤〔１２〕（特開昭６３－１８３９９８号公報に開示の化合物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
反応性乳化剤〔１３〕
　上記反応性乳化剤〔５〕の製造例において、アリルグリシジルエーテルをビニルベンジルグリシジルエーテルに、イソウンデシルアルコールをラウリルアルコールに変更した以外は同様の操作にて、ラウリルアルコールのビニルベンジルグリシジルエーテル１モル・エチレンオキサイド１０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩である、下記構造式で表される反応性乳化剤〔１３〕（特開平８－４１１１３号公報に開示の化合物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
２．多官能性モノマーを用いたポリマーディスパージョンの調製及び得られたポリマーディスパージョンとポリマーフィルムの評価
〔実験１：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕（実施例１－１～１－１０、比較例１－１～１－９）
　モノマーとして、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを配合し、次いで表１に記載の乳化剤及び多官能性モノマーの所定量、更にイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。
　次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、ここに上記事前調製した混合モノマー乳濁液の一部３６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残部３２４部を滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
〔実験２：スチレン／アクリル酸　ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕（実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－１１）
　上記実験１におけるモノマー成分をメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルからスチレン、アクリル酸ブチルに変更し、乳化剤及び多官能性モノマーを表２に記載の条件に変更した以外は実験１と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。
〔実験３：スチレン／ブタジエンディスパージョンの調製〕（実施例３－１～３－９、比較例３－１～３－７）
　反応器として、耐圧性を有するガラス瓶、具体的には炭酸飲料用の空き瓶にイオン交換水６０ｇを仕込み、窒素ガスにて溶存酸素を除去し、ガラス瓶を氷水浴中で冷却した後、表３に記載の乳化剤及び多官能性モノマーを加え、更にナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物０．１２ｇ、炭酸ナトリウム０．１２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１２ｇを加え、ゴム栓でガラス瓶を仮栓し、ガラス瓶内容物を軽く手振りして均一化させた後、開栓し、スチレン２０ｇ、過硫酸カリウム０．１２ｇを仕込み、ガラス瓶を再度ゴム栓で仮栓し、氷水浴中に冷静置した。次いで、メタノールドライアイス浴中の目盛付き試料採取管にブタジエンボンベからブタジエンを導入し、液化させて計量したブタジエン２０ｇをストップコック付きのシリンジを用いてガラス瓶に仕込み、直ちに所定の金属製王冠を被せて打栓して瓶重合反応器を準備した。次いで、打栓した該ガラス瓶を強振して、ガラス瓶中の内容液を乳濁状態とした。次に、水温５０℃に調整した瓶重合用の回転式重合槽内のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０ｒｐｍにて２０時間重合させ、瓶重合法により乳化重合を行った。その後、ガラス瓶を氷水浴中に投入して冷却した後、開栓し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．１２ｇを添加し、ドラフト内で窒素ガスバブリングにて未反応ブタジエンを気散留去してポリマーディスパージョンを得た。
〔実験４：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂の調製〕（実施例４－１～４－８、比較例４－１～４－８）
　攪拌機、温度計、窒素導入管、ガス導入管を備え、加熱、冷却機能を有する０．７５Ｌのステンレス製加圧反応装置に、イオン交換水１００ｇ、ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物０．５ｇ、炭酸ナトリウム０．５ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇを仕込み、表４に記載の乳化剤（３．０ｇ）を加え、更に過硫酸カリウム０．３ｇを加えた後、反応器内を窒素置換した。続いて、反応装置ジャケット部に－５℃の冷媒水を通水して内容物を冷却した後、ブタジエンボンベから反応器にブタジエン１００ｇを導入し、高速攪拌により内容物を乳濁状態とした。次に、反応器内を６０℃まで昇温し、撹拌条件下で重合させ、固形分４０～４３％（ブタジエン転化率８０±３％）の範囲内で反応を終了した。その際、その所要時間は約３５時間であった。
　重合終了後、冷却し、減圧下で未反応ブタジエンを留去してポリブタジエンディスパージョンを得た。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備え、加熱、冷却機能を有する反応器に、上記操作にて調製したポリブタジエンディスパージョンを固形分４０％換算で６４ｇ、イオン交換水３６ｇを仕込み、次いでスチレン７５ｇ、アクリロニトリル１９ｇ、イオン交換水１００ｇ、更に表４に記載の反応性乳化剤（１．９ｇ）及び多官能性モノマーを加えて別に混合撹拌して得た混合モノマー乳濁液１３ｇを攪拌しながら反応器に加えた後、窒素置換を行った。次いで、反応器に１０℃の冷媒水を通水して内温を調整した後、パラメンタンヒドロペルオキシド０．２４ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．１２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド０．０６ｇを加えて先行重合させた。次に、重合開始１５分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させ、続いて、窒素ガス通気、減圧条件下で残存モノマーを留去して得られたポリマーディスパージョンを得た。
　次いで、得られたポリマーディスパージョン５０ｇについて、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたところ、ポリマーディスパージョンが破壊され、直ちにポリマーが析出した。引き続き、攪拌しながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを中性に調整した後、静置してポリマーを浮上させ、次いでこれを２００メッシュのろ布回収して温水で３回洗浄した後、ポリマーを脱水、乾燥した。この時、ポリマー回収時の全廃水を回収、濃縮して全有機炭素（ＴＯＣ）量の測定に供試した。
　上記実験１～４の各実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を行った。その結果を表１～４に示す。
（１）ポリマーディスパージョンの評価
　以下の方法に従い、固形分、重合安定性、平均粒子径、反応性乳化剤の共重合率、起泡性、機械的安定性、フィルターろ過性を測定又は評価した。
固形分：ポリマーディスパージョン２ｇをアルミ製カップに秤取し、１０５℃で２時間乾燥後の残渣重量から固形分重量を求め、その固形分重量をディスパージョン秤取量に対する重量％で示した。
重合安定性：ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その重量をディスパージョンの固形分に対する重量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味する。
平均粒子径：ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ９３４０）にて粒子径を測定した。
反応性乳化剤の共重合率：ポリマーディスパージョンの一定量を秤取し、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈溶液の遠心分離処理を行い、ポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄みを回収し、減圧蒸留後に得られた残渣の１Ｈ－ＮＭＲ測定から乳化剤共重合率を測定した。
起泡性：ポリマーディスパージョン１００ｍｌと水１００ｍｌを１Ｌのメスシリンダーに取り、２５℃に調温した後、木下式ガラスボールフィルターの５０２Ｇ・Ｎｏ．２（４０～５０μｍ）を通して窒素ガスを３００ｍｌ／分で１分間通気した後、窒素ガスの通気を停止し、その直後の泡高さ（泡量）を直後泡高さ（ｍｌ）として読み取った。また更に、窒素ガス通気停止５分後の泡高さ（泡量）を５分後泡高さ（ｍｌ）として読み取り、下記計算式にて泡切れ性（％）を求めた。なお、この場合、直後泡高さ（ｍｌ）がより低い程、また、泡切れ性（％）がより低い程、ポリマーディスパージョンの起泡性は低泡性であることを示す。
　泡切れ性（％）＝５分後泡高さ（ｍｌ）／直後泡高さ（ｍｌ）×１００
機械的安定性：ポリマーディスパージョン５０ｇを秤取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｍｐで５分間処理し、生成した凝集物を１５０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、その重量をディスパージョンの固形分に対する重量％で示した。なお、本測定において凝集物量が小さい程、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性が高いことを意味する。
フィルターろ過性：得られたポリマーディスパージョン８０ｇを２００メッシュの金網で重力ろ過して、そのろ過に要する時間を計測し、併せて金網上に残る凝集物残渣の状況を目視確認して、以下の基準に基づいてフィルターろ過性の評価を行った。なお、本測定においてろ過時間が短く、金網上の残渣が少ない程、乳化重合工程における重合安定性が高く、商業生産上で歩留り率が高く、ろ過フィルター目詰まりによる工程トラブル発生が少ないことを意味する。
　◎：ろ過所要時間は１５秒以内で金網上に固形状物質が見られない
　○：ろ過所要時間は１５秒以内であるが金網上に固形状残渣が僅かに見られる
　△：ろ過所要時間は１５秒超、３０秒以内であり、金網上に固形状残渣が見られる
　×：ろ過所要時間は３０秒超或いは目詰まりが観察され、金網上に多くの固形状残渣が見られる
（２）ポリマーフィルムの評価
　以下の方法に従い、耐水白化性、剥がれ状態、及び吸水率を測定又は評価した。
耐水白化性試験：得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。
剥がれ状態評価：上記耐水白化試験において１６ポイントの文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
　◎：全く剥がれていない
　○：周りがわずかに剥がれている
　△：ほとんどの部分がガラスから剥がれている
　×：完全にガラスから剥がれている
吸水率：得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、そのポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム重量（初期重量）を測定した。次いで、これを２５℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後、水からポリマーフィルム取り出し、表面の水分を清浄なろ紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム重量（浸漬後重量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
　吸水率（重量％）＝｛（浸漬後ポリマーフィルム重量－初期ポリマーフィルム重量）／初期ポリマーフィルム重量｝×１００
（３）ポリマー回収工程におけるポリマー回収率及び廃水負荷評価
　以下の方法に従い、ポリマー回収率及び全有機炭素（ＴＯＣ）を測定した。
ポリマー回収率：ポリマー回収工程で得られた凝集ポリマーを脱水した後、１０５℃で減圧乾燥して回収ポリマーの重量を求め、ポリマーディスパージョンの固形分値から算出した理論固形分重量に対する重量％で示した。
全有機炭素（ＴＯＣ）測定：ポリマー回収工程で得られた全廃水（ポリマー洗浄水を含む）を回収し、１００ｍｌまで濃縮した後、その一部を採取して島津製作所製全有機体炭素計ＴＯＣ－ＶＣＰＨを使用して、全有機炭素（ＴＯＣ）量（ｐｐｍ）を測定した。なお、本測定においてＴＯＣ値が小さい程、廃水中へ流出する乳化剤、未反応モノマー、オリゴマー成分といった有機物量が少なく、ポリマー回収工程における廃水負荷が低減されることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示された結果から、本発明によれば反応性乳化剤種やモノマー種にかかわらず、反応性乳化剤のモノマーとの共重合率が向上し、その製造プロセスにおける泡トラブルが解消し、安定性の高いポリマーディスパージョンが得られ、また廃水負荷も大幅に低減可能であることが分かる。また、それから得られるポリマーフィルムにおいて、水との接触による白化現象や、吸水・膨潤現象の問題が解決されていることが分かる。
３．親水性モノマーを用いたポリマーディスパージョンの調製及び得られたポリマーディスパージョンとポリマーフィルムの評価
〔実験５：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕
（実施例５－１～５－８、比較例５－１～５－８）
　モノマーとして、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、アクリル酸２．５ｇを配合し、次いで表５に記載の乳化剤及び多官能性モノマーの所定量、更にイオン交換水１０５ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマー乳濁液を調製した。
　次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、ここに上記事前調製した混合モノマー乳濁液の一部３６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１５分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶解したものを加えて重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液の残部３２４部を滴下して重合させた。さらに、続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
〔実験６：スチレン／アクリル酸　ブチル系ポリマーディスパージョンの調製〕（実施例６－１～６－７、比較例６－１～６－９）
　上記実験５におけるモノマー成分のメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルを、スチレン、アクリル酸ブチルに変更し、反応性及び多官能性モノマーを表６に記載の条件に変更した以外は実験５と同様の操作で乳化重合を行い、本発明の評価実験に供試するポリマーディスパージョンを得た。
〔実験７：スチレン／ブタジエンディスパージョンの調製〕（実施例７－１～７－１０、比較例７－１～７－６）
　反応器として、耐圧性を有するガラス瓶、具体的には炭酸飲料用の空き瓶にイオン交換水６０ｇを仕込み、窒素ガスにて溶存酸素を除去し、ガラス瓶を氷水浴中で冷却した後、表７に記載の乳化剤及び多官能性モノマーを加え、更にナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物０．１２ｇ、炭酸ナトリウム０．１２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１２ｇを加え、ゴム栓でガラス瓶を仮栓し、ガラス瓶内容物を軽く手振りして均一化させた後、開栓し、スチレン２０ｇ、過硫酸カリウム０．１２ｇを仕込み、ガラス瓶を再度ゴム栓で仮栓し、氷水浴中に冷静置した。次いで、メタノールドライアイス浴中の目盛付き試料採取管にブタジエンボンベからブタジエンを導入し、液化させて計量したブタジエン２０ｇをストップコック付きのシリンジを用いてガラス瓶に仕込み、直ちに所定の金属製王冠を被せて打栓して瓶重合反応器を準備した。次いで、打栓した該ガラス瓶を強振して、ガラス瓶中の内容液を乳濁状態とした。次に、水温５０℃に調整した瓶重合用の回転式重合槽内のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０ｒｐｍにて２０時間重合させ、瓶重合法により乳化重合を行った。その後、ガラス瓶を氷水浴中に投入して冷却した後、開栓し、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．１２ｇを添加し、ドラフト内で窒素ガスバブリングにて未反応ブタジエンを気散留去してポリマーディスパージョンを得た。
　上記実験５～７の各実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、上記実験１～４と同様にして評価試験を行った。その結果を表５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５～７に示された結果から、本発明によれば反応性乳化剤種やモノマー種にかかわらず、反応性乳化剤のモノマーとの共重合率が向上し、その製造プロセスにおける泡トラブルが解消し、安定性の高いポリマーディスパージョンが得られることが分かる。また、それから得られるポリマーフィルムにおいて、水との接触による白化現象や、吸水・膨潤現象の問題が解決されていることが分かる。
　本発明によって得られる水系ポリマーディスパージョンは低泡性であり、それから得られるポリマーフィルムは耐水性に優れるため、建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いる塗料、コーティング材料等として好適に利用できる。また、紙、ゴム、樹脂、皮革、繊維、木材、金属、ガラス、セラミックスなどの接着剤、粘着剤としても好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 　水媒体中で重合開始剤の存在下、反応性乳化剤を用いてモノマーの乳化重合を行う乳化重合方法であって、
    　炭素－炭素二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性不飽和モノマーＸの１種又は２種以上と、
    　下記化学式（１）～（３）のいずれかで表される重合性基を分子内に少なくとも１個有する反応性乳化剤Ｙの１種又は２種以上と、
    　重合性不飽和基を分子内に２個以上有し、１官能基当たりの分子量が１５０未満である多官能性モノマーＺ１の１種若しくは２種以上、又は重合性不飽和基を分子内に１個有し、かつヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、及びこれらの炭素数１～４のアルコキシ化誘導体から選択された親水性基を分子内に有し、平均分子量が２５０未満である親水性モノマーＺ２の１種若しくは２種以上とを使用して乳化重合を行い、
    　前記反応性乳化剤Ｙの総使用量に対する多官能性モノマーＺ１又は親水性モノマーＺ２の総使用量の割合が、質量比で、Ｚ１／Ｙ＝１／３～１／３０又はＺ２／Ｙ＝１／１～１／３０の範囲内である
    　ことを特徴とする、乳化重合方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     　但し、式（１）中、Ｒ１は水素或いはメチル基を表し、ｎは１～５の整数を示す。
  2. 　前記多官能性モノマーＺ１又は親水性モノマーＺ２が、前記重合性不飽和基として次の化学式（４）～（６）のいずれかで表される基を分子内に少なくとも１個有することを特徴とする、請求項１に記載の乳化重合方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     　但し、式（４）中のＲ２及び式（６）中のＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、式（４）中のｎは１～５の整数を示す。
  3. 　前記多官能性モノマーＺ１が、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びオクタアリルスクロースからなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の乳化重合方法。
  4. 　前記親水性モノマーＺ２が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－（２－ヒドキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、及びこれらのメトキシ誘導体からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の乳化重合方法。
  5. 　前記重合性不飽和モノマーＸとして、少なくともスチレンを用いることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の乳化重合方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の乳化重合方法により得られるポリマーディスパージョン。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の乳化重合方法により得られるポリマーディスパージョンを乾燥させてなるポリマーフィルム。
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