JP2002097212A - 乳化重合用反応性界面活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性
が良好で、ポリマーフィルムの耐水性が良好なポリマー
エマルジョンを与える乳化重合用反応性界面活性剤組成
物の提供。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数３〜
１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、
ｐは２〜１６の整数、ｍは０〜５０の数、ｎは５〜２０
０の数であり、ｍ個の-(AO)-基は同一でも異なっていて
もよい。）で表される不飽和化合物を含有する、乳化重
合用反応性界面活性剤組成物、及びその反応性界面活性
剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョン
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合安定性、機械
的安定性及び化学的安定性が良好で、ポリマーフィルム
の耐水性の良好なポリマーエマルジョンを与える乳化重
合用反応性界面活性剤組成物、及びそれを用いるポリマ
ーエマルジョンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化
重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのま
ま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あ
るいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広
く工業的に使用されている。乳化重合用乳化剤として
は、種々の界面活性剤が使用されるが、特にポリマーフ
ィルムの耐水性や接着性を向上させるため、一般に反応
性界面活性剤といわれる、分子中にラジカル重合性の不
飽和結合を有する界面活性剤が提案されている。

【０００３】反応性界面活性剤には、陰イオン性及び非
イオン性界面活性剤があり、非反応性の界面活性剤と同
様に、陰イオン性の反応性界面活性剤の方が非イオン性
の反応性界面活性剤よりも重合安定性が良好であり、フ
ィルムの耐水性を必要とする分野で広く使用されてい
る。塗料用途では、無機顔料を大量に添加するため、エ
マルジョンの安定性を保持するためには、非イオン性の
反応性界面活性剤を使用する必要があり、非イオン性の
反応性界面活性剤単独、もしくは陰イオン界面活性剤と
非イオン性の反応性界面活性剤との混合系が使用されて
きた。

【０００４】従来の非イオン性の反応性界面活性剤とし
ては、特開昭５９−４２０３５号、特開昭５９−８１３
０２号に、アリルアルコールのブチレンオキサイド及び
エチレンオキサイド付加物、ウンデセン酸のエチレンオ
キサイド付加物等が開示されている。また特開昭６２−
１０４８０２号には、ノニルフェノ−ルとアリルグリシ
ジルエーテルの反応物のエチレンオキサイド付加物が開
示されている。しかしこれら従来の非イオン性の反応性
界面活性剤では、重合安定性が不十分であり、満足でき
るものではなかった。

【０００５】これら反応性界面活性剤に要求される性能
は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械
的安定性、化学的安定性が良好で、モノマーとの共重合
性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性に優れることで
ある。またエマルジョンの粒径が小さく、粘度が低いこ
と、さらには環境問題が発生しないこと等が要求され
る。またモノマー、水、乳化剤をあらかじめ乳化してモ
ノマーエマルジョンとして滴下する重合方法（プレエマ
ルジョン法）においては、モノマーエマルジョンの安定
性が良好であることも要求される。これらの性能をすべ
て満足する反応性界面活性剤は得られていない。

【０００６】本発明の課題は、上記性能を全て満足する
乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びそれを用いる
ポリマーエマルジョンの製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ＡＯ
は炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシ
エチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数を示す０〜５０の数、ｎはオキシ
エチレン基の平均付加モル数を示す５〜２００の数であ
り、ｍ個の-(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。）
で表される不飽和化合物（以下不飽和化合物（Ｉ）とい
う）を含有する、乳化重合用反応性界面活性剤組成物、
及びその反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行
うポリマーエマルジョンの製造法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、ｐは重合安定
性から、２〜１６であり、好ましくは２〜９であり、特
に好ましくは２〜６である。ＡＯは炭素数３〜１８のオ
キシアルキレン基であり、オキシブチレン基又はオキシ
プロピレン基が好ましい。また２種以上のアルキレンオ
キサイドを付加する場合は、ランダム付加、ブロック付
加のいずれでもよい。また両者の付加方法を組み合わせ
ても良い。オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す
数ｍは、０〜５０であり、好ましくは０〜２０である。
ｐとｍは、式(II)を満足する数が好ましく、式(III)を
満足する数がより好ましい。

【００１１】 ２≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４ (II) ４≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４ (III) 式（Ｉ）において、オキシエチレン基の平均付加モル数
を示す数ｎは、重合安定性及び得られたポリマーエマル
ジョンの顔料混和性から、５〜２００であり、好ましく
は１０〜６０、特に好ましくは１０〜４０である。

【００１２】不飽和化合物（Ｉ）は、公知の方法を用い
て製造することができる。例えば、末端不飽和基を有す
る炭素数４〜１９の不飽和アルコールに、公知の方法で
炭素数３〜１８のアルキレンオキサイド及びエチレンオ
キサイドを付加するか、エチレンオキサイドのみを付加
することにより得ることができる。

【００１３】末端不飽和基を有する炭素数４〜１９の不
飽和アルコールとしては、３−ブテン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１
−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、５
−ヘキセン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−
１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−
１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセ
ン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−
トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オ
ール等が挙げられる。

【００１４】本発明の反応性界面活性剤組成物中の不飽
和化合物（Ｉ）の含有量は、２０〜１００重量％が好ま
しく、５０〜１００重量％がさらに好ましい。

【００１５】本発明の反応性界面活性剤組成物は、重合
安定性の観点から陰イオン界面活性剤を含有するのが好
ましい。本発明で用いられる陰イオン界面活性剤は、ラ
ジカル重合性の不飽和結合を有する反応性の陰イオン界
面活性剤が好ましい。例えば、特開昭５８−２０３９６
０号、特公昭４９−４６２９１号に記載のスルホコハク
酸塩型反応性界面活性剤、さらに特開昭６２−１０４８
０２号、特開平４−５３８０２号に記載の硫酸エステル
塩型反応性界面活性剤等を使用できる。

【００１６】またエマルジョンから製造されたフィルム
の耐水性を損なわない範囲内で、非反応性の陰イオン界
面活性剤も使用することができ、例えば、直鎖アルキル
硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エス
テル塩等が挙げられる。

【００１７】不飽和化合物（Ｉ）と陰イオン界面活性剤
を併用する場合、その混合比率は重合安定性及び化学的
安定性の観点から、不飽和化合物（Ｉ）／陰イオン界面
活性剤（重量比）で８５／１５〜３０／７０が好まし
く、８０／２０〜５０／５０が更に好ましい。

【００１８】本発明の反応性界面活性剤組成物を用いて
乳化重合を行いうるモノマーの具体例を挙げれば、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族
ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等であ
る。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上
を併用して共重合させてもよい。モノマーの使用量は、
全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。

【００１９】本発明の反応性界面活性剤組成物はモノマ
ー１００重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは
0.2〜10重量部、特に0.5〜5重量部の範囲で用いるのが
好ましい。

【００２０】本発明の乳化重合に用いるラジカル重合開
始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいず
れも使用でき、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロ
ニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられる
が、過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化化合物に亜硫酸
ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤
を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。

【００２１】モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、
あるいはプレエマルジョン法を用いることができるが、
重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。滴下時
間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重
合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０
〜９０℃が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０〜８５
℃が好ましい。

【００２２】

【実施例】例中の％は特記しない限り重量％である。

【００２３】実施例１〜１０、比較例１〜８ 不飽和化合物（Ｉ）として以下の（ａ−１）〜（ａ−
６）、比較の反応性非イオン界面活性剤として以下の
（ｂ−１）〜（ｂ−５）、陰イオン界面活性剤として以
下の（ｃ−１）〜（ｃ−２）を用い、表１に示す割合で
配合して本発明及び比較の反応性界面活性剤組成物を調
製した。この反応性界面活性剤組成物を用い、下記に示
す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価
した。結果を表１に示す。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】＜乳化重合法＞アクリル酸2.8ｇ、アクリ
ル酸ブチル136.1ｇ、メタクリル酸メチル136.1ｇを混合
し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水117.9gに
反応性界面活性剤組成物5.5g、過硫酸カリウム0.275ｇ
を溶解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサー
にて５０００r/min×１０分間乳化し、均一なモノマー
乳化物を得た。

【００２８】セパラブルフラスコにイオン交換水135.4
g、過硫酸カリウム0.25 g、及び上記モノマー乳化物36.
3gを仕込み、窒素気流中で１５分間攪拌した。次に窒素
気流中で攪拌しながら、８０℃の水浴に入れ昇温した。
３０分間初期重合させ、モノマー乳化物326.3ｇを３時
間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±２
℃に保った。滴下終了後１時間８０℃に保ち、熟成した
後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。

【００２９】＜性能評価法＞ （１）重合安定性 ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製
金網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着し
た凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後２６．６kPa、
１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。
使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重
合安定性を表した。

【００３０】（２）機械的安定性 ２５％NH₃水で中和したポリマーエマルジョン５０ｇを
マロン安定試験機にて１０kgf、１０００r/minの条件で
５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのス
テンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に２６．６
kPa、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、ポリマーに対
する凝集物の重量％で表示した。

【００３１】（３）平均粒径 コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N4 Plusを
使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の平均粒
径を測定した。

【００３２】（４）粘度 Ｂ型粘度計を使用して、中和後のポリマーエマルジョン
の粘度を温度２５℃、回転数１２r/minで測定した。

【００３３】（５）化学的安定性 中和後のポリマーエマルジョンを、イオン交換水でポリ
マー濃度３％に希釈し、１molL^-1塩化カルシウム水溶液
を用いて滴定することにより、凝集物が生じる濃度を測
定した。

【００３４】（６）ポリマーフィルムの耐水性 スライドガラス上に中和後のポリマーエマルジョンを広
げ、６０℃で乾燥させ、ポリマーフィルムを作成した。
２５℃のイオン交換水中に浸漬し、フィルムの白化状況
を評価した。 ◎：１時間経過後、全く白化なし ○：１時間経過後、やや白化 △：１０〜３０分で白化 ×：ただちに白化

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化
重合に用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的
安定性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性が良好なポ
リマーエマルジョンが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 保夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 KA14 KA23 KB29

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数３〜
   １８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、
   ｐは２〜１６の整数、ｍはオキシアルキレン基の平均付
   加モル数を示す０〜５０の数、ｎはオキシエチレン基の
   平均付加モル数を示す５〜２００の数であり、ｍ個の-
   (AO)-基は同一でも異なっていてもよい。）で表される
   不飽和化合物を含有する、乳化重合用反応性界面活性剤
   組成物。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）で表される不飽和化合物及び陰
   イオン界面活性剤を含有する請求項１記載の乳化重合用
   反応性界面活性剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の反応性界面活性剤
   組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの
   製造法。