JP2693206B2 - 高固形分重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高固形分でありながら低粘度で分散安定性に
優れ、かつ作業性良好な重合体エマルジョンの製造に関
するものであり、さらに詳しくはアクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニルの如きエチレン性不飽和単量体も
しくは1,3−ブタジエンの如くブタジエン系単量体を乳
化重合するに当たって下記一般式（Ｉ）で表されるアニ
オン性界面活性剤を必須成分とした乳化剤を使用するこ
とにより、高固形分でありながら低粘度で分散安定性に
優れ、かつ作業性良好な固形分が65〜75重量％である高
固形分重合体エマルジョンを提供せんとするものであ
る。

（式中、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは
１〜20の整数を表しＭは塩形成物質である。） ［従来技術］ 近年、接着剤．粘着剤又は塗料用等のバインダーとし
て高固形分の重合体エマルジョンに対する市場要望が活
発になってきている。この理由としてはプラントの生産
性、輸送費と貯蔵費の低減のためや水等の揮発成分が少
なくなった分だけ乾燥速度を速めることや一度塗りで厚
い皮膜をつくることができる等のメリットが考えられる
からである。特に粘着剤用としては60％以上の高固形分
の重合体エマルジョンの要望がつよく、このためエマル
ジョンの固形分を向上させる方法については，これまで
も種々検討されてきている。例えば特開昭53−84092号
公報，特開昭56−141311号公報，特開昭60−179402号公
報，特開昭60−203603号公報，特開昭61−252203号公
報，米国特許第4130513号などに記載された方法が知ら
れているが、いずれも多段階乳化重合法という特殊な製
造方法が採用されているため、実際上重合操作に種々の
問題点があった。

また特開昭56−141311号公報、特開昭59−152971号公
報は高固形分重合体エルジョンの製造を目的としてなさ
れたものであるが、エマルジョン固形分が高くなるにつ
れて作業性が悪くなるか、または高粘度となり、高固形
分で低粘度で、分散安定性に優れ、かつ作業性良好な重
合体エマルジョンを得ることは不十分であった。

そのために、一段階乳化重合法で高固形分重合体エマ
ルジョンの製造において低粘度で分散安定性に優れ、か
つ作業性のすぐれた界面活性剤の開発が強く要望されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は不飽和単量体の１種または２種以上を乳化重
合するにあたり、ある種の乳化剤使用により多段階乳化
重合法という特殊な製造方法によらず一段階乳化重合法
により固形分が65〜75％で低粘度で分散安定性に優れ、
かつ作業性良好な高固形分重合体エマルジョンを提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は一段階乳化重合法により高固形分でありな
がら低粘度で分散安定性に優れ、かつ作業性良好な重合
体エマルジョンを製造するに当たって従来技術の欠点は
乳化剤にあるものと考えそれについて鋭意研究を重ねた
結果、前記一般式（Ｉ）に示される乳化剤が有用である
ことを見い出し本発明を完成するに至ったものである。

一般式（Ｉ）で表される代表的な化合物としては、次
のようなものが例示される。

１）ポリオキシエチレン（２）２−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジソーダ塩。

２）ポリオキシエチレン（４）２−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジソーダ塩。

３）ポリオキシエチレン（８）２−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジソーダ塩。

４）ポリオキシエチレン（20）２−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジソーダ塩。

５）［ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン
（２）］ランダム２−エチルヘキシルエーテルスルホサ
クシネートジソーダ塩。

６）ポリオキシプロピレン（３）２−エチルヘキシルエ
ーテルスルホサクシネートジソーダ塩。

７）ポリオキシエチレン（１）２−エチルヘキシルエー
テルスルホサクシネートジアンモニウム塩 上記記載例においてポリオキシエチレン（２）はエチレ
ンオキサイドが平均２モル重縮合していることを示し、
ポリオキシプロピレン（３）はプロピレンオキサイドが
平均３モル重縮合していることを示し、他はこれに準ず
る。

本発明における乳化剤、即ち前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、公知の方法に従って、調製することがで
きる。即ち、２−エチルヘキシルアルコールを出発原料
とし、当該アルコールにアルキレンオキサイドを常法
（三共出版、堀口博著、「新界面活性剤」612〜648頁、
1975年）により付加せしめ付加物とし、該付加物に不飽
和二塩基酸を常法［（日本化学会誌、No.2、261〜265
頁、1976年）．（油化学、第26巻、第５号、283〜286
頁、1977年）］により反させて半エステルとし、次いで
酸性亜硫酸塩を付加させる方法［（米国特許第316234
号、1943年）．（米国特許第3329640号、1967年）］に
よって調製できる。２−エチルヘキシルアルコールに付
加するアルキレンオキサイド類としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、付加する
方法としてはそれぞれ単独に付加されるもの、あるいは
それらの二つ以上のものがブロックまたはランダムに任
意の割合で付加されたものでもよい。アルキレンオキサ
イドの平均付加モル数は通常１〜20、好ましくは１〜10
であり、特に好ましくは１〜５である。不飽和二塩基酸
としてはマレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メ
チルフマル酸、イタコン酸などがあげられ、特にマレイ
ン酸が有用である。これらの酸は不飽和二塩基酸モノエ
ステルを得るためには通常酸無水物の形で使用される。

酸性亜硫酸塩としては酸性亜硫酸アルカリ金属（ナト
リウム、カリウムなど）、酸性亜硫酸アンモニウムなど
があげられる。

即ち、本発明に係わる乳化剤は一つの親油基に対して
一分子中にスルホン酸基及びカルボン酸基の二つの異な
る親水基を持つ特異な構造である点で従来高固形分重合
体エマルジョンを目的として使用されるアニオン性界面
活性剤例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エルテル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エ
ステル塩等とは異なりこのことが高固形分重合体エマル
ジョンの製造に効果を発揮する特性となっていると思わ
れる。

なお一般式（Ｉ）に類似した構造の乳化剤を使用して
乳化重合する方法は既に行われているが、（例えば特開
昭51−18286号公報、特開昭57−195703号公報）高固形
分重合体エマルジョンが形成されることは全く知られて
おらず、特に本発明のように65％以上の固形分を有する
重合体エマルジョンが低粘度で安定に得られたことは全
く意外なことである。

本発明で使用できる単量体としてはたとえば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアク
リル酸又はメタクリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂
肪酸類のビニルエステル類：スチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル類：エチレン、ブタジエンなど
のモノオレフィン又は共役ジオレフィン類：アクリルニ
トリルなどのシアン化ビニル類：アクリルアマイドなど
のα，β−不飽和アミド類：アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのα，β
−不飽和カルボン酸類が挙げられる。

重合開始剤としては通常乳化重合用に使用される開始
剤を特に限定なく使用できて、例えばカリウム、ナトリ
ウム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸
化水素などの無機の過酸化物；過酸化ベンゾイル、ジタ
ーシャリブチルパーオキサイド、過酢酸などの有機の過
酸化物;2,2−アゾビスイソブチロニトリル、４−アゾビ
ス−（４−シアノペンタノイック）酸またはそのアルカ
リ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用すること
ができ、その使用量は0.01〜3.0重量％、好ましくは0.1
〜1.0重量％の範囲である。そして過酸化物を使用する
場合に重合速度を増大させ、または反応温度を低下させ
る必要があれば、過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜
硫酸塩、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩などの還元
剤：水中で重金属イオンを発生する金属単量体または硫
酸第一鉄などの水中で金属イオンを発生する金属化合物
とを組合わせてレドックス系として使用することができ
る。

また、連鎖移動剤も併用することができ、そのような
ものとして例えばターシャリドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、
トリフエニルメタンなどを使用することができる。

さらにまた、乳化重合技術において慣例の添加剤、例
えばキレート化剤、緩衝剤、または有機酸の塩、溶剤な
どを使用することができる。本発明の高固形分エマルジ
ョンの製造方法において、前記の一般式（Ｉ）で示され
る乳化剤は単独でも充分機能を発揮するが、必要に応じ
て従来公知の界面活性剤、高分子量乳化剤、保護コロイ
ドなどを併用することもできる。併用できる界面活性剤
としては、例えばアニオン性界面活性剤として長鎖アル
キル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などがあり、非
イオン界面活性剤としては、ポイオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニッ
ク型界面活性剤などがあり、特にエチレンオキサイドの
平均付加モル数が１〜100モル、好ましくは５〜50モル
のポリオキシエチレン系の非イオン界面活性剤が適して
いる。

併用できる高分子乳化剤としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリヒドロキシアル
キレン（メタ）アクリレートなどがある。また、併用で
きる保護コロイドとしてはアルギン酸ナトリウムなどの
如きアニオン性保護コロイドやヒドロキシエチルセルロ
ースなどの如き非イオン性保護コロイドなどがある。

アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面
活性剤および／または高分子乳化剤および／または保護
コロイドと併用する場合は、本発明に係わる乳化剤１重
量部当りそれぞれ0.05〜10重量部程度が適当である。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
本発明はこれ等の実施例によって限定されるものではな
い。

なお、各例において、部は重量部を、％は重量％を表
す。また試験項目、試験条件、評価基準は次の通りであ
る。

作業性： 乳化重合終了後の重合体エマルジョンを100メッシュス
クリーンでロ過した時の状態を○、△、×で示し、作業
性の評価とした。

○…目詰まりなく、ろ過速度早く、作業性良好。

△…目詰まりないが、ろ過速度遅く、作業性やや不良。

×…目詰まりあり、ろ過速度遅く、作業性不良。

重合安定性： 乳化重合終了後の重合体エマルジョンを100メッシュス
クリーンでろ過し、残った凝固物を110℃で５時間乾燥
させて秤量したグラム数を使用モノマーに対する重量％
で表し、重合安定性の評価とした。

固形分： 中和前の重合体エマルジョン1kgをとり、純水5g加えた
後105℃で２時間乾燥させた後の蒸発残分を％で表し
た。

重合転化率： 中和前の固形分の対理論固形分重量として表した。

粘度： ［Ｉ］…25℃における重合体エマルジョンの中和前の粘
度をＢ型回転粘度計、30rpmにて測定した。（単位:cp） ［II］…25℃における重合体エマルジョンの中和後の粘
度をＢ型回転粘度計、30rpmにて測定した。（単位:cp） 増粘値：粘度［II］／粘度［Ｉ］にて表した。

pH:JISZ−8802に従い10％濃度にて測定した。

平均粒子径：遠心式粒度分布測定器CAPA−700（堀場製
作所製）にて測定。

皮膜の外観： ガラス板上にエマルジョンを塗布し、室温で乾燥して厚
さ0.2mmの皮膜を作成し、この時の皮膜の白濁の状態を
肉眼で判定し、○、△、×で示し、皮膜の外観の評価と
した。

○…無色透明．△…微濁．×…白濁． 貯蔵安定性： 重合体エマルジョンの室温、６ケ月間の状態を○、△、
×で示し、貯蔵安定性の評価とした。

○…ゲル化、増粘、分離が殆ど認められない． △…ゲル化、分離、または増粘がやや認められる． ×…ゲル化、分離があるか、または相当に増粘が認めら
れる． ［実施例１］ アクリル酸ｎ−ブチル250部，アクリル酸２−エチル
ヘキシル80部，酢酸ビニル60部，アクリル酸10部を混合
し単量体混合液を調製した。

本発明に係わる乳化剤ポリオキシエチレン（４）２−
エチルヘキシルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩
10部をイオン交換水85.2部に溶解させ、乳化剤水溶液を
調製した．この水溶液と上記単量体混合物とを混合撹拌
し、単量体水性散液を495.2部を得た。

次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み口、滴下ロ
ート及び撹拌機を備えた1Lガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み80℃に
昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散液495.2
部及び10％過硫酸アンモニウム24部を80〜85℃で3.5時
間にて連続的に滴下し、重合を行った。

滴下終了後10％過硫酸アンモニウム2.4部を加え、同
温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結させ冷却
後、28％アンモニア水８部で中和後、100メッシュスク
リーンでろ過し、重合体エマルジョンを得た。

［比較例１］ 代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン（６）ノニ
ルフェニルエーテル硫酸エステルソーダ塩を10部用いた
以外は、実施例１と同様な条件で乳化重合を行った。

［比較例２］ 代表的な公知の乳化剤ジオクチルスルホサクシネート
ソーダ塩を10部用いた以外は、実施例１と同様な条件で
乳化重合を行った。

次に前記の実施例１及び比較例１〜２で得られた重合
体エマルジョンの物性測定をした。その結果を第１表に
示す。

第１表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得ら
れた重合体エマルジョンは低粘度で分散安定性に優れ、
しかも作業性の良好のものであった。

［実施例２］ アクリル酸２−エチルヘキシル198部、メタクリル酸
メチル139部、スチレン59部、アクルリ酸４部を混合し
単量体混合液を調製した。

本発明の乳化剤ポリオキシプロピレン（３）２−エチ
ルヘキシルエーテルスルホサクシネートジソーダ塩10部
をイオン交換水95.2部に溶解させ、乳化剤水溶液を調製
した．この水溶液と上記単量体混合液とを混合撹拌し、
単量体水性分散液492.2部を得た。

次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み口、滴下ロ
ート及び撹拌機を備えた1Lガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み80℃に
昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散液495.2
部及び10％過硫酸アンモニウム水溶液24部を80〜85℃で
3.5時間にて連続的に滴下し、重合を行った。

滴下終了後10％過硫酸アンモニウム水溶液2.4部を加
え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結させ
冷却後、28＆アンモニア水５部で中和後、100メッシュ
スクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを得た。

［比較例３］ 代表的な公知の乳化剤ポリオキシエチレン（８）オク
チルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩を10
部用いた以外は、実施例２と同様な条件で乳化重合を行
った。

［比較例４］ 代表的な公知の乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ塩を10部用いた以外は実施例２と同様な条件で乳化
重合を行った。

次に前記の実施例２及び比較例３〜４で得られた重合体
エマルジョンの物性測定をした。その結果を第２表に示
す。

第２表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得ら
れた重合体エマルジョンは低粘度で分散安定性に優れ、
しかも作業性の良好のものであった。

［実施例３］ アクリル酸ｎ−ブチル195部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル195部、アクルル酸８部、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル２部を混合し単量体混合液を調製した。本
発明に係わる乳化剤ポリオキシエチレン（１）２−エチ
ルヘキシルエーテルスルホサクシネートアンモニウム塩
10部をイオン交換水85.2部に溶解させ、乳化剤水溶液を
調製した．この水溶液と上記単量体混合液とを混合撹拌
し、単量体水性分散液を495.2部を得た。

次に還流冷却器、温度計、窒素ガス吹込み口、滴下ロ
ート及び撹拌機を備えた1Lガラス製反応器にイオン交換
水64.5部及び過硫酸アンモニウム0.4部を仕込み80℃に
昇温した後、窒素気流中で上記単量体水性分散液495.2
部及び10％過硫酸アンモニウム水溶液24部を80〜85℃で
3.5時間にて連続的に滴下し重合を行った。

滴下終了後10％過硫酸アンモニウム水溶液2.4部を加
え、同温度にて2.5時間熟成反応を行い重合を完結させ
冷却後、28％アンモニア水15部で中和後、100メッシュ
スクリーンでろ過し、重合体エマルジョンを得た。

［比較例５］ 代表的な公知の乳化剤ラウリル硫酸ソーダ塩を10部用
いた以外は、実施例３と同様な条件で乳化重合を行っ
た。

［比較例６］ 代表的な公知の乳化剤オクチルフェノキシエチレンエ
トキシエチルスルホン酸ソーダ塩を10部用いた以外は、
実施例３と同様な条件で乳化重合を行った。

次に前記の実施例３及び比較例５〜６で得られた重合
体エマルジョンの物性測定をした。その結果を第３表に
示す。

第３表の結果より本発明の乳化剤を用いた場合、得ら
れた重合体エマルジョンは低粘度で分散安定性に優れ、
かつ作業性の良好のものであった。

［発明の効果］ 第１、２、３、表の結果より明らかなように、高固形
分重合体エマルジョンの製造に際して本発明に係わる乳
化剤を使用することにより、低粘度で分散安定性、かつ
作業性に優れた効果を発揮するものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和単量体の１種または２種以上を乳化
   重合するにあたり，下記の一般式（Ｉ）で表されるアニ
   オン性界面活性剤を必須成分とする乳化剤を使用するこ
   とを特徴とする固形分が65〜75重量％である高固形分重
   合体エマルジョンの製造方法。 （式中Ａは炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは１
   〜20の整数を表し、Ｍは塩形成物質である。）