JPS60203603A - 高濃度乳化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な乳化重合体の製造法に関し、更に詳しく
は高濃度であり、かつ低粘度である分散安定性に優れた
乳化重合体の製造法に関する。

近年、接着剤又は塗料用等のバインダーとして。

高濃度の乳化重合体に対する市場要求が活発になってき
ている。この理由としては、不揮発分あたりの製造コス
ト、輸送コストおよび貯蔵コストを下げ、水等の揮発性
成分が少なくなった分だけ。

乾燥速度を速める等のメリットが考えられるからである
。このため乳化重合体の濃度を向上させる方法について
は、これまでも種々横側されてきているが、濃度が７０
％以上のものを製造する実用的な方法は、未だないとい
ってもよい。

例えば特公昭４６−３４９６５号公報には、６〜２５重
量％の水に２重合性モノマーおよび重合性モノマーを安
定に乳化するに必要な乳化剤を加えてモノマープレエマ
ルジョンを作り、このモノマープレエマルジョンを重合
触媒を含む反応系へ連続的に滴下して重合する乳化重合
体の製造方法が開示されている。しかしながら、この方
法で濃度を７０重量％以上にするためには、モノマープ
レエマルジョン中のモノマー含有量を相当多くり。

逆に水の含有量を極端に少なくする必要があるのでモノ
マープレエマルジョンの乳化不均一、乳化困難、又は乳
化物の高粘度化が起り、再現性良く均一に連続的に滴下
し難い等の重合操作上の問題があった。

本発明は、上記問題点を解決するため、高濃度かつ低粘
度の分散安定性に優れた乳化重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明者は、水とフリーラジカル重合性開始剤から構成
される重合反応触媒に。

■少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマー■ラジ
カル重合性モノマーの全量に対して約８〜３０重量％の
水 ■ラジカル重合性モノマーを安定に乳化するに必要な乳
化剤および ■その他、緩衝剤又は連鎖移動剤等の添加剤等の混合物
から構成されるモノマープレエマルジョンを連続滴下法
で重合する際、比較的疎水性の少なくとも１種以上のラ
ジカル重合性モノマーを同時に連続的に滴下し９重合す
ることにより、高濃度であり低粘度の分散安定性の優れ
た乳化重合体。

例えば７０重量％以上もの高濃度でありながら３０００
　ｃｐｓ以下の低粘度の分散安定性の優れた乳化重合体
が得られることを見出し１本発明をなすに至った。ずな
わち９本発明は、水とラジカル重合開始剤とからなる重
合反応触媒体に。

（ａ）少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマーと
該モノマーの全量に対して約８〜３０重量％の水とを乳
化剤の存在下に安定に乳化してなるモノマープレエマル
ジョンオヨヒ （ｂ）実質的に水にｔｌｉ性のラジカル重合性モノマー を、それぞれ別個に同時に連続滴下し重合せしめること
を特徴とする高濃度乳化重合体の製造方法である。

本発明の主眼とするところは、モノマープレエマルジョ
ンとラジカル重合性モノマーを同時滴下することによっ
て、モノマープレエマルジョン中に含まれる余分な乳化
剤を不飽和モノマーに吸着させることによって、新たな
ミセルが形成されるのを防ぎ２重合がポリマー粒子内で
進行して２粒子径の大きなエマルジョン粒子を形成させ
ることによって低粘度高濃度化をはかったものである。

より低粘度化する為には、モノマープレエマルジョン（
ａ）の一定時間内の滴下スピード（量）に対比して、ラ
ジカル重合性モノマー（ｂ）の滴下量を増すことによっ
て達成されるが２反面凝集物および釜内壁への樹脂付着
が増える傾向が見られる。好ましくは、　（ａ）対（ｂ
）の滴下スピードが重量比で１対２〜５対１であり、ま
た同時滴下時間が滴下開始から６０分以内であることが
好ましい。（ａ）対（ｂ）の比が１対２以上であれば凝
集物が多く、又５対１以下であれば本発明の低粘度化に
対する効果が乏しい。又同時滴下時間が６０分間以上に
なると系が不安定になり凝集物が多くなる傾向がみられ
る。

更に本発明について詳しく説明すると９本発明における
重合反応触媒とは、イオン交換水、又は蒸留水と通常ラ
ジカル重合に使用される少量のラジカル重合開始剤とか
らなるものである。

ラジカル重合開始剤としては９例えば、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、あるいはベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−プチルヒドロキシパーオキザイド等の有機酸
化物等が使用出来る。レドックス重合の場合はメタ重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、又はナトリウム
ホルムアルデヒドスルフズキシレート等を併用すれば良
い。

重合操インチいて詳しく説明すると、窒素ガス等の不活
性ガスで置換した反応釜にイオン交換水。

又は蒸留水を仕込み十分攪拌を維持しながら、加な 温して所定の反応温度に達し７時点で、ラジカル重合開
始剤を全使用量の約１０分の１を添加する。

次に、直ちにモノマープレエマルジョン（ａ）およびラ
ジカル重合性モノマー（ｂ）の同時連続滴下の工程に入
る。この場合２反応温度は所定の範囲を維持する。モノ
マープレエマルジョン（ａ）の滴下条件は滴下量に応し
て適宜選択すれば良いが通常は約９０分から３６０分間
の範囲で均一滴下すれば良い。他方のラジカル重合性モ
ノマー（ｂ）の滴下時間は６０分以内が好ましい。反応
温度は、使用するモノマーの種類９重合開始剤の型など
によって異なるが通常は４０℃〜８０℃の温度範囲が適
当である。４０℃以下であると重合速度が遅いし、８０
℃以上になると釜内壁への樹脂付着が多（なる。

使用するラジカル重合開始剤の量は、モノマープレエマ
ルジョン中のラジカル重合性モノマー全量に対して重量
比で０．２％〜１％が適当である。

より好ましくは０．４％から０．６％が良い。重合開始
剤の添加方法はあらかじめイオン交換水等で５〜１０重
量％溶液に希釈調整し、モノマープレエマルジョンの滴
下中、連続的に添加するのがより好ましいが２分割に添
加しても良い。

本発明におけるモノマープレエマルジョンは。

少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマー乳化剤、
そしてモノマープレエマルジョン中のラジカル重合性モ
ノ７−の全量に対して約８〜３０重量部％の水を含む、
さらに必要に応じて、メルカプタン類などの連鎖移動剤
および重炭酸ナトリウム又は酢酸ソーダー等の緩衝剤の
添加も可能である。モノマープレエマルジョンは、最初
、乳化剤又は乳化剤混合物と水を混ぜ１次にラジカル重
合性モノマー又はラジカル重合性モノマー混合物等を攪
拌しながら混合することができる。

モノマープレエマルジョンに使用される少なくとも１種
以上のラジカル重合性モノマーとしては。

通常使用されるアクリル酸又はメタクリル酸エステル類
、ヒドロキシ基含有モノマー頻、Ｎ−置換（メタ）アク
リル系モノマー類、エポキシ基含有モノマー頬、カルボ
キシル基含有モノマー類、スチレン系モノマー類、酢酸
ビニル又はプロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー類
を挙げることができる。

七ツマープレエマルジョンに使用する水の量は。

モノマープレエマルジョン中の全モノマー重量に対して
、約８〜３０重量％がよく、より好ましくは、１２〜２
０重量％である。水の含有量が約８重量％以下になると
乳化困難又は乳化物の粘度が極端に高くなるため、再現
性良く均＝−に連続的に滴下し難い等の操作上の問題が
ある。逆に３０重量％以上になると、高固形分の乳化重
合体をＩ得るために必要なモノマープレエマルジョンと
同時滴下するラジカル重合性モノマーの滴下量が多くな
る為、凝集物が増える傾向にあるので好ましくない。

モノマープレエマルジョンに使用する乳化剤は。

ノニオン系乳化剤、又はアニオン系乳化剤、又はそれら
の混合物であって９通常のエマルジョン重合に使用する
量、すなわちモノマープレエマルジョン全重量に対して
約１〜５重量％の範囲内で用いる。

乳化剤の量が１重量％以下になると、安定な七ツマープ
レエマルジョンが得がたいし、逆に°５重量％以上にな
ると１重合過程中に新なミセルが発生ずる率が多（なる
為、高粘度になりやすい。使用することができる代表的
なノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類、ポ
リオキシプロピレンブロソクコポリマー類。

ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類等がある
。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、ポリオキシ
エチレンフェニールサルフェート塩類、ポリオキシエチ
レンサルフェート塩類。

ジアルキルスルホコハク酸塩類等がある。

本発明において実質的に水に難溶性のラジカル重合性モ
ノマー（ｂ）とは、アクリル酸メチルの水に対する溶解
度以上の溶解度を有するモノマーであって、これらのモ
ノマーとしては、たとえば。

（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、　（メタ）アクリル酸プロピル、　（メタ）アクリ
ル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸ヘキシル。

（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（どのビ
ニル系モノマーなどがある。上記ラジカル重合性モノマ
ー（ｂ）の使用量は、モノマープレエマルジョン（ａ）
中の七ツマー全量に対して５０重量％以下である。また
、ラジカル重合性モノマー（ｂ）の滴下は、モノマープ
レエマルジョン（ａ）の滴下と同時に開始し、６０分以
内に終了することが好ましい 本発明により得られる高濃度の乳化重合体は。

ラジカル重合性モノマーの種類、量９組合せを適宜選択
することによって、塗料、接着剤、繊維加工剤などへの
応用が可能である。

以下に本発明を実施例および比較例に基づき説明する。

　例中「部」、１％」とあるのはそれぞれ重量部３重量
％を示ず。

実施例１ 下記の成分を良く混合攪拌し、モノマープレエマルジョ
ンを製造する。

アクリル酸ブチル　１００．２部 メタクリル酸　１６．０ アクリル酸２−エチルヘキシル　２６０．８ポリオキシ
エチレンドデシルフエニルエーテル硫酸ナトリウム（３
０％水溶液）　２４．０ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル（ＨＬＢ：１８．２５％水溶液）１６．０ 酢酸ナトリウム　４．０ イオン交換水　３９．０ 予め１重合開始剤溶液を作る。１つはｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドの１０％水分散液、他の１つはナトリ
ウムホルムアルデヒドスルフオキシレートの１０％水溶
液であり、各々２０部づつである。

温度計、攪拌器、還流冷却器１滴下ロートスコを有する
。窒素ガスで置換された反応釜に、イオン交換水７０部
を仕込む。次に反応釜の加熱を開始し温度が６０°Ｃに
なった時、上記重合開始剤溶液各々２部を反応釜に加え
、ついで、上記モノマープレエマルジョン４６０．０部
とアクリル酸ブチル３１部の同時滴下を開始する。滴下
時間はモノマープレエマルジョンは４時間、アクリル酸
ブチルモノマーは２０分間、各々均一に行う。重合温度
は６０〜６５℃の範囲で行い、その間２重合開始剤溶液
を逐次添加する。

滴下終了後、６５℃で１時間保持し２反応を完結させた
。ついでアンモニア水でＰＨを約７に調整した。得られ
た乳化重合体は、不揮発分ニア０゜１％、粘度：　ｌ　
２００　ｃｐｓであり５粒径は４４０ｎｍ（コールタ−
社の商品名ナノサイザーにて測定を使用ニブラウン運動
とレザー散乱光の自動相関分光法）であった。

実施例２ 実施例１でモノマープレエマルジョンとともに滴下する
モノマーとして使用したアクリル酸ブチルにかえて、ア
クリル酸２−エチルへキシルを同量使用したほかは実施
例１と同操作にて乳化重合体を得た。得られた乳化重合
体は、不揮発分ニア０．５％、粘度：　９０００　ｃｐ
ｓであり２粒径は４５５ｎｍであった・ 実施例× 実施例１に準じた形で以下の操作を行う。

マス、次に成分を使って、モノマープレエマルジョンを
製造する。

アクリル酸２エチル−ヘキシル　１６０部メタクリル酸
メチル　８０ スチレン　８０ アクリル酸ブチル　３８ アクリル酸　２ ポリオキシエチレンドデシルフエニルエーテル硫酸ナト
リウム（３０％水溶液）２４ ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ＨＬＢ：
１Ｂ、２５％水溶液）１６ 酢酸ナトリウム　４ イオン交換水　３７．５ こうして作ったモノマープレエマルジョンとアクリル酸
ブチル４０部をイオン交換水５０部に加えて重合した。

得られた乳化重合体は、不揮発分７１３．２％。

粘度：　３０００　ｃｐｓであり２粒径は４７４ｎｍで
あった。

比較例１ 実施例１において、モノマープレエマルジョン実ｋ　例
１において、モノマープレエマルジョンと同時滴下する
アクリル酸ブチルをモノマープレエマルジョンの処方に
組み込み、モノマープレエマルジョン単独で滴下した。

得られた乳化重合体は不揮発分：　７０．２％、粘度：
　１０００００　ｃｐｓ以上であり９粒径は３２０　ｎ
ｍであった。

比較Ｖｔ１１２ 実施例２において、モノマープレエマルジョンと同時滴
下するアクリル酸ブチルをモノマープレエマルジョンの
処方に組め込め、モノマープレエマルジョン単独で滴下
した。得られた乳化重合体は、モノマープレエマルジョ
ン滴下終了直前に異状増粘し、凝集物が多量に発生した
。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水とラジカル重合開始剤とからなる重合反応触媒体
   に。 （ａ）少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマーと
   該モノマーの全量に対して約８〜３０重量％の水とを乳
   化剤の存在下に安定に乳化してなるモノマープレエマル
   ジョンおよび （ｂ）実質的に水に難溶性のラジカル重合性モノマー を、それぞれ別個に同時に連続滴下し重合せしめること
   を特徴とする高濃度乳化重合体の製造方法。 ２、モノマープレエマルジョン中の水の量が、ラジカル
   重合性上ツマー全量に対して、約１２〜２３・０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の高濃度乳化重合体の
   製造方法。 ３、重合開始剤が、更に還元剤を存在させる酸化還元型
   重合開始剤である特許請求の範囲第１項記載の高濃度乳
   化重合体の製造方法。 ４、重合せしめる際の重合温度が常温で約４０〜８０℃
   である特許請求の範囲第１項記載の高濃度乳化重合体の
   製造方法。 ５、上記（ｂ）のラジカル重合性モノマーが、スチレン
   、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ば
   れる１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項もし
   くは第４項いずれか１項記載の高濃度乳化重合体の製造
   方法。 ６、上記（ａ）のモノマープレエマルジョンと上記（ｂ
   ）のラジカル重合性モノマーの同時滴下の滴下時間が滴
   下開始から６０分以内であり、かつ（ａ）対（ｂ）の滴
   下スピードが重量比で１対２〜５対１である特許請求の
   範囲第１項もしくは第５項いずれか１項記載の高濃度乳
   化重合体の製造方法。