JPH0123579B2

JPH0123579B2 -

Info

Publication number: JPH0123579B2
Application number: JP59010250A
Authority: JP
Inventors: Masuji Izumibayashi; Masanori Sagara; Kyoshi Kawamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1989-05-08
Also published as: JPS60155762A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス繊維の不織布、紙あるいはガ
ラス繊維束を製造する際に有用であり、ガラスに
対する接着性、耐水性、耐酸性、耐変色性、耐久
性等に優れたガラス繊維用バインダー組成物に関
するものである。従来、ガラス繊維のバインダーとしては、ゼラ
チン、デンプン、CMCなどの水溶性樹脂；酢酸
ビニル、アクリル酸エステルなどの共重合体エマ
ルシヨン；エポキシ樹脂；フエノール樹脂などが
使用されてきた。これらの内、水溶性樹脂は、耐
水性と耐酸性に劣るため例えば鉛蓄電池のセパレ
ータに用いられるガラスマツト又はガラスペーパ
ーのバインダーとして使用された場合バインダー
が容易に硫酸液に溶出して接着力を失ない、又、
硫酸液を汚染する原因ともなるものである。酢酸
ビニル系エマルシヨンは、耐変色性に劣るため例
えばガラス繊維強化熱可塑性樹脂（FRTP）に用
いられるチヨツプドストランドの集束剤として使
用した場合、チヨツプドストランドを加熱溶融さ
れた樹脂に練込む際に熱によつてチヨツプドスト
ランドが変色を起こす欠点があり、又、耐水性も
劣るものである。アクリル酸エステル系エマルシ
ヨンは、ガラスに対する接着性が充分でなく、例
えばチヨツプドストランドの集束剤として使用さ
れた場合、集束力が弱いためにチヨツプドストラ
ンドが割れる傾向が強く、又、ガラスペーパーや
ガラスマツトのバインダーとしても接着力が不足
で硬度や強度が低いという欠点を有している。
又、エポキシ樹脂やフエノール樹脂なども樹脂自
体に着色があつたり、熱や光によつて変色しやす
い欠点を有している。本発明者らは、ガラスに対する接着力が強く、
耐水性、耐酸性に優れ、着色、変色の少ないバイ
ンダーの開発を目的として研究を重ねた結果、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分
とする乳化重合によつて得られる共重合体であつ
て、かつ、該共重合体中に特定構造の有機珪素基
とカルボキシル基とを有するものが、ガラス繊維
のバインダーとして優れた性質を示すことを見出
し、先に特許出願した。その後、更に研究を重ねた結果、上記共重合体
に水性コロイダルシリカを配合したものがガラス
に対する接着性がより強くなり、かつシリカ成分
によつて高度に架橋される事により耐水性、耐久
性が一層改善される事を見出して本発明を完成さ
せるに至つたものである。すなわち本発明は、分子中に重合性不飽和基と
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する有機
珪素単量体(A)0.1〜40重量％、重合性不飽和カル
ボン酸(B)１〜30重量％、炭素数１〜18個のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル(C)50〜98.9重量％およびその他の重合性単量体
(D)０〜40重量％（但し、(A)，(B)，(C)および(D)成分
の合計は100重量％である。）からなる単量体混合
物を水性媒体中で乳化重合したのち塩基性物質を
加えるかまたは加えずして得られた水性共重合体
分散液（）と水性コロイダルシリカ（）とを
含有することを特徴とするガラス繊維用バインダ
ー組成物を提供するものである。また、上記水性共重合体分散液（）、水性コ
ロイダルシリカ（）並びに珪素原子に直結する
加水分解性基を有する有機珪素化合物（）を含
有することを特徴とするガラス繊維用バインダー
組成物を提供するものである。本発明に於いて使用する有機珪素単量体(A)は分
子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なく
とも１個の加水分解性基が直結した珪素原子とを
有する有機珪素化合物であり、乳化重合の過程又
はそれ以後の過程に於いて、珪素原子に直結する
加水分解性基の一部または全部が加水分解を受け
てシラノール基を発生し、これがガラスとの間で
共有結合を形成することにより、ガラスに対する
強力な接着力を発揮するものである。有機珪素単
量体(A)としては、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキ
シ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメ
トキシシリルプロピルアリルアミン、γ―（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ―（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ―（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ―（メタ）
アクリロキシプロピルトリス（β―メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ―Ｂ―（Ｎ―ビニルベンジルア
ミノ）エチル―γ―アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ―ビニルベンジル―γ―アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、２―スチリルエチルトリ
メトキシシラン、３―（Ｎ―スチリルメチル―２
―アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシ
ラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３
―トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムク
ロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリクロルシランなどを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を
使用することができる。本発明においては、有機
珪素単量体(A)を単量体混合物中0.1〜40重量％の
割合、より好ましくは0.1〜20重量％の割合で使
用する。有機珪素単量体(A)が0.1重量％未満では、
ガラスに対する接着力が弱く、耐水性、耐酸性も
不充分なものしか得られず、また40重量％を越え
て多量としても、本発明の範囲内の場合に比べて
接着力が向上せず、逆に乳化重合の不安定化、バ
インダー価格の上昇などの欠点が現われるので好
ましくない。重合性不飽和カルボン酸(B)は、分子中にカルボ
キシル基を１個以上有するものが用いられ、前記
有機珪素単量体(A)と共にガラスに対する接着力を
向上させ、かつ水性共重合体分散液の凍結安定
性、機械的安定性、化学的安定性の向上に寄与
し、又、塩基性物質を適当量加えることにより水
性共重合体分散液の粘度を所望の範囲に調節する
ことを可能にする作用を有する。重合性不飽和カ
ルボン酸(B)としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸などの如き不飽和―塩基性
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの如
き不飽和二塩基性酸；炭素数１〜17個のアルキル
アルコールと不飽和二塩基性酸のモノエステル化
合物；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコールの如き２価アルコール
とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコールの如き低級１価アルコールとのモノエ
ーテルと不飽和二塩基性酸とのモノエステル化合
物などを挙げることができ、これらの群から選ば
れた１種又は２種以上の混合物を使用することが
できる。本発明において、重合性不飽和カルボン
酸(B)は、重合性単量体混合物中１〜30重量％の割
合で使用する。重合性不飽和カルボン酸(B)の割合
が１重量％未満の場合は、接着性改良効果や水性
共重合体分散液の各種安定性改良効果が充分では
なく、また30重量％を越えて多量とすると、バイ
ンダーの耐水性、耐酸性が不良となる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)は、炭
素数１〜18個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエス
テルの中の１種又は２種以上が用いられ、本発明
で他の成分とともに用いられることによりバイン
ダーの熱または光により着色の防止や長期に亘る
耐久性を向上させる効果を有している。（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)は、炭
素数１〜18個の直鎖状もしくは分枝状脂肪族アル
コール又は脂環式アルコールとアクリル酸もしく
はメタクリル酸とのエステルであり、例えば、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、オクチル、２―エチルヘキシル、ラウリル、
ステアリルあるいはシクロヘキシルエステルなど
を挙げることができ、これらの群から選ばれる１
種又は２種以上の混合物を使用することができ
る。本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル(C)は、単量体混合物中50〜98.9重量％の割
合で使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル(C)の割合が50重量％未満の場合はバインダー
の耐変色性、耐久性、耐水性、耐酸性が不良とな
る。本発明においては、必要に応じて単量体混合物
中40重量％以下の割合で重合性単量体(D)を使用し
てもよい。重合性単量体(D)としては例えば、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、アクリル酸もしくはメタクリル酸と
ポリプロピレングリコールとのモノもしくはジエ
ステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリ
エチレングリコールとのモノもしくはジエステ
ル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエチレン
グリコール、１，３―ブチレングリコール、１，
６―ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２価アルコールとのジエステル、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸とトリメチロールプロ
パンとのトリエステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、
弗化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、
ジシクロペンタジン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール化（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜４個
のアルコキシメチロール化（メタ）アクリルアミ
ドなどを挙げることができ、これらの群から選ば
れる１種又は２種以上の混合物を使用することが
できる。重合性単量体(D)の割合を40重量％を越えて多量
とすると、該単量体(D)として用いられる単量体に
よつてはバインダーの耐変色性、耐久性、耐水
性、耐酸性が不良となることがある。本発明では、有機珪素単量体(A)、重合性不飽和
カルボン酸(B)、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル(C)および必要に応じて重合性単量体(D)を水性
媒体中で乳化重合する。ガラス繊維のバインダー
としては必ずしも水性媒体を用いる必要はない
が、火災防止、作業環境の改善等の見地からは、
有機溶剤性媒体より水性媒体を用いる方が好まし
い。従つて、本発明で水性共重合体分散液を得る
方法としては、有機溶剤の存在下又は不存在下で
重合反応を行つて重合体を得た後これを水中に分
散させる方法もあるが、前記の如く火災防止や作
業環境の改善の見地、製造工程の簡略化、所要時
間の短縮および水性共重合体分散液の安定性の点
から水性媒体中での乳化重合によるのが最適の方
法である。乳化重合は、単量体滴下法、プレエマルシヨン
法あるいはそれらの方法の組合せなど公知の方法
を利用することができる。更に、単量体混合物を
２組以上の組に分割する多段階重合法をとること
もでき、その際それぞれ分割された組の単量体混
合物組成は同一にしてもよく異つてもよい。この
ような多段階重合法によれば、本発明の特長をよ
りよく発揮できる場合がある。すなわち、例えば
２段階重合法において、有機珪素単量体(A)及び重
合性不飽和カルボン酸(B)を２段目の単量体混合物
中にのみ存在させることにより、該単量体(A)及び
該不飽和カルボン酸(B)が水性共重合体分散液の分
散粒子内部にとり込まれることなく分散粒子表面
附近に分布し、ガラスに対する接着力がより向上
したガラス繊維用バインダーを得ることができ
る。乳化重合において、使用する乳化剤としては、
従来公知のアニオン性、カチオン性、ノニオン性
の乳化剤あるいは高分子乳化剤を使用すればよ
く、例えばナトリウムドデシルサルフエート、ア
ンモニウムドデシルサルフエート、ナトリウムド
デシルポリグリコールエーテルサルフエート、ス
ルホン化パラフインのアルカリ金属塩、スルホン
化パラフインのアンモニウム塩、ナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウレー
ト、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルサルフエート、ポリオキシエチレンアルキル
アリールサルフエート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン重合体、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ポリビニルアルコー
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ
（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができ、これらの群より選ばれる１種又は２種以
上の混合物を使用することができる。乳化剤の使
用量については特に制限はないが、余り多量に使
用するとバインダーの耐水性が劣化する傾向があ
るので、単量体混合物量に対して10重量％以下の
量を用いるのが好ましく、より好ましくは５重量
％以下の量を用いるのがよい。重合触媒としては、乳化重合において通常使用
されているのもの、例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硼酸
アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオ
キサイド、過酢酸、２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル、４，4′―アゾビス（４―シアノペンタ
ノイツク酸）又はそのアルカリ金属塩などの如き
ラジカル生成性重合開始剤を使用することがで
き、その使用量は単量体混合物に対して0.01〜３
重量％の範囲とすればよい。そして、過酸化物を
使用する場合に重合速度を増大させたり反応温度
を低下させる必要があれば、過酸化物とアスコル
ビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルフアイ
ト、チオ硫酸塩、スルホン蓚酸塩、硫酸第１鉄な
どとを組合せてレドツクス系として使用すること
ができる。重合温度は30〜90℃の範囲とするのが好まし
く、また乳化重合技術において慣用の添加剤、例
えばキレート化剤、緩衝剤、鉱酸又は有機酸の
塩、PH規制助剤などを使用することも自由であ
る。このようにして乳化重合を行つたのち、その
まま水性共重合体分散液（）として用いること
もできるが、塩基性物質を加えてPHを高くするこ
とにより水性共重合体分散液（）の凍結安定
性、機械的安定性、化学的安定性を向上させるこ
とができ、またガラスに対する接着性が向上する
場合もあるので、通常PHが５以上になるよう塩基
性物質を加えるのが好ましい。塩基性物質として
は、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリなどを使用することが
できる。本発明に於いて使用する水性コロイダルシリカ
（）は、一般にいわれているケイ酸の縮合体で
あつて粒子径が５〜100ｍμ、とくに７〜50ｍμ
の範囲のものが好ましく、通常水性分散液の形態
で供給されているものをそのまま使用する事がで
きる。このような水性コロイダルシリカ（）と
しては、例えば市販品として「スノーテツクス
Ｏ」「スノーテツクスＮ」「スノーテツクスNCS」
「スノーテツクス20」「スノーテツクスＣ」（以上
日産化学社製）、「Cataloid SN」「Cataloid Si―
500」（以上触媒化成工業社製）等、及び表面処理
されたコロイダルシリカ例えばアルミン酸で処理
された「Cataloid SA」（触媒化成工業社製）等
を挙げることができ、これらの群から選ばれた１
種又は２種以上を使用する事ができる。本発明のガラス繊維用バインダー組成物の一つ
は、水性共重合体分散液（）と水性コロイダル
シリカ（）とを含有するものである。水性共重
合体分散液（）と水性コロイダルシリカ（）
とは、乳化重合した後の水性共重合体分散液
（）と水性コロイダルシリカ（）とを混合し
ても良く、又、水性コロイダルシリカ（）の存
在下に水性共重合体分散液（）を乳化重合して
得る方法であつても良い。後者の方法において
も、乳化重合の方法としては水性コロイダルシリ
カ（）を共存させない場合と同様の各種の方法
が用いられる。例えば、(イ)水性コロイダルシリカ
（）を含む水性媒体中に単量体混合物を滴下し
て重合する方法、(ロ)水性コロイダルシリカ（）
と単量体混合物とのプレミツクスを滴下して重合
する方法、(ハ)水性コロイダルシリカ（）と単量
体混合物とをそれぞれ別個に滴下して重合する方
法等を採用することができる。また、乳化重合時
あるいは乳化重合後に前記した各種添加剤を使用
することも自由である。更に、乳化重合後に前記
した塩基性物質を加えてPHを調節することもでき
る。水性コロイダルシリカ（）の存在下に水性共
重合体分散液（）を乳化重合させる方法は、共
重合体分散液の乳化重合の操作と、水性共重合体
分散液（）と水性コロイダルシリカ（）との
混合の操作とが同時に行える為、工程を簡略化で
きる利点がある。また、場合によつては水性共重
合体分散液（）と水性コロイダルシリカ（）
との単なる混合に比べてガラスに対する接着性が
更に向上することがある。水性共重合体分散液
（）に対する水性コロイダルシリカ（）の使
用比率は特に限定されないが、顕著な効果の発現
及びバインダー価格の上昇等を考慮すれば、水性
共重合体分散液（）100重量部（不揮発分換算）
に対して水性コロイダルシリカ（）0.5〜200重
量部（SiO₂含有分換算）、好ましくは１〜100重
量部（SiO₂含有分換算）の範囲である。水性共重合体分散液（）と水性コロイダルシ
リカ（）との混合物単独でもガラス繊維用バイ
ンダー組成物として用いることもできるが、その
他に公知の粘度調節剤、カツプリング剤、潤滑
剤、撥水剤、架橋剤などを加えることができる。
また、適宜希釈して用いることもできる。このよ
うにして得られたガラス繊維用バインダー組成物
は、ガラスに対する接着性、耐水性、耐酸性、耐
変色性、耐久性等に優れた性能を発揮するもので
あるが、一定期間、例えば一年以上保存しておく
と場合によつてはガラスに対する初期の接着性を
保持できないことがある。このような場合には、
珪素に直結する加水分解性基を分子内に有する有
機珪素化合物（）を、一定期間保存した後の上
記バインダー組成物に配合することによつて初期
の接着性を回復させることができる。即ち、本発明の提供するもう一つのガラス繊維
用バインダー組成物は、水性共重合体分散液
（）、水性コロイダルシリカ（）及び珪素原子
に直結する加水分解性基を有する有機珪素化合物
（）を含有することを特徴とするものである。有機珪素化合物（）は、使用に際して他の成
分と混合してもよく、あるいは予じめ他の成分と
混合しておいてもよいが、混合後はできるだけ早
期に使用する方が優れた効果が発揮される。使用できる有機珪素化合物（）としては、例
えば、前記した有機珪素単量体(A)として用いられ
る化合物の他、アミノメチルトリエトキシシラ
ン、Ｎ―β―アミノエチルアミノメチルトリメト
キシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ―（トリメトキシシリルプロピル）エチ
レンジアミン、Ｎ―（ジメトキシメチルシリルプ
ロピル）エチレンジアミンなどの如きアミノアル
キルアルコキシシラン；γ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エ
チルメチルジメトキシシランなどの如きエポキシ
アルキルアルコキシシラン；γ―メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの如きメルカプト
アルキルアルコキシシラン；メチルシリケート、
エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチル
シリケートなどの如きテトラアルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシランなどの如きアルキルトリ
アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシランなどの如きジアルキル
ジアルコキシシラン；γ―クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３，３，３―トリクロロプロピル
トリメトキシシランなどの如きハロゲン化アルキ
ルアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシランなどの如きアル
キルアシロキシシラン；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシランなどの如きヒドロシラン化合物
などを挙げることができ、これらの群より選ばれ
る１種又は２種以上の混合物を使用することがで
きる。これらの有機珪素化合物（）の使用量に
ついては特に制限はないが、配合によつて初期の
接着性まで充分に回復せしめ、しかもバインダー
の価格を適当な範囲に収めるため、水性共重合体
分散液（）100重量部（不揮発分換算）に対し
て0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜20重量部であ
る。本発明のガラス繊維用バインダー組成物は、有
機珪素単量体(A)、重合性不飽和カルボン酸(B)およ
び（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)を必須
として導かれた水性共重合体分散液（）と水性
コロイダルシリカ（）とを含有するか、あるい
は水性共重合体分散液（）、水性コロイダルシ
リカ（）および有機珪素化合物（）を含有し
ているために、ガラスに対する接着性、耐水性、
耐酸性および耐変色性などが著しく優れ、更に、
水性分散液であるため火災や環境汚染などの心配
がないなどの優れた特長を有しており、各種ガラ
ス繊維製品の製造に極めて有効に利用できる。例えば、展開されたガラス繊維ウエブにスプレ
ーコーテイング、シヤワーコーテイング、デイツ
ピング等の手段により付着させた後乾燥すること
によつてガラスマツトを製造することができ、得
られたガラスマツトは硬度、強度、耐酸性に優れ
ているため、例えば鉛蓄電池のセパレーターとし
て使用された場合非常に優れた性能を示す。本発
明のガラス繊維用バインダーは、又、バインダー
を含むガラス繊維分散液から抄紙工程を経ること
によるガラスペーパーの製造に利用することがで
き、得られたガラスペーパーは、強度、耐水性、
耐酸性、耐変色性、耐久性に優れているため、鉛
蓄電池のセパレーター、エアーフイルター、プリ
ント配線基板等に有効に使用される。さらに、本
発明のガラス繊維用バインダーは、チヨツプドス
トランド、ロービング、ヤーンなどの製造におけ
る集束剤として利用することができる。例えば、
チヨツプドストランドの集束剤に使用した場合、
ガラス繊維束の割れが少なく、溶融された熱可塑
性樹脂に練込む際にもガラス繊維の着色がなく、
ガラス繊維で補強された樹脂の耐久性、耐水性を
向上させ得るなどの特長を有するものである。本
発明のガラス繊維用バインダーは、前記以外の各
種ガラス繊維製不織布や織布のバインダーとして
有効に利用できる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、例中特にことわりのない
限り、％は重量％を、部は重量部をそれぞれ示す
ものとする。参考例１滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度
計及び還流冷却器を備えたフラスコに水220部、
乳化剤としてナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート1.5部および重合触媒として過硫酸カリウ
ム0.5部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込み
ながら75℃に加熱し、撹拌して均一な水溶液と
し、ついでそこへ滴下ロートより予め調製してお
いたビニルトリエトキシシラン１部、メタクリル
酸10部、メタクリル酸メチル60部およびアクリル
酸ブチル29部から成る単量体混合物を２時間かけ
て滴下した。その後、温度を75℃に保持し、さら
に１時間撹拌して乳化重合させ、ついで30℃に冷
却し、濃度2.8％のアンモニア水を加えてPHを5.5
に調整し、不揮発分30.0％の水性共重合体分散液
(1)を得た。参考例２〜５単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、重合温
度、水および塩基性物質を第１表に示した通りと
する他は、参考例１と同様の操作をくり返して水
性共重合体分散液(2)〜(5)を得た。

【表】参考例６参考例１で使用したのと同じフラスコに水221
部、乳化剤としてナトリウムドデシルサルフエー
ト1.0部および重合開始剤として過硫酸カリウム
0.5部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込みな
がら75℃に加熱し、撹拌して均一な水溶液とし、
ついでそこへ予め調製しておいたアクリル酸３
部、メタクリル酸メチル30部およびアクリル酸エ
チル17部より成る第１の単量体混合物を１時間か
けて滴下し、さらに30分間撹拌を継続した。つい
でそこへ、予め調製しておいたビニルトリエトキ
シシラン0.2部、アクリル酸３部、メタクリル酸
メチル30部およびアクリル酸エチル16.9部より成
る第２の単量体混合物を１時間かけて滴下した。
その後温度を75℃に保持し、さらに１時間撹拌し
て乳化重合させ、ついで30℃に冷却し濃度2.8％
のアンモニア水を加えてPHを5.8に調整し、不揮
発分30.0％の水性共重合体分散液(6)を得た。比較参考例１〜３単量体混合物の組成を第２表に示したように本
発明の範囲外とし、水及び塩基性化合物を第３表
に示す通りとする他は参考例１と同じ操作をくり
返して水性共重合体分散液(7)〜(9)を得た。

【表】実施例１滴下ロート、撹拌機、温度計及び還流冷却器を
備えたフラスコに参考例１で得た水性共重合体分
散液(1)を200部仕込み、撹拌しながら50℃に加熱
し、ついでそこへ水性コロイダルシリカ「スノー
テツクスＯ」（日産化学社製、粒子径10〜20ｍμ，
SiO₂含有量20％）15部を滴下ロートより30分間
かけて滴下した。その後、温度を50℃に保持して
さらに１時間撹拌した後、冷却して不揮発分29.0
％のガラス繊維用バインダー組成物(1)を得た。こ
の組成物(1)のガラス繊維用バインダーとしての性
能試験を行つた。その結果は第４表に示した通り
であつた。実施例２〜６水性共重合体分散液に対する水性コロイダルシ
リカの使用比率及び配合条件を第３表に示した通
りとする他は実施例１と同様の操作をくり返して
ガラス繊維用バインダー組成物(2)〜(6)を得た。こ
れらの組成物のガラス繊維用バインダーとしての
性能は第４表に示した通りであつた。比較例１〜６参考例１〜６で得た水性共重合体分散液(1)〜(6)
を用い、水性コロイダルシリカを配合せずにその
ままガラス繊維用バインダーとしての性能試験を
行つた。その結果は第４表に示した通り本発明の
ガラス繊維用バインダー組成物に比べ劣つてい
た。比較例７〜９比較参考例１〜３で得た水性共重合体分散液(7)
〜(9)を用い、水性共重合体分散液に対する水性コ
ロイダルシリカの使用比率及び配合条件を第２表
に示した通りとする他は実施例１と同様の操作を
くり返して比較用のガラス繊維用バインダー組成
物(7)〜(9)を得た。これらの組成物のガラス繊維用
バインダーとしての性能は第４表に示した通り、
本発明のガラス繊維用バインダー組成物に比べ、
著しく劣つていた。

【表】実施例７滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度
計及び還流冷却器を備えたフラスコに水215部、
水性コロイダルシリカ「スノーテツクスＣ」（日
産化学社製、粒子径10〜20ｍμ，SiO₂含有量20
％）50部、乳化剤としてナトリウムドデシルベン
ゼンスルホネート2.0部および重合触媒として過
硫酸カリウム0.5部を仕込み、ゆるやかに窒素ガ
スを吹込みながら65℃に加熱し、撹拌して均一な
水溶液とし、ついでそこへ滴下ロートより予め調
整しておいたビニルトリアセトキシシラン1.0部、
アリルトリエトキシシラン1.0部、メタクリル酸
1.0部、メタクリル酸メチル67.0部およびアクリ
ル酸エチル30.0部から成る単量体混合物を２時間
30分かけて滴下した。その後、温度を65℃に保持
し、さらに３時間撹拌して乳化重合させ、ついで
30℃に冷却し、濃度28％のアンモニア水を加えて
PHを9.0に調整し、不揮発分30.0％のガラス繊維
用バインダー組成物(10)を得た。この組成物(10)のガ
ラス繊維用バインダーとしての性能試験を行つ
た。その結果は第４表に示した通りであつた。

【表】

【表】実施例８実施例１で得たガラス繊維用バインダー組成物
(1)を用い、製造直後、室温６ケ月保存後、室温12
ケ月保存後の各時点で性能試験を行つた。更に、
室温６ケ月保存後のガラス繊維用バインダー組成
物（１―１）100部にγ―グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１部を加え、よく混合して得
られた水性樹脂組成物（１―1a）及び室温12ケ
月保存後の水性樹脂組成物（１―２）100部にγ
―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部
を加えよく混合して得られた水性樹脂組成物（１
―2a）についても同様の試験を行つた。これら
の性能試験の結果は第５表に示した通りであつ
た。

【表】比較例 10〜12 実施例８において、用いたガラス繊維用バイン
ダー組成物を第６表に示す比較用ガラス繊維用バ
インダー組成物とする以外は、実施例８と同様の
操作をくり返して性能試験を行つた。結果は第６
表に示した通りであつた。尚、（７―1a），（８―1a）及び（９―1a）は比
較用ガラス繊維用バインダー組成物(7)，(8)及び(9)
の各室温６ケ月保存後のものに、（７―2a），（８
―2a）及び（９―2a）は各室温12ケ月保存後の
ものに、それぞれ実施例８と同様にしてγ―グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランを加えたも
のである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％および炭素数１〜18個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9
重量％（但し、(A)，(B)および(C)成分の合計は100
重量％である。）からなる単量体混合物を水性媒
体中で乳化重合して得られた水性共重合体分散液
（）と水性コロイダルシリカ（）とを含有す
ることを特徴とするガラス繊維用バインダー組成
物。２分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％、炭素数１〜18個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9重量
％およびその他の重合性単量体(D)０を超えて40重
量％以下（但し、(A)，(B)，(C)および(D)成分の合計
は100重量％である。）からなる単量体混合物を水
性媒体中で乳化重合して得られた水性共重合体分
散液（）と水性コロイダルシリカ（）とを含
有することを特徴とするガラス繊維用バインダー
組成物。３分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％および炭素数１〜18個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9
重量％（但し、(A)，(B)および(C)成分の合計は100
重量％である。）からなる単量体混合物を水性媒
体中で乳化重合したのち塩基性物質を加えて得ら
れた水性共重合体分散液（）と水性コロイダル
シリカ（）とを含有することを特徴とするガラ
ス繊維用バインダー組成物。４分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％、炭素数１〜18個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9重量
％およびその他の重合性単量体(D)０を超えて40重
量％以下（但し、(A)，(B)，(C)および(D)成分の合計
は100重量％である。）からなる単量体混合物を水
性媒体中で乳化重合したのち塩基性物質を加えて
得られた水性共重合体分散液（）と水性コロイ
ダルシリカ（）とを含有することを特徴とする
ガラス繊維用バインダー組成物。５分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％および炭素数１〜18個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9
重量％（但し、(A)，(B)および(C)成分の合計は100
重量％である。）からなる単量体混合物を水性媒
体中で乳化重合して得られた水性共重合体分散液
（）、水性コロイダルシリカ（）並びに珪素原
子に直結する加水分解性基を有する有機珪素化合
物（）を含有することを特徴とするガラス繊維
用バインダー組成物。６分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％、炭素数１〜18個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9重量
％およびその他の重合性単量体(D)０を超えて40重
量％以下（但し、(A)，(B)，(C)および(D)成分の合計
は100重量％である。）からなる単量体混合物を水
性媒体中で乳化重合して得られた水性共重合体分
散液（）、水性コロイダルシリカ（）並びに
珪素原子に直結する加水分解性基を有する有機珪
素化合物（）を含有することを特徴とするガラ
ス繊維用バインダー組成物。７分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％および炭素数１〜18個のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9
重量％（但し、(A)，(B)および(C)成分の合計は100
重量％である。）からなる単量体混合物を水性媒
体中で乳化重合したのち塩基性物質を加えて得ら
れた水性共重合体分散液（）、水性コロイダル
シリカ（）並びに珪素原子に直結する加水分解
性基を有する有機珪素化合物（）を含有するこ
とを特徴とするガラス繊維用バインダー組成物。８分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結す
る加水分解性基とを有する有機珪素単量体(A)0.1
〜40重量％、重合性不飽和カルボン酸(B)１〜30重
量％、炭素数１〜18個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル(C)50〜98.9重量
％およびその他の重合性単量体(D)０を超えて40重
量％以下（但し、(A)，(B)，(C)および(D)成分の合計
は100重量％である。）からなる単量体混合物を水
性媒体中で乳化重合したのち塩基性物質を加えて
得られた水性共重合体分散液（）、水性コロイ
ダルシリカ（）並びに珪素原子に直結する加水
分解性基を有する有機珪素化合物（）を含有す
ることを特徴とするガラス繊維用バインダー組成
物。