JPS6256889B2

JPS6256889B2 -

Info

Publication number: JPS6256889B2
Application number: JP55136744A
Authority: JP
Inventors: Yukimitsu Ibaraki; Yoshihiro Okamoto; Toshio Shimomura
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1987-11-27
Also published as: JPS5763316A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、内部架橋された多元共重合体を含む
新規なラテツクスに関するものである。本発明の
新規なラテツクスの多元共重合体は、単に乾燥す
るだけで、透明で安定した架橋したポリマーを与
える。ラテツクスは、既知の如く、水に不溶性のポリ
マーが微粒子の形で存在するもので、通常、水分
散体と呼ばれており、塗料用ビヒクルとして広い
用途を有している。本発明は、塗料用ビヒクルとして有用なラテツ
クスとして、(1)アルキル基の炭素数が１〜20であ
るアクリル酸アルキルエステル10〜90重量％、(2)
アルキル基の炭素数が１〜20であるメタアクリル
酸アルキルエステル及び／又はスチレン90〜10重
量％、(3)α・β−エチレン性不飽和カルボン酸
0.5〜５重量％及び(4)加水分解型ビニルシラン0.1
〜５重量％から成る共重合体を含んで成る多元共
重合体ラテツクスを提供する。本発明のラテツク
スは、好ましくは固形分40乃至60重量パーセント
で、架橋したポリマーを水分散体中に含む組成物
である。本発明の組成物に用いる加水分解型のビニルシ
ランモノマーは、一般式 R₃SiX で表わされる化合物である。式中、Ｘはγ−メタ
アクリルオキシプロピルの如きビニル基のグルー
プを表わし、Ｒはアセトキシ又はアルコキシ基で
１〜８個の炭素原子を有するグループを表わす。
このようなアルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ペントオキシ、ヘキサオキシなどのほか、
メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、アルコキ
シアリルオキシ、エトキシフエノキシなどがあげ
られる。好ましいＲは、メトキシ又はエトキシ基
である。このシランモノマーは技術的に知られ、
製造されている。その例としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトオキシシラン類があるが、
これらのうちで最も好ましいのはγ−メタアクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランである。本発明のラテツクスの調製に用いられるアクリ
ル酸アルキルエステル類のアルキル基は１〜20個
の好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、飽和さ
れた直鎖又は分枝鎖を有する。その例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、
エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、ノニルア
クリレート、デシルアクリレート、トリデシルア
クリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサ
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート
などがあり、最も好ましいものはブチルアクリレ
ート及び２−エチルヘキシルアクリレートであ
る。本発明のラテツクスの調製に用いられるメタア
クリル酸エステルのアクリル酸アルキルエステル
類のアルキル基は１〜20個の好ましくは１〜８個
の炭素原子を有し、飽和された直鎖又は分枝鎖を
有する。このようなメタアクリレート類の例とし
ては、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブ
チルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレ
ート、アミルメタアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタアクリレート、ｎ−オクチル−メタアク
リレート、類があり、これらのうちで最も好まし
いメタアクリレートはメチルメタアクリレートで
ある。本発明のラテツクスポリマーの調製に用いられ
るα・β−エチレン性不飽和カルボン酸には、モ
ノカルボン酸及びジカルボン酸が包含される。モ
ノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸などが、ジカルボン酸として
は、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸など
が、例示される。これらのうちで最も好ましいカ
ルボン酸は、メタアクリル酸、アクリル酸及びイ
タコン酸である。本発明のラテツクスにおける多元共重合体を構
成する主モノマーは、アクリル酸エステル類とメ
タアクリル酸エステル類又はスチレンのいずれか
である。多元共重合体の好適例としては、加水分
解型ビニルシラン、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル及び不飽和カルボン酸より成る
多元共重合体；加水分解型ビニルシラン、アクリ
ル酸エステル、スチレン及び不飽和カルボン酸よ
り成る多元共重合体；加水分解型ビニルシラン、
アクリル酸エステル、スチレン、メタアクリル酸
エステル及び不飽和カルボン酸より成る多元共重
合体など、が挙げられる。特に好ましいのは、ビ
ニルトリメトキシシラン、ブチルアクリレート又
は２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、及びメタアクリル酸又はビニルト
リメトキシシラン、ブチルアクリレート又は２−
エチルヘキシルアクリレート、スチレン及びメタ
アクリル酸又はアクリル酸多元重合体である。本発明におけるその他の好適な多元共重合体の
具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、及
びメタアクリル酸；ビニルトリアセトキシシラ
ン、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、及びメタアクリル酸；ビニルトリス（２−メ
トキシ−エトキシ）シラン、ブチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、及びメタアクリル
酸；γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、ブチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、及びメタアクリル酸；ビニルトリメト
キシシラン、２−エチルヘキシルアクリレート、
メチルメタアクリレート、及びアクリル酸；ビニ
ルトリエトキシシラン、オクチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、及びアクリル酸；ビニルトリメトキシシラ
ン、オクチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、及びアクリル酸；ビニルトリメトキシシラ
ン、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリ
レート、及びメタアクリル酸；ビニルトリメトキ
シシラン、メチルアクリレート、ブチルメタアク
リレート、及びメタアクリル酸；ビニルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタアクリレート、及びメタアクリル
酸；ビニルトリメトキシシラン、ブチルアクリレ
ート、スチレン、及びメタアクリル酸；ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、スチレン、及びイタコ
ン酸；γ−メタアクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ブチルアクリレート、スチレン、及
びメタアクリル酸；ビニルトリメトキシシラン、
ブチルアクリレート、スチレン、及びアクリル
酸；ビニルトリメトキシシラン、ブチルアクリレ
ート、スチレン、メチルメタアクリレート、及び
アクリル酸；ビニルトリエトキシシラン、２−エ
チルヘキシルアクリレート、スチレン、メチルメ
タアクリレート、及びメタアクリル酸；ビニルト
リメトキシシラン、ブチルアクリレート、スチレ
ン、ｎ−ブチルメタアクリレート、及びメタアク
リル酸；ビニルトリエトキシシラン、ブチルアク
リレート、スチレン、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、及びアクリル酸などから成るものが挙げられ
る。本発明のラテツクスは、 (1) アクリル酸アルキルエステル類で、アルキル
基が１〜20個の炭素原子を有するもの、 (2) メタアクリル酸アルキルエステル類で、アル
キル基が１〜20個の炭素原子を有するもの及
び／又はスチレン、 (3) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸、 (4) 加水分解型ビニルシラン、 (5) 水、 (6) 触媒、及び、 (7) 乳化剤から成る混合物を20乃至85℃好ましくは40乃至85
℃で重合することによつて得られる。本発明のシラン、アクリルエステル、又はシラ
ン、アクリルエステル、スチレンの多元共重合体
ラテツクス中の多元共重合体は、10乃至90重量部
好ましくは20乃至80重量部のアクリル酸エステ
ル、90乃至10重量部好ましくは80乃至20重量部の
メタアクリル酸エステル又はスチレンのいずれか
又は両者の任意の割合の組合せ、0.5〜５重量部
の不飽和カルボン酸及び0.1乃至５重量部好まし
くは0.1乃至３重量部のシランより成る。それ
故、調製に用いられたモノマー組成は、それらラ
テツクスの性質を左右するものである。いくつかの重合触媒又はそれらの混合物は、既
に一般的に知られ、製造されている。例えば、無
機過酸化物触媒として、過酸化水素、過硫酸アン
モン、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硼酸ソーダ
類；有機過酸化物触媒で対称的なジアルキル過酸
化物として、ジエチルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイ
ド、ジステアリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド類；アルキル過酸
化物として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド類；アシル過酸化物と
して、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステ
アロイルパーオキサイド、マロニルパーオキサイ
ド、サクシロイルパーオキサイド、フタロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類；ケ
トン過酸化物として、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド類；
脂肪酸過酸化物として、ヤシ油過酸化物類；非対
称形又は混合形ジアクリル過酸化物として、アセ
チルベンゾイルパーオキサイド、プロピオニルベ
ンゾイルパーオキサイド類；アゾ化合物として、
アゾビスイソブチルアミジンヒドロクロライド、
２・2′−アゾビス（イソブチルニトリル）、２・
2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１・1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニ
トリル）類；レドツクス触媒として、過硫酸カリ
と亜硫酸ソーダフオルムアルデヒド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドとメタ重亜硫酸ソーダ、
過硫酸カリとチオ硫酸ソーダ；並びに、これら触
媒類の混合物などが挙げられる。触媒の必要使用量は、当該技術分野において明
らかである。一般的に、最適必要量はラテツクス
中のポリマー100重量部に対して0.1乃至1.5重量
部である。レドクス触媒系は、重合速度向上に用
いられ、また、重合プロセス温度の低下にも用い
られる。もちろん、モノマー類の重合方法も公知であ
り、不活性ガスで置換した密閉容器、自然加圧容
器、減圧容器及び還流器付き常圧容器を用いて行
われる。系は水であり、ラテツクスの固形分は40
乃至60重量パーセントである。本発明の水分散体には、通常、アニオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤又は混合物が使用され
る。このような界面活性剤の技術は一般的に知ら
れ、ニユーヨークのMacNair−Dorland
Companyによつて年１回発行されている
“Synthetic Detergents”に詳しく例挙している
が、例えばロジン酸のアルカリ金属塩類、長鎖の
アルキルサルフエート、スルフオネート類のアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩、炭化水素、アル
カリルサルフエートのソーダ塩類、長鎖アルコー
ル、脂肪酸、メルカプタン類のアルキレンオキサ
イド化合物である。このような界面活性剤は我国
に於ても多くの商品名で市販されており、例えば
ネオゲン、ノイゲン（第一工業製薬社製）、エマ
ール、エマルゲン（花王アトラス社製）等があ
る。特に好ましい界面活性剤は、アルキルフエノ
ールのアルコキシレート化合物、例えばフエノー
ル又はノニルフエノールのエチレンオキサイド
類、長鎖アルコールのアルコキシレート化合物、
例えばラウリルアルコールのエチレンオキサイド
化合物類、アルキルスルフオネートのアルカリ金
属塩、例えばラウリルスルホネートソーダ塩類等
である。アニオン及びノニオン界面活性剤を併用
していると、重合物の粒子径調整の助けとなり好
ましい。界面活性剤の使用量は通常ラテツクス固
形分100重量部に対して0.25乃至７重量パーセン
トとされるが、場合によつてはこれ以上用いるこ
ともできる。また、水分散体はPH調整システムのバツフアー
化合物を少量含有することができる。一般的には
中和量までは用いない。通常用いられているバツ
フアー剤は、一般的に知られ製造されているもの
として、カセイソーダ、カセイカリ、アンモニア
水、トリエチルアミン、炭酸アンモン、酢酸ソー
ダ、重炭酸ソーダ類である。それらにより水分散
体のPHは重合時６以下に最終的には11まで調整さ
れる。普通、バツフアー剤の使用量は、目的にも
よるが、ラテツクス100重量部に対して1.0重量パ
ーセント以下の量で十分である。上記水分散体のモノマー類の成分の混合で極端
な調整さえしなければ一定の撹拌下でモノマーの
重合は達成される。方法としては回分方式又は連
続滴下方式が用いられる。例えば連続滴下方式で
は、初期に水、界面活性剤、バツフアーを反応釜
に仕込み、全モノマー混合物の一部を仕込み、初
期重合として低温で触媒の一部を仕込むと、重合
反応は開始し、すばやく昇温する。反応釜の温度
が最高（通常80℃）に達するとウオターバスを５
乃至10℃低目に調整する。(1)モノマー混合物と(2)
触媒を別々に反応釜にゆつくり滴下するように流
し込み、間断なく撹拌して分散せしめる。レドツ
クス触媒システムでは同様にして別々にレドツク
ス化合物を流し込んで加える。モノマーの滴下終
了後、加熱下に触媒を連続滴下することにより数
時間で重合は終了する。モノマーの供給時間及び
後処理加熱時間は、明らかに反触媒的な作用を有
するモノマーの供給量と関係する。ラテツクスの
形成は、色及び粘度の変化、並びに、溶液粘度及
び固形分の分析により、簡単に証明することがで
きる。本発明のラテツクスは、一般に知られているも
のと同様に、表面コーテイングの用途に有用であ
る。このラテツクスは非常にすぐれた特長を有し
ており、架橋した重合物は、塗装して単に乾燥す
るだけで、即ちラテツクスより水を除くだけで、
透明で安定な保護ポリマー皮膜を形成する。本発
明のラテツクスは、形成される高度に架橋された
ポリマー皮膜が、ベンゼンやアセトンに溶けにく
く、水に膨潤しにくく、非常に優れた耐溶剤性及
び耐水性を示し、更に、非常に優れた耐久力及び
耐洗浄性を示すため、外装塗料用としてだけでな
く、低PVCの光沢塗料用として、また、塗料化
しない場合にはシーラー及びトツプコーテイング
用として、特に有用である。顔料配合物及びクリ
ヤーフイルムは、多孔質、非多孔質の金属、セメ
ント、木材、繊維、鉱物繊維、壁板類のプライマ
ー、アンダーコート及びトツプコートに用いられ
る。乾燥した架橋ポリマー皮膜が炭化水素例えば
ベンゼンに溶解困難であることは、溶液粘度の比
較分析により実証されている。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。各実施例における部及びパーセントは、いず
れも重量基準である。実施例１四ツ口３セパラブルフラスコに滴下ロート、
温度計及びモーター付き錨形撹拌機を取付け、加
熱冷却用のウオーターバスを固定する。モノマー
乳化用水溶液として水240ｇ、ノニオン乳化剤
（50％のノイゲンEA−170と50％のノイゲンEA−
120；アルキルフエノールのエチレンオキサイド
化合物）32ｇ、アニオン乳化剤（ラウリルサルフ
エートソーダ塩）８ｇ及びバツフアー（炭酸アン
モニウム）32ｇを２ビーカーに取つて溶解した
のち、ブチルアクリレート400ｇ、メチルメタア
クリレート376ｇ、メタアクリル酸16ｇ及びγ−
メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
８ｇを加え、よく撹拌し混合乳化する。フラスコ
に水300ｇを仕込み、乳化モノマー混合液の５％
を加え、撹拌を開始する。過硫酸カリ４ｇを水
100ｇに溶解した水溶液混合物の10パーセント及
びメタ重亜硫酸ソーダ４ｇを水50ｇに溶解した水
溶液混合物の10パーセントを加え、温度が最高に
達したときに、残りの乳化モノマー混合物、過酸
化物触媒水溶液混合物及び還元触媒水溶液混合物
の滴下を開始する。乳化モノマー混合液は4.5時
間で、過酸化物触媒及び還元触媒は５時間で夫々
供給し、重合温度を70℃に保つ。乳化モノマー混
合液の滴下終了後も１時間加熱して70℃に保つた
のち室温に冷却し、アンモニア水にてPHを８〜９
に調整し、布を用いて過し取出す。斯くして、25℃で500cpsの粘度（BM型回転粘
度計、No.３スピンドル、60rpm、25℃）を有する
固形分55％のラテツクスが得られる。このラテツ
クス中の多元共重合体は、50％のブチルアクリレ
ート、47％のメチルメタアクリレート、２％のメ
タアクリル酸及び１％のγ−メタアクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランから成るものであ
り、乾燥により透明で耐久力のある高光沢皮膜を
形成し、優れた耐水性及び耐溶剤性を示す。実施例２実施例１のラテツクスを用いて、下記のような
ラテツクスベースの保護コーテイング組成を調製
した。

【表】上記塗料組成物をプラスチツク板上に塗布し乾
燥して形成された皮膜は、優れた接着力及び耐洗
浄性を示した。洗浄性試験では、ガードナー洗浄
試験機（５％の市販粉石鹸水溶液、450ｇ荷重の
豚毛ブラシ）を使用した。比較のため、50％のブ
チルアクリレート、48％のメチルメタアクリレー
ト及び２％のメタアクリル酸を実施例１と同じ条
件で重合し、且つ塗料配合も同じ条件で調製した
塗料組成物を塗布し乾燥して得た皮膜は耐洗浄性
が不良であつた。実施例３モノマー乳化用水溶液として、水240ｇ、ノニ
オン乳化剤（ノイゲンEA−170；アルキルフエノ
ールのエチレンオキサイド化合物）34ｇ、アニオ
ン乳化剤（ラウリルサルフエートソーダ塩）12ｇ
及びバツフアー（炭酸アンモニウム）１ｇを２
ビーカに取り、溶解後、ブチルアクリレート400
ｇ、スチレン356ｇ、メタアクリル酸32ｇ及びビ
ニルトリエトキシシラン12ｇを加え、良く撹拌混
合乳化し、実施例１と同じ手順及び条件で重合し
た。斯くして、ブチルアクリレート50％、スチレ
ン44.5％、メタアクリル酸４％及びビニルトリエ
トキシシラン1.5％より成る多元共重合体を54％
含有するラテツクスを得た。このラテツクスは、
乾燥により、透明で耐水性の優れた高光沢皮膜を
形成した。実施例４実施例１と同様の処方で、２−エチルヘキシル
アクリレート40％、スチレン45％、メタアクリル
酸４％及びビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン１％より成る多元共重合体を55％含有
するラテツクスを得た。このラテツクスは、乾燥
により、透明な耐水性の優れた高光沢皮膜を形成
した。実施例５実施例１と同様の処方で、２−エチルヘキシル
アクリレート45％、メチルメタアクリレート50
％、メタアクリル酸４％及びビニルトリメトキシ
シラン１％より成る多元共重合体を40乃至55％含
有するラテツクスを得た。このラテツクスは、乾
燥により、透明な耐水性の優れた高光沢皮膜を形
成した。また、シランをビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン又はビニルトリアセトキシシランで置換した場
合にも、同様なラテツクスを得た。実施例６ブチルアクリレート60％、メチルメタアクリレ
ート37％、メタアクリル酸２％及びγ−メタアク
リルオキシプロピルメトキシシラン１％より成る
モノマー組成で、実施例１と同じ処方で、ただし
バツフアーを使用しないで、ラテツクスを調製し
た。このラテツクスは、乾燥により、透明で耐水
性の優れた高光沢皮膜を形成した。同様な処方で、アニオン界面活性剤、ノニオン
界面活性剤又は還元剤を使用しないで調製したラ
テツクスも、同様な性質を示した。実施例７実施例１と同様にして、下記の表に示す組成の
ラテツクスを調製した。

【表】

【表】上表のラテツクスは、いずれも、耐水性に優
れ、水に浸漬しても白化しないか或いは白化が僅
な皮膜を形成した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) アルキル基の炭素数が１〜20のアクリル
酸アルキルエステル10〜90重量％、 (2) アルキル基の炭素数が１〜20のメタアクリル
酸アルキルエステル及び／又はスチレン90〜10
重量％、 (3) α・β−エチレン性不飽和カルボン酸0.5〜
５重量％、及び (4) 加水分解型ビニルシラン0.1〜５重量％から成る共重合体を含んで成ることを特徴とする
塗料用ビヒクルとして有用な多元共重合体ラテツ
クス。