JPH0141180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明はコロイダルシリカを主体とした無機質
塗装材に関する。 〔従来技術〕 コロイダルシリカとは、二酸化珪素をコロイド
状に水分散させた超微粒子シリカゾルまたは超微
粒子粉末シリカで、いずれも一次粒子の粒子径は
７〜50mμで球状を示すものである。 ゴムの充填材としても使用されるので、ホワイ
トカーボンとも称され、塩化ビニル樹脂やリノリ
ウムなどにも充填材として用いられる。最近は、
無機質塗装材用バインダーとしても用いられ、そ
のすぐれた耐熱性や耐候性が賞用されている。 しかし乍ら、塗装材用バインダーとしては顔料
などの結合力および被塗装面への密着力におい
て、合成樹脂などの有機系にくらべて劣るという
欠点があつた。 本発明者らは、このような欠点を解決するため
には、合成樹脂を配合することが有効であると考
え、種々の合成樹脂を加えてみたが、塗装材用バ
インダーとして使用するためには、配合する合成
樹脂の形態はエマルジヨン型が使用しやすいとい
う結論をえて、エマルジヨン型合成樹脂を配合す
る検討を行なつた。 ところが、コロイダルシリカは水中に分散する
と表面活性が大きいため、通常の合成樹脂エマル
ジヨンを混合するとエマルジヨンが凝集するか、
あるいは非常に不安定な状態となるという問題が
生じ、使用することができなかつた。 本発明者らは、上記の欠点がコロイダルシリカ
とエマルジヨンとの親和性およびエマルジヨン自
体の乳化安定性に起因すると考え、コロイダルシ
リカと親和性のよいエマルジヨンとして、最近開
発されてきた耐水性、耐薬品性、金属などへの密
着性、耐摩耗性などのすぐれたビニルシラン系合
成樹脂エマルジヨンに着目し、その乳化力、とく
に分散している樹脂粒子がきわめて安定に分散状
態を保つ能力を向上させるべく鋭意研究した結
果、単量体組成と乳化剤を特定して乳化重合した
ビニルシラン系水性エマルジヨンを用いることに
より、これらの問題がすべて解決されることを見
出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は(a)コロイダルシリカと(b)ビ
ニルシランとアクリル系単量体と、所望によりこ
れらと共重合性の単量体とを、重合性乳化剤およ
び／またはアニオン性乳化剤を用いて乳化重合し
た水性エマルジヨンとからなり、コロイダルシリ
カの固形分含量が該水性エマルジヨンの固形分
100重量部に対して、20000〜500重量部である、
コロイダルシリカを主体とした無機質塗装材であ
る。 本発明で使用するコロイダルシリカはコロイド
珪酸とも呼ばれ、一般には水化物として水中に懸
濁している二酸化珪素をいうが、非水懸濁液や微
粉状のものもある。 製法としては、四ハロゲン化珪素を水中に加え
るか、珪酸アルカリの水溶液に徐々に濃塩酸を加
えればよい。 本発明で用いるビニルシランとしては加水分解
型のものが好適であり、たとえばビニルトリメト
オキシシラン、ビニルトリエトオキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトオキシ−エトオキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトオキシシラン、γ−メタク
リロオキシプロピルトリメトオキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、γ−メタクリロオキシプロ
ピルトリス（メトオキシ−エトオキシ）シランな
どであるが、共重合性の点からγ−メタクリロオ
キシプロピルトリメトオキシシランが最も好まし
い。 本発明で用いるアクリル系単量体としては、ア
ルキル基の炭素原子が１〜12個のアクリル酸アル
キルエステルおよびアルキル基の炭素原子が１〜
12個のメタクリル酸アルキルエステルである。そ
して、これらと共重合させる単量体としてはスチ
レンがある。その他の単量体としては、少量のＮ
−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アクリルアマイド、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、α−位で分岐した飽
和カルボン酸のビニルエステルなどがある。 ビニルシランの共重合割合は、アクリル系単量
体および共重合用単量体の合計100重量部に対し
て0.5〜15重量部、好ましくは１〜10重量部であ
る。 好適な共重合体の組合せは、ビニルトリメトオ
キシシラン・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メ
チル；ビニルトリエトオキシシラン・アクリル酸
２−エチルヘキシル・メタクリル酸メチル・アク
リル酸；ビニルメトオキシシラン・アクリル酸ブ
チル・スチレン；ビニルトリアセトオキシシラ
ン・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル；ビ
ニルトリス（２−メトオキシ−エトオキシ）シラ
ン・アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン；
γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトオキシ
シラン・アクリル酸オクチル・メタクリル酸メチ
ルなどが挙げられる。 乳化剤としては、次に挙げるごとき重合性乳化
剤が用いられる。すなわち、 (1) アルキルアリルスルホサクシネートのアルカ
リ塩 （式中、R¹は炭素数８〜20個のアルキル基） (2) ソジウム（グリセリンｎ−アルケニルサクシ
ノイルグリセリン）ボラート （式中、R²は炭素数12〜20個のアルキル基） (3) スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエス
テルのアルカリ塩 (4) アクリル酸またはメタクリル酸のポリオキシ
エチレンアルキルエステル （式中、R⁴はＨまたはCH₃，R⁵は炭素数８
〜20個のアルキル基、ｎは１〜20の整数） などである。 これらの重合性乳化剤は、単量体とともに共重
合してしまい、きわめて安定なエマルジヨンを形
成するのに役立つのである。 また、アニオン性乳化剤としては、アルキルア
リルポリエーテルスルホン酸のナトリウム塩、ラ
ウリルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル硫酸のナトリウム
塩、ジ２エチルヘキシルスルホコハク酸のナトリ
ウム塩、モノあるいはジドデシルジフエニルエー
テルジスルホン酸のナトリウム塩などが用いられ
る。 これらのアニオン性乳化剤を用いて製造したビ
ニルシランとアクリル系単量体との共重合体エマ
ルジヨンは、コロイダルシリカ水溶液との混和性
がきわめてよい。 重合方法としては、単量体の仕込方法が回分方
式でも、連続送入方式でもよい。また一部を先に
重合したのち、残部を連続的に送入する方式でも
よい。 連続的に送入する単量体は、そのままでもよい
が、水と乳化剤を用いて単量体乳化液として送入
する方式は、きわめて好適である。また、高温重
合でも、レドツクス重合でもよい。 コロイダルシリカ(a)と、前記のビニルシラン系
水性エマルジヨン(b)との配合割合は、該水性エマ
ルジヨンの固形分100重量部に対して、20000〜
500重量部が好ましい。20000重量部以上でも混和
安定性には何ら問題がないが、塗装剤とした場合
に顔料やフイラーの結合力や素地への密着力が不
足するので実用的でない。また500重量部以下で
は塗装剤としての耐熱性が不足するので好ましく
ない。 このように、きわめて耐熱性と耐水接着性のす
ぐれた塗膜を形成する無機質塗装材は水性エマル
ジヨン(b)の共重合組成を変えることにより、粘着
性を附与したり、接着対象によつて接着性能を変
えたりすることができるので、木材やコンクリー
トの表面塗装や、プラスチツクフイルムのコーテ
イングや紙のコーテイングなどにも使用できる。 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ アルキルアリルスルホサクシネートのナトリウ
ム塩２重量部の存在下にアクリル酸ブチル50重量
部、メタクリル酸メチル44重量部、ビニルトリメ
トオキシシラン６重量部からなる混合単量体を乳
化重合してえた固形分含有量40重量％、粘度100
センチポイズのエマルジヨン100重量部に粒子径
10〜20mμ、固形分含有量30重量％のコロイダル
シリカ水溶液8000重量部を加えて、固形分濃度30
重量％、粘液30センチポイズ、PH8.5の無機質塗
装材をえた。このものは常温で３ケ月間放置して
も、きわめて安定であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた乳化剤、アルキルアリルスル
ホサクシネートのナトリウム塩の代りに、スルホ
プロピルマレイン酸モノアルキルエステルのナト
リウム塩を使用し、コロイダルシリカ水溶液の使
用量を4000重量部に変えた以外は、実施例１と同
様にして無機質塗装材をえた。このものは常温で
３ケ月間放置してもきわめて安定であつた。 実施例 ３ 実施例１のビニルトリメトオキシシランの代り
にγ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシ
シランを用い、コロイダルシリカ水溶液の使用量
を800重量部に変えた以外は実施例１と同様にし
て、無機質塗装材をえた。このものは常温で３ケ
月間放置しても、きわめて安定であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いた乳化剤、アルキルアリルスル
ホサクシネートのナトリウム塩の代りに、ラウリ
ルスルホン酸のナトリウム塩を使用した以外は実
施例１と同様にして、無機質塗装材をえた。この
ものは常温で３ケ月間放置してもきわめて安定で
あつた。 比較例 １ 実施例１において、ビニルトリメトキシシラン
を用いずに重合した以外は、実施例１と全く同様
にしてえた、固形分含有量40重量％、粘度75セン
チポイズのエマルジヨン100重量部に、実施例１
で用いたものと同様のコロイダルシリカ水溶液
8000重量部を加えたところ、増粘し始め、不安定
となり、１ケ月後、完全にゲル化した。 比較例 ２ 実施例２においてスルホプロピルマレイン酸モ
ノアルキルエステルのナトリウム塩の代りに、非
イオン性界面活性剤を用いた以外は、全く同様に
して重合した固形分含有量40重量％、粘度50セン
チポイズのエマルジヨン100重量部に、実施例２
で用いたものと同様のコロイダルシリカ水溶液
700重量部を加えたところ、直ちにゲル化が起り、
沈殿物が生じた。 比較例 ３ 実施例１で用いたものと同じ、粒子径10〜
20μm、固形分含有量30重量％のコロイダルシリ
カ水溶液。 比較例 ４ 実施例１で用いたものと同じ、固形分含有量40
重量％、粘度100センチポイズのエマルジヨン。 比較試験 実施例１〜４でえた無機質塗装材と、比較例３
および４の試料を用いて、ガラス板に0.2mmの厚
さになるように塗布し、40℃で乾燥したものにつ
いて耐熱性と密着性を測定した。その結果は第１
表のとおりであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) コロイダルシリカと (b) ビニルシランとアクリル系単量体と、所望に
   よりこれらと共重合性の単量体とを、重合性乳
   化剤および／またはアニオン性乳化剤を用いて
   乳化重合した水性エマルジヨンとからなり、 コロイダルシリカの固形分含量が、該水性エマ
   ルジヨンの固形分100重量部に対して、20000〜
   500重量部である、コロイダルシリカを主体とし
   た無機質塗装材。