JPS60127371A - コロイダルシリカを主体とした無機質塗装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的〕 本発明はコロイダルシリカを主体とした無機質塗装材に
関する。

〔従来技術〕

コロイダルシリカとは、二酸化珪素をコロイド状に水分
散させた超微粒子シリカゾルまたは超微粒子粉末シリカ
で、いずれも−次粒子の粒子径は７〜５０ｍμで球状を
示すものである。

ゴムの充填材としても使用されるので、ホワイトカー４
（ンとも称され、塩化ビニル樹脂やリノリウムなどにも
充填材として用いられる。最近は、無機質塗装材用バイ
ンダーとしても用いられ、そのすぐれた耐熱性や耐候性
が賞用されている。

しかし乍ら、塗装材用バインダーとしては顔料などの結
合力および被塗装面への密着力において、合成樹脂など
の有機系にくらべて劣るという欠点があった。

本発明者らは、このような欠点を解決するためには、合
成樹脂を配合することが有効であると考え、種々の合成
樹脂を加えてみたが、塗装材用バインダーとして使用す
るためには、配合する合成樹脂の形態はエマルジョン型
が使用しやすいという結論をえて、エマルジ■ン型合成
樹脂を配合する検討を行なった。

ところが、コロイダルシリカは水中に分散すると表面活
性が大きいため、通常の合成樹脂エマルシヨンを混合す
るとエマルジョンが凝集するか、あるいは非常に不安定
な状態となるという問題が生じ、使用することができな
かった。

本発明者らは、上記の欠点がコロイダルシリカとエマル
ジョンとの親和性およびエマルジョン自体の乳化安定性
に起因すると考え、コロイダルシリカと親和性のよいエ
マルジョンとして、最近開発されてきた耐水性、耐薬品
性、金属などへの密着性、耐摩耗性などのすぐれたビニ
ルシラン糸合成樹脂エマルジョンに着目し、その乳化力
、とくに分散している樹脂粒子がきわめて安定に分散状
態を保つ能力を向上させるべく鋭意研究した結果、単量
体組成と乳化剤を特定して乳化重合したビニルシラン糸
水性エマルジョンを用いることにより、これらの問題が
すぺて解決されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はく＋Ｌ〕コロイダルシリカと（ｂ）
ビニルシランとアクリル糸単鉱体と、所望によりこれら
と共重合性の単量体とを、重合性乳化剤および／または
アニオン性乳化剤を用いて乳化重合した水性エマルジョ
ンとからなり、コロイダルシリカの固形分含量が該水性
エマルジョンの固形分１００重量部に対して、２０．０
００〜５００重量部である、コロイダルシリカを主体と
した無機質塗装材である。

本発明で使用するコロイダルシリカはコロイド珪酸とも
呼ばれ、一般には水化物として水中に懸濁している二酸
化珪素をいうが、非水懸濁液や微粉状のものもある。

製法としては、四ハロゲン化珪素を水中に加えるか、珪
酸アルカリの水溶液に徐々に濃塩酸を加えればよい。

本発明で用いるビニルシランとしては加水分解型のもの
が好適であり、たとえばビニルトリメトオキシシラン、
ビニルトリエトオキシシラン、ビニルトリス（２−メト
オキシ−エトオキシ）シラン、ビニルトリアセトオキシ
シラン、ｒ−メタクリロオキシプロビルトリメトオキシ
シテン、ビニルトリフルロシラン、ｒ−メタクリロオ午
シブｐピルトリス（メトオキシ−エトオキシ）シランな
どであるが、共重合性の点からｒ−メタクリロオキシプ
レビルトリメトオキシシランが最も好ましい。

本発明で用いるアクリル系単量体としては、アルキル基
の炭素原子が１〜１２個のアクリル酸アＩキルエステル
およびアールキル基の炭素原子が１〜１２個のメタクリ
ル酸アルキルエステルである。そして、これらと共重合
させる単量体としてはスチレンがある。その他の単量体
としては、少量のＮ−メチロールアクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸’酸、イタコン酸、アクリルアマ
イド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−位で分岐し
た飽和カルボン酸のビニルエステルなどがある。

ビニルシランの共重合割合は、アクリル系単量体および
共重合用単量体の合計１００重量部に対して０．５〜１
５重量部、好ましくは１〜１０重社部である。

好適な共重合体の組合せは、ビニルトリメトオキシシラ
ン・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチＡ／ｌビニル
トリエトオキシシラシ・アクリル酸２−エチルヘキシル
・メタクリ／Ｉ／酸メチル・アクリ＃酸ｉビニルメトオ
キシシラン・アクリル酸ブチル・スチレン；ビニルトリ
アセトオキシシラン・アクリル酸ブチル・メタクリル酸
メチル；ビニルトリス（２−メトオキシ−エトオキシ）
シラン・アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン；γ
−メタアクリルオキシプロピルトリメトオキシシラン・
アクリ／Ｉ／醗オクチル・メタクリル酸メチルなどが挙
げられる。

乳化剤としては、次に挙げるごとき重合性乳化剤が用い
られる。すなわち、 （１）アルキルアリルスルホサクシネートのアルカリ塩
（式中　Ｒ１は炭素数８〜２ｏ個のアルキル基）（２）
ンジウム（グリセリンニーアルケニルサクシノイルグリ
セリン）ボラート （式中、Ｒ２は炭素数１２〜２０個のアルキル基）＜Ｓ
＞スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのア
ルカリ塩 ＲＣＩ　−０００Ｒ３ ＨＯ−０００（ＣＨ２）３ｓｏ３ｈａ （４）アクリル酸またはメタクリル酸のポリオキシエチ
レンアルキルエステル ４ ＯＨ，：０−０００（ＯＨ２０Ｈ２０）　Ｒ５（式中、
Ｒ’ハａまｐ−Ｇｅｔ　ＯＨ３、Ｒ５は炭素数＆−２０
個のアルキル基、ｎは１〜２０の整数） などである。

これらの重合性乳化剤は、単量体とともに共重合してし
まい、きわめて安定なエマルジョンを形成するのに役立
つのである。

また、アニオン性乳化剤としては、アルキルアリルポリ
エーテルスルホン酸のナトリウム塩、ラウリルスルホン
酸のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のナト
リウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェールエーテル
硫酸のす）リウム塩、ジ２エチルへキシルスルホコハク
酸のナトリウム塩、モノあるいはジドデシルジフェニル
エーテルジスルホン酸のナトリウム塩などが用いられる
。

これらのアニオン性乳化剤を用いて製造したビニルシラ
ンとアクリル系単皺体との共重合体エマルジョンは、コ
ロイダルシリ力水溶液との混和性がきわめてよい。

重合方法としては、単量体の仕込方法が回分方式でも、
連続送入方式でもよい。また一部を先に重合したのち、
残部を連続的に送入する方式でもよい。

連続的に送入する単量体は、そのままでもよいが、水と
乳化剤を用いて単鳳体乳化液として送入する方式は、き
わめて好適である。また、高温重合でも、レドックス重
合でもよい。

コロイダルシリカ（ａ）と、前記のビニルシラン糸水性
エマルジョン（ｂ）との配合割合は、該水性エマルジョ
ンの固形分１００重量部に対して、２０．０００〜５０
０重量部が好ましいｏ　２０．０００重量部以上でも混
相室２定性には何ら問題がないが、塗装剤とした場合に
顔料やフィラーの結合力や素地への密着力が不足するの
で実用的でない。また５００重量部以下では塗装剤とし
ての耐熱性が不足するので好ましくない。

このように、きわめて耐熱性と耐水接着性のすぐれた塗
膜を形成する無機質塗装材は水性エマルジョン（１＋）
の共重合組成を変えることにより、粘着性を附与したり
、接着対象によって接着性能を変えたりすることができ
るので、木材やコンクリートの男面治誌や、プラスチッ
クフィルムのコーティングや紙のコーティングなどにも
使用できる。

次に実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ アルキルアリルスルホサクシネートのナトリウム塩２重
量部の存在下にアクリル酸ブチル５０ｉｔｓ、メタクリ
ル酸メチル４４重量部、ビニルトリメトオーキシ２２２
６重盆部からなる混合単量体を乳化重合してえた固形分
含有量４０瓜量％、粘度１００センチボイスのエマルジ
ョン１００重ｆｊｔ部に粒子径１０〜２０ｍμ、固形分
含有量４０瓜量％のコロイダルシリ力水溶液ａｏｏｏ　
ｍ　ｍ部を加えて、固形分濃度３０重社％、粘液３０セ
ンチボイス、ｐＨ８，５の無機質塗装材をえた。このも
のは常温で６ケ月間放置しても、きわめて安定であった
。

実施例２ 実施例１で用いた乳化剤、アルキルアリルスルホサクシ
ネートのナトリウム塩の代りに、スルホブ四ビルマレイ
ン酸モノアルキルエステルのナトリウム塩を使用し、コ
ロイダルシリカ水溶液の使用量を４０００重量部に変え
た以外は、実施例１と同様にして無機質塗装材をえた。

このものは常温で６ケ月間放置してもきわめて安定であ
った０ 実施例６ 実施例１のビニルトリメトオキシシランの代りにｒ−メ
タクリ四オキシプロピルトリメトオキシシランを用い、
コロイダルシリカ水溶液の使用蓋を８００重量部に変え
た以外は実施例１と同様にして、無機質塗装材をえた。

このものは常温で６ケ月間放置しても、きわめて安定で
あった。

実施例４ 実施例１で用いた乳化剤、アルキルアリルスルホサクシ
ネートのナトリウム塩の代りに、ラウリルスルホン酸の
ナトリウム塩を使用した以外は実施例１と同様にして、
無機質塗装材をえた。このものは常温で６ケ月間放置し
てもきわめて安定であった。

比較例１ １Ｈ＋Ｔ１１１において、ビニルトリメトキシシランを
用いずに重合した以外は、実施例１と全く同様にしてえ
た、固形分含有Ｍ４０重量％、粘度７５センチボイズの
エマルジョン１００重量部に、実施例１で用いたものと
同様のコロイダルシリカ水溶液７００重量部を加えたと
ころ、増粘し始め、不安定となり、１ケ月後、完全にゲ
ル化した。

比較例２ 実ｍ例２においてスルホプロピルマレイン酸モノアルキ
ルエステルのナトリウム塩の代りに、非イオン性界面活
性剤を用いた以外は、全く同様にして重合した固形分含
有量４０重社％、粘度５０センチボイスのエマルジョン
１００重量部に、実施例２で用いたものと同様のコロイ
ダルシリカ水溶液７００重量部を加えたところ、直ちに
ゲル化が起り、沈殿物が生じた。

比較例６ 実施例１で用いたものと同じ、粒子径１０〜２０μｍ１
固形分含有社６０重量％のコロイダルシリカ水溶液。

比較例４ 実施例１で用いたものと同じ、固形分含有量４０重ｆｆ
ｉ％、粘度１００センチボイスのエマルジョンＯ 比較試験 実施例１〜４でえた無機質塗装材と、比較例６および４
の試料を用いて、ガラス板にＱ　、　２ｍｍの厚さにな
るように塗布し、４０ｃ′Ｏで乾燥したものについて耐
熱性と密着性を測定した。その結果は第１表のとおりで
あった。

第　１　表 耐熱性：塗布面同士を合せて、２５０９／ａｍ２の荷重
下に２５０°ＯＸ１時間放置の耐熱ブロッキング性を見
た。

■：全くブロッキングせず △：少しブロッキングする ×ニブｐツキングし、はがすことができないゴバン目試
験：Ｊ工５ｘ５４００による。試験片に直交する縦横１
１本づつの平行線を１ｍｍ の間隔で引いて１ｃ＋ｎ２の中に１００個のます目がで
きるようにゴバン目状 の切り傷をつける。ついで室渇水に １昼夜浸漬する。

水浸漬後表面の水を付紙でふき取 り、セロテープによる＠離試験を行 なう。

ます目１００個のうち、剥離しない まず目の数で表示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）コロイダルシリカと （１））ビニルシプンとアクリル系単量体と、所望によ
   りこれらと共重合性の単量体とを、重合性乳化剤および
   ／またはアニオン性乳化剤を用いて乳化重合した水性エ
   マルジョンとからなり、 コロイダルシリカの固形分含散が、該水性エマルジョン
   の固形分１００重量部に対して、２０ｏ０００〜ｓｏｏ
   ｍｔｔ部である、コロイダルシリカを主体とした無機質
   塗装材。