KR20150067719A - 내강우성이 강화된 eifs 제제 - Google Patents

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KR20150067719A
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rdp
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KR1020140165276A
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마르게리타 페렐로
제프리 제이. 솝착
마크 디. 웨스트메이어
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 모래 같은 무기 비시멘트성(non-cementious) 물질 및 칼슘 메타크릴레이트 염 그룹 함유 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지와 하나 이상의 이너 스테이지를 갖는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 수 재분산성 폴리머 분말(RDP) 함유 입자로 구성되는 보관안정성을 갖는 비시멘트성 건조 믹스 조성물을 제공하며, 여기에서 입자들은 추가로 끓는점이 150 ℃ 내지 500 ℃이고 수 용해도가 3.5% 이하인 하나 이상의 핵형성제(nucleating agent) 및 하나 이상의 콜로이드성 안정화제 각각을 함유하고, 콜로이드성 안정화제와 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머는 동일한 RDP 입자 내에 함유된다.

Description

내강우성이 강화된 EIFS 제제{EIFS FORMULATIONS WITH ENHANCE RAIN RESISTANCE}
본 발명은 마감도료, 예를 들어 다층 외벽 시스템의 탑코트 같은 외부 마감 조성물로 사용하기 위한 수 재분산성(redispersible) 폴리머 분말(RDP), 구체적으로 아크릴릭 RDP를 포함하는 비시멘트성(non-cementitious) 조성물, 그의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
외단열마감시스템(EIFS) 같은 다층 외벽 시스템은 상업건축물과 주거건축물의 외벽 표면으로 많이 사용되고 있다. 이러한 다층 시스템은 일반적으로 합판이나 석고보드 같은 기재를 단열물질층으로 피복하고, 보강 그물망(mesh)이 내재된 시멘트성 베이스코트로 단열물질을 피복하여 0.1 내지 2.5 cm의 두께를 갖는 층을 형성하도록 전형적으로 흙손으로 적용된 비시멘트성 탑코트 또는 외부 마감 조성물로 마감하여 제조된다. 이러한 외부 마감 조성물은 단열을 제공할 뿐만 아니라 습기 유입에 대한 차단벽으로 작용하고 장식 기능도 제공한다. 그러나, 외부 적용시, 이러한 탑코트 또는 마감 조성물은 차갑거나 습한 조건에서 적용되어야 한다. 특히, EIFS 시스템에서 사용하기 위한 비시멘트성 탑코트 조성물 제제는 사용자가 저온(1-10 ℃) 및 습한(90-95% 상대습도) 조건 하에서 적용된 코팅에 악영향을 주지 않으면서 적용할 수 있는 조성물이 필요하다.
사용가능한 용액은 아크릴릭 에멀젼 코폴리머와 블렌드된 RHOPLEXTM EI-3500 폴리아민 및 PRIMALTM FS-3600 폴리아민 (The Dow Chemical Company, Midland, MI)으로 대표되는 "속건(quickset)" 방법의 사용을 포함한다. 두 제품 모두 조기 씻김 저항성(early wash-out resistance)을 제공한다. 그러나, 이 방법은 액체 분산물의 급속 응집을 방지하기 위해 아민 코폴리머가 pH >10에서 안정화되어야 하는데, 여기서 수성 암모니아 같은 휘발성 아민이 사용된다. 이로 인하여 코팅 필름의 건조 시 암모니아 방출로부터 상당한 악취와 잠재적인 안정성 문제가 발생한다. 두 제품 모두 사용시 암모니아 냄새가 있다.
외부 마감 조성물에 RDP 조성물을 사용하는 것은, 예를 들어 미국 특허 제5,908,877호에 기술되어 있으며, 여기에서는 내수성 필름과 코팅에 RDP 조성물을 사용하였다. 기재된 RDP는 카복실, 하이드록실, 카복실아미드 또는 아민 작용기를 함유하는 폴리머와, 혼합물을 물에 분산한 후에 폴리머 작용그룹과 비이온성 결합을 형성하는 반응 성분을 포함한다. 그러나, 이러한 건식 믹스 제제로 형성된 코팅은 외부 마감 조성물에 사용하기 위해 특별히 제안된 액체 폴리머로부터 제조된 마감도료와 비교하여 성능, 특별히 더트 픽업(dirt pick up) 저항성 및/또는 습식 마모 저항성이 저하된다.
본 발명자들은 외단열마감시스템에 사용하기 위한 현재의 액체 탑코트 조성물과 동등한 성능을 제공하는 용이하게 보관되고 이송되는, 아민 냄새가 없는 건식 조성물 또는 분말을 찾기 위해 노력하였다.
1. 본 발명에 따라, 보관안정성(shelf-stable)을 갖는, 비시멘트성 건식 믹스 조성물은: i) 전체 PVC% 중 60-98%, 바람직하게 70 내지 98%의, 하나 이상의 증량제(extender), 예컨대 탄산칼슘, 안료, 예컨대 이산화티탄, 충전제, 예컨대 이산화규소, 모래 또는 골재, 또는 이들의 혼합물, 및 ii) 조성물 고체의 전체 중량에 대하여 칼슘 메타크릴레이트 염 그룹 함유 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지(outer stage)와 하나 이상의 이너(inner) 스테이지를 갖는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 수 재분산성 폴리머 분말(RDP) 입자 10-20 wt.%를 포함하고, 입자들은 추가로 150 ℃ 내지 500 ℃의 끓는점과 3.5% 이하의 수 용해도를 갖는 하나 이상의 핵형성제(nucleating agent) 및 하나 이상의 콜로이드성 안정화제, 바람직하게 폴리(비닐알코올)(PVOH) 각각을 함유하고, 여기에서 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 물에 분산될 때 하나 이상의 이너 스테이지는 Fox 방정식을 사용하여 계산된 -40 내지 50 ℃, 바람직하게 -20 내지 25 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴릭 (코)폴리머를 포함하고, 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지 대 하나 이상의 이너 스테이지의 중량비가 1:19 내지 2:3, 바람직하게 1:19 내지 1:4이며, 콜로이드성 안정화제와 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 동일한 RDP 입자 내에 함유된다.
2. ii) 수 재분산성 폴리머 분말이 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 고체 100 중량부 당 하나 이상의 콜로이드성 안정화제 0.1 내지 20 wt.%, 바람직하게 0.5 내지 15 wt.%를 함유하는 1항에 따른 조성물.
3. 조성물 고체의 전체 중량에 대하여
i) 하나 이상의 충전제, 증량제 및 안료를 포함하고, a) 40 내지 80 wt.%의 이산화규소, 골재, 모래 또는 이들의 혼합물, b) 하나 이상의 증량제 0 내지 10%, c) 안료 0-10%인 1항 또는 2항에 따른 조성물.
4. 본 발명의 다른 측면에서, 수 재분산성 폴리머 분말의 제조방법은 하나 이상의 콜로이드성 안정화제, 바람직하게 PVOH를 함유하는 수성 분산물과, 메타크릴산 그룹을 포함하는 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지와 하나 이상의 이너 스테이지를 갖는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머, 끓는점이 150 ℃ 내지 500 ℃이고 수 용해도가 3.5% 이하인 하나 이상의 핵형성제를 제공하고(여기에서 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 물에 분산될 때 하나 이상의 이너 스테이지는 Fox 방정식을 사용하여 계산된 -40 내지 50 ℃, 바람직하게 -20 내지 +25 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴릭 (코)폴리머를 포함한다), 칼슘 양이온(Ca2 +) 대 메타크릴산의 몰비가 0.347:1 내지 1.3:1, 바람직하게 0.94:1 내지 1.06:1이 되는 양으로 수성 분산물을 수산화칼슘 또는 수성 석회 존재 하에서, 예를 들어 스프레이 건조에 의해 무화(atomizing)하는 것을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 칼슘 양이온의 몰수는 석회 또는 수산화칼슘 또는 그의 조합 중 어떤 것을 사용하든지 그 중 하나의 몰수와 같다고 가정된다.
5. 제3 측면에 따라, 본 발명은 1항, 2항 또는 3항의 조성물과 물을 포함하는 비시멘트성 외부 마감 조성물을 제공한다.
6. 제4 측면에 따라, 본 발명은 기재에 조성물을 적용하고 건조시키거나 자연 건조하는 것을 포함하는 5항의 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 외단열마감시스템에 사용하기 위한 현재의 액체 탑코트 조성물과 동등한 성능을 제공하는 용이하게 보관되고 이송되는, 아민 냄새가 없는 건식 조성물 또는 분말을 제공하였다.
본 명세서 전체에서, 백분율 또는 중량% 등은 달리 특정되지 않는 한 조성물의 건조 중량으로 표시된다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 온도와 압력 단위는 실온 및 표준 압력이다.
괄호를 포함하는 모든 어구는 괄호내 단어를 포함한 전체 및/또는 괄호내 단어를 제외한 것을 나타낸다. 예를 들어, "(메트)아크릴레이트"란 어구는 선택적으로 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함한다.
여기서 사용된 "아크릴릭"이란 용어는 전체 모노머 고체에 대하여 아크릴릭 모노머, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산 50 wt.% 이상을 함유하는 모노머 혼합물의 중합 생성물을 포함하는 폴리머를 지칭한다.
달리 표시되지 않는 한, 여기서 사용된 수 재분산성 폴리머 분말 입자의 "평균입자크기"란 어구는 레이저 광 산란으로 측정된 분말 입자의 분포에서 입자의 최대 크기 또는 입자 직경을 지칭하며, 결과적으로 분포에서 50 wt.%의 입자들이 입자보다 작고 50 wt.%의 입자들이 입자보다 크다. 재분산된 입자들에서, 입자크기 분포는 CoulterTM LS 230 입자크기 분석기(Beckman Coulter, Brea, California)를 사용하여 제조업체의 추천된 방법에 따라 레이저 산란으로 측정된다. 레이저 산란에 의한 입자들의 산란광과 편광강도 미분 산란을 각도의 함수로 수집하여 입자크기 분포로 전환한다.
달리 지시되지 않는 한, 여기서 사용된 라텍스 또는 에멀젼 입자에 대한 "평균입자크기"란 용어는 Brookhaven Instruments Corporation 90PLUSTM 입자크기 분석기(Holtsville, NY)를 사용하여 제조업체의 지시에 따라 동적 광산란에 의해 측정된 중량 평균입자크기를 지칭한다.
"유리전이온도" 또는 "Tg"는 하기한 Fox 방정식[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)]을 사용하여 계산된 코폴리머의 유리전이온도이다:
Figure pat00001
코폴리머에 있어서, w1과 w2는 반응용기에 투입된 모노머의 중량에 대한 두 모노머의 중량 분율을 지칭하고, Tg (1)과 Tg (2)는 상응하는 두 호모폴리머의 유리전이온도(켈빈(Kelvin) 온도)를 지칭한다. 3 이상의 모노머를 함유하는 폴리머의 경우에 추가적인 용어(wn/Tg (n))가 추가된다. 본 발명에 유용한 적합한 모노머를 위한 호모폴리머의 유리전이온도는 "Polymer Handbook"(J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966)에 보고되어 있다.
여기서 사용된 "측정된 Tg"란 용어는 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정된 값을 지칭하며, 여기서 폴리머는 암모니아 또는 1차 아민 부재 하에 제조 및 유지된 다음 건조하여 120 ℃로 예열하고 -100 ℃로 급속 냉각한 후, 20 ℃/분의 속도로 150 ℃까지 가열하면서 데이터를 수집하였다. 폴리머의 유리전이온도는 반높이 방법을 사용한 변곡 중간점에서 측정된다.
달리 지시되지 않는 한, 여기서 사용된 "분자량"이란 용어는 분석물의 분자량을 결정하도록 충분히 작은 크기(즉, 충분히 낮은 MW)의 폴리(스티렌) 표준 세트에 대한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정된 중량 평균분자량을 지칭한다.
여기서 사용된, "폴리머"란 용어는 선택적으로 코폴리머, 테르폴리머 (terpolymer), 테트라폴리머, 펜타폴리머 등과 같은 하나 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하며, 랜덤, 블록, 그래프트, 순차적 또는 단계적 폴리머일 수 있다. 따라서, "폴리머"란 용어는 그 범위 내의 코폴리머와 폴리머를 포함한다.
여기서 사용된 "PVC%"란 용어는 다음 식으로 제공된 양을 의미한다:
PVC (%) = V안료 / (V안료 + V바인더) x 100
상기 식에서, V안료는 조성물 중 안료의 부피를 나타내고, V바인더는 조성물 중 폴리머 바인더의 부피를 나타낸다.
여기서 사용된 "수 재분산성 폴리머 분말", "재분산성 폴리머 분말" 및 "RDP"란 용어는 상호교환적으로 사용되며 탈이온수에 용이하게 분산되어 분말을 제조하기 위해 사용된 라텍스 또는 에멀젼 폴리머의 원래 입자크기의 입자크기 분포를 제공하는 폴리머 함유 분말을 지칭한다.
여기서 사용된 "실질적으로 계면활성제가 없는"이란 용어는 조성물의 전체 고체 중량에 대하여 5000 ppm 미만, 바람직하게 2500 ppm 미만의 계면활성제를 함유하는 조성물을 의미한다.
여기서 사용된 "수 용해도"란 용어는 사용된 물의 전체 중량 또는 질량의 백분율로서 표시된, 실온에서 물에 가시적으로 용해되는 제공된 물질의 양을 지칭한다. 따라서, 예를 들어 5그람의 물질이 물 100 g에 용해된다면, 그 물질의 수 용해도는 5%이다.
"비시멘트성"이란 용어는 물과 반응하고 경화하여 수 불용성 물질을 생성하는 칼슘 실리케이트 함유 물질을 실질적으로 포함하지 않는 조성물을 지칭한다.
여기서 사용된 "실질적으로 시멘트가 없는"이란 용어는 외부 마감 조성물의 전체 중량에 대하여 5 wt.% 미만, 바람직하게 2 wt.% 미만, 더욱 바람직하게 1 wt.% 미만을 의미한다.
달리 특정되지 않는 한, 여기서 사용된 "wt.%"는 중량 백분율을 나타내고, 건조 중량 또는 고체에 대해 표시된다. "고체"란 용어에서 휘발물과 물은 제외된다.
본 발명 조성물의 주요 속성은 제제가 완전히 경화되기 전의 조기 강우의 경우 그의 조기 씻김 저항성이다. 본 발명자들은 놀라웁게도 메타크릴산 그룹 함유 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지를 갖는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 수 재분산성 폴리머 분말이 분말을 제조하기 위해 일정량의 수산화칼슘 또는 석회 존재 하에서 건조되면 이러한 조기 씻김 저항성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 칼슘 메타크릴레이트 염 그룹 함유 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 RDP는 자유 유동성과 보관 안정성이 있고 외단열마감시스템을 위한 비시멘트성 탑코트 제조에서 사용될 때 증강된 성능을 제공한다.
본 발명의 RDP는 콜로이드성 안정화제를 포함한다. 바람직하게, RDP는 콜로이드성 안정화제를 포함한다. 콜로이드성 안정화제는 RDP의 전체 건조 중량에 대하여 0.1 내지 30 wt.%, 바람직하게 최대 20 wt.%, 더욱 바람직하게 2.0 내지 10.0 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게, 과량의 계면활성제 사용을 방지하기 위해 RDP 내의 콜로이드성 안정화제 총량의 적어도 일부가 카복실 그룹 함유 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 중합 동안 존재한다. 바람직하게, RDP 내에 포함된 콜로이드성 안정화제의 총량은 카복실 그룹 함유 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 중합 동안 첨가된다. 바람직하게, RDP는 모노머 고체의 총량에 대하여 0.05 내지 15 wt.%의 양으로 콜로이드성 안정화제를 포함한다. 더욱 바람직하게 콜로이드성 안정화제는 0.1 내지 10 wt.%, 보다 더 바람직하게 2.0 내지 4.0 wt.%의 양으로 첨가된다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제는 또한 중합 중에 전체 수 재분산성 폴리머 분말 고체의 0.5 wt.% 미만의 양으로 사용된다.
바람직하게, 본 발명에서 사용된 콜로이드성 안정화제는 다음에서 선택된다: 다양한 기지의 분자량과 가수분해도의 폴리비닐 알코올(PVOH), 예를 들어 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올; 킬레이트화제, 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세테이트; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; 폴리사카라이드; 폴리비닐 설폰산, 셀룰로스; 셀룰로스 에테르; 폴리에스테르; 및 그의 혼합물. 가장 바람직하게 콜로이드성 안정화제는 PVOH이다.
본 발명의 RDP는 핵형성제를 포함한다. 적합한 핵형성제는 적어도 150 ℃, 바람직하게 적어도 200 ℃, 및 최대 500 ℃, 바람직하게 최대 400 ℃의 끓는점과, 3.5% 이하, 바람직하게 1.0% 이하, 더욱 바람직하게 0.5% 이하의 수 용해도를 갖는 화합물이다. 그러나, 핵형성제가 RDP 내에 있도록 하기 위해서, 핵형성제는 RDP 처리 조건 하에서 휘발하지 않아야 한다. 바람직하게, RDP 내 핵형성제의 총량은 카복실 그룹 함유 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 중합 동안 존재한다. 바람직하게 아크릴릭 코폴리머는 0.1 내지 4.0 wt.%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 3.0 wt.%, 보다 더 바람직하게 1.0 내지 2.0 wt.%의 핵형성제를 포함한다. 이러한 핵형성제는 바람직하게 멀티스테이지 카복실 그룹 함유 아크릴릭 폴리머의 공중합 제1 스테이지 동안 또는 알칼리 가용성 수지 스테이지를 형성하기 위해 중합하는 동안 또는 그 전에 포함된다.
바람직하게 재분산성을 개선하기 위해 핵형성제를 공중합에서 계면활성제 대신 사용한다.
적합한 핵형성제는 C3 내지 C10 알킬 글리콜 에테르; 페닐 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 페닐 에테르; C3 내지 C10 알킬 디글리콜 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르; C3 내지 C10 알킬아릴 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르; C3 내지 C10 알킬아릴 디글리콜 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 부틸페닐 에테르; C3 내지 C9 알칸산(alkanoic acid)의 C3 내지 C10 알킬 에스테르, 예컨대 알킬 이소부티레이트 및 분지된 알킬 이소부티레이트, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; C3 내지 C9 알칸디오산 (alkanedioic acid)의 C3 내지 C10 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 숙시네이트; C3 내지 C9 알칸산의 C3 내지 C10 알킬 디에스테르, 예컨대 2,2-디메틸-1-메틸에틸-1,3-프로판디일 비스-2-메틸 프로피오네이트; 및 C3 내지 C9 알칸디오산의 C3 내지 C10 디알킬 에스테르, 예컨대 디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디이소부틸 아디페이트; 및 그의 혼합물에서 선택된다. 바람직하게, 핵형성제는 직선형 또는 분지형 알킬 이소부티레이트에서 선택된다. 적합한 핵형성제의 예를 이하의 표 1에 기재하였다.
바람직하게, 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머는 중합된 형태로 코폴리머 제조를 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 wt.%의 메타크릴산 또는, 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 최대 5 wt.%의 다른 카복실 그룹 함유 모노머를 갖는 메타크릴산을 포함한다. 더욱 바람직하게, 코폴리머는, 공중합된 형태로 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 5.0 wt.%, 보다 더 바람직하게 1.0 내지 3.5 wt.%의 메타크릴산을 포함한다.
적합한 카복실 함유 모노머는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물/푸마르/이타콘산의 하프 에스테르(half ester), 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물이다. 바람직하게, 카복실 함유 모노머는 (메트)아크릴산이다.
Figure pat00002

멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머는 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지 및 하나 이상의 이너 스테이지를 포함한다. 물에 분산될 때, 이너 스테이지는 Fox 방정식을 사용하여 계산된 -40 내지 50 ℃, 바람직하게 -30 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게 -20 내지 25 ℃, 보다 더 바람직하게 -10 내지 20 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴릭 (코)폴리머를 포함한다.
중량비로 표시된 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지 대 하나 이상의 이너 스테이지의 상대적 비율은 1:19 내지 2:3이다. 바람직하게, 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지 대 하나 이상의 이너 스테이지의 중량비는 1:19 내지 1:4, 보다 더 바람직하게 1:19 내지 3:17이다.
멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머는 그래프팅 또는 물리적흡착(physi-adsoprtion)의 결과로서 폴리머 입자 외부에 위치한 알칼리 용해성 수지 스테이지와 물에서 코어/쉘 구조를 형성한다. 따라서, 코폴리머 중의 카복실 그룹은 재분산성 코폴리머 분말 입자의 표면에 위치한다. 핵형성제의 내포는 알칼리 용해성 수지로 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 입자의 이너 스테이지가 확실하게 피복되도록 하여 코어의 콜로이드 안정화를 향상한다. 또한, 멀티스테이지 코폴리머 제조에서 계면활성제 요구량을 감소하거나 제거하여 RDP에서 아크릴릭 코폴리머의 이너 스테이지를 콜로이드적으로 안정화하는 것을 돕는 상대적 거대 입자크기의 알칼리 용해성 수지를 가능하게 한다.
멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머는 공중합이 알칼리 용해성 수지로부터 핵형성제의 존재 하에서, 바람직하게 실질적으로 계면활성제가 없는 중합 혼합물 중에서 일어나는 것을 제외하고, 미국특허 제5,403,894호에 기술된 바와 같은 일반적인 에멀젼 공중합 방법을 사용하여 제조된다. 통상적인 열중합 개시제, 예컨대 퍼설페이트염 및/또는 산화환원 개시제, 예컨대 과산화물과 비설파이트염이 사용될 수 있다.
일반적으로, 두 가지 공중합 방법이 사용될 수 있고; 하나를 제외한 모든 중합 스테이지는 다작용성 모노머를 포함하여 함께 폴리머 스테이지를 그래프트한다. 첫 번째 방법은 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 무수물과 하나 이상의 비이온성 모노머, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알킬 포화 스티렌, (메트)아크릴아미드, 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 모노머 혼합물을 다작용성 모노머 존재 하에 중합하여 알칼리 용해성 수지를 형성하고, 알칼리 용해성 수지를 아민 염기로 중화한 다음, 제2 스테이지에서 하나 이상의 비이온성 모노머의 모노머 혼합물을 형성하여 제2 스테이지 모노머를 알칼리 용해성 수지와 조합하고 모노머 혼합물을 중합하여 본 발명의 코폴리머를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법의 일 변형에 있어서, 다작용성 모노머는 알칼리 용해성 수지를 형성하는 모노머 혼합물이 아니라 제2 스테이지 모노머 혼합물의 일부이고 중화된 알칼리 용해성 수지 존재 하에서 중합되어 이너 스테이지 폴리머를 형성한다.
두 번째 중합방법은 미국특허 제4,916,171호에 기술된 바와 같이 하나 이상의 비이온성 모노머의 모노머 혼합물을 다작용성 모노머 존재 하에서 에멀젼 중합하여 이너 스테이지 폴리머를 형성하고, 후속 스테이지에서 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 무수물과 하나 이상의 비이온성 모노머의 모노머 혼합물을 형성하여 모노머 혼합물과 이너 스테이지를 조합하고 혼합물을 중합하여 코폴리머를 형성하는 것을 포함한다. 하나의 알칼리 용해성 수지 스테이지가 있는 한, 추가적인 비이온성 모노머 스테이지는 다작용성 모노머의 첨가에 따라 공중합되어 멀티스테이지 코폴리머를 만들 수 있다. 중합에서, 각 스테이지의 온도는 20 내지 105 ℃, 바람직하게 50 내지 95 ℃의 범위일 수 있다.
하나 이상의 이너 스테이지 코폴리머 대 알칼리 용해성 수지 폴리머의 전체 고체에 대해 얻어진 중량비는 19:1 내지 3:2, 바람직하게 19:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게 19:1 내지 3:17의 범위일 수 있다. 중합에 있어서, 초기 스테이지는 통상적인 방법에 따라 씨드(seed) 중합으로 형성될 수 있다.
멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머를 제조하는데 적합한 비이온성 모노머는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸올레이티드(methylolated) (메트)아크릴아미드 및 메틸 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트에서 선택될 수 있다. 비이온성 모노머는 5 wt.% 이하의 하이드록시알킬 또는 메틸올레이티드 모노머 또는 아미드 그룹 함유 모노머를 포함해야 한다. 목적하는 Tg를 갖는 폴리머 스테이지를 제공하는 비이온성 모노머의 선택은 당분야에서 공지되어 있다.
적합한 다작용성 모노머는 다음에서 선택될 수 있다: (a) 불포화 위치가 2 이상인 멀티에틸렌계 모노머, 예컨대 아크릴산과 메타크릴산의 알릴-, 메탈릴(methallyl)-, 비닐-, 디사이클로펜테닐 및 크로틸-에스테르, 디비닐 벤젠, (폴리)글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 및 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; (b) 2 이상의 추출가능한(abstractable) 원자를 갖는 반응성 사슬전달제, 예컨대 브로모트리클로로메탄; 브로모포름; 사염화탄소; 및 삼브롬화탄소; 및 (c) 하나 이상의 불포화 위치와 하나 이상의 추출가능한 원자를 갖는 혼성 다작용성 모노머, 예컨대 알릴-, 메탈릴-, 및 크로틸-머캡탄; 사이클로알케놀 및 사이클로알켄 티올의 비닐 에테르와 비닐 티오에테르. 바람직한 다작용성 모노머는 알릴 또는 메탈릴 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산의 N-메탈릴 비닐-아미드; 및 알릴-머캡탄을 포함한다. 다작용성 모노머의 유용한 양은 이들이 사용된 모노머 혼합물 중의 모노머 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt.%, 바람직하게 0.25 내지 3.0 wt.%의 범위이다.
본 발명의 RDP는 공중합된 형태로 메타크릴산의 양이 전체 폴리머 고체의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 wt.%를 유지하는 한 카복실 그룹을 함유하는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머와 블렌드된 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 다른 폴리머는, 예를 들어 비이온성 (코)폴리머, 예컨대 올리올레핀, 올레핀-비닐 에스테르, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 또는 스티렌 아크릴릭 코폴리머일 수 있다. 블렌드는 RDP 중의 전체 폴리머 고체에 대하여 비이온성 (코)폴리머 20 내지 80 wt.%, 바람직하게 30 내지 70 wt.%, 더욱 바람직하게 40 내지 60 wt.%를 포함할 수 있다.
본 발명의 RDP는 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 wt.%, 바람직하게 0.1 내지 1.0 wt.%의 실릴 그룹 함유 모노머, 예컨대 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시 실란 또는 비닐 트리알콕시 실란 또는 벤조페논 함유 모노머, 예컨대 비닐 벤조페논의 첨가 공중합 생성물인 폴리머를 포함할 수 있다.
바람직하게, RDP는 케이킹방지제(anti-caking agent)를 추가로 포함한다. 존재할 경우, RDP에 포함된 케이킹방지제의 총량은 RDP의 총 건조 중량에 대하여 3.0 내지 30.0 wt.%, 바람직하게 8.0 내지 15.0 wt.%이다. 바람직하게, 케이킹방지제는 고령토, 알루미나 실리케이트, 돌로마이트, 탄산칼슘, 돌로마이트, 실리케이트 미네랄 및 이들의 블렌드에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 케이킹방지제는 고령토, 알루미나 실리케이트 및 이들의 조합에서 선택된다. 바람직한 알루미나 실리케이트는 MINEXTM 공업용 No. 16 내지 60, 즉 망목(mesh) 입자크기가 1.18 mm 미만(#16), 바람직하게 150 μm 미만(#60)인 이산화규소, 산화알루미늄, 산화철 및 산화나트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화나트륨을 포함하는 조성물이다.
또한, 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 RDP는 다른 일반적인 첨가제, 예컨대 소포제를 포함할 수 있으며, 전형적으로 전체 고체에 대하여 최대 1.5 wt.%의 양으로 존재한다. 통상적인 양으로 사용가능한 다른 첨가제로는 하나 이상의 염, 예컨대 CaCl2, MgCl2, 모노사카라이드, 디사카라이드, 분산제 또는 고성능감수제가 있다.
본 발명 RDP의 평균입자크기는 50 내지 500 nm, 바람직하게 100 내지 400 nm, 더욱 바람직하게 163 내지 350 nm의 범위일 수 있다.
바람직하게, RDP 중에 존재하는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머와 핵형성제의 총량은 RDP의 전체 건조 중량에 대하여 40 내지 99.9 wt.%이다. 더욱 바람직하게, 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머와 핵형성제의 총량은 RDP의 전체 건조 중량에 대하여 50 내지 96.9 wt.%이다.
본 발명의 RDP는 무화하여 카복실 그룹 함유 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머, 수성 석회 또는 수산화칼슘, 및 필요하다면 추가적인 콜로이드성 안정화제 및/또는 임의 성분, 예를 들어 케이킹방지제를 포함하는 수성 분산물 혼합물을 건조하여 형성할 수 있다. 바람직하게 수성 혼합물의 건조는 스프레이 건조를 포함한다. 스프레이 건조는 통상적인 스프레이 건조 설비에서 수행될 수 있고 무화는 1-유체, 2-유체, 또는 다유체 노즐 또는 회전식 디스크 분무기에 의해 수행된다. 일반적으로, 공기, 질소 또는 질소 강화 공기를 건조 가스로서 사용할 수 있고, 건조 가스의 유입구 온도는 200 ℃를 넘지 않으며, 바람직하게 110 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 130 ℃ 내지 170 ℃이다. 배출구 온도는 일반적으로 설비, 수지의 Tg 및 목적하는 건조도에 따라 45 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 일 예에서, 스프레이 건조될 공급물의 점도는 고체 함량으로 조절하여 1000 mPas 미만, 바람직하게 250 mPas 미만의 값(20 rpm 및 23 ℃에서의 Brookfield 점도)을 얻을 수 있다. 스프레이 건조될 혼합물의 고체 함량은 일반적으로 분산물의 전체 중량에 대하여 25 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 35 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 RDP 제조방법에서 사용된 수산화칼슘 또는 석회의 양은 0.31:1 내지 1.200:1의 수산화칼슘 또는 석회:메타크릴산 중량비로 표시될 수 있으며, 여기에서 메타크릴산의 중량은 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 메타크릴산의 양이고 석회 또는 수산화칼슘의 중량은 건조 중량이다.
본 발명의 RDP는 다양한 용도를 갖는다. RDP는 광범위하고 다양한 조성물, 예컨대 비시멘트성 외부 마감 조성물, 예를 들어 외단열마감시스템(EIFS)에서 사용하기 위한 텍스처링되고 임의로 착색된 탑코트 제제에서 작용성 첨가제로 사용될 수 있다.
여기서 사용된, "골재(aggregate)"는 생성된 외부 마감 조성물의 건조층에 표면 텍스처를 부여하는 물질, 바람직하게 모래, 더욱 바람직하게 이산화규소를 함유하는 모래를 지칭한다. 바람직하게, 골재는 제제의 건조 중량에 대하여 50 내지 70 wt.%의 양으로 존재한다.
본 발명의 건조 믹스 조성물 또는 제제는 건조한 상태라면 안정하게 보관할 수 있다. 젖은 상태이거나 습기가 있다면 즉시 사용해야 하며, 그렇지 않으면 블록되거나 경화되어 나중에 사용할 수 없게 된다.
바람직하게, 건조 믹스 조성물 또는 제제는 추가로 안료를 포함한다. 안료는 무기 안료, 예를 들어 티타늄, 알루미늄, 코발트, 구리, 철, 크롬, 납, 망간, 티타늄 또는 주석 안료일 수 있거나, 안료는 유기 안료, 예를 들어 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게, 안료는 무기 안료, 더욱 바람직하게 티타늄 안료, 가장 바람직하게 이산화티타늄(TiO2)이다. 안료가 있을 경우, 건조 믹스 제제는 바람직하게 이러한 안료를 건조 믹스 제제의 전체 중량에 대하여 10 wt.% 이하, 바람직하게 1 내지 10 wt.%를 포함한다.
임의로, 본 발명의 건조 믹스 제제는 추가로 하나 이상의 충전제 또는 증량제 입자를 포함한다. 이러한 충전제 또는 증량제 입자는 마감 조성물에 불투명도를 제공하기 위해 포함된다. 존재할 경우, 충전제 또는 증량제 입자는 바람직하게 제제의 건조 중량에 대하여 2 내지 30 wt.%, 더욱 바람직하게 4 내지 25 wt.%, 보다 더 바람직하게 10 내지 15 wt.%의 양으로 포함된다. 바람직한 충전제 또는 증량제는 점토, 탄산칼슘, 실리케이트, 특히 알루미나 실리케이트, 탈크, 돌로마이트, 실리케이트 미네랄 및 이들의 조합에서 선택된다. 가장 바람직하게, 충전제 또는 증량제 입자는 탄산칼슘, 실리케이트 및 이들의 조합에서 선택된다.
바람직하게, 무기 성분을 갖는 건조 믹스 제제 또는 조성물은 68 내지 99.9%의 전체 안료 부피 농도(PVC)를 가진다.
본 발명의 건조 믹스 제제는 상기한 성분들 이외에 하나 이상의 일반적인 첨가제, 예컨대 레올로지 개질제, 증점제, 소포제, 접착촉진제, UV 안정화제, 예를 들어 벤조페논, 보존제, 살생물제, 방미제(mildewcide) 및/또는 동결방지제를 포함할 수 있고, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다.
바람직하게, 외부 마감재에 사용하는 건조 믹스 조성물은 다른, 즉 비-RDP 유도성 콜로이드성 안정화제를 추가로 포함한다. 이러한 구체예에서, 콜로이드성 안정화제는 바람직하게 전체 폴리머 고체에 대하여 20 wt.% 이하, 더욱 바람직하게 5 wt.% 이하의 양으로 존재한다. 적합하고 바람직한 콜로이드성 안정화제는 상기한 바와 같다.
바람직하게, 외부 마감용 건조 믹스 제제는 소수성제를 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게, 소수성제는 적어도 8, 더욱 바람직하게 적어도 12 탄소원자를 포함하는 직선형 또는 분지형 알킬 그룹, 아릴 또는 아릴알킬 그룹을 포함하는 에스테르 또는 설포네이트 화합물, 또는 그의 염, 바람직하게 소듐, 아연, 칼슘, 칼륨 또는 암모늄염에서 선택된다. 보다 더 바람직하게, 소수성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 소듐 올리에이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 또는 그의 아연, 칼슘, 칼륨 또는 암모늄염에서 선택된다. 보다 더 바람직하게, 소수성 화합물은 SLS이다. 이러한 구체예에서, 소수성제는 바람직하게 조성물의 전체 건조 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt.%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 7.5 wt.%의 전체 폴리머 고체에 대한 양으로 존재한다. 이것은 RDP를 제조하기 위한 무화 전, 중 또는 후에 첨가될 수 있다.
다른 측면에 따라, 본 발명은 본 발명의 건조 믹스 제제와 물을 포함하는 비시멘트성 외부 마감 조성물을 제공한다. 외부 마감 조성물은 본 발명의 건조 믹스 조성물과 혼합된 물 10 내지 30 wt.%를 외부 마감 조성물의 전체 중량에 대하여 포함한다. 바람직하게, 외부 마감 조성물은 외단열마감시스템(EIFS)의 탑코트이다.
다른 측면에 따라, 본 발명은 조성물을 기재에 적용하고 외부 마감 조성물을 건조하거나 자연 건조하는 것을 포함하는, 외부 마감 조성물로 기재를 코팅하는 방법을 제공한다.
적합한 기재는 시멘트 및 비시멘트 기재, 예컨대 콘크리트, 벽돌, 스투코 (stucco), 조적재(masonry), EIFS, 합판, 배향성 스트랜드 보드(oriented strand board), 석고, 섬유 시멘트 및 금속을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하였다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 비율, 부 및 백분율은 건조 중량으로 표시되었으며, 모든 성분들은 양호한 상업적 품질을 갖는다.
실시예 :
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 다음 물질들을 사용하여 실시예의 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머를 제조하였다:
Figure pat00003
에멀젼 A와 B를 각각 인버스 2 스테이지 방법으로 제조하였으며, 여기에서 알칼리 용해성 수지 존재 하에서 이너 스테이지 코폴리머의 중합 전에 알칼리 용해성 수지를 제조하였다.
Figure pat00004
에멀젼 A의 합성: 기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 스테인레스 스틸 공급 포트가 구비된 50 L 반응기에 주변 온도(18 ℃)에서 2176 g의 탈이온(DI)수를 충전하였다. 표 1-1에 기재한 모노머 에멀젼#1(ME1)을 FMI(Fluid Meter Incorporated, Syosset, NY) 펌프로 ~15분 동안 반응기에 그의 최대 속도로 이송하였다. 추가로 104g DI수 린스를 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도를 18 ℃로 하고, 상기 표 1-1에 기재된 소듐 설폭실레이트 포름알데히드(SSF), tert-부틸하이드로퍼옥사이드 (tBHP) 및 황산철 7수화물의 수용액 3종을 각각 반응기에 순차적으로 첨가하였다. 2-3분 내에 발열반응이 관찰되었고, 18분 동안 54 ℃까지 점진적으로 증가하였다. 온도가 최고점에 이른 후, tBHP와 SSF를 포함하는 2종의 체이서 수용액을 반응기에 첨가하여 잔여 모노머를 제거하였다. 10분 후에, 분액을 취하여 289 nm (BI90 플러스), 77 ppm MMA, 및 pH 2.09로 분석하였다. 이후, 얻어진 라텍스를 수산화나트륨과 수산화칼슘 수용액을 포함하는 중화제 용액으로 처리하여 약간 녹는 코폴리머를 반투명 용액(pH=11)으로 얻었다.
15분 후에 50 ℃의 반응기 온도에서 표 1-2에 나타낸 바와 같은 1098g의 모노머 에멀젼(ME2)을 반응기에 첨가한 다음, 암모늄 퍼설페이트(APS) 개시제 수용액과 소듐 메타설파이트 수용액(NaMBS)을 첨가하였다. 2분 이내에 발열반응이 관찰되었고, 10분 내에 65 ℃까지 점진적으로 증가하였다. 온도가 최고점에 이른 후, ME2, 암모늄 퍼설페이트 수용액(동시공급 개시제 용액) 및 소듐 메타비설파이트 (NaMBS) 용액(동시공급 활성제 용액)의 단계적 첨가를 60.38, 3.36 및 4.07 g/min으로 각각 첨가하였다. 10분 후, 공급물들을 각각 90.57, 5.04 및 6.11 g/min으로 증가하였다. 다시 10분 후에 이 공급물들을 각각 120.76, 6.71 및 8.15 g/min으로 증가하였다. 8781g의 ME2를 반응기에 공급한 후, 38.41 gm의 ALMA를 ME2에, 이어서 45g DI수를 첨가하였다. 전체 공급 시간은 90분이었고 반응온도는 65-67 ℃로 유지하였다. 공급이 완료된 후, 415 g의 DI수를 사용하여 반응기에 ME2를 세정하고 45 g의 DI수를 사용하여 반응기에 동시공급 용액 각각을 세정하였다. 세정물들을 반응기에 공급한 후에 tBHP와 SSF의 수용액을 라텍스에 20분 동안 공급하면서 라텍스를 50 ℃로 냉각하였다. 50 ℃에서 살생물제(Kordek LX5000, Dow Chemical, Midland, MI)를 라텍스에 첨가하였고 라텍스를 분리하여 분석하였다: 47.28% 고체; pH 6.90: 262 nm 평균입자크기 (BI90 plus), 점도 289 cPs (LV#2/60rpms), 11 ppm MMA 및 227 ppm BA.
Figure pat00005

에멀젼 B의 합성:
Figure pat00006
이 에멀젼은 ME1과 ME2의 중량비를 10:90에서 12.5:87.5로 변경한 것을 제외하고, 실시예 A에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 스테인레스 스틸 공급 포트가 구비된 50 L 반응기에 주변 온도(18 ℃)에서 1957 g의 탈이온(DI)수를 충전하였다. 표 1-1에 기재한 모노머 에멀젼#1(ME1)을 FMI (Fluid Meter Incorporated, Syosset, NY) 펌프로 ~15분 동안 반응기에 그의 최대 속도로 이송하였다. 추가로 217g DI수 린스를 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도를 23.9 ℃로 하고, 상기 표 2-1에 기재된 소듐 설폭실레이트 포름알데히드(SSF), tert-부틸하이드로퍼옥사이드 (tBHP) 및 황산철 7수화물의 수용액 3종을 각각 반응기에 순차적으로 첨가하였다. 2-3분 내에 발열반응이 관찰되었고, 23분 동안 58.6 ℃까지 점진적으로 증가하였다. 온도가 최고점에 이른 후, tBHP와 SSF를 포함하는 2종의 체이서 수용액을 반응기에 첨가하여 잔여 모노머를 제거하였다. 10분 후에, 분액을 취하여 304 nm (BI90 플러스), 123 ppm MMA, 및 pH 2.37로 분석하였다. 이후, 얻어진 라텍스를 수산화나트륨과 수산화칼슘 수용액을 포함하는 중화제 용액으로 처리하여 약간 녹는 코폴리머를 반투명 용액 및 pH 11로 얻었다.
15분 후에 63.8 ℃의 반응기 온도에서 표 1-2에 나타낸 바와 같은 1054g의 모노머 에멀젼(ME2)을 반응기에 첨가한 다음, 암모늄 퍼설페이트(APS) 개시제 수용액과 소듐 메타설파이트 수용액(NaMBS)을 첨가하였다. 2분 이내에 발열반응이 관찰되었고, 6분 내에 75.4 ℃까지 점진적으로 증가하였다. 온도가 최고점에 이른 후, ME2, 암모늄 퍼설페이트 수용액(동시공급 개시제 용액) 및 소듐 메타비설파이트 (NaMBS) 용액(동시공급 활성제 용액)의 단계적 첨가를 58.4, 3.10 및 3.91 g/min으로 각각 첨가하였다. 10분 후, 공급물들을 각각 87.6, 4.65 및 5.87 g/min으로 증가하였다. 다시 10분 후에 이 공급물들을 각각 116.76, 6.21 및 7.83 g/min으로 증가하였다. 8433g의 ME2를 반응기에 공급한 후, 36.89 gm의 ALMA를 ME2에, 이어서 109 g DI수를 첨가하였다. 전체 공급 시간은 90분이었고 반응온도는 71-73 ℃로 유지하였다. 공급이 완료된 후, 434 g의 DI수를 사용하여 반응기에 ME2를 세정하고 44 g의 DI수를 사용하여 반응기에 동시공급 용액 각각을 세정하였다. 세정물들을 반응기에 공급한 후에 tBHP와 SSF의 수용액을 라텍스에 20분 동안 공급하면서 라텍스를 50 ℃로 냉각하였다. 50 ℃에서 살생물제(Kordek LX5000, Dow Chemical, Midland, MI)를 라텍스에 첨가하였고 라텍스를 분리하여 분석하였다: 47.24% 고체; pH 7.29: 269 nm 평균입자크기 (BI90 plus), 점도 263 cPs (LV#2/60rpms), 5 ppm MMA 및 13 ppm BA.
Figure pat00007
RDP 합성예:
주위 온도에서 이하의 표에 나타낸 에멀젼을 표 4에서와 같이 수산화칼슘 및 물의 표시된 양과 혼합하여 표시된 pH와 고체 함량을 갖는 중화된 에멀젼을 얻었다. 중화된 에멀젼을 노즐(SU4, Spray Systems Company 제품, Wheaton, IL)이 구비된 Niro Atomizer Spray Dryer(GEA Process Engineering Inc, Columbia, MD) 실험실 스프레이 드라이어로 스프레이 건조하여 이하의 표 5에 기재된 수 재분산성 폴리머 분말을 얻었다. 스프레이 건조 조건은, 불확실성에 대한 내성(tolerance)으로 표 3에 나타낸 바와 같다.
달리 특정되지 않는 한, 표 4의 수성 분산물의 모든 예에 네플라인 사이나이트(nepheline syenite) (MINEXTM 7, Unimin Specialty Minerials Inc., New Canaan, CT)의 케이킹방지제를 표 7에 기재된 양으로 포함하였다.
얻어진 자유 유동성 분말을 수분 %, 회분 함량 %, 및 침강 저항성과 분산 점도에 의한 재분산성에 대해 평가하여 그 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure pat00008

Figure pat00009

수분 %: 각 실시예의 RDP를 Denver Instruments IR35 수분 밸런스(Denver Instrument, Bohemia, NY)를 사용하여 1 gm ±0.2 gm의 분말을 제공된 알루미늄 칭량 팬에 놓고 105 ℃에서 10분 후에 수분 손실 %을 계산하여 측정하였다. 수분 농도 %는 스프레이 건조 조건에 따라 다르지만, 바람직한 농도는 1.5-2.5%였다.
회분 함량 %: 각 실시예의 RDP를 TGA701 열중량 분석기(LECO Corporation, St. Joseph, MI)를 사용하여 측정하였다. 각 샘플에 대하여 3-5g의 분말을 건조한 자제 도가니에 넣고 825 ℃로 가열하였다. 회분 함량 %는 회분 중량과 샘플 초기 중량 간의 차이이다. Minex 7에 대한 회분 함량은 ~99.5%였다. 바람직한 회분 함량은 5-20%, 바람직하게 10-14%이다.
침강 & 분산 점도: 각 실시예의 RDP를 50 gm 동일 중량으로 RDP와 물을 30분 동안 표준 스테인레스 스틸 교반기 및 IKW RW 20 Digital Stirrer (Wilmington, NC)를 사용하여 400 rpm으로 혼합하여 재분산하였다. 얻어진 페이스트의 점도를 LV#4 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계(Brookfield Engineering, Middleboro, MA)를 사용하여 60 rpm에서 측정하였다. 높은 분산 점도는 증가된 재분산성을 나타낸다. 이후, 얻어진 페이스트를 추가의 물, 1 부 페이스트 대 90 부 물로 희석하였다. 침강은 수성 재분산 분말의 분산 안정성을 나타내며, 여기에서 최적 침강은 24시간 후 0 mm이다. mm vs mL의 눈금을 함유하는 플렛 베이스로 개질된 0.5 mm 직경 X 45 cm 길이의 뷰렛을 사용하여 침강 분석을 수행하였다. 바람직하게, 침강 농도는 24시간 후에 ≤ 20 mm, 바람직하게 24시간 후에 ≤ 10 mm였다.
Figure pat00010
표 5에서 보이는 바와 같이 본 실시예 2 내지 10은 모두 불확실성의 합리적 한계 내에서 허용가능한 침강 또는 재분산성인 반면; 공정에서 석회 또는 (Ca(OH)2)가 없는 비교예 1은 두 배 또는 거의 두 배의 침강이 일어났고 허용가능한 한계 내에서 재분산되지 않았다. 실시예 6 내지 11의 알칼리 용해성 수지 양이 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 전체 중량에 대하여 실시예 2 내지 5에서 보다 많기 때문에 침강 성능은 실시예 2 내지 5의 성능과 관련하여 실시예 6 내지 11에서 적어도 부분적으로 향상되었다.
외부 마감 조성물 실시예
본 발명의 마감도료 조성물의 성능을 상기한 RDP를 포함하는 다양한 제제를 비교하여 평가하였다.
70 PVC 건조 EIFS 제제: 각각의 시험에서, 다음을 포함하는 건조 믹스 제제를 제조하였다: 7.98 wt.% #15 모래; 64.83 wt.% 50-30 모래; 5.57 wt.% DURAMITETM (CaCO3 증량제, Imerys Pigments North America, Inc., Roswell, GA); 0.60 wt.% METOLATTM P 871 (네오펜틸 글리콜 함유 항수축 응착제(coalescent), Munzing, DE); 0.12 wt.% WALOCELTM 40000 PFV (셀룰로스 에테르 증점제, The Dow Chemical Company, Midland, MI); 0.30 wt.% ATTAGEL 50TM(점토 함유 레올로지 개질제, BASF, Leverkusen, DE); 0.08 wt.%의 #6 Denier MiniFibers(유리섬유) ~0.6cm 컷; 0.30 wt.% AGITANTM P 804 (소포제, Munzing, Germany); 4.49 wt.% TI-PURETM R-960 (TiO2 안료, Dupont, Wilmington, DE); 0.30 wt.% BIOBANTM IBPC 100(살생물제, Dow Chemical Company); 0.20 wt.%의 포타슘 트리폴리포스페이트 분산제 및 표 5에 기재된 각각의 RDP 15.24 wt.%. 제제의 건조 중량에 대하여 추가로 19.84%의 물을 건조 믹스 제제와 사용 시점에 혼합하여 마감도료 조성물을 제조하였다.
77 PVC 건조 EIFS 제제: 각각의 시험에서, 다음을 포함하는 건조 믹스 제제를 제조하였다: 7.61 wt.% #15 모래; 61.87 wt.% 50-30 모래; 13.28 wt.% DURAMITETM(CaCO3 증량제, Imerys Pigments, Inc); 0.57 wt.% METOLATTM P 871 (네오펜틸 글리콜 함유 항수축 응착제); 0.11 wt.% WALOCELTM MKX 6000 PF(셀룰로스 에테르 증점제); 0.29 wt.% ATTAGEL 50TM(점토 함유 레올로지 개질제); 0.08 wt.%의 #6 Denier MiniFibers(유리섬유) ~0.6cm 컷; 0.0.29 wt.% AGITANTM P 804 (소포제); 4.28 wt.% TI-PURETM R-960 (TiO2 안료); 0.29 wt.% BIOBANTM IBPC 100(살생물제); 0.19 wt.%의 포타슘 트리폴리포스페이트 분산제 및 표 5에 기재된 각각의 RDP 11.15 wt.%. 제제의 건조 중량에 대하여 추가로 15.64%의 물을 건조 믹스 제제와 사용 시점에 혼합하여 마감도료 조성물을 제조하였다.
79 PVC 건조 EIFS 제제: 각각의 시험에서, 다음을 포함하는 건조 믹스 제제를 제조하였다: 7.52 wt.% #15 모래; 61.07 wt.% 50-30 모래; 15.36 wt.% DURAMITETM(CaCO3 증량제); 0.56 wt.% METOLATTM P 871 (네오펜틸 글리콜 함유 항수축 응착제); 0.11 wt.% WALOCELTM 40000 PFV (셀룰로스 에테르 증점제); 0.28 wt.% ATTAGEL 50TM(점토 함유 레올로지 개질제); 0.08 wt.%의 #6 Denier MiniFibers(유리섬유) ~0.6cm 컷; 0.28 wt.% AGITANTM P 804 (소포제); 4.28 wt.% TI-PURETM R-960 (TiO2 안료); 0.29 wt.% BIOBANTM IBPC 100(살생물제); 0.19 wt.%의 포타슘 트리폴리포스페이트 분산제 및 표 5에 기재된 각각의 RDP 10.04 wt.%. 제제의 건조 중량에 대하여 추가로 18.69%의 물을 건조 믹스 제제와 사용 시점에 혼합하여 마감도료 조성물을 제조하였다.
조기 내강우성 시험: 특정한 경화시간, 온도 및 상대습도 후에, 특히 모의 보통 강우에 노출한 후 코팅의 씻김 저항성을 측정하기 위해 이 시험에서는 또한 24 및 48시간 필름 형성의 상대적 표시를 제공하였다. 표준경화시간은 표준 조건과 악조건(adverse condition) 하의 24 및 48시간 경화이다. 가중 악조건으로 경화시간을 줄이고 경화온도는 저하하고 상대습도를 증가시켜서 시험할 수 있다. 이 시험은 시간의 함수로서 씻김 저항성을 측정하고, 필름이 표준 경화조건(실온 및 습도)과 열악한 경화조건(저온, 다습) 하에서 얼마나 빨리 형성되는지 측정하는데 사용할 수 있다. 상기한 텍스처링된 착색 마감 조성물은 각각 흙손으로 1.6 mm의 습윤 두께로 그물망이 내재된, 시멘트 EIFS 베이스코트로 코팅된 2.56 cm (1")의 발포 스티렌(EPS) 보드에 적용되었다. 최종 샘플을 바른 직후에 샘플을 인공기후실 (또는 CTR)에 투입하였다. 각각의 코팅된 보드를 인공기후실 또는 CTR에 표시된 시간 동안 배치한 다음, 꺼내어 빌딩 공급 수돗물에 연결된 직사각형의 5.12cm x 12.8cm 표준 정원 호스 노즐을 사용하는 워터 스프레이에 넣었다. 물을 11.36L/min의 속도로 시험 패널면에 스프레이하였으며, 이때 노즐은 가능한 마감처리된 표면에 ~90˚ 각도에 가깝게 유지하였다. 각각의 시험된 예에 대한 표면 침식, 기포 또는 기재를 통과하는 침식에 대한 스프레이 시간을 측정하기 위해 타이머를 사용하였다. 최대 워터 스프레이 노출 시간은 2시간이었으며, 이후 각각의 코팅된 EPS 보드를 워터 스프레이에서 꺼내고 기포 또는 씻김에 대한 각각의 처리된 EPS 보드의 시간을 기록하였다.
습식 마모( Wet Abrasion )(또는 스크럽 ) 저항성 시험 방법: 마모에 대한 외부 마감 조성물의 저항성을 측정하고 조기 필름 형성의 방법을 제공하였다. 상기한 텍스처링된 착색 마감 조성물을 흙손으로 1.6 mm의 습윤 두께로 16.5 cm x 43.2 cm 비닐 시트에 적용하였다. 코팅된 시트 각각을 75 ℉ 및 50% 상대습도에서 24시간 또는 40 ℉ 및 70% 상대습도에서 48시간 건조하고, 이후 샘플 가장자리로부터 표시된 미코팅 비닐을 트리밍하였다. 코팅 시트의 초기 중량 (A)은 거의 0.01 그램으로 기록되었고 코팅된 시트 각각을 알루미늄 플레이트에 코팅면을 위로 두드려서 마모 시험기(Gardener Straight Line Tester, Gardener Labs, Columbia, MD)에 배치하였다. 마모 시험기에서, ASTM 방법 D2486-06(2012년 공개) 및 D3450-00(2010년 공개) (SC-2, the Leneta Company (Mahwah, NJ))에 따라 제조된 10 g의 마모 스크럽 매질 및 10 g의 물을 마모 시험기에 장착된 브러쉬에 고르게 적용하여 브리슬이 코팅 시트에 닿게 하였다. 마모 시험기를 작동하여 2000 사이클을 완료하였고, 이때 매 500 사이클 완료 후 10g SC-2 및 10g 물을 브러쉬에 다시 적용하였다. 코팅된 시트를 시험기에서 꺼내어 온수로 세정한 다음 적어도 12시간 동안 25 ℃, 50% 상대습도에서 건조하였다. 건조 후에, 각각의 코팅된 시트의 최종 중량 (B)은 거의 0.01 그램으로 측정되었다. 끝으로, 미코팅 비닐 시트 각각을 코팅된 시트처럼 동일 크기를 갖는 3개의 시험 스트립으로 절단하여 거의 0.01 그램으로 칭량하였고; 미코팅된 비닐 시트의 중량 (C)는 상기 3개 중량의 평균으로 하였다. 코팅된 시트 각각의 중량 손실율(%)은 다음 식에 따라 결정되었으며, 기록된 결과는 적어도 2개의 시험 샘플의 평균이다:
중량 손실율(%) = 100 x
낮은 값의 중량 손실율(%)이 양호한 초기 필름 형성과 마모 저항성을 나타낸다. 허용가능한 중량 손실율(%)은 5%, 바람직하게 4 %이다.
조기 씻김 시험의 결과를 다음 표 6A와 6B에 기재하였다.
Figure pat00011
Figure pat00012

표 6A 및 6B에서 보이는 바와 같이, 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머와 ASR의 칼슘염을 본 발명의 비율로 갖는 본 실시예의 조기 씻김 성능은 비교예의 아크릴릭 폴리머 RDP를 능가하였고, 또한 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 중에 알칼리 용해성 수지를 갖고 수성 석회가 상당히 적게 사용된 실시예 12의 RDP를 능가하였다.
표 7A에서는 조기 내강우성을 얻기 위한 공지된 대안 기술의 방법을 비교하였다. 데이터에 따르면, 본 발명의 조성물은 폴리아민 "속건(quickset)" 기술을 사용하는 산업의 벤치마크에 적어도 동등한 성능을 제공하지만 폴리아민 화학을 안정화하기 위해 고농도의 암모니아를 필요로 하지 않는 것으로 나타났다.
Figure pat00013
표 7에서 보이는 바와 같이, 본 조성물은 스프레이 건조 전에 수성 분산물에 다량의 석회를 첨가하므로써 이점을 얻을 수 있다. 실시예 3 내지 5 및 8 내지 11의 조성물은 현재 입수가능한 아크릴릭 RDP를 상당히 능가하였다.
Figure pat00014

Claims (9)

  1. i) 전체 PVC% 중 60-98%의, 하나 이상의 증량제(extender), 안료, 충전제, 또는 이들의 혼합물, 및 ii) 조성물 고체의 전체 중량에 대하여 칼슘 메타크릴레이트 염 그룹 함유 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지(outer stage)와 하나 이상의 이너(inner) 스테이지를 갖는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머의 수 재분산성 폴리머 분말(RDP) 함유 입자 10-20 wt.%를 포함하고, 입자들이 추가로 150 ℃ 내지 500 ℃의 끓는점과 3.5% 이하의 수 용해도를 갖는 하나 이상의 핵형성제(nucleating agent) 및 하나 이상의 콜로이드성 안정화제 각각을 함유하고, 여기에서 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 물에 분산될 때 하나 이상의 이너 스테이지는 Fox 방정식을 사용하여 계산된 -40 내지 50 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴릭 (코)폴리머를 포함하고, 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지 대 하나 이상의 이너 스테이지의 중량비가 1:19 내지 2:3이며, 콜로이드성 안정화제와 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 동일한 RDP 입자 내에 함유된, 보관안정성(shelf-stable)을 갖는, 비시멘트성(non-cementious) 건식 믹스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 물에 분산될 때 하나 이상의 이너 스테이지가 -20 내지 +25 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴릭 (코)폴리머를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 충전제로서 이산화규소, 모래 또는 골재를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, ii) 수 재분산성 폴리머 분말이 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머 고체 100중량부에 대하여 하나 이상의 콜로이드성 안정화제 0.1 내지 20 wt.%를 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 콜로이드성 안정화제가 폴리비닐 알코올인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물 고체의 전체 중량에 대하여 a) 이산화 규소, 골재, 모래 또는 이들의 혼합물 40 내지 80 wt.%, b) 하나 이상의 증량제 0 내지 10%, c) 안료 0-10%인 i) 하나 이상의 충전제, 증량제 및 안료를 포함하는 조성물.
  7. 하나 이상의 콜로이드성 안정화제를 함유하는 수성 분산물과, 메타크릴산 그룹을 포함하는 알칼리 용해성 수지 아우터 스테이지와 하나 이상의 이너 스테이지를 갖는 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머, 끓는점이 150 ℃ 내지 500 ℃이고 수 용해도가 3.5% 이하인 하나 이상의 핵형성제를 제공하고(여기에서 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머가 물에 분산될 때 하나 이상의 이너 스테이지는 Fox 방정식을 사용하여 계산된 -40 내지 50 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 아크릴릭 (코)폴리머를 포함한다), 칼슘 양이온(Ca2 +) 대 멀티스테이지 아크릴릭 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 메타크릴산의 몰비가 0.347:1 내지 1.3:1이 되는 양으로 수산화칼슘 또는 수성 석회 존재 하에서 수성 분산물을 무화(atomizing)하여 분말을 형성하는 것을 포함하는 수 재분산성 폴리머 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 무화가 스프레이 건조를 포함하는 방법.
  9. 제6항에 따른 건조 믹스 조성물과 물을 포함하는 비시멘트성 외부 마감 조성물.
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