CN104692709A - 具有提高的耐雨水性的eifs制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供存储稳定的非水泥质干混组合物，所述干混组合物包含无机非水泥质材料例如砂，和水可再分散性聚合物粉末(RDP)，所述粉末包含具有含甲基丙烯酸钙盐基团的碱溶性树脂外段和一种或多种内段的多段丙烯酸类共聚物颗粒，所述颗粒还包含一种或多种沸点为150-500℃且水溶解度等于或小于3.5％的成核剂和一种或多种胶体稳定剂，所述胶体稳定剂和多段丙烯酸类共聚物包含在同一RDP颗粒中。

Description

具有提高的耐雨水性的EIFS制剂
本发明涉及一种用于外部修饰组合物例如纹理漆，如多层外墙体系中外涂层的包含水可再分散性聚合物粉末(RDP)(特别是丙烯酸类RDP)的非水泥质组合物，及其制备和使用方法。
多层外墙体系如外部绝缘和修饰体系(EIFS)广泛地用作商业建筑和住宅建筑的外墙表面。这种多层体系常规地通过以下方式制备：用绝缘材料层覆盖基板例如胶合板或石膏板，用嵌有强化网的水泥质底涂层覆盖所述绝缘材料，并用非水泥质外涂层或外部修饰组合物进行修饰，所述非水泥质外涂层或外部修饰组合物通常用抹刀施用以形成厚度为0.1-2.5cm的层。这种外部修饰组合物不仅提供绝缘性，还用来阻挡水气进入并提供装饰功能。但是，对于外部应用，这种外涂层或修饰组合物必须在寒冷或潮湿的条件下施用。具体地，用于EIFS体系的非水泥质外涂层组合物的制造商需要使其承包商能在不利的温度(1-10℃)和湿度(90-95％相对湿度)条件下施用组合物并且对施加的涂层没有不利影响的组合物。
可用的液体溶液包括使用由与丙烯酸类乳液共聚物掺混的RHOPLEXTMEI-3500多胺或PRIMALTM FS-3600多胺(美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI))所代表的“树篱(quickset)”技术。这两种产品均提供早期耐冲洗性。但是，该技术需要胺共聚物在pH>10的条件下稳定，以防止液体分散体快速凝结，其中使用挥发性胺例如氨水。由于干燥涂层膜时氨的释放，这产生显著的气味和潜在的安全问题。这两种产品在使用时都有氨的气味。
例如，美国专利第5,908,877号公开了在外部修饰组合物中使用RDP组合物，该文献提供在防水膜和涂层中使用的RDP组合物。公开的RDP包括含羧基、羟基、羧酰胺或胺官能度和反应性组分的聚合物，所述反应性组分能在混合物分散在水中之后与聚合物官能团形成非离子键。但是，与由特别设计用于外部修饰组合物的液体聚合物制备的纹理漆相比，由这种干混制剂形成的涂层的性能降低，特别是耐沾污性和/或耐湿磨性。
本发明人努力研究发现了一种容易存储和运输的干组合物或粉末，它能提供与现有的用于外部绝缘和修饰体系的液体外涂层组合物同样的性能，并且没有胺气味。
发明内容
1.根据本发明，存储稳定的非水泥质干混组合物包含i)一种或多种增链剂(例如碳酸钙)，颜料(例如二氧化钛)，填料(如二氧化硅，砂或集料(aggregate))，或其混合物，其总％PVC为60-98％，或优选70-98％，和ii)以所述组合物固体的总重量为基准计，10-20重量％的多段丙烯酸类共聚物的水可再分散的聚合物粉末(RDP)颗粒，所述多段丙烯酸类共聚物包括含甲基丙烯酸钙盐基团的碱可溶性树脂外段(outer stage)和一种或多种内段(inner stage)，所述颗粒还包含一种或多种沸点为150-500℃且水溶性等于或小于3.5％的成核剂和一种或多种胶体稳定剂，优选聚(乙烯醇)(PVOH)，当所述多段丙烯酸类共聚物分散在水中时，所述一种或多种内段包含玻璃化转变温度(Tg)为-40至50℃，或优选-20至25℃的的丙烯酸类(共)聚合物，所述玻璃化转变温度使用Fox方程式计算，所述碱可溶性树脂外段与所述一种或多种内段的重量比范围为1:19-2:3，或优选1:19-1:4，其中所述胶体稳定剂和所述多段丙烯酸类共聚物包含在同一RDP颗粒中。
2.如以上1所述的组合物，其中所述ii)水可再分散的聚合物粉末包含0.1-20wt.％，或优选0.5-15wt.％的一种或多种胶体稳定剂每100重量份多段丙烯酸类共聚物固体。
3.如以上1或2所述的组合物，其中所述组合物包含i)一种或多种填料、增链剂和颜料，其为a)40-80wt.％二氧化硅、集料、砂或其混合物，b)0-10％的一种或多种增链剂，c)0-10％的颜料，以所述组合物固体的总重量为基准计。
4.在本发明的另一方面，制备水可再分散的聚合物粉末的方法包括提供包含一种或多种胶体稳定剂(优选PVOH)，具有含甲基丙烯酸基团的碱溶性树脂外段和一种或多种内段的多段丙烯酸类共聚物，一种或多种沸点为150-500℃且水溶性小于或等于3.5％的成核剂的水性分散体，当所述多段丙烯酸类共聚物分散在水中时，所述一种或多种内段包括玻璃化转变温度(Tg)为-40至50℃，或优选-20至+25℃(使用Fox方程式计算)的丙烯酸类(共)聚合物，以及对所述水性分散体进行雾化，例如在存在氢氧化钙或石灰水的情况下通过喷雾干燥进行雾化，所述氢氧化钙或石灰水的量使钙阳离子(Ca2+)与甲基丙烯酸的摩尔比为0.347:1至1.3:1，或优选0.94:1至1.06:1。出于本发明的目的，假设钙阳离子的摩尔数等于石灰或氢氧化钙或其组合(无论使用哪个)的摩尔数。
5.在第三个方面，本发明提供包含上述1，2或3中任一项所述的组合物和水的非水泥质外部修饰组合物。
6.在第四个方面，本发明提供使用以上5所述组合物的方法，所述方法包括向基板施用所述组合物，并干燥或使其干燥。
除非另有说明，否则，说明书中任何关于百分数或重量百分数等都表示以组合物的干重计。此外，说明书中所述所有范围都包括端值并可以组合。
除非另外说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。
如本文所用，术语“丙烯酸类”指的是包含这样的单体混合物的聚合产物的聚合物，以所有的单体固体为基准计，所述单体混合物包含大于50重量％的任意丙烯酸类单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在本文中,除非另外说明,否则，用于水再分散性聚合物粉末颗粒的术语“平均粒度”表示通过激光散射测定的粉末颗粒分布中的颗粒的粒径或最大尺寸，使得分布中50重量％的颗粒比该颗粒小，分布中50重量％的颗粒比该颗粒大。对于再分散的颗粒,使用贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)(美国加利福尼亚州，布鲁尔(Brea,California))生产的CoulterTM LS 230粒度分析仪，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度差示散射从颗粒射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系,然后转化为粒度分布。
在本文中,除非另外说明,否则，用于胶乳或乳液颗粒的术语“平均粒度”表示使用布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments Corporation)90PLUSTM粒度分析仪(美国纽约州霍茨威尔市)(Holtsville,NY)，根据生产商推荐的过程，通过动态光散射测得的重均粒度。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是使用以下福克斯公式[Bulletin of the AmericanPhysical Society 1,3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃化转变温度:
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物,w1和w2表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种单体的重量分数,Tg(1)和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开(Kelvin)。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(wn/Tg(n))。适用于本发明的单体的均聚物的玻璃化转变温度的报道见《聚合物手册(PolymerHandbook)》，由J.Brandrup和E.H.Immergut编写、Interscience Publishers出版。
本文中，术语“测量的Tg”表示由示差扫描量热法(DSC)测量的值，其中在不存在氨或伯胺的情况下制备并保持聚合物，然后干燥、预热至120℃，快速冷却至-100℃，再加热至150℃，以20℃/分钟的速率进行，并收集数据。聚合物的玻璃化转变温度使用半高法在拐弯处的中点测量。
在本文中，除非另有说明，术语“分子量”表示采用凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量，使用一系列尺寸足够小(即MW足够低)的聚(苯乙烯)标样来分辨被分析物的分子量。
在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、顺序聚合物(sequential polymer)或梯度聚合物(gradientpolymer)中的任一种。因此，术语“聚合物”包括在其范围内的共聚物和聚合物。
在本文中，术语“％PVC”表示由以下方程式得到的量：
PVC(％)＝V颜料/(V颜料+V粘合剂)x 100,其中V颜料表示组合物中颜料的体积，V粘合剂表示组合物中聚合物粘合剂的体积。
在本文中,术语“水再分散性聚合物粉”，“可再分散的聚合物粉末”和“RDP”可互换使用，表示具有以下性质的含聚合物的粉末：此种粉末可以很容易地分散在去离子水中，提供用来制备所述粉末的胶乳或乳液聚合物的初始粒度的粒度分布。
在本文中，术语“基本不含表面活性剂”表示以组合物的固体总重量为基准计，组合物所含的表面活性剂的量小于5000ppm，优选小于2500ppm。
在本文中，术语“水溶解度”表示给定材料在室温条件下可目测观察到的在水中的溶解量，以相对于所用水的总重量或质量的百分数计。因此，例如5克的材料溶解在100克水中，则该材料在水中的溶解度为5％。
术语“非水泥质”表示基本上不含能与水反应的含硅酸钙的材料并且能硬化以产生水不溶性材料的组合物。
在本文中，术语“基本上不含水泥”表示以所述外部修饰组合物的总重量为基准计水泥含量小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％。
在本文中，除非另外说明，术语“重量％”表示重量百分数，以干重或固体含量表示。术语“固体”不包括挥发物和水。
本发明的组合物的关键属性是其在所述制剂完全固化之前早期遇雨水的早期耐清洗性。本发明人惊讶地发现具有含甲基丙烯酸基团的碱可溶性树脂外段的多段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末如果在存在一定量的氢氧化钙或石灰的情况下干燥以制备所述粉末的话，可具有这种早期耐清洗性。含甲基丙烯酸钙盐基团的多段丙烯酸类共聚物RDP是自由流动且存储稳定的，在制备用于外部绝缘和修饰体系的非水泥质外涂层中使用时，提供改进的性能。
本发明的RDP包含胶体稳定剂。优选地，所述RDP包含胶体稳定剂。所述胶体稳定剂的量为0.1-30wt.％，或优选最高达20wt.％，或更优选为2.0-10.0wt.％，以所述RDP的总干重为基准计。
优选地，为避免使用过量表面活性剂，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物的聚合过程中存在所述RDP中胶体稳定剂全部量的至少一部分。优选地，在所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物的聚合过程中添加全部量的所述RDP中包含的胶体稳定剂。优选地，RDP包含的胶体稳定剂的量为0.05-15wt.％，以单体固体的总重量为基准计。更优选地，所述胶体稳定剂的添加量为0.1-10wt.％，更优选2.0-4.0wt.％。聚合反应中阴离子型和非离子型表面活性剂的用量也可小于所有的水再分散性聚合物粉末固体的0.5重量％。
优选地，本发明使用的胶体稳定剂选自：各种已知分子量和水解度的聚乙烯醇(PVOH)，例如部分水解的聚乙烯醇；螯合剂，例如，乙二胺四乙酸；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；多糖；聚乙烯基磺酸，纤维素；纤维素醚；聚酯；及其混合物。更优选地，所述胶体稳定剂是PVOH。
本发明的RDP包含成核剂。合适的成核剂包括沸点至少为150℃，优选至少200℃，最高500℃，优选最高400℃，水溶解度等于或小于3.5％，优选小于或等于1.0％，更优选小于或等于0.5％的任意化合物。但是，为确保所述成核剂在RDP中，所述成核剂在RDP加工条件下不是挥发性的。优选地，在所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物的聚合过程中存在全部量的所述RDP中包含的成核剂。优选地，所述丙烯酸类共聚物包含0.1-4.0wt.％，更优选0.5-3.0wt.％，更优选1.0-2.0wt.％的成核剂。优选地在所述多段含羧基的丙烯酸共聚合的共聚的第一阶段或在聚合以形成碱可溶性树脂段之前或过程中添加这些成核剂。
较好的是，在共聚反应中使用成核剂代替表面活性剂，从而改进再分散性。
合适的成核剂选自C3-C10烷基二醇醚；苯基二醇醚，例如乙二醇苯基醚；C3-C10烷基二甘醇醚，例如双丙甘醇正丁基醚；C3-C10烷基芳基二醇醚，例如乙二醇辛基苯基醚；C3-C10烷基芳基二甘醇醚，例如双丙甘醇丁基苯基醚；C3-C9链烷酸的C3-C10烷基酯，例如异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；C3-C9链烷二酸的C3-C10烷基酯，例如琥珀酸丁酯；C3-C9链烷酸的C3-C10烷基二酯，例如二-2-甲基丙酸2,2-二甲基-1-甲基乙基-1,3-丙二基酯；以及C3-C9链烷二酸的C3-C10二烷基酯，例如戊二酸二异丁基酯、琥珀酸二异丁基醚、己二酸二异丁基酯；以及它们的混合物。优选地，所述成核剂选自异丁酸直链或支链烷基酯。合适的成核剂的例子示于下表1中。
优选地，所述多段丙烯酸类共聚物包含0.1-20wt.％的聚合形式的甲基丙烯酸(以用于制备所述共聚物的单体的总重量为基准计)或含高达5wt.％的另一种含羧基单体(以用于制备羧酸共聚物的单体的总重量为基准计)的甲基丙烯酸。更优选地，所述共聚物包含以用于制备所述共聚物的单体的总重量为基准计，0.5-5.0wt.％，更优选1.0-3.5wt.％的共聚形式的甲基丙烯酸。
合适的含羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐/富马酸酐/衣康酸酐半酯、马来酸酐和衣康酸酐。优选地，所述含羧基单体是(甲基)丙烯酸。
表1
1密歇根州米德兰市的陶氏化学公司
所述多段丙烯酸类共聚物包含碱可溶性树脂外段和一种或多种内段。分散在水中时，所述内段包括使用福克斯方程式计算的玻璃化转变温度(Tg)为-40至50℃，优选-30至35℃，更优选-20至25℃，更优选-10至20℃的丙烯酸类(共)聚合物。
所述碱可溶性树脂外段与所述一种或多种内段的相对比例(以重量比表示)为1:19-2:3。优选地，所述碱可溶性树脂外段与所述一种或多种内段的重量比为1:19-1:4，更优选1:19-3:17。
所述多段丙烯酸类共聚物在水中形成芯/壳结构，碱溶性树脂段位于聚合物颗粒的外侧，是接枝或物理吸附的结果。因此，该共聚物中的羧基位于该再分散性共聚物粉末颗粒的表面。包含成核剂有助于确保多段丙烯酸类共聚物颗粒的内段覆盖有碱溶性树脂，并因此改善核的胶体稳定化。此外，减少或消除多段共聚物生产对表面活性剂的需要能得到粒径相对较大的碱可溶性树脂，有助于胶体稳定RDP中丙烯酸类共聚物的内段。
使用常规乳液共聚技术制备多段丙烯酸类共聚物，如美国专利第5,403,894号所述，不同之处在于在成核剂的存在下，并优选地在基本不含表面活性剂的聚合混合物中进行共聚以形成碱可溶性树脂。可使用常规热聚合引发剂，例如过硫酸盐，和/或氧化还原引发剂，例如亚硫酸氢盐和过氧化物组合使用。
通常，可使用两种共聚技术；除了一个聚合阶段外的所有聚合阶段包含多官能单体，以使聚合物阶段接枝在一起。技术1包括烯键式不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子型单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯)的单体混合物在存在多官能单体的条件下的乳液聚合，以形成碱溶性树脂，用胺碱中和该碱溶性树脂，以及在第二阶段中，形成一种或多种非离子型单体的单体混合物，将所述第二段单体与所述碱溶性树脂混合，使该单体混合物聚合，以形成本发明的共聚物。在该技术的一种变化形式中，所述多官能单体是所述第二段单体混合物(并非形成碱溶性树脂的单体混合物)的一部分，并且该多官能单体在存在被中和的碱溶性树脂的条件下发生聚合，形成内段聚合物。
第二种技术(如美国专利第4,916,171号中所述)包括在存在多官能单体的条件下使一种或多种非离子型单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成内段聚合物；并且在后续阶段中，形成烯键式不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子型单体的单体混合物，使该单体混合物所述内段混合，并使该混合物发生聚合，以形成共聚物。只要存在一个碱溶性树脂阶段，附加的非离子型单体阶段可以与加入的多官能单体一起发生共聚，以形成多段共聚物。在聚合反应中，各阶段的温度可为20-105℃，优选50-95℃。
一种或多种内段共聚物与碱溶性树脂聚合物的所有固体的所得重量比可为19:1-3:2，优选19:1-1:4，更优选19:1-3:17。在任意聚合反应中，内段可以通过根据常规方法的晶种聚合反应形成。
用于制备多段丙烯酸类共聚物的合适的非离子型单体可选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺和甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯。非离子型单体应包括等于或小于5重量％的任意羟烷基或羟甲基化的单体或含酰胺基的单体。对非离子型单体的选择以使聚合物阶段具有所需的Tg是本领域常规的。
合适的多官能单体可来自(a)具有两个或更多个不饱和位点的多-烯键式单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、乙烯基酯、二环戊烯基酯和巴豆基酯、二乙烯基苯、(聚)二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；(b)具有两个或更多个可抽提原子的反应性链转移剂，例如溴代三氯甲烷、溴仿、四氯化碳以及四溴化碳；以及(c)具有一个或多个不饱和位点和一个或多个可抽提原子的混合多官能单体，例如烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇和巴豆基硫醇；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚。优选的多官能单体包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N-甲基烯丙烯乙烯基酰胺、以及烯丙基硫醇。以单体混合物中所用的单体的总重量为基准计，多官能单体的用量为0.01-5重量％，优选0.25-3.0重量％。
本发明的RDP可包含与所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物掺混的其他聚合物，只要共聚形式的甲基丙烯酸的量保持0.1-20重量％即可，以所述总聚合物固体的总重量为基准计。这类其它聚合物可以是，例如，任意非离子型(共聚)聚合物，例如聚烯烃、烯烃-乙烯基酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或苯乙烯丙烯酸类共聚物。以RDP中的总聚合物固体为基准计，所述掺混物可包含20-80重量％，优选30-70重量％，更优选40-60重量％的非离子型(共聚)聚合物。
本发明的RDP可包含这样的聚合物，该聚合物是0.001-5重量％，或优选0.1-1.0重量％的含甲硅烷基的单体(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷)或含二苯甲酮的单体(例如乙烯基二苯甲酮)的加成共聚产物，所述含量以用于制备该共聚物的单体的总重量为基准计。
优选地，所述RDP还包含抗结块剂。如果存在的话，所述RDP中包含的抗结块剂的总量为3.0-30.3重量％，优选8.0-15.0重量％，以所述RDP的总干重为基准计。优选地，所述抗结块剂选自高岭粘土、铝硅酸盐、白云石、碳酸钙、白云石、硅酸盐矿物及其掺混物。更优选地，所述抗结块剂选自高岭粘土、铝硅酸盐及其组合。优选的铝硅酸盐是MINEXTM工业级16-60号(MINEXTMIndustrial Grade Nos.16-60)，即包含二氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钠、氧化钙、氧化镁和氧化钠的组合物，其筛网粒度小于1.18mm(#16)，优选小于150μm(#60)。
此外，多段丙烯酸类共聚物RDP可包含其他常规添加剂，例如，消泡剂，以总固体为基准计，使用量通常最高达1.5重量％。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CaCl2和MgCl2、单糖、二糖，分散剂或超塑化剂。
本发明的RDP的平均粒度可以为50-500nm，优选100-400nm，或更优选163-350nm。
优选地，RDP中存在的多段丙烯酸类共聚物和成核剂的总量为40-99.9重量％，以RDP的总干重为基准计。更优选地，RDP中存在的多段丙烯酸类共聚物和成核剂的总量为50-96.9重量％，以RDP的总干重为基准计。
本发明的RDP可用通过雾化形成，以使包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物、石灰水或氢氧化钙和额外的胶体稳定剂和/或任意任选的组分例如抗结块剂(如果需要的话)的水性分散体混合物干燥。优选地，干燥水性混合物的操作包括喷雾干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富氮空气可用作干燥气体，干燥气体的进口温度通常不超过200℃，优选为110-180℃，更优选为130-170℃。通常将出口温度设定在45℃-120℃、优选60℃-90℃的范围内，具体取决于设备、树脂的Tg和所需的干燥程度。在一个实施例中，可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于1000mPas(在20rpm和23℃的布氏粘度(Brookfield viscosity))，优选小于250mPas。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的混合物的固体含量通常可为25-60重量％，优选为35-50重量％。
在制备本发明的RDP的方法中使用的氢氧化钙或石灰的量可以用氢氧化钙或石灰：甲基丙烯酸重量比表示，为0.31:1-1.200:1，其中甲基丙烯酸的重量为用于制备多段丙烯酸类共聚物的甲基丙烯酸的量，石灰和氢氧化钙的重量为干重。
本发明的RDP具有多种用途。RDP可以在多种组合物，例如非水泥质外部修饰组合物，如用于外部绝缘和修饰体系(EIFS)的纹理化的和任选的颜料化的外涂层制剂中用作功能性添加剂。
在本文中，“集料”表示使得到的外部修饰组合物的干燥的层具有表面纹理的任意材料，优选砂，或更优选含二氧化硅的砂。优选地，所述集料的量为50-70重量％，以所述制剂的干重为基准计。
只要干燥，本发明的干混组合物或制剂保持存储稳定。一旦被润湿或受潮，必须立即使用，否则所述干混组合物或制剂将阻塞或固化，变得不能用于后续应用。
优选地，所述干混组合物或制剂还包括颜料。所述颜料可以是无机颜料，例如钛、铝、钴、铜、铁、铬、铅、锰、钛或锡颜料，或者所述颜料可以是有机颜料，例如炭黑。优选地，所述颜料是无机颜料，更优选钛颜料，最优选二氧化钛(TiO2)。当颜料存在时，所述干混制剂优选包含不超过10重量％，优选1-10重量％的这种颜料，以所述干混制剂的总重量为基准计。
任选地，本发明的干混制剂还包含一种或多种填料或增链剂颗粒。包含这种填料或增链剂颗粒以向修饰组合物提供不透明度。如果存在的话，优选所述填料或增链剂颗粒的量为2-30重量％，更优选4-25重量％，更优选10-15重量％，以所述制剂的干重为基准计。优选的填料或增链剂产品选自粘土、碳酸钙、硅酸盐(特别是铝硅酸盐)、滑石、白云石、硅酸盐矿物及其组合。更优选地，所述填料或增链剂颗粒选自碳酸钙、硅酸盐及其组合。
优选地，所述包含无机组分的干混制剂或混合物的总颜料体积浓度(PVC)含量为68-99.9％。
除了上述组分之外，本发明的干混制剂可以包含一种或多种常规添加剂，例如流变改性剂、增稠剂、消泡剂、粘合促进剂、UV稳定剂(如二苯甲酮)、防腐剂、杀生物剂、防霉剂和/或防冻剂，所有这些均是本领域已知的。
优选地，用于外部修饰的干混组合物还包括额外的，即非-RDP衍生的胶体稳定剂。在这种实施方式中，胶体稳定剂优选的量为不超过20重量％，更优选不超过5重量％，以总聚合物固体为基准计。合适且优选的胶体稳定剂如上所述。
优选地，用于外部修饰的干混制剂还包括疏水剂。更优选地，所述疏水基选自具有包含至少8个，更优选至少12个碳原子的直链或支链烷基、芳基或芳烷基的酯或磺酸酯化合物或盐，优选其钠盐、锌盐、钙盐、钾盐或铵盐。更优选地，所述疏水剂选自月桂基硫酸钠(SLS)、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠或其锌盐、钙盐、钾盐或铵盐。更优选地，所述疏水化合物是SLS。在这种实施方式中，所述疏水剂的量优选以总聚合物固体为基准计为0.1-10重量％，更优选以组合物的总干重为基准计0.5-7.5重量％。可以在雾化之前、之中或之后加入以制备RDP。
根据另一方面，本发明提供一种非水泥质外部修饰组合物，所述组合物包含本发明的干混制剂和水。外部修饰组合物包含10-30重量％的水与本发明的干混组合物混合，所述含量以外部修饰组合物的总重量为基准计。优选地，所述外部修饰组合物是外部绝缘和修饰系统(EIFS)的外涂料。
根据另一方面，本发明提供一种用外部修饰组合物涂覆基板的方法，所述方法包括向所述基板施用所述组合物，干燥所述外部修饰组合物或使其干燥。
合适的基材可以包括但不限于水泥质和非水泥质基板，如混凝土、砖、灰泥、砖石、EIFS、胶合板、定向刨花板、石膏、纤维水泥和金属。
以下通过实施例进一步描述本发明。除非另外说明，否则，所有比值、份数和百分数均由干重表示，所有组分都具有良好的市售品质。
实施例：
如下表2中所示，使用以下材料来制备实施例中的多段丙烯酸类共聚物：
表2
1密歇根州米德兰市的陶氏化学公司；2得克萨斯州休斯敦的美国可乐丽公司(Kuraray America,Inc.,Houston,TX)；3田纳西州金斯波特的伊斯曼化学公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)；4新泽西州弗朗汉姆公园的BASF银公司(BASFAg Florham Park,NJ)；5得克萨斯州休斯敦的索尔维先进功能材料公司(SolvayAdvanced Functional Materials,Houston,TX)；6新泽西州红河岸的意特化学品公司(Italmatch Chemicals Redbank,NJ)
乳液A和B分别是通过反相两段式方法(首先制备碱溶性树脂，然后在存在碱溶性树脂的条件下进行内段共聚物的聚合反应)制备的。
表1-1
乳液A的合成：在室温下(18℃)向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的50升反应器加入2176克去离子(DI)水。在约15分钟内用FMI泵(流体计量有限公司(Fluid Meter Incorporated)，美国纽约州索塞特市(Syosset,NY))以其最大速率转移下表1-1中所示的单体乳液#1(ME)。然后，向反应器中加入另外的104克DI水进行淋洗。当反应器温度达到18℃时，依次向反应器中分别加入下表1-1中所示的三种独立的水溶液，即甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁的水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在18分钟内逐步升温到54℃。当温度达到峰值后，向反应器中加入分别由tBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样进行以下分析：289纳米(BI90plus)，77ppm MMA，pH值为2.09。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液(pH＝11)。
15分钟后反应器温度为50℃时，将以下表1-2所示的1098g单体乳液(ME2)加入反应器中，然后加入过硫酸铵(APS)引发剂的水溶液和偏亚硫酸氢钠(NaMBS)水溶液。在2分钟内观察到放热反应，在10分钟内逐步升温到65℃。温度达到峰值时，分别以60.38,3.36和4.07克/分钟逐步加入ME2，过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)和偏亚硫酸氢钠(NaMBS)水溶液(共进料活化剂溶液)。10分钟后，这些进料分别增加至90.57,5.04和6.11克/分钟。再10分钟后，这些进料分别增加至120.76,6.71和8.15克/分钟。将8781g ME2加入反应器之后，向ME2加入38.41克ALMA，然后加入45g去离子水。总进料时间为90分钟，反应温度保持在65-67℃。这些进料完成后，使用415克DI水将ME2淋洗到反应器中，使用45克DI水将各共进料溶液淋洗到反应器中。将这些淋洗液进料至反应器中之后，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液进料至胶乳中，同时将胶乳冷却至50℃。在50℃，向胶乳中加入杀生物剂(Kordek LX5000,密歇根州米德兰市的陶氏化学公司)，分离并分析胶乳：47.28％固体；pH 6.90:262nm平均粒径(BI90plus),粘度289cPs(LV#2/60rpms),11ppm MMA和227ppm BA。
表1-2
乳液B的合成:
表2-1
该乳液根据实施例A所述的步骤进行制备，不同之处在于ME1和ME2的重量比从10：90变为12.5：87.5。在室温下(18℃)向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的50升反应器加入1957克去离子(DI)水。在约15分钟内用FMI泵(流体计量有限公司(Fluid Meter Incorporated)，美国纽约州索塞特市(Syosset,NY))以其最大速率转移下表1中所示的单体乳液#1(ME)。然后，向反应器中加入另外的217克DI水进行淋洗。当反应器温度达到23.9℃时，依次向反应器中分别加入下表2-1中所示的三种独立的水溶液，即甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁的水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在23分钟内逐步升温到58.6℃。当温度达到峰值后，向反应器中加入分别由tBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样进行以下分析：304纳米(BI90plus)，123ppm MMA，pH值为2.37。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，pH值为11。
15分钟后反应器温度为63.8℃时，将以下表1-2所示的1,054g单体乳液(ME2)加入反应器中，然后加入过硫酸铵(APS)引发剂的水溶液和偏亚硫酸氢钠(NaMBS)水溶液。在2分钟内观察到放热反应，在6分钟内逐步升温到75.4℃。温度达到峰值时，分别以58.4,3.10和3.91克/分钟逐步加入ME2，过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)和偏亚硫酸氢钠(NaMBS)水溶液(共进料活化剂溶液)。10分钟后，这些进料分别增加至87.6,4.65和5.87克/分钟。再过10分钟后，这些进料分别增加至116.76,6.21和7.83克/分钟。将8,433g ME2加入反应器之后，向ME2加入36.89克ALMA，然后加入109g去离子水。总进料时间为90分钟，反应温度保持在71-73℃。这些进料完成后，使用434克DI水将ME2淋洗到反应器中，
使用44克DI水将各共进料溶液淋洗到反应器中。将这些淋洗液进料至反应器中之后，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液进料至胶乳中，同时将胶乳冷却至50℃。在50℃，向胶乳中加入杀生物剂(KORDEKTM LX5000,密歇根州米德兰市的陶氏化学公司)，分离并分析胶乳：47.24％固体；pH 7.29:269nm平均粒径(BI90+),粘度263cPs(LV#2/60rpms),5ppm MMA和13ppm BA。
表2-2
RDP合成实施例:
在室温下，将下表所示的乳液与以下表4所示量的氢氧化钙和水进行混合，得到具有所示pH和固体含量的中和乳液。然后使用装配有喷嘴(美国伊利诺伊州惠顿市的喷雾系统公司(Spray Systems Company,Wheaton,IL)的SU4)的Niro雾化器喷雾干燥器(Niro Atomizer Spray Dryer)(美国马里兰州哥伦比亚市的GEA工艺工程有限公司(GEA Process Engineering Inc,Columbia,MD))对中和乳液进行喷雾干燥，得到以下表5所示的水可再分散的聚合物粉末。喷雾干燥条件以及不确定性的容差示于下表3中。
除非另有说明，以下表4中所有的水性分散体的实施例中以以下表7给出的量包含抗结块剂霞石正长岩(MINEXTM 7，美国康涅狄格州新迦南市的尤利闵公司(Unimin Specialty Minerials Inc.,New Canaan,CT))。
评价所得自由流动的粉末的％水分，％灰分含量，和耐沉降得到的可再分散性以及分散粘度，结果总结于下表。
表3
表4:水性分散体
*-表示比较例
％水分:使用丹佛仪器IR 35湿度平衡仪(美国纽约州波希米亚市丹佛仪器公司(Denver Instrument，Bohemia,NY))分析各实施例的RDP，将1gm±0.2gm粉末放置在设置的铝称重盘上，测量105℃10分钟后损失的％水。％水分含量取决于喷雾干燥条件，但优选含量为1.5-2.5％。
％灰分含量：使用TGA701热重分析仪(美国密歇根州的圣约瑟夫的勒科公司(LECO Corporation,St.Joseph,MI))测量各实施例的RDP。对于各样品，将3-5g粉末放置在干燥的瓷坩埚中，加热至825℃。％灰分含量是灰分重量和样品初始重量之差。对于Minex 7，灰分含量为大约99.5％。优选的灰分含量为5-20％，优选10-14％。
沉降&分散粘度：使用标准不锈钢搅拌机和IKW RW 20数字搅拌器(美国北卡罗来纳州威名顿市(Wilmington,NC))以400rpm的转速使50克相同重量的RDP和水混合30分钟来对各实施例的RDP进行再分散。使用具有LV#4心轴的布氏粘度计(美国麻萨诸塞州米德博罗市布鲁克菲尔德工程化有限公司(Brookfield Engineering,Middleboro,MA))以60rpm测量所得糊料的粘度。较高的分散粘度表示可再分散性增加。然后用额外的水稀释所得的糊料，1份糊料对应90份水。沉降表征水性再分散的粉末的分散体稳定性，其中最优沉降为24小时后0毫米。使用0.5毫米直径×45毫米长度的修饰有平坦底部的量管(刻度以毫米对照毫升计)进行沉降分析。优选地，24小时后的沉降水平≤20mm，优选地，24小时后≤10mm。
表5：RDP评价
*-表示比较例
如以上表5所示，本发明实施例2-10均具有在合理的不确定性范围限制内的可接受的可再分散性或沉降；而过程中不含石灰或的(Ca(OH)2)比较例1A得到两倍或接近两倍的沉降，并且没有在可接受范围限制内的可再分散性。实施例6-11相对于实施例2-5的沉降性能改进，这至少部分是由于实施例6-11中碱可溶性树脂的含量大于实施例2-5，所述含量以多段丙烯酸类共聚物的总重量为基准计。
外部修饰组合物实施例
本发明的纹理漆组合物的性能通过比较包含上述RDP的各制剂进行评价。
70PVC干EIFS制剂：各测试中，制备包含以下组分的干混制剂：7.98wt.％#15砂；64.83wt.％50-30砂；5.57wt.％DURAMITETM(CaCO3增链剂,佐治亚州罗斯韦尔的Imerys颜料北美公司(Imerys Pigments North America,Inc.,Roswell,GA))；0.60wt.％METOLATTM P 871(含新戊二醇的抗收缩聚结剂,德国明凌(Munzing,DE))；0.12wt.％WALOCELTM 40000 PFV(纤维素醚增稠剂,美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI))；0.30wt.％ATTAGEL 50TM(含粘土的流变改性剂,德国勒沃库森的BASF公司(BASF,Leverkusen,DE))；0.08wt.％#6但尼尔迷你纤维(Denier MiniFibers)(玻璃纤维)约0.6cm切段；0.30wt.％AGITANTM P 804(消泡剂,德国明凌)；4.49wt.％TI-PURETM R-960(TiO2颜料,特拉华州威尔明顿的杜邦公司(Dupont,Wilmington,DE))；0.30wt.％BIOBANTM IBPC 100(杀生物剂,陶氏化学公司)；0.20wt.％三聚磷酸钾分散剂和15.24wt.％上表5所示的各RDP。使用时通过将干混制剂与额外的19.84％(以所述制剂的干重为基准计)的水混合来制备纹理漆组合物。
77PVC干EIFS制剂：各测试中，制备包含以下组分的干混制剂：7.61wt.％#15砂；61.87wt.％50-30砂；13.28wt.％DURAMITETM(CaCO3增链剂,Imerys颜料公司(Imerys Pigments,Inc.))；0.57wt.％METOLATTM P 871(含新戊二醇的抗收缩聚结剂)；0.11wt.％WALOCELTM 6000 PFV(纤维素醚增稠剂)；0.29wt.％ATTAGEL 50TM(含粘土的流变改性剂,)；0.08wt.％#6但尼尔迷你纤维(DenierMiniFibers)(玻璃纤维)约0.6cm切段；0.29wt.％AGITANTM P 804(消泡剂)；4.28wt.％TI-PURETM R-960(TiO2颜料)；0.29wt.％BIOBANTM IBPC 100(杀生物剂)；0.19wt.％三聚磷酸钾分散剂和11.15wt.％上表5所示的各RDP。使用时通过将干混制剂与额外的15.64％(以所述制剂的干重为基准计)的水混合来制备纹理漆组合物。
79PVC干EIFS制剂：各测试中，制备包含以下组分的干混制剂：7.52wt.％#15砂；61.07wt.％50-30砂；15.36wt.％DURAMITETM(CaCO3增链剂)；0.56wt.％METOLATTM P 871(含新戊二醇的抗收缩聚结剂)；0.11wt.％WALOCELTM 40000 PFV(纤维素醚增稠剂)；0.28wt.％ATTAGEL 50TM(含粘土的流变改性剂,)；0.08wt.％#6但尼尔迷你纤维(Denier MiniFibers)(玻璃纤维)约0.6cm切段；0.28wt.％AGITANTM P 804(消泡剂)；4.23wt.％TI-PURETMR-960(TiO2颜料)；0.28wt.％BIOBANTM IBPC 100(杀生物剂)；0.19wt.％三聚磷酸钾分散剂和10.04wt.％上表5所示的各RDP。使用时通过将干混制剂与额外的18.69％(以所述制剂的干重为基准计)的水混合来制备纹理漆组合物。
早期耐雨水性测试：为了测试在特定固化时间、温度和相对湿度之后，特别是在暴露于模拟中等雨量之后涂层的耐冲洗性，该测试还提供24和48小时膜成形的相对表征。标准固化时间为在标准和不利条件下固化24和48小时。更不利的条件可以通过减少固化时间，降低固化温度和增加相对湿度进行测试。该测试测量耐冲洗性与时间的变化关系，可以用来测定在标准(室温和湿度)和不利(低温，高湿度)固化条件下形成膜的速度有多快。用抹刀在涂覆有水泥质EIFS底涂层(嵌有丝网)的2.56cm(1")膨胀聚苯乙烯(EPS)板上施用上述各纹理化和颜料化修饰组合物至湿厚度为1.6mm。在最后一个样品抹好之后立刻将样品放入环境室(或CTR)。各涂覆的板在环境室或CTR中设置为指定的时间，然后移出并放入水喷雾中，使用与建筑用自来水连接的矩形5.12cm x 12.8cm标准橡胶软管喷嘴。以11.36L/分钟的速率向测试面板表面喷水，喷嘴保持与修饰的表面尽可能接近约90°角。使用记时计测量各测试样品表面侵蚀、起泡或侵蚀穿透基板的喷雾时间。最大的喷水暴露时间为2小时，之后将各涂覆的EPS板从水喷雾中移出，报告各处理EPS板起泡或冲洗的时间。
耐湿磨(或擦洗)性测试步骤：测试外部修饰组合物耐磨性，并测试早期膜形成。用抹刀在16.5cm x 43.2cm的乙烯基板施加上述纹理化和颜料化修饰组合物至湿厚度为1.6mm。如下所示，各涂覆板在75°F和相对湿度50％条件下干燥24小时，或在40°F和相对湿度70％条件下干燥48小时，之后，从样品边缘修整掉未涂覆的乙烯基材料。记录涂覆板(A)的初始重量，精确到0.01克，然后将各涂覆的板粘在铝板上，涂覆的一侧朝上，放置在磨损测试仪(马里兰州，哥伦比亚市的加德纳实验室的加德纳直线测量仪(Gardener Straight Line Tester,Gardener Labs,Columbia,MD))上。在磨损测量仪上，将10g根据ASTM方法D2486-06(2012年公开)和D3450-00(2010年公开)制备的磨料擦洗介质(SC-2，新泽西州马瓦的勒内特公司(The Leneta Company,Mahwah,NJ)和10g水均匀地施用在安装在磨损测试仪的刷上，其刷毛与涂覆的板接触。启动磨损测试仪，完成2000次循环，每500次循环完成之后向所述刷重新施加10g SC-2和10g水。从测试仪上移出涂覆的板，用温水清洗，然后25℃和50％相对湿度条件下干燥至少12小时。干燥之后，测定各涂覆板(B)的最终重量，精确到0.01克。最后，将各未涂覆的乙烯基板切割成三个与涂覆板相同尺寸的测试条带，称重，精确到0.01克；取三个重量的平均值作为未涂覆乙烯基板(C)的重量。根据以下方程式确定各涂覆板的重量损失％，记录的结果表示至少两个测试样品的平均值：
％重量损失＝100x
％重量损失的低数值表示良好的初始膜形成和耐磨性。可接受的％重量损失是5％，优选4％。
早期冲洗测试数据列于以下表6A和6B。
表6A:早期冲洗数据(基线比较)
^-观察到集料；*-表示比较例；1:丙烯酸类RDP-多段丙烯酸类共聚物,含20wt.％ASR，Tg(DSC)14.0℃,3.98wt.％共聚的MAA,[Ca(OH)2]1.38wt.％；Wt.％石灰:MAA 0.3467；摩尔比CaOH2:MAA 0.403；2.购自瑞士安珂左诺贝尔化学品公司(Akzo Nobel Chemicals AG,Switzerland)的Elotex WR8600丙烯酸类RDP,聚合物Tg(DSC)-2℃；3.RHOPLEXTM EI 2000丙烯酸类共聚物乳液(陶氏)。
表6B:早期冲洗-石灰浓度的影响
*-表示比较例；1.RHOPLEXTM EI 2000丙烯酸类聚合物乳液
如以上表6A和6B所示，本发明实施例具有所述比例的多段丙烯酸类共聚物和ASR的钙盐，其早期冲洗性能明显好于比较丙烯酸类聚合物RDP，甚至也好于多段丙烯酸类共聚物中含碱溶性树脂并使用显著减少的石灰水的实施例12的RDP。
表7A比较了能达到早期耐雨水性的已知的替代技术方案。数据显示本发明的组合物的性能至少与使用多胺的“Quickset”技术的工业基准相当，但不需要高含量的氨来稳定多胺的化学性质。
表7A:早期耐雨水性vs现有技术
*-表示比较例；1.RHOPLEXTM EI 2000丙烯酸类胶乳(陶氏)；2.RhoplexTM EI 3500丙烯酸类胶乳(陶氏)；3.PrimalTM FS3600丙烯酸类胶乳(陶氏)
如下表7所示，本发明的组合物得益于在喷雾干燥之前向水性分散体中加入更多的石灰。实施例3-5和8-11的组合物明显好于现有的丙烯酸类RDP。
表7:耐磨性和石灰浓度(所有％均是重量％，以喷雾干燥剂中总固体为基准计)
*-表示比较例；1.RHOPLEXTM EI 2000丙烯酸类聚合物(胶乳对照)

Claims (9)

1.一种存储稳定的非水泥质干混组合物，其包含i)一种或多种增链剂、颜料、填料或其混合物，其总％PVC为60-98％，和ii)以所述组合物固体的总重量为基准计，10-20重量％的含有多段丙烯酸类共聚物颗粒的水可再分散的聚合物粉末(RDP)，所述多段丙烯酸类共聚物包括含甲基丙烯酸钙盐基团的碱可溶性树脂外段和一种或多种内段，所述颗粒还包含一种或多种沸点为150-500℃且水溶解度等于或小于3.5％的成核剂和一种或多种胶体稳定剂，当所述多段丙烯酸类共聚物分散在水中时，所述一种或多种内段包含玻璃化转变温度(Tg)为-40至50℃的丙烯酸类(共)聚合物，所述玻璃化转变温度使用Fox方程式计算，所述碱可溶性树脂外段与所述一种或多种内段的重量比范围为1:19-2:3，其中所述胶体稳定剂和所述多段丙烯酸类共聚物包含在同一RDP颗粒中。
2.如权利要求1所述的组合物，其中当所述多段丙烯酸类共聚物分散在水中时，所述一种或多种内段包含玻璃化转变温度(Tg)为-20至+25℃的丙烯酸类(共聚)聚合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述干混物包含一种或多种填料，所述填料是二氧化硅、砂或集料。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述ii)水可再分散的聚合物粉末包含0.1-20wt.％的一种或多种胶体稳定剂每100重量份多段丙烯酸类共聚物固体。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述胶体稳定剂是聚乙烯醇。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含i)一种或多种填料、增链剂和颜料，其为a)40-80wt.％二氧化硅、集料、砂或其混合物，b)0-10％的一种或多种增链剂，c)0-10％的颜料，所述含量以所述组合物固体的总重量为基准计。
7.一种制备水可再分散的聚合物粉末的方法，所述方法包括提供包含一种或多种胶体稳定剂，具有含甲基丙烯酸基团的碱可溶性树脂外段和一种或多种内段的多段丙烯酸类共聚物，一种或多种沸点为150-500℃且水溶性小于或等于3.5％的成核剂的水性分散体，当所述多段丙烯酸类共聚物分散在水中时，所述一种或多种内段包括玻璃化转变温度(Tg)为-40至50℃的丙烯酸类(共)聚合物，所述玻璃化转变温度使用Fox方程式计算，以及在存在氢氧化钙或石灰水的情况下对所述水性分散体进行雾化，所述氢氧化钙或石灰水的量使钙阳离子(Ca2+)与甲基丙烯酸的摩尔比为0.347:1至1.3:1，从而形成粉末。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述雾化包括喷雾干燥。
9.一种包含如权利要求6所述的干混组合物和水的非水泥质外部修饰组合物。
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