CN104693654B - 具有改善的可加工性的非水泥质有机打底配方 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有甲基丙烯酸钙盐的多阶段丙烯酸类共聚物RDP和用于干混组合物的干燥阴离子缔合增稠剂的干混组合物和干燥组合物；从而当以湿法制备用于外墙外保温装饰系统(EIFS)的水泥、砂浆或可涂抹组合物时，该组合物显示改善的在水泥质和非水泥质干混物中的可加工性。

Description

具有改善的可加工性的非水泥质有机打底配方
技术领域
本发明涉及水可再分散性聚合物粉末(RDP)组合物；更具体地，本发明涉及非水泥质外墙外保温装饰系统(exterior insulation and finish systems，即EIFS)组合物(例如用于外墙外保温装饰系统中的底涂层的质感涂料和水泥质面砖胶粘剂或配方)中使用的多阶段丙烯酸类聚合物RDP与干燥阴离子缔合增稠剂的RDP组合物、以及制备和使用该组合物的方法。
背景技术
多层外墙系统，例如外墙外保温装饰系统(EIFS)，被广泛地用作商用建筑和住宅建筑中的外墙表面。这种多层系统通常是用一层隔热材料覆盖基材(例如胶合板或石膏板)而制成；用埋入有钢筋网的水泥质底涂层覆盖隔热材料，用非水泥质外涂层或外部装饰组合物装饰；通常用泥刀涂覆该非水泥质外涂层或外部装饰组合物以形成具有0.1至2.5cm厚度的层。这种外装饰组合物不仅提供隔热而且充当防止湿气进入的阻挡层并提供装饰功能。然而，就在外部用途中的使用而言，非水泥质组合物必须具有优异的可加工性。
用于外部装饰组合物的含RDP干混组合物例如公开于授予Lefevre等人的WO2012/024214中，该专利提供一种包含两种聚合物的共混物的RDP组合物，其中至少一种聚合物能够提供期望的纹理。该专利公开描述了干混合装饰的工作时间限制。所公开的RDP组合物试图使非水泥质外墙外保温装饰系统外涂层组合物能够具有更大的产品柔韧性、颜料着色性和纹理化性能。然而，该公开中所揭示的RDP组合物是用商品名和记号来描述，这些商品名和记号是用于标示聚合物的来源但不是用来确定聚合物本身；并且公开未描述任何特定的组合物。因此，所公开组合物的范围似乎实际上是无限制的但未加以限定。总体上讲，Lefevre等人的公开除了将纹理形成聚合物添加入RDP粉末组合物中外并未提供任何改进，并且不能预期由该粉末组合物所制成的湿外墙外保温装饰系统外涂层组合物的可加工性的改进。
本发明人经过努力研究，发现了一种易于贮存和运输的干混组合物或粉末，该组合物或粉末提供与现有液体外涂层组合物同等的性能并且不存在已知干混组合物中所发现的可加工性问题。
发明内容
1.根据本发明，用于干混用途的贮存稳定的组合物包含水可再分散性聚合物粉末(RDP)组合物，该水可再分散性聚合物粉末组合物含有(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP和(A)基于(A)和(B)的总重量0.1-7.5重量％或优选0.25-2重量％的干燥阴离子缔合增稠剂；该增稠剂是选自疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物(HASE)、碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物、及其混合物；多阶段丙烯酸类共聚物RDP(B)具有含有甲基丙烯酸钙盐基团的碱溶性树脂外阶段和一个或多个内阶段，RDP还含有各具有150℃至500℃的沸点和等于或小于3.5％的水溶解度的一种或多种成核剂、和一种或多种胶体稳定剂(优选聚乙烯醇(PVOH))，其中当把多阶段丙烯酸类共聚物分散于水中时一个或多个内阶段包含具有利用Fox方程式计算出的-10至15℃或者优选-5至5℃的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸类(共)聚合物，并且其中碱溶性树脂外阶段与一个或多个内阶段的重量比是在1:19至2:3或者优选1:19至1:4的范围内，并且其中将干燥阴离子缔合增稠剂、胶体稳定剂、成核剂和多阶段丙烯酸类共聚物包含在相同的颗粒中。
2.根据上述1所述的组合物，其中(A)干燥阴离子缔合增稠剂是选自疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物(HASE)，例如含有共聚形式的20至69.5重量％的甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种、0.5至25重量％的至少一种式H2C＝C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)nR’(I)的单体(其中R是H或CH3，n为至少2，R’是具有8至30个碳原子的基团并且是取代或未取代的烷基、烷基芳基、和多环烷基中的至少一种，优选地C12至C18烷基)、30至79.5重量％的至少一种丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1至4个碳原子)、和0至1.0重量％的多烯属不饱和单体(例如甲基丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或者邻苯二甲酸二烯丙基酯)，所有的重量％是基于用于制备共聚物的单体的总重量；碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物，例如含有共聚形式的15至40重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸、59至84.95重量％的丙烯酸(C2-C8)烷基酯、和0.01至1重量％或者优选0.05至0.8重量％的多烯属不饱和单体(例如甲基丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或者聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或者邻苯二甲酸二烯丙基酯)，所有的重量％是基于用于制备共聚物的单体的总重量；以及它们的混合物。
3.根据上述1或2所述的组合物，其中(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP，以基于用于制备共聚物的单体的总重量为基准计，含有0至2.0％重量％，例如等于或大于0.05重量％或优选0.25至1.0重量％的共聚形式的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)、二甲基丙烯酸丁二醇酯、和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。
4.根据上述1、2或3所述的组合物，其中(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP，以基于用于制备共聚物的单体和链转移剂的总重量为基准计，含有0.05至1.0重量％或者优选0.25至0.75重量％的链转移剂残留物(例如正十二烷基硫醇(nDDM)或者巯基丙酸甲酯(MMP))。
5.根据上述1、2、3或4所述的组合物，其中，每100重量份的多阶段丙烯酸类共聚物固体，(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP含有0.1至30重量％的一种或多种胶体稳定剂。
6.根据上述1、2、3、4或5所述的组合物，其中(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP还包含以干多阶段丙烯酸类共聚物固体为基准计0.5至10重量％的一种或多种疏水剂(例如油酸钠或十二烷基硫酸钠)。
7.根据上述1、2、3、4、5或6所述的组合物，其中(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP还包含一种或多种抗结块助剂，例如霞石正长岩、高岭土、二氧化硅、白云石、滑石、碳酸钙或者其混合物。
8.根据上述1至7中任一项所述的组合物，还包含选自水泥质材料和非水泥质材料的无机干燥材料。这种组合物可具有50-99％或者等于或小于98％或者优选65-85％的颜料体积百分浓度(％PVC)。
9.根据上述8所述的组合物，其中无机干燥材料是非水泥质的并且该组合物包含40至80重量％的二氧化硅、集料、砂或者它们的混合物，0至10重量％的一种或多种增量剂，(C)0至10重量％的一种或多种颜料(例如二氧化钛)，10至20重量％的(B)多阶段丙烯酸类共聚物RDP、和0.1-3.0％的(A)干燥阴离子缔合增稠剂；所有的重量％是基于组合物的总重量。
10.本发明的另一方面涉及制备用于干混合用途的水可再分散性聚合物粉末的方法，该方法包括：提供一种水性分散体，其包含一种或多种胶体稳定剂(优选PVOH)，和具有含有甲基丙烯酸基团的碱溶性树脂外阶段和一个或多个内阶段的多阶段丙烯酸类共聚物，具有150℃至500℃的沸点和等于或小于3.5％的水溶解度的一种或多种成核剂，其中当把多阶段丙烯酸类共聚物分散于水中时，一个或多个内阶段包含具有利用Fox方程式计算出的-10至15℃或者优选-5至5℃的玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸类(共)聚合物，在基于RDP固体的总重量0.75至3重量％或者优选1.0％至2.4重量％的氢氧化钙或水性石灰存在下,使所形成的组合物雾化(例如通过喷雾干燥)，以形成水可再分散性聚合物粉末，以基于水性混合物和水性分散体中的固体的总重量为0.1至7.5重量％或者优选0.25至2重量％的量单独地提供选自疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物(HASE)、碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物或者其混合物的阴离子缔合增稠剂的水性混合物，使该水性混合物雾化以形成干燥阴离子缔合增稠剂，将干燥阴离子缔合增稠剂与水可再分散性聚合物粉末进行共混。
11.根据又一个方面，本发明提供使用如上述8或9中任一项所述的组合物的方法，该方法包括将水添加到组合物中以形成可涂抹组合物，将该可涂抹组合物涂覆在基材上并干燥或者使涂覆的组合物晾干。
具体实施方式
在本说明书的全文中，除非另有说明，对百分比或重量百分比等的任何引述是基于组合物的干重来表示。此外，本说明书中叙述的所有范围是包括的和可结合的。
除非另有说明，所有的温度和压力是室温和标准压力。
所有包括圆括弧的词组表示包含圆括弧中的物质及其不存在中的任一情况和两种情况。例如，词组“(甲基)丙烯酸酯”以替代的方式包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本文中使用的术语“丙烯酸类”是指包含单体混合物的聚合产物的聚合物，所述单体混合物含有基于总单体固体大于50重量％的任何丙烯酸类单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、和(甲基)丙烯酸)。
除非另有说明，本文中使用的词组水可再分散性聚合物粉末颗粒的“平均粒径”是指在粉末颗粒的分布中颗粒最大维度上的颗粒直径(利用激光散射法测定)使得分布中50重量％的颗粒小于该颗粒并且分布中50重量％的颗粒大于该颗粒。就再分散的颗粒而言，依照生产商推荐的步骤使用CoulterTM LS230粒径分析仪(Beckman Coulter公司，Brea，California)用激光散射法来测量粒径分布。经由激光散射和极化强度差示散射的来自颗粒的散射光作为角度的函数被接收，随后被转换成粒径分布。除非另有说明，本文中使用的术语乳胶或乳液颗粒的“平均粒径”是指利用动态光散射法使用Brookhaven仪器公司的90PLUSTM粒径分析仪(Holtsville，NY)依照生产商的建议测量的重均粒径。
本文中使用的术语“干混”是指干燥时仍然可以自由流动且不发生反应直到暴露于湿气的任何干组合物。
除非另有说明，本文中使用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是利用如下的Fox方程式计算出的共聚物的玻璃化转变温度(美国物理学会简报(Bulletin of the AmericanPhysical Society)1，3第123页(1956年))：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
就共聚物而言，w1和w2是指基于加入到反应釜中的单体重量的两种单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物的玻璃化转变温度(用开尔文温度表示)。就含有三种以上单体的聚合物而言，加入了其他的术语(wn/Tg(n))。可用于本发明的合适单体的均聚物的玻璃化转变温度报道于由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“聚合物手册(PolymerHandbook)”，国际科学出版社(Interscience Publishers)，1966年。
本文中使用的术语“测量的Tg”是指利用差示扫描量热法(DSC)测量的值，其中在氨或伯胺不存在下制备并保持聚合物，然后干燥，预加热到120℃再迅速冷却至-100℃，然后以20℃/分钟的加热速率加热到150℃，同时采集数据。利用半高度法在拐折的中点测量聚合物的玻璃化转变温度。
除非另有说明，本文中使用的词组“分子量”是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)相对于充分小尺寸(即足够低的MW)的一组聚苯乙烯标准所测量的重均分子量，用于确定分析物的分子量。
本文中使用的术语“聚合物”，以替代的方式，是指由一种或多种不同的单体制成的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规、嵌段、接枝、序列或梯度聚合物中的任一种。因此，术语“聚合物”包括在其范围内的共聚物和聚合物。
本文中使用的术语“％PVC”表示由以下方程式所给出的量：
PVC(％)＝V颜料/(V颜料+V粘结剂)×100，
其中V颜料代表组合物中颜料的体积，V粘结剂代表组合物中高分子粘结剂的体积。
本文中使用的术语“水可再分散性聚合物粉末”、“可再分散性聚合物粉末”和“RDP”可互换地使用，并且是指含可容易地分散入去离子水中以提供用于制备粉末的乳胶或乳液聚合物的初始粒径的粒径分布的聚合物粉末。
本文中使用的术语“基本上无表面活性剂”表示含有基于组合物的总固体重量小于5000ppm或者优选地小于2500ppm的表面活性剂的组合物。
本文中使用的术语“水溶解度”是指在室温下给定材料从视觉上观察到溶解于水的量，用所使用水的总重量或总质量的百分比来表示。因此，例如，如果5克材料将溶解于100g的水中，该材料的水溶解度为5％。
本文中使用的术语“非水泥质的”是指基本上没有含硅酸钙材料的无机组合物，该含硅酸钙材料与水反应并硬化从而制备水不溶性材料。
本文中使用的术语“水泥质”是指含有碱硅酸盐的通过液压固化的无机组合物，例如波特兰水泥。
本文中使用的术语“基本上无水泥”表示基于外部装饰组合物的总干重小于5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％的水泥。
除非另有说明，本文中使用的词组“重量％”代表重量百分比并且是基于干重或固体来表示。术语“固体”排除挥发物和水。
本发明人已发现：多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末中的干燥阴离子缔合增稠剂，当被用于制备用于外墙外保温装饰系统的非水泥质外涂层时，提供同等的可加工性和用作湿乳液聚合物配方的容易性。这种结果是通过在将其干燥之前将石灰粉末(Ca(OH)2)添加到多阶段丙烯酸类共聚物水性分散体和阴离子缔合增稠剂的前体乳胶中而实现。所形成的经喷雾干燥产物具有理想的耐擦洗性与可加工性的组合。含有甲基丙烯酸钙盐基团的多阶段丙烯酸类共聚物RDP是自由流动的且是贮存稳定的，并且当使用于制备用于外墙外保温装饰系统的非水泥质外涂层时提供增强的性能。外墙外保温装饰系统或灰泥配方的可加工性随着多阶段丙烯酸类共聚物的壳的碱溶胀性部分的增加而改善，从所述多阶段丙烯酸类共聚物获得RDP并且该共聚物包含阴离子缔合增稠剂。此外，加入干燥阴离子缔合增稠剂能够随着水添加量的增加而获得更宽的可接受的可加工性，而过量的水可以更容易地使配方显示较差的可涂抹性、较差的浮动性能、或者较差的纹理涂覆性。
适用于本发明的阴离子缔合增稠剂可以是选自碱溶性乳液(ASE)、或者疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物(HASE)，例如以商品名AcrysolTM ASE-60、TT-615、RheolateTM101销售的产品(陶氏化学公司，Midland，MI)。这种干燥阴离子缔合增稠剂可以是例如授予Chang等人的EP专利公开EP13836、或者授予DeTommaso的美国专利第3,994,980号中所描述的。
制备本发明组合物的方法包括：使阴离子缔合增稠剂与多阶段丙烯酸类共聚物水性分散体一起雾化以制备RDP组合物，或者单独地使阴离子缔合增稠剂雾化并将它添加到水可再分散性聚合物粉末RDP组合物中。
干燥阴离子缔合增稠剂如果以公开的量使用则改善可加工性。然而，在干混组合物中包含过多(>2重量％，基于总干混合物中的固体，包括无机材料)的干燥阴离子缔合增稠剂将降低含有这些组合物材料的耐候性或耐冲刷性。
本发明的多阶段丙烯酸类共聚物RDP包含胶体稳定剂。优选地，RDP包含胶体稳定剂。胶体稳定剂可以以基于RDP的总干重为0.1至30重量％或者优选地最高达20重量％的量或者更优选2.0至10.0重量％的量而存在。
优选地，为避免表面活性剂的过量使用，在含羧基多阶段丙烯酸类共聚物的聚合期间，至少一部分的胶体稳定剂总量存在于多阶段丙烯酸类共聚物RDP中。优选地，在含羧基多阶段丙烯酸类共聚物的聚合期间，添加包含在RDP中的胶体稳定剂的总量。优选地，基于单体固体的总重量，RDP包含0.05至15重量％的胶体稳定剂。更优选地，以0.1至15重量％、更优选2.0至4.0重量％的量添加胶体稳定剂。在聚合中，也可以以小于总水可再分散性聚合物粉末固体的0.5重量％的量使用阴离子和非离子表面活性剂。
优选地，本发明中使用的胶体稳定剂是选自：具有各种已知分子量和水解程度的聚乙烯醇(PVOH)，例如部分水解的聚乙烯醇；螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐；聚丙烯酰胺类；聚乙烯吡咯烷酮类；多糖类；聚乙烯基磺酸；纤维素；纤维素醚类；聚酯类；及其混合物。最优选地，该胶体稳定剂是PVOH。
本发明的多阶段丙烯酸类共聚物RDP包含成核剂。合适的成核剂包括具有至少150℃、优选至少200℃、最高500℃、优选地最高400℃的沸点、和等于或小于3.5％、优选等于或小于1.0％、更优选等于或小于0.5％的水溶解度的任何化合物。然而，为确保成核剂在RDP的内部，成核剂在RDP处理条件下不应是挥发性的。优选地，在含羧基多阶段丙烯酸类共聚物的聚合期间，成核剂的总量存在于RDP中。优选地，丙烯酸类共聚物包含0.1至4.0重量％、优选0.5至3.0重量％、更优选1.0至2.0重量％的成核剂。优选地，在多阶段含羧基丙烯酸类聚合物的共聚合的第一阶段期间或者在聚合形成碱溶性树脂阶段之前或聚合期间包含这些成核剂。
合适的成核剂可以是选自：C3至C10烷二醇醚类；苯基二醇醚类，例如乙二醇苯基醚；C3至C10烷基二醇醚类，例如二丙二醇正丁基醚；C3至C10烷基芳基二醇醚类，例如乙二醇辛基苯基醚；C3至C10烷基芳基二(二醇)酯类，例如二丙二醇丁基苯基醚；C3至C9链烷酸的C3至C10烷基酯，例如烷基异丁酸酯类和支链烷基异丁酸酯类，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酸酯；C3至C9链烷二酸的C3至C10烷基酯，例如琥珀酸丁酯；C3至C9链烷酸的C3至C10烷基二酯，例如2,2-二甲基-1-甲基乙基-1,3-丙二基双-2-甲基丙酸酯；和C3至C9链烷二酸的C3至C10二烷基酯，例如戊二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯、己二酸二异丁酯；及其混合物。优选地，成核剂是选自直链或支链烷基异丁酸酯类。将合适的成核剂的实例示于下面的表1中。
表1
1陶氏化学公司，Midland，MI
优选地，本发明的多阶段丙烯酸类共聚物包含：聚合形式的基于用于制备共聚物的单体的总重量0.1至20重量％的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸、以及基于用于制备共聚物的单体的总重量最高达5重量％的另一种含羧基单体。更优选地，该共聚物包含聚合形式的基于用于制备共聚物的单体的总重量0.5至5.0重量％、更优选1.0至3.5重量％的甲基丙烯酸。
合适的含羧基单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐/富马酸酐/衣康酸酐的半酯、马来酸酐、和衣康酸酐。优选地，含羧基单体是(甲基)丙烯酸。
多阶段丙烯酸类共聚物包含碱溶性树脂外阶段和一个或多个内阶段。碱溶性树脂外阶段与一个或多个内阶段的相对比例(用重量比表示)为1:19至2:3。优选地，碱溶性树脂外阶段与一个或多个内阶段的重量比为1:19至1:4、更优选1:19至3:17。
作为接枝或物理吸附的结果，本发明的多阶段丙烯酸类共聚物在水中形成核/壳结构并且碱溶性树脂阶段位于聚合物颗粒的外侧。因此，共聚物中的羧基位于可再分散性共聚物粉末颗粒的表面。成核剂的加入有助于确保用碱溶性树脂覆盖多阶段丙烯酸类共聚物颗粒的内阶段，因此，提高核的胶体稳定性。另外，从多阶段共聚物生产中减少或消除表面活性剂要求能够形成相对较大粒径的碱溶性树脂，该树脂有助于使丙烯酸类共聚物的内阶段在RDP中胶体稳定。
本发明的多阶段丙烯酸类共聚物是利用常规的乳液共聚合技术制备，例如美国专利第5,403,894号中所描述的技术，除了在成核剂存在下，优选地在基本上无表面活性剂的聚合混合物中进行共聚合以形成碱溶性树脂。可使用常规的热聚合引发剂(例如过硫酸盐)，和/或氧化还原引发剂，例如过氧化物，以及亚硫酸氢盐。
通常，可采用两种共聚合技术；除了一个聚合阶段外的所有聚合阶段包含多官能单体，以使聚合物阶段接枝在一起。技术(1)包括：在多官能团单体的存在下，使烯属不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子单体的单体混合物(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、或者(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)发生乳液聚合，以形成碱溶性树脂，用胺碱中和该碱溶性树脂，并且在第二阶段中形成一种或多种非离子单体的单体混合物，将第二阶段单体与碱溶性树脂混合并且使该单体混合物发生聚合，以形成本发明的共聚物。在此技术的一个变形中，多官能团单体是第二阶段单体混合物中的一部分而不是形成碱溶性树脂的单体混合物的一部分，并且在经中和的碱溶性树脂存在下发生聚合而形成内阶段聚合物。
第二种聚合技术，如美国专利第4,916,171号中所述，包括：在多官能单体存在下使一种或多种非离子单体的单体混合物发生乳液聚合而形成内阶段聚合物，在随后的阶段中形成烯属不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子单体的单体混合物，再将该单体混合物与内阶段聚合物混合而使该混合物聚合以形成共聚物。只要存在一个碱溶性树脂阶段，则可使其他的非离子单体阶段与加入的多官能单体一起发生共聚，以制备多阶段共聚物。在聚合中，各阶段中的温度可以在20至105℃或者优选50至95℃的范围内。
一种或多种内阶段共聚物的全部固体与碱溶性树脂聚合物的所获得的重量比可以在19:1至3:2、或者优选地19:1至1:4或者更优选19:1至3:17的范围内。在任何聚合中，可按照常规方法通过种子聚合而形成初始阶段。
用于制备多阶段丙烯酸类共聚物的合适非离子单体可以是选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、羟甲基化的(甲基)丙烯酰胺和甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基酯。非离子单体应含有等于或小于5重量％的任何羟烷基化或羟甲基化的单体或者含酰胺基的单体。对提供具有期望Tg的聚合物阶段的非离子单体的选择，在本技术领域是普通的。
合适的多官能团单体可以是：(a)具有2个或更多不饱和位点的多烯键单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-、二环戊烯基和巴豆基酯，二乙烯基苯、(聚)二(甲基)丙烯酸二醇酯类，例如二甲基丙烯酸二甘醇酯；和多元醇聚(甲基)丙烯酸酯类，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；(b)具有两个或更多的可抽提原子的反应性链转移剂，例如溴三氯甲烷；溴仿；四氯化碳；和四溴化碳；和(c)具有一个或多个不饱和位点及一个或多个可抽吸原子的混合多官能单体，例如烯丙基-、甲基烯丙基-、和巴豆基硫醇；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚类和乙烯基硫醚。优选的多官能单体包括(甲基)丙烯酸烯丙基或甲基烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N-甲基烯丙基乙烯基酰胺类；和烯丙基硫醇。多官能团单体的可用量是在基于其中使用了该单体的单体混合物中单体的总重量0.01至5重量％、或者优选0.25至3.0重量％的范围内。
本发明的多阶段丙烯酸类共聚物RDP可包含与多阶段丙烯酸类共聚物共混的其他聚合物，只要基于总聚合物固体的总重量共聚合形式的甲基丙烯酸的量仍然是0.1至20重量％。这种其他的聚合物可以是例如任何非离子(共)聚合物，例如聚烯烃、烯烃-乙烯基酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯类、苯乙烯、或者苯乙烯丙烯酸类共聚物。基于RDP中的总聚合物固体，这些共混物可包含20至80重量％或者优选30至70重量％或者更优选40至60重量％的这种非离子(共)聚合物。
本发明的多阶段丙烯酸类共聚物RDP可以包含这样的聚合物，该聚合物是0.001至5重量％或者优选地0.1至1.0重量％的含甲硅烷基的单体(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者乙烯基三烷氧基硅烷)或者含二苯甲酮的单体(例如乙烯基二苯甲酮)的加成共聚产物，所述重量百分含量以用于制备共聚物的单体的总重量为基准计。
优选地，RDP组合物还包含抗结块剂。如果存在，组合物中包含的抗结块剂的总量是在基于多阶段丙烯酸类共聚物RDP的总干重3.0至30.0重量％、优选8.0至15.0重量％的范围内。优选地，抗结块剂是选自高岭土、铝硅酸盐、白云石、碳酸钙、白云石、硅酸盐矿物及其共混物。更优选地，抗结块剂是选自高岭土、铝硅酸盐及其组合。优选的铝硅酸盐是MINEXTM工业级16至60(接近筛孔尺寸)，即组合物包含具有小于1.18mm(#16)、优选小于150μm(#60)的筛孔粒径的二氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钠、氧化钙、氧化镁和氧化钠。
另外，多阶段丙烯酸类共聚物RDP可包含其他常规的添加剂(例如消泡剂)，该添加剂通常是以基于总固体最高达1.5重量％的量而存在。可以常规的量使用其他添加剂，包括一种或多种盐(例如CaCl2、MgCl2)、单糖、二糖、分散剂或超塑化剂。
本发明的RDP组合物可通过使水性分散体混合物雾化干燥而形成，所述水性分散体混合物包含多阶段丙烯酸类共聚物、水性石灰或氢氧化钙、和若需要其他胶体稳定剂和/或任选的组分，例如用于形成RDP的抗结块剂，单独地使水性阴离子缔合增稠剂雾化，接着将RDP与干燥阴离子缔合增稠剂共混。优选地，将水性混合物干燥包括喷雾干燥。可以在通常的喷雾干燥装置中实施喷雾干燥，并且利用单流体、二流体或多流体喷嘴或者转盘式雾化器实施雾化。通常，可将空气、氮气或富含氮气的空气用作干燥气体，干燥气体的进口温度通常不超过200℃、优选110℃至180℃、更优选130℃至170℃。根据装置、树脂的Tg和期望的干燥程度，出口温度通常可以是45℃至120℃、优选60℃至90℃。在一个实施例中，可利用固体含量来调整被喷雾干燥的加料的粘度，以便获得小于1000mPas(在20rpm和23℃下的布氏(Brookfield)粘度)，优选小于250mPas的值。被喷雾干燥的掺合物的固体含量通常可以为基于分散体的总重量25重量％至60重量％，优选地35％至50重量％。
制备本发明RDP的方法中所使用的氢氧化钙或水性石灰的量可以用0.7:1至2.6:1或者优选0.7:1至1.23:1的氢氧化钙或石灰与甲基丙烯酸的重量比来表示，其中甲基丙烯酸的重量是用于制备多阶段丙烯酸类共聚物的甲基丙烯酸的量。
本发明的RDP组合物具有多种用途，包括作为许多种类组合物(例如在非水泥质外部装饰组合物(例如用于外墙外保温装饰系统(EIFS)的纹理的任选地加颜料的外涂层配方)中、和在水泥质面砖胶粘剂和外墙外保温装饰系统底涂层组合物)中的功能性添加剂。
本文中使用的“集料”是指为所形成外部装饰组合物的干燥层赋予表面纹理的任何材料，优选砂，或者更优选地含二氧化硅的砂。优选地，集料是以基于配方的干重50至70重量％的量而存在。
本发明的干混物是指RDP组合物或者含有无机干燥材料的RDP组合物。干混物仍然是贮存稳定的，只要它是干燥的。一旦变湿润或潮湿，则必须立即使用或者将结块或固化并且不可用于以后的应用。
本发明的干混组合物或配方还可包含颜料。颜料可以是无机颜料，例如钛、铝、钴、铜、铁、铬、铅、锰、钛或锡颜料，或者颜料可以是有机颜料(例如炭黑)。优选地，颜料是无机颜料、更优选钛颜料、最优选二氧化钛(TiO2)。当存在时，干混配方优选地包含以基于干混配方的总重量不大于10重量％、优选1至10重量％的这种颜料。
本发明的干混组合物还可包含一种或多种填充剂或增量剂颗粒。这种填充剂或增量剂颗粒是用于为装饰组合物提供不透明性。如果存在，填充剂或增量剂颗粒优选地是以基于配方的干重2至30重量％、优选4至25重量％、更优选10至15重量％的量而存在。优选的填充剂或增量剂产品是选自粘土、碳酸钙、硅酸盐，尤其是铝硅酸盐、滑石、白云石、硅酸盐矿物、及其组合。最优选地，填充剂或增量剂颗粒是选自碳酸钙、硅酸盐及其组合。
除了上述组分外，本发明的干混组合物还可包含一种或多种常规的添加剂，例如流变改性剂、增稠剂、消泡剂、着色添加剂、粘合促进剂、紫外稳定剂(如二苯甲酮)、防腐剂、生物杀灭剂、防霉剂和/或防冻剂，所有的添加剂在本技术领域是众所周知的并且可从商业来源获得。这些组分可以在使用时以湿润形式添加，或者在使用前以干燥形式添加。
本发明的干混组合物还可包含疏水剂。优选地，疏水剂是选自包含具有至少8个、更优选至少12个碳原子的直链或支链烷基、芳基或芳烷基的酯或磺酸酯化合物、或者其盐(优选钠、锌、钙、钾或铵盐)。更优选地，疏水剂是选自十二烷基硫酸钠(SLS)、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠或者其锌、钙、钾或铵盐。更优选地，疏水性化合物是SLS。在这种组合物中，疏水剂是优选地以基于总聚合物固体0.1至10重量％、更优选0.5至7.5重量％的量而存在。可以在雾化前、雾化期间或雾化后添加疏水剂以制备RDP。
除了上述组分外，本发明的干混组合物还可包含一种或多种其他组分，优选另一种胶体稳定剂。在这种组合物中，胶体稳定剂优选地是以基于总聚合物固体不大于20重量％、优选不大于5重量％的量而存在。合适且优选的胶体稳定剂是如上所述。
优选地，根据本发明的外部装饰组合物(外涂层)包含采用干混形式的RDP组合物和非水泥质无机材料，其是湿润的或者与水混合。将此干混物与基于外部装饰组合物的总重量10至30重量％的水混合，以制备湿装饰组合物。优选地，外装饰组合物是外墙外保温装饰系统(EIFS)中的外涂层。
根据另一方面，本发明提供一种使用本发明干混组合物的方法，该方法包括将水添加到干混组合物中以形成可涂抹组合物，再将该可涂抹组合物涂覆于基材上并干燥或者使涂布的组合物自然干燥。
合适的基材可以包括但不限于水泥质和非水泥质基材，例如混凝土、砖、灰泥、砌体、外墙外保温装饰系统、胶合板、定向刨花板、石膏、纤维水泥、和金属。
下面通过实施例来进一步描述本发明。除非另有说明，所有的比率、份数和百分比均是以基于干重来表示，并且除非另有说明所有的组分均具有良好的商品质量。
实施例：
如下面的表2中所示，在以下实施例中使用以下材料来制备多阶段丙烯酸类共聚物：
表2
1陶氏化学公司，美国密歇根州米德兰市(Midland，MI)；
2美国库瑞公司(Kuraray America,Inc)，美国德克萨斯州休斯顿市(Houston,TX)；
3伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Company)，美国田纳西州金斯波特(Kingsport TN)；
4巴斯夫公司(BASF AG)，美国新泽西州弗罗哈姆帕克市(Florham Park,NJ)；
5索尔维先进功能材料公司(Solvay Advanced Functional Materials)，美国德克萨斯州休斯顿市；
6伊坦化学公司(Italmatch Chemicals Redbank)，新泽西州(NJ)。
乳液A和B各自是利用反向两阶段工艺而制备，其中制备碱溶性树脂，然后在碱溶性树脂存在下使内阶段共聚物发生聚合。
乳液A的合成：
在环境温度(18℃)下，向装备有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的50L反应器中加入2176g去离子(DI)水。在约15分钟内，用FMI(Fluid Meter有限公司，Syosset，NY)泵以其最大速率将如下面的表1-1中所示单体乳液#1(ME1)转移入反应器。然后，将另外的104g去离子水冲洗液添加到反应器中。在18℃的反应器温度下，将如表1-1中所示的甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁的三个单独的水溶液顺序地添加到反应器中。在2-3分钟内观察到放热反应，用18分钟时间逐渐升温至54℃。在温度达到峰值后，将由tBHP和SSF组成的两个追加水溶液添加到反应器中以减少残留的单体。10分钟后，取出一份等分样，进行分析，289nm(BI90plus)，77ppmMMA，pH＝2.09。接着，将所形成胶乳用由氢氧化钠和氢氧化钙水溶液所组成的中和剂溶液进行处理，以提供微溶的共聚物，半透明溶液(pH＝11)。
表1-1
15分钟后，在50℃的反应器温度下，将如表1-2中所示的1098g单体乳液(ME2)添加到反应器中，接着添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液和焦亚硫酸钠水溶液(NaMBS)。在2分钟内观察到放热反应，用10分钟时间逐渐升温至65℃。在温度达到峰值后，分别以60.38、3.36和4.07g/min逐渐添加ME2，过硫酸铵水溶液(共加料引发剂溶液)和焦亚硫酸钠(NaMBS)溶液(共加料活化剂溶液)。10分钟后，将这些加料分别增加到90.57、5.04和6.11g/min。在另一个10分钟后，将这些加料分别增加到120.76、6.71和8.15g/min。在将8781g的ME2加入到反应器中后，将38.41g的ALMA添加到ME2中，接着添加45g去离子水。总加料时间为90分钟，并且将反应温度保持在65-67℃之间。在这些加料完成后，用415g去离子水将ME2冲洗到反应器中，用45g去离子水将每个共加料溶液冲洗到反应器中。在将这些冲洗液加入到反应器中之后，用20分钟时间将tBHP和SSF的水溶液加入到胶乳中，同时将该胶乳冷却至50℃。在50℃下，将生物杀灭剂(KordekTM LX5000，陶氏化学公司，Midland，MI)添加到该胶乳中，将胶乳分离并进行分析：47.28％的固体；pH＝6.90；平均粒径为262nm(BI90plus)；粘度为289cPs(LV#2/60rpms)，11ppmMMA和227ppmBA。
表1-2
乳液B的合成：
除了将ME1与ME2的重量比从10:90变更为12.5:87.5以外，其余按照实施例A中描述的步骤制备此乳液。在环境温度(18℃)下，向装备有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的50L反应器中加入1957g去离子(DI)水。用FMI(Fluid Meter有限公司，Syosset，NY)泵以其最大速率用约15分钟时间将如下面表1-1中所示的单体乳液#1(ME1)转移入反应器中。然后，将另外的217g去离子水冲洗液添加到反应器中。在23.9℃的反应器温度下，将如表2-1中所示的甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁的三个单独的水溶液顺序地添加到反应器中。在2-3分钟内观察到放热反应，用23分钟时间逐渐地升温至58.6℃。在温度达到峰值后，将由tBHP和SSF组成的两个追加水溶液添加到反应器中，以减少残留的单体。10分钟后，取出一份等分样，进行分析，304nm(BI90plus)，123ppmMMA，pH＝2.37。接着，将所形成的胶乳用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液所组成的中和剂溶液进行处理，以提供微溶的共聚物，半透明溶液，pH＝11。
表2-1
15分钟后，在63.8℃的反应器温度下，将如表1-2中所示的1054g单体乳液(ME2)添加到反应器中，接着添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液和焦亚硫酸钠水溶液(NaMBS)。在2分钟内观察到放热反应，用6分钟时间逐渐升温至75.4℃。在温度达到峰值后，分别以58.4、3.10和3.91g/min逐渐添加ME2、过硫酸铵水溶液(共加料引发剂溶液)和焦亚硫酸钠(NaMBS)溶液(共加料活化剂溶液)。10分钟后，将这些加料分别增加到87.6、4.65和5.87g/min。在另一个10分钟后，将这些加料分别增加到116.76、6.21和7.83g/min。在将8433g的ME2加入到反应器中后，将36.89g的ALMA添加到ME2中，接着添加109g去离子水。总加料时间为90分钟，并且将反应温度保持在71-73℃之间。在这些加料完成后，用434g去离子水将ME2冲洗到反应器中，用44g去离子水将每个共加料溶液冲洗到反应器中。在将这些冲洗液加入到反应器中后，用20分钟时间将tBHP和SSF的水溶液加入到胶乳中，同时将胶乳冷却至50℃。在50℃下，将生物杀灭剂(KORDEKTM LX5000，陶氏化学公司，Midland，MI)添加到该胶乳中，并且将该胶乳分离并进行分析：固体含量为47.24％；pH＝7.29；平均粒径为269nm(BI90plus)；粘度为263cPs(LV#2/60rpms)，5ppm MMA和13ppm BA。
表2-2
乳液C：
除了将ME1与ME2的重量比从10:90变更为15:85以外，其余按照实施例A中描述的步骤制备此乳液。在环境温度(22℃)下，向装备有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的5L反应器中加入464g去离子(DI)水。在约15分钟内，用FMI(Fluid Meter有限公司，Syosset，NY)泵以其最大速率将如下面表1-1中所示的单体乳液#1(ME1)转移入反应器中。然后，将另外的33g去离子水冲洗液添加到反应器中。在22℃的反应器温度下，将如表3-1中所示的甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁的三个单独的水溶液顺序地添加到反应器中。在2-3分钟内观察到放热反应，用18分钟时间逐渐地升温至56℃。在温度达到峰值后，将由tBHP和SSF组成的两种追加水溶液添加到反应器中以减少残留的单体。在10分钟后，接着用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液所组成的中和剂溶液对所形成的胶乳进行处理，以提供微溶的共聚物，半透明溶液，pH＝11。
表3-1
15分钟后，在56℃的反应器温度下，将如表3-2中所示的234g单体乳液(ME2)添加到反应器中，接着添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液和焦亚硫酸钠水溶液(NaMBS)。在2分钟内观察到放热反应，用22分钟时间逐渐升温至63℃。在温度达到峰值后，分别以12.8、0.74和0.74g/min逐渐添加ME2，过硫酸铵水溶液(共加料引发剂溶液)和焦亚硫酸钠(NaMBS)溶液(共加料活化剂溶液)。在10分钟后，将这些加料分别增加到19.2、1.11和1.11g/min。在另一个10分钟后，将这些加料分别增加到25.6、1.48和1.48g/min。在将1860g的ME2加入到反应器中之后，将8.19g的ALMA添加到ME2中接着添加10g去离子水。总加料时间为90分钟，并且将反应温度保持在64-66℃之间。在这些加料完成后，用100g去离子水将ME2冲洗到反应器中，用20g去离子水将每个共加料溶液冲洗到反应器中。在将这些冲洗液加入到反应器中之后，用20分钟时间将tBHP和SSF的水溶液加入到胶乳中同时将该胶乳冷却至50℃。在50℃下，将生物杀灭剂(Kordek LX5000，陶氏化学公司，Midland，MI)添加到该胶乳中，将该胶乳分离并进行分析：固体含量为46.26％；pH＝7.45；平均粒径为127nm(BI90plus)；粘度为178cPs(LV#2/60rpms)；0ppm MMA和26ppm BA。
表3-2
RDP合成例：
在环境温度下，将下面表5中所示的乳液与下面的表5中所示量的氢氧化钙和水混合，获得具有所示pH值和固体含量的经中和乳液。除了实施例8，然后使用装备有喷嘴(从Spray Systems公司获得的SU4，Wheaton，IL)的Niro雾化喷雾干燥器(GEA ProcessEngineering有限公司，Columbia，MD)实验室喷雾干燥器在喷雾干燥条件下对经中和的乳液进行喷雾干燥，不确定性的容差示于下面的表4中，获得下面表6中所示的水可再分散性聚合物粉末。在试验性干燥器中制备实施例8，其中不对喷雾干燥条件进行优化。除非另有说明，在下面表5中的所有水性分散体中，以下面表4中给出的量包含霞石正长岩的抗结块剂(MINEXTM7，中值粒径为3.1微米，或者MINEXTM10，中值粒径为2.1微米，Unimin SpecialtyMinerals有限公司，New Canaan，CT)。
对所形成的自由流动的粉末进行评价，评价其含水率％、灰分含量％、和通过耐沉降和分散粘度测量的再分散性，结果总结于下面的表6中。
表4
表5：水性分散体
*：表示比较例；
1.MinexTM7。
含水率％：
使用Denver仪器IR35含水率天平(Bohemia，NY)对各实施例的RDP进行测量，通过将1g±0.2g的粉末置于铝称量盘上并且在105℃下放置10分钟后测量失去的水％而测量含水率％。含水率％取决于喷雾干燥条件，但优选的含水率是在1.5-2.5％之间。
％灰分含量：
使用TGA701热重分析仪(LECO公司，St.Joseph，MI)测量各实施例的RDP。对于各实施例而言，将3-5g粉末置于干燥的瓷坩埚中并加热到825℃。灰分含量％是灰分的重量与样品初始重量之间的差。对于MINEX7霞石正长岩而言，灰分含量为约99.5％。对于MINEX10霞石正长岩而言，灰分含量约为99.5％。优选的灰分含量是在5-20％、优选10-14％之间。
沉降和分散粘度：
对于各实施例的RDP而言，通过使用标准不锈钢搅拌器和IKW RW20数字搅拌器(Wilmington，NC)以400rpm将50g相等重量的RDP和水混合30分钟再分散。用具有LV#4主轴(Brookfield Engineering公司，Middleboro，MA)的Brookfield粘度计以60rpms测量所形成浆体的粘度。较高的分散体粘度表明具有提高的再分散性。然后，用额外的水稀释所形成的浆体，1份浆体比90份水。沉降表示水性再分散粉末的分散稳定性，其中在24小时后最佳沉降为0mm。使用直径0.5mm×长度45cm的含有mm和mL刻度的具有平底的量管进行沉降分析。优选地，24小时后的沉降水平为≤20mm、优选地24小时后的沉降水平≤10mm。
表6：RDP评价
*：表示比较例
如上面的表6中所示，本发明的实施例1至3和5至8均提供可接受的沉降或再分散性，或者提供显著优于比较例4的再分散性。增加的RDP分散体粘度对应于RDP的减小的沉降和提高的再分散性。在制备实施例8的RDP中，不对喷雾干燥条件进行优化。
制备用于共混的干燥阴离子缔合增稠剂的方法：
制备或获得所有的水性阴离子缔合增稠剂，并且在不对固体含量％和pH作任何调整的情况下按原样使用。在环境温度下，利用装备有喷嘴(从Spray Systems公司获得的SU4或SU5，Wheaton，IL)的Niro雾化喷雾干燥器(GEA Process Engineering有限公司，Columbia，MD)实验室喷雾干燥器将下面表7A中所示出的阴离子缔合增稠剂喷雾干燥。除非另有说明，不使用其他胶体稳定剂。喷雾干燥条件，并且将不确定性的容差示于下面的表7中。在这些实施例中，除非另有说明，不使用抗结块助剂。以被干燥的初始材料的60-95重量％的量，将所形成的自由流动的粉末加以回收。
表7
表7A
1.60重量％丙烯酸乙酯、39.5
wt％甲基丙烯酸和0.5重量％邻苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物；
2.
49重量％丙烯酸乙酯、37重量％甲基丙烯酸和14重量％硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。
实施例10-12：阴离子缔合增稠剂与多阶段丙烯酸类共聚物的共喷雾干燥
在环境温度下，将1008.3g乳液A用6.28g氢氧化钙和400g水进行处理，获得具有10.5-12的pH值和约35％固体含量的乳液。然后，搅拌下，将经中和的乳液聚合物用22.6g阴离子缔合增稠剂A(60重量％丙烯酸乙酯、39.5重量％甲基丙烯酸和0.5重量％邻苯二甲酸二烯丙基酯的共聚物)或阴离子缔合增稠剂B(49重量％丙烯酸乙酯、37重量％甲基丙烯酸和14重量％硬脂基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物)进行处理，使用装备有喷嘴(SU4或SU5，从Spray Systems公司获得，Wheaton，IL)的Niro雾化喷雾干燥器(GEA ProcessEngineering有限公司，Columbia，MD)进行喷雾干燥。以2.9-3.5gm/min的速率，经过单独的入口，将MINEX10霞石正长岩加入喷雾干燥器。除非另有说明，不使用其他胶体稳定剂。将数据示于下面的表8中。
比较例9：
在环境温度下，将4169.0g乳液A用由25.68g氢氧化钙和1510g水组成的水性浆体进行处理，以提供具有10.5-12的pH值和约35％的固体含量的乳液。然后，使用装备有喷嘴(从Spray Systems公司获得的SU4或SU5，Wheaton，IL)的Niro雾化喷雾干燥器(GEAProcess Engineering有限公司，Columbia，MD)实验室喷雾干燥器对经中和的乳液进行喷雾干燥。以2.9-3.5gm/min的速率，经过单独的入口，将MINEX10霞石正长岩加入喷雾干燥器中。除非另有说明，不使用其他胶体稳定剂。将此实施例的数据示于下面的表8中。
表8：RDP的特性
*：表示比较例
实施例12的组合物不提供可再分散性粉末，因此表明制备本发明组合物的优选方法是将干燥阴离子缔合增稠剂与RDP共混而不是将它们在一起干燥。
实施例10和11仅示出了干燥缔合增稠剂的制备。
在下面给出的各种配方中，对本发明组合物的性能进行评价。
77PVC干外墙外保温装饰系统配方：
将表6中所示的水可再分散性聚合物粉末或者RDP和上面的表7A中所示的干燥阴离子缔合增稠剂调配入用于下面的表10至13中所示外墙外保温装饰系统的非水泥质纹理涂料配方。在各测试中，所制备的干混配方包含：12.76重量％的所示RDP、6.68重量％的#15砂、54.29重量％的50-30砂、4.66重量％的DURAMITETM(CaCO3增量剂，Imerys颜料有限公司，Roswell，GA)、0.50重量％的METOLATTM P871(含新戊二醇的抗收缩聚结剂，Munzing，DE)、0.10重量％的WALOCELTM MKX6000PF01(羟乙基甲基纤维素醚增稠剂，陶氏化学公司，Midland，MI)、0.25重量％的ATTAGEL50TM(含粘土的流变改性剂，巴斯夫(BASF)公司，Leverkusen,DE)、0.07重量％的#6Denier MiniFibers(玻璃纤维，切割成约0.6cm)、0.25重量％的AGITANTM P804(消泡剂，Munzing，DE)、3.76重量％的TI-PURETM R-960(TiO2颜料，杜邦公司，Wilmington，DE)、0.25重量％的BIOBANTM IBPC100(生物杀灭剂，陶氏化学公司)、和0.17重量％的三聚磷酸钾分散剂。使用时通过将干混配方与额外的16.26重量％的水混合而制备纹理涂料组合物，所有的重量％是基于组合物的总重量。
粘度：
使用Krebs Stormer Model KU-1粘度计(Brookfield Engineering公司，Middleboro，MA)测量粘度。所有的测量是使用浆体桨叶在环境温度条件下进行；并且单位是PU(浆体单位)。优选的浆体单位值为110–140，更优选在125-135浆体单位之间。
可涂抹性评价：
通过将外墙外保温装饰系统组合物涂抹在12”×12”外墙外保温装饰系统板上并且水泥质底涂层固化在EPS上(w/埋入的玻璃纤维网格)而定性地评价可涂抹性/可加工性，以1至10的等级对处理/涂覆性能进行评级(1＝非常差，2-3＝差，4-5＝尚可，6-7＝好，8＝非常好，9-10＝优异)。基于Rhoplex EI-2000，目标胶乳系统具有10分的优异评级分。
“刮勺粘附”测试：
首先将600克湿装饰组合物置于1品脱的圆柱形聚乙烯容器(直径＝8.9cm；液体深度＝7.6”)中，充分混合30秒，然后让该液体平衡1分钟，由此对流变性/处理性进行进一步的定量评价。然后将该容器置于能够读到2个小数位的称量Mettler天平上，将一个清洁的1”×6”圆顶金属刮勺(带木手柄)垂直地插入液体的中心直到它接触容器底部。在将刮勺顶端放在容器底部上5秒后，将刮勺旋转180°并再保持5秒，然后将其取出在容器开口上方4”处保持5秒以上。在从容器中取出刮勺即刻后的重量变化(初始值)是粘附到刮勺的材料量(较低的量是较好的)的量度，5秒(变化)后的容器重量是材料的松散度或“损失(drippiness)”的量度。初始值应尽可能地低；低于18g是可接受的。优选的变化值为小于4；更优选地该值为0，表明涂抹材料从期望的涂抹区域中滴出或滑出的较低倾向性。将数据示于下面的表10、11、12和13中。
表10：77％PVC的可加工性测试结果(丙烯酸类RDP#1):
1–以RDP固体上的重量％表示的水平(MKX6K＝Walocel MKX6000PF01)；
*-表示比较例。
表11：77％PVC的可加工性测试结果(丙烯酸类RDP#2):
1--在RDP固体上的重量％表示的水平(MKX6K＝Walocel MKX6000PF01)；
*-表示比较例。
表12：77PVC的可加工性测试结果(丙烯酸类RDP#3):
1：在RDP固体上的重量％表示的水平(MKX6K＝Walocel MKX6000PF01)；
*：表示比较例。
表13：湿丙烯酸类乳液聚合物的可加工性测试结果
1.以在EI-2000丙烯酸类胶乳固体上的阴离子缔合增稠剂的活性重量％所表示的水平；
2.100％的丙烯酸类胶乳共聚物。
如上面的表10、11和12中的各表中所示，本发明的干混RDP组合物显示良好至优异的可加工性和始终比具有相同RDP和纤维素增稠剂的最接近现有技术低的刮勺粘附。虽然表13中的湿配方是非常难达到的基准，但表10、11和12中的本发明的实施例提供与表13中的湿纹理涂料组合物相似的可涂抹性。本发明的干混组合物能够实现简单运输和用于非水泥质或者水泥质组合物的单组分干混物。

Claims (12)

1.一种用于干混合用途的贮存稳定的组合物，包含水可再分散性聚合物粉末组合物，所述水可再分散性聚合物粉末组合物含有(B)多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末和(A) 基于(A)和(B)的总重量0.1至7.5重量%的干燥阴离子缔合增稠剂，所述干燥阴离子缔合增稠剂选自疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物、碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物、及其混合物；所述多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末(B)具有含甲基丙烯酸钙盐基团的碱溶性树脂外阶段和一个或多个内阶段，所述多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末还含有具有150℃至500℃的沸点和等于或小于3.5%的水溶解度的一种或多种成核剂和一种或多种胶体稳定剂，
其中当把所述多阶段丙烯酸类共聚物分散于水中时，所述一个或多个内阶段包含具有利用所述Fox方程式计算出的-10至15℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类(共)聚合物，
并且其中，所述碱溶性树脂外阶段与所述一个或多个内阶段的重量比是在1:19至2:3的范围内，
并且其中，将所述干燥阴离子缔合增稠剂、所述胶体稳定剂、所述成核剂和所述多阶段丙烯酸类共聚物包含在相同的颗粒中。
2.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中以(A)和(B)的总重量为基准计，所述(A)干燥阴离子缔合增稠剂的量是在0.25至2重量%的范围内。
3.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中所述(A)干燥阴离子缔合增稠剂选自疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物、碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物、及其混合物。
4.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中以用于制备所述共聚物的所述单体的总重量为基准计，所述(B)多阶段丙烯酸类共聚物 水可再分散性聚合物粉末包含0.05至2.0%重量%的共聚形式的交联剂。
5.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中以用于制备所述共聚物的所述单体与链转移剂的总重量为基准计，所述(B)多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末包含0.05至1.0 重量%的链转移剂残留物。
6.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中所述(B)多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末含有每100重量份多阶段丙烯酸类共聚物固体0.1至15重量%的一种或多种胶体稳定剂。
7.如权利要求6所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中所述胶体稳定剂是聚乙烯醇。
8.如前述权利要求1、2、3、4或5中所述的组合物，其中所述(B)多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末还包含一种或多种疏水剂。
9.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，其中所述(B)多阶段丙烯酸类共聚物水可再分散性聚合物粉末还包含一种或多种抗结块助剂。
10.如权利要求1所述的用于干混合用途的贮存稳定的组合物，还包含选自水泥质材料和非水泥质材料的无机干燥材料。
11.一种制备水可再分散性聚合物粉末组合物的方法，包括：提供一种水分散体，该水性分散体含有一种或多种胶体稳定剂和多阶段丙烯酸类共聚物以及具有150℃至500℃的沸点和等于或小于3.5%的水溶解度的一种或多种成核剂，所述多阶段丙烯酸类共聚物具有含有甲基丙烯酸基团的碱溶性树脂外阶段和一个或多个内阶段，其中当把所述多阶段丙烯酸类共聚物分散于水中时，所述一个或多个内阶段包含具有利用Fox方程式计算出的-10至15℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类(共)聚合物，在基于所述多阶段丙烯酸类共聚物固体的总重量为0.75至3重量%的氢氧化钙或水性石灰的存在下使所形成的组合物雾化，以形成水可再分散性聚合物粉末，单独提供基于所述水性混合物与所述水性分散体中的固体的总重量，0.1至7.5 重量%的阴离子缔合增稠剂的水性混合物，所述阴离子缔合增稠剂选自疏水改性的碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物、碱溶胀性丙烯酸类乳液共聚物或其混合物，使所述水性混合物雾化以形成干燥阴离子缔合增稠剂，并且将所述干燥阴离子缔合增稠剂与所述水可再分散性聚合物粉末共混。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述阴离子缔合增稠剂的含量为0.25至2重量%，基于所述水性混合物与所述水性分散体中的固体的总重量。
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