JPS61155474A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水性被覆用組成物に関し、さらに詳しくはアル
コキシ７ラン基を含有するアクリル共重合体とコロイド
状シリカを含有する水性樹脂分散体とを結合剤成分とす
る耐久性、離燃性、耐汚染性、防塵性、結露防止性等の
機能を有する水性被覆用組成物に関する。

本発明組成物は、木材、紙、合成樹脂、ガラス、金属、
陶磁器、石膏、皮革などのあらゆる基材に、下塗シを施
すこと表（塗布することができるが、就中、軽量コンク
リート、軽量気泡コンクリート、モルタル、石綿セメン
ト板、珪酸カルシウム板、石膏ボードまたはスレートな
どの如き各種の無機質基材への塗布に対して有効である
。

従来の技術 従来から無機質系材料はその表面を改質するために難燃
性および町とう性のある塗膜が形成されてよシ商品価値
が高められている。この目的に適する塗布材料として、
水溶性樹脂や合成樹脂エマルジョンに水ガラスまたはコ
ロイド状シリカを混合もしくは反応せしめたものを結合
剤とする被覆材料が種々提案されている。その代表例と
して例えば、アルコキシシラン基を有する水溶性もしく
は水分散性アクリル共重合体とコロイド状シリカとを主
成分とする被覆用組成物（特開昭５６−５７８６０号公
報参照）やシラン系モノマーおよびコロイド状ノリ力を
コモノマー成分として得られる水性樹脂エマルジョンを
主成分とする被覆用組成物（特開昭５９−７１３１６号
公報参照）が挙げられる。

前者の被覆用組成物は、使用するコロイド状シリカの量
に自ずと限界があることからシリカ量が比較的低濃度で
あり、このため各種素材の表面処理剤としては優れた機
能を発揮するが通常の塗料および外装材として必要とさ
れる厚膜を形成することが困難であるという欠点がある
。他方、後者の被覆用組成物は水分散型であることから
このものに顔料を均一に分散することは極めて困難であ
り、通常は低分子量の界面活性剤の如き顔料分散剤を用
いて顔料分散が行なわれている。しかしながら、このよ
うな顔料分散剤を使用すると塗面状態の悪化あるいは耐
水性の低下をもたらす欠点がある。また、コロイド状シ
リカの配合量も有機成分に対して重量比で２倍が限度で
あり、難燃性の面からもなお改良の余地が残されたもの
である。

このため、当該技術分野においては、顔料分散が容易に
でき且つ難燃性、耐久性、耐汚染性、耐水性等の塗膜性
能に優れた厚膜塗装が可能な水性被覆用組成物の開発が
強く要望されている。

そこで、本発明者らは前記の要望を満たす水性被覆用組
成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水溶性
アクリル樹脂と水性樹脂エマルジョンを混合することに
よって前記目的が達成できることを見い出し本発明を完
成するに至った。

本発明に従えば、 （Ａ）　　アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含
有する水溶性もしくは水分散性アクリル共重合体（以下
、このものを単Ｋ「アクリル共重合体」ということもで
ある）、および （Ｂ）（ａ）　　α、β−エチレン性不飽和単量体、（
ｂ）　　分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシ
ラン基とを含有する単量体および（Ｃ）　　コロイド状
シリカを水性媒体中で乳化共重合して得られる水性樹脂
分散体（以下、このものを単に「水性樹脂分散体」とい
うこともある）を結合剤成分として含有することを特徴
とする水性被覆用組成物が提供される。

本発明の水性被覆用組成物が及ぼす作用効果は、その構
成成分の一つであるアクリル共重合体（Ａ）が水性樹脂
分散体（Ｂ）と組成物に類似しているため両者は相溶性
に優れ、しかも顔料分散性が良好であるため着色に際し
て低分子界面活性剤の如き顔料分散剤を必要としないこ
と、またアクリル共重合体（Ａ）自身の縮合反応表らび
に水性樹脂分散体（Ｂ）に存在するコロイド状シリカ表
面の水酸基との架橋結合によって非常に強固な塗膜を形
成すること、さらに水溶性アクリル共重合体（Ａ）の構
成単量体を適宜選択調整することによってガラス転移温
度を自由に変え、このものに可塑剤的な働きを付与せし
めて塗膜の町とう性の調整機能と水性樹脂分散体（Ｂ）
中のコロイド状シリカ量を増加せしめる機能を付与でき
ることなどの複合効果として現われる。

而して、本発明の水性被覆用組成物は、有機重合体のも
つ塗膜形成能、柔軟性などの特長と無機物がもつ硬さ、
無機質基材との親和性、離燃性などの特長を兼ねそなえ
ていると同時に基材表面に強固に付着し、耐剥離性を長
期にわたって持続し、耐エフロレッセンス性、耐水性等
に優れた被膜を与えるばかりでなく耐汚染性、結露防止
性にも優れているという利点を有する。

本発明において、使用される水溶性もしくは水分散性ア
クリル共重合体（Ａ）を形成する単量体は、 （１）アクリル系単量体 （２）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸および （３）　　分子内圧重合性不飽和二重結合とアルコキシ
シラン基とを含有する単量体 である。

上記（１）のアクリル系単量体の例は、アクリル酸又は
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１１アルキルエステル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシグロピル、メタクリル酸２−ヒ）”ｌ１ｆｆ
キシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
トなど；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ　−メチロールア
クリルアミドなど；アクリロニトリル；メタクリロニト
リル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等であり、それらの１種又はそれ以上を使用することが
できる。

上記（２）（７）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
単量体の列は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸
などであり、このコモノマーの使用により、アクリル共
重合体中にカルボキシル基が導入され、共重合体は水溶
化または水分散性化せしめられる。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸は、そのカルボキ
シル基により、該アクリル共重合体の酸価が３０〜１２
０、好ましくは５０〜１００となるような割合で使用す
るのがよい。

該共重合体の酸価が３０よシ小さいと水溶性化もしくは
水分散性化が幾分不十分となり、他方、酸価が１２０を
超えると得られる樹脂被覆の耐水性が低下するおそれが
ある。

上記（３）の重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン
基を含有する単量体は、これによシ共重合体中にアルコ
キシ７ラン基を導入する単量体成分であシ、その例は、
ジビニルジメトキシシラン（ＣＨ１＝ＣＨ）ｔｓ　１（
ＯＣＨｓ）ｔジビニルジーβ−メトキシエトキシシラン
（ＣＨ！＝ＣＨ）ｔｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ，０ＣＨＩ）！
ビニルトリエトキシシラン ＣＨｙ”℃Ｈ８ｉ　（ＯＣ＊Ｈｓ　）ｓビニルトリス−
β−メトキシエトキシシランＣＨｔ−ＣＨ８ｉ　（ＯＣ
Ｈ！　ＣＨｙ　０ＣＨｓ　）ｓｒ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランＨＩ　Ｏ のようなジーまたはトリアルコキシ（あるいはアルコキ
シアルコキシ）シラン化合物である。就中トリアルコキ
シ（あるいはアルコキシアルコキシ）シラン化合物が好
適である。

該成分（３）のアルコキシシラン化合物の、使用し得る
市販品の例としては例えば信越化学社製の商品名ｒＫＢ
Ｅ１００３Ｊ、ｒＫＢｃ１００３Ｊ、ｒＫＢＭ５０３　
Ｊなどがある。

成分（３）のアルコキシシラン化合物は、使用される全
単量体の合計量規準で少くとも１重量％、好ましくは３
〜ｌＯ重量％含有せしめるのがよい。

本発明で用いるアクリル共重合体（Ａ）は、以上に説明
した３稽の単量体成分（１）、（２）および（３）を常
法に従い共重合することくよシ製造することができる。

この場合、さらに必要に応じて、使用する全単量体の合
計量貴く基づいて５０重量Ｓまで、好ましくは４０重量
％までの量、アクリル系以外の重合性ビニル単量体例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
１種又はそれ以上を共重合せしめてもよい。

又成分（１）のアクリル共重合体として、アクリル酸ま
たはメタクリル酸を使用する場合には、これＫより成分
（２）の、α、β−不飽和カルボン酸単量体成分を兼ね
させることができる。

本発明において用いる上記アクリル共重合体（Ａ）は約
１０，０００〜約３０，０００、好ましくは約１０．０
００〜約２０．０００の範囲の分子量を有することがで
き、分子量が約１０，０００より小さい場合には耐久性
において必ずしも充分に満足できる塗膜を与えず、また
分子量が約３０，０００を超えると得られる組成物の粘
度が高く塗装の作業性が劣る。

本発明におけるアクリル共重合体（Ａ）の分子量はゲル
パーミェーションクロマトグラフによるものである。

上記アクリル共重合体（Ａ）の水溶性化もしくは水分散
化は通常の方法に従って行なうことができ、例えば上記
の如くして製造されたアルコキシシラン基およびカルボ
キシル基を含有するアクリル共重合体を、酸カルボキシ
ル基に対して少なくとも当量のアミン化合物、例えばモ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンな
どの脂肪族アミン類、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミン類、ピリジン、ヒ
ヘリジンなどの環状アミン類およびアンモニアなどを用
いて処理することによシ行なうことができる。

本発明において使用される水性樹脂分散体（Ｂ）を形成
するα、β−エチレン性不飽和単量体（ａ）および分子
内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基とを含
有する単量体（ｂ）は、それぞれ前記したアクリル共重
合体（Ａ）を形成する単量体（１）および（３）と同じ
であり、（ａ）にはさらにスチレン、ビニルトルエンな
どのアルケニルベンゼンが包含される。

また、コロイド状シリカ（ｃ）は５ｉｆｔを基本単位と
する水中分散体であシ、粒子径が４〜１００ｍμのもの
である。

上記範囲の粒子径のコロイダルシリカ社、水性分散液の
状態で酸性側、塩基性側のいずれであっても用いること
ができ、対象とする水溶性もしくは水分散性のアクリル
共重合体の安定領域に応じ゛て適宜選択することができ
る。すなわち、酸性側のコロイダルシリカとしては、た
とえば商品名スノーテックス−Ｏ又はスノーテックスＯ
Ｌ（日量化学工業会社製）で市販されている非安定化シ
リカＣｐＨ３〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコ
ロイダルシリカとしては微量のアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオンまたはアミンの添加によって安定化し
たシリカ（ｐＨ８，４〜１０）がアフ、商品名スノーテ
ックス２０、スノーテックスＣ１スノーテックスＮ（以
上は日量化学工業会社製）、商品名ルドツクスＨ８−４
０、同Ｈ８−３０、同ＬＳ、同５Ｍ−３０、同ＴＭ１同
ＡＳ。

同ＡＭ　（以上は米国、デュポン社Ｍ）、商品名ナルコ
ーク（米国、ナルコケミカル社製）、商品名シトン（米
国、モンサントケミカル社製）などをあげることができ
る。

前記し九それぞれ単量体（ａ）と単量体（ｂ）とコロイ
ダルシリカ（ｃ）との共重合割合は、固形分重量比で１
００：０．１〜１０：ｌ〜２００となる範囲、好ましく
は１００：０．５〜５：２〜１５０となる範囲が適当で
ある。

単量体（ａ）の１００１ｉ量部に対して単量体（ｂ）が
０，１重量部未満であると、コロイダルシリカ（Ｃ）の
表面のＯＨ基との反応性が不十分となって塗膜の耐久性
が不良となるし、耐汚染性も改良できなく０逆に単量体
（ｂ）が１０重量部を越えて多くなると、かかる反応自
体が行き過ぎるようになる結果、目的とする水性樹脂分
散体が得られ難くなるか、よしんば得られても、そうし
た分散体を主成分とする塗料の安定性は悪くなり、いず
れも好ましいものではない。

他方、単量体（ａ）の１００重量部に対してコロイダル
シリカ（ｃ）が１重量部未満であると、有機−無機の強
固なる複合塗膜を形成するとｂう造膜効果も期待し得な
くなって、塗膜の耐久性および耐汚染性が共に改良でき
なくなるし、逆に２００重量部を越えて多くなると、こ
の造膜性が悪くなって耐久性が劣る。

水性樹脂分散体（Ｒ）の調製は、前記した共重合成分を
公知の界面活性剤の存在下で水性媒体中で従来から公知
の方法で乳化重合せしめることによって行なわれる。

本発明の水性被覆用組成物を調製するに当っては、前記
したアクリル共重合体（Ａ）の水溶液に、水性樹脂分散
体（Ｂ）を添加し、適当な混合手段例えばディスパー等
で均−忙混合するのがよい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合割合は、固形分型の範囲
である。この範囲外であると本発明の特徴とする性能を
有する水性被覆用組成物が得られない。ま九、本発明の
水性被覆用組成物を着色するＫは、水溶性アクリル共重
合体（Ａ）で予め顔料分散を行なってから水性樹脂分散
体（Ｂ）と混合すれば容易に行なうことができる。使用
される顔料としてはチタン白、カーボンブラック、ベン
ガラ、黄鉛、紺青、群青などの着色顔料；タルク、炭酸
カルシウム、マイカ、クレーなどの体質顔料などを挙げ
ることができる。

本発明の水性被覆用組成物は、通常、固形分含量３０〜
６０重量％で製造され、そのまま使用されるか、又は水
で希釈して使用する。

塗布は通常の方法、例えば刷毛塗り、吹付は塗り、ロー
ラー塗り、浸漬などによシ行なうことができ、その際の
塗布量は特に制限は、ないが、一般に９０〜３００Ｐ／
ｍ”で充分である。塗膜の乾燥は室温で行なうことがで
きるが、必要に応じて加熱乾燥してもよい。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例中、「部」および「チ」は「重量部」および「重
量ｔｓＪを示す。

温度計、攪拌器、冷却器および滴下ロー、トを備えた３
ＱＱｍの四つロフラスコにイソプロピルアルコール３８
．８５部を入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換した後
、スチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレ−）３８．６部
、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸８
．４部、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（商品名、信越化学製ＫＢＭ５０３　”）３部、およ
びアゾビスインブチロニトリル３部よりなる混合モノマ
ーを滴下ロートにとり、フラスコ内容物を８０〜９０℃
に保ち、３時間にわたシ滴下する。滴下終了後１時間こ
の温度に保ち、ついで、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部とプロピルアルコール１５部を滴下して約２時間
反応させる。反応終了後、イングロビルアルコールで固
型分６５％ＩＣ調整し、重合率１００％、分子量約２０
．０００、粘度Ｚ−４（ガードナー粘度計／２５℃）、
酸価６３、水酸基価４３のアクリル共重合体フェスを得
た。

アクリル共重合体製造例２〜４ 下記表−１に示すモノマー配合及び重合開始剤にもとづ
き、上記製造例１と同様にしてアクリル共重合体フェス
を製造した。

水性樹脂分散体製造例１ 温度計、攪拌器、冷却器および滴下ロートを備えた３０
０−の４ツロフラスコにラウリルスルホン酸ナトリウム
３部、スノーテックスＮ（コロイド状シリカ、５ｉｏｔ
含有量２０％、ｐ）（９，４）５０部および脱イオン水
１５０部を加え、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換し
た後、２−エチルへキシルアクリレート４０部、メチル
メタクリレ−）２９１Ｊスチレン２７部、アクリル酸１
部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
３部および過硫酸アンモニウム０．７部の混合モノマー
を滴下ロートにとり、フラスコ内容物を６０〜７０℃に
保ち３時間にわたり滴下する。滴下終了後２時間この温
度に保ち、ついでこのものを冷却しアンモニア水でｐＨ
を８〜９に調整し固形分を４０％に調整して安定な水性
樹脂分散体を得た。

水性樹脂分散体製造例２ スノーテックスＮを５００部使用した以外は水性樹脂分
散体製造例１と同様にしてｐＨ８〜９および固形分４０
俤の分散体を得た。

実施例１ アクリル共重合体製造例１で製造したアクリル共重合体
フェスをトリエチルアミンとアンモニア（トリエチルア
ミンとアンモニアの比は１：１当量比）で中和（１中和
当量）Ｌ２（ｌ水溶液とする。

得られたアクリル樹脂水溶液１００部に、酸化チタン（
ルチルタイプ）８０部を混合し、サンドミルで酸化チタ
ンの平均籾径が約１０μになるまで分散し、顔料ペース
ト（■）を調製しこの顔料ペース）　（Ｔ）を用い、下
記の如き配合により水性被覆用組成物を得た。

顔料ペースト（１）　　　　　　　　　　　　ｓｏ部製
造例１の水性樹脂分散体　　　　　　５０　部１０７．
７５部 これら成分を均一に攪拌混合して目的とする組成物を得
た。このものを上水で粘度的８０　ＫＵに希釈し、３０
×３０ｃｒｒＬのスレート板に刷毛にて２回塗りしく塗
布量１２０Ｐ／ｍ”）、　７日間室温で乾燥させた後試
験片とした。この試験片について表−２に示す各種性能
について試験を行なった。

実施例２ アクリル共重合体製造例２で得たアクリル共重合体フェ
スを用いた以外は実施例１と同様にして顔料ペースト（
■）を調製した。この顔料ペーストＣＩＦ）を用いて実
施例１と同様の配合によシ水性被柵用組成物を調製し試
験に供した。

実施例３ 顔料ペースト（「）と製造例２の水性樹脂分散体を用い
る以外は実施例１と同様の配合で水性被覆用組成物を調
製し試験に供した。

実施例４ アクリル共重合体製造例３で得たアクリル共重合体フェ
スを用いた以外は実施例１とｒＦｆＪ様にして顔料ペー
ストｍを調製した。この顔料ペース）（１）を用いて実
施例１と同様の配合により水性被覆用組成物をｖＩ４製
し試験に供した。

実施例５ アクリル共重合体製造例４で得たアクリル共重合体フェ
スを用いた以外は実施例１と同様にして顔料ペースト（
■）を調製した。この顔料ペースト（１）と製造例２の
水性樹脂分散体を用いる以外は実施例１と同様の配合で
水性核種用組成物を調製し試験に供した。

比較例１ 実施例１で調製した顔料ペースト（Ｉ）にスノーテック
ス２５部を加えて被覆用組成物を得た。このものを実施
例１と同様の方法で塗装し試験に供した０ 比較例２ 水性樹脂分散体製造例１で得た分散体５０部、酸化チタ
ン２５部、増粘剤ユニセルＱＰ−４４００を５部、造膜
助剤（テキサノール、米国イーストマン、ケミカル社製
）１５部、顔料分散剤（タモ−ルア　３１　、米国ロー
ム・アンド・ハース社製、２５％水溶液）１部及び脱イ
オン水１１部を均一に攪拌混合して得られた被覆用組成
物を実施例１と同様の方法で塗装試験に供した。

各試験方法は下記の要領で行なった。

貯蔵性：４０℃恒温室に２Ｊ！１間貯蔵し、塗料の状態
を目視にて観察。

難燃性：ＪＩＳＡ　１３２１による。

耐汚染性ニスレート板上の塗膜の表面に、白色ワセリン
にカーボンブラック（ＪＩＳ Ｋ−５１０７）を１（ｌ混入して調製 した汚染物質を約ＩＰ布く付けたもの で５往復、均等の力で摺り込んで３０ 分間放置する。

しかるのち、各試験片（塗装済みス レート板）上に摺シ込またた汚染物質 を清浄な布で十分に拭き取った上、 ＪＩＳ　　Ｋ−３３０１に規定された５チ化粧石けん水
を染ませた布で２０往 復擦って試験片を洗浄し、次いで水で 十分に洗い流してから乾燥させる。

乾燥後に塗膜の状態を目視により観 察した。

耐水性：試験片を水中に浸漬し、７日間放置した後、と
シ出し、塗面のフクレ、軟化 状態変色を目視にて観察した。

付着性：試験板の表面に基材に達する切シ込みをクロス
状にナイフでキズつけ、ガム テープ（住友スリーエム社製）をはシ つけ、直ちに引きはがすことによって、本発明による組
成物の基材に対する付 着性を評価した。

結露防止性：円錐形の容器の外側に塗膜を形成し、容器
中に水または氷水を入れて恒温恒 室内で塗膜面に水滴を発生させ、滴下 した水滴をメスシリンダーに集めその 量によって結露の度合を判別する。

前記した試験方法における評価順位は下記のとおりであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有す
   る水溶性もしくは水分散性アクリル共重合体、および （Ｂ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ）
   分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基と
   を含有する単量体および（ｃ）コロイド状シリカを水性
   媒体中で乳化共重合して得られる水性樹脂分散体 を結合剤成分として含有することを特徴とする水性被覆
   用組成物。