KR20120118434A - 내수백화 코팅용 코폴리머 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코폴리머 및 폴리아민을 포함하고, 상기 코폴리머는 공중합 단위로, (메트)아크릴레이트 C6-C22 알킬 에스테르 및 베르사틱(Versatic) 비닐 에스테르중에서 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머를 포함하며; 코폴리머의 건조 중량에 대한 건조 중량 퍼센트로 상기 비이온성 모노머의 양은 15% 내지 50% 미만이고, 폴리아민의 양은 0.1 내지 2%인 수성 코폴리머 분산물을 제공한다. 상기 코폴리머 분산물은 내수백화성이 현저히 개선되어 스톤 페인트(stone paint)와 같은 코팅 조성물에 사용하기에 적합하다.

Description

내수백화 코팅용 코폴리머 분산물{COPOLYMER DISPERSION FOR WATER WHITENING RESISTANT COATINGS}
본 발명은 일반적으로 뛰어난 내수백화성을 필요로 하는 스톤 페인트(stone paint) 또는 다른 건축 외장재 또는 내장재 코팅에 사용하기 위한 수성 코폴리머 분산물에 관한 것이다.
많은 건축 코팅에 내수백화성이 요구된다. 보통, 수성 라텍스 에멀젼이 건조되면, 라텍스 입자가 융합하여 막을 형성한다. 코팅내 기타 성분, 예컨대 이온적으로 대전되고 수용성일 수 있는 계면활성제, 개시제, 완충제, 합체제 및 보존제는 막 사이 영역내로 삽입된다. 이들 성분은 그의 화학적 친수성으로 인해 물을 끌어들이기 쉬워 막에 물이 막 표면으로부터 막 사이 영역으로 쉽사리 이동할 수 있도록 하는 추진력을 부여할 수 있음으로 해서 수백화 문제를 일으킬 수 있다.
라텍스 조성물의 내수백화성은 친수성 성분을 제거하고, 특정 모노머를 폴리머 라텍스로 도입하거나, 또는 폴리머 라텍스를 가교화함으로써 개선시킬 수 있다. 그러나, 이들 방법은 공정 단순성, 비용 효율성 및 성능 발란스면에서 여전히 이상적이지 않다.
폴리아민은 수성 코팅 조성물에 대한 아크릴 코폴리머 분산물에서 첨가제로 사용된다. JP7026194A호에서는 유리전이온도가 -20 ℃ 이상인 아크릴 코폴리머 (A)를 폴리아민 첨가제 (B)와 0.05 내지 40 (B)/100 (A)의 중량비로 제제화하여 기재 부착성, 경도 및 더러움방지성이 개선된 코팅용 수성 분산물을 제공하였다. (a) 0.1 내지 40 wt%의 에틸렌성 불포화 카복실산; (b) 50 내지 99.9 wt%의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 (c) 0 내지 49.9 wt% (여기에서, (a)+(b)+(c)=100 wt%)의 다른 공중합가능한 모노머로 이루어진 모노머들을 공중합하여 코폴리머 (A)를 제조하였다. 수성 분산물은 성능 평가에서 내수성이 우수하였다. 그러나, 언급된 분산물의 내수백화성은 상기 참조문헌에 언급되지 않았다.
놀랍게도, 본 발명자들은 배합 코폴리머 조성과 코폴리머 및 폴리아민 첨가제의 함량을 조정함으로써, 이로부터 유래되는 건조 코팅막의 내수백화 성능에 명백한 개선이 이루어질 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에서 다루고자 하는 문제는 건조 코팅막의 내수백화성 수준이 높은 코팅에 적용하기 위한 코폴리머 분산물을 찾는 것이다.
본 발명의 수성 코폴리머 분산물로 뛰어난 내수백화성을 제공할 수 있다.
발명의 설명
본 발명은 코폴리머 및 폴리아민을 포함하고, 상기 코폴리머는 공중합 단위로, (메트)아크릴레이트 C6-C22 알킬 에스테르 및 베르사틱(Versatic) 비닐 에스테르중에서 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머를 포함하며; 코폴리머의 건조 중량에 대한 건조 중량 퍼센트로 상기 비이온성 모노머의 양은 15% 내지 50% 미만이고, 폴리아민의 양은 0.1 내지 2%인 수성 코폴리머 분산물에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 조성물 또는 코폴리머중의 성분들을 기술하는데 있어서, 괄호를 포함하고 있는 모든 문구는 그 안에 있는 삽입물을 포함하거나, 삽입물이 생략되거나, 또는 둘 다를 포괄함을 의미한다. 예를 들어, "(메트)아크릴레이트" 문구는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미한다.
수성 코폴리머 분산물은 필수적으로 적어도 하나의 코폴리머 및 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다. 폴리아민의 양은 코폴리머의 건조 중량에 대한 건조 중량 퍼센트로 0.1 내지 2%이다.
본 원에 사용된 용어 "wt%"는 중량 퍼센트를 의미하며, 달리 언급되어 있지 않으면, 코폴리머 분산물의 총 건조 중량에 대한 건조 중량 퍼센트를 의미하는 것이다. 코폴리머는 공중합 단위로 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 a)를 포함한다. 여기에서 "비이온성 모노머"란 pH 1 내지 14 사이에서 이온 전하를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 C6-C22 알킬 에스테르 또는 베르사틱 비닐 에스테르 모노머를 가리킨다. 적합한 비이온성 모노머는 (메트)아크릴 에스테르 예컨대, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 이소데실 (메트)아크릴레이트 등; 숙시네이트 예컨대, 디헥실 숙시네이트 및 디데실 숙시네이트 등; 및 베르사틱 비닐 에스테르 (Veova) 예컨대, Veova 8, Veova 9, Veova 10 및 Veova 11 등을 포함한다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, Veova 8, Veova 9, Veova 10, Veova 11 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게 비이온성 모노머는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, Veova 9, Veova 10, Veova 11 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
코폴리머중 비이온성 모노머(들)의 양은 15 wt% 내지 50 wt% 미만, 바람직하게는 20 wt% 내지 50 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt% 미만이다. 코폴리머가 다량의 비이온성 잔기, 예를 들어, 50 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상을 포함하는 경우, 특히 폴리아민이 2 wt%를 초과하여 조성물에 사용되는 경우, 건조 코팅막은 내수백화성에서 뿐만 아니라 내스크럽성 및 점착성과 같은 다른 성능에서 부정적인 효과를 나타낸다.
코폴리머는 임의로 공중합 단위로, 10 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 2 wt% 내지 8 wt%의 자기-가교화 모노머 b)를 포함한다. 본 원에서 "자가-가교화 모노머"란 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 또는 N-하이드록실메틸 그룹을 함유하는 모노머를 가리킨다. 일부 자기-가교화 모노머는 비이온성이지만, 이들은 본 발명에서 상기 언급된 "비이온성 모노머" 범주로 간주되지 않는다. 적합한 자기-가교화 모노머는 하이드록실메틸 아미드 모노머, 예를 들어, N-하이드록실메틸 (메트)아크릴아미드 등; 아세토아세톡시 또는 아세토아세트아미드 작용성 모노머, 예를 들어, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트 등; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 및 하기 화학식 (I)의 아세토아세트아미드 등을 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R은 H 또는 메틸이다.
바람직한 아세토아세톡시 작용성 모노머는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조성물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
공중합 자기-가교화 모노머의 첨가로 내수백화성, 및 내스크럽성, 오염방지(dirt pick up resistance), 건조 코팅막의 경도와 같은 다른 성능이 개선된 것으로 나타났다.
코폴리머는 공중합 단위로, 3 wt% 이하, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1 wt%의 적어도 하나의 알콕시실란 작용기, 바람직하게는 가수분해성 알콕시실란 작용기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머 c)를 추가로 포함할 수 있다. 알콕시실란 작용기화 모노머는, 예를 들어, 비닐트리알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란; 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대 (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 및 이들의 유도체를 포함한다. 본 원에서 알콕시실란 작용성 모노머는 상기 언급된 "비이온성 모노머" 범주에 속하지 않는다.
알콕시실란 작용기 모노머는 코폴리머의 공중합 중, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머 및 적어도 하나의 알콕시실란-가능성(capable) 전구체 모노머의 공중합 후에 첨가될 수 있다. 본 원에서 "알콕시실란-가능성 전구체 모노머"라는 것은 공중합 후, 알콕시실란-함유 화합물과 반응하여 예를 들어, 공중합 단위로 실란-함유 코폴리머를 형성하기 위한 에폭시 실란 또는 아미노 실란을 함유하는 코폴리머와 같이, 코폴리머에 결합된 알콕시실란-함유 작용성 그룹을 제공할 수 있는 가능성 반응 그룹을 가지는 모노머를 가리킨다.
코폴리머는 공중합 단위로, 5 wt% 이하, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 내지 2 wt%의 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실 및 아미드중에서 선택되는 적어도 하나의 작용성 그룹을 가지는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머 d)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 모노머 범주의 예에는 에틸렌성 불포화 카복실산, 특히 (메트)아크릴산; 및 디카복실산, 예를 들어, 이타콘산 및 말레산 등; 및 아미드, 특히 N-알킬올아미드 또는 상기 언급된 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 카복실산 모노머가 바람직하다. 본 원에서 아미드 모노머는 상기 언급된 "비이온성 모노머" 범주에 속하지 않는다.
코폴리머에서 모노머의 퍼센트 총합은 100%이다. 코폴리머중에 선택적 모노머가 있는 경우, 다른 모노머는 그의 비율을 하한까지 감소시킬 수 있다. 선택적 비이온성 자기-가교화 모노머, 알콕시실란 작용성 모노머, 또는 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실 및 아미드중에서 선택되는 적어도 하나의 작용성 그룹을 가지는 다른 모노머가 있는 경우, 조성물중 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 양은 50 wt% 미만이어야 한다.
본 발명의 수성 코폴리머 분산물은 0.1 wt% 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.3 wt% 내지 2 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt% 내지 2 wt%의 적어도 두 아미노 그룹을 가지는 적어도 하나의 폴리아민을 첨가제로 포함한다. 적합한 폴리아민은, 예를 들어, (공)중합 단위로, 비닐아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민 등; 에틸렌 옥사이드 아민 부가물, 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산 디아민, 크실릴렌디아민, 아미노트리메틸사이클로헥산 아민, 2,2,4-트리메틸헥산 디아민, 2,2-디메틸프로판디아민, 트리아미노노난, JEFFTM 아민 (Hunstmann, Salt Lake City, UT, USA), N-(2-아미노에틸)에탄올아민 디아미노메틸사이클로헥산 및 이들의 조성물, 트리메틸렌디아민, A 1,2-부틸렌디아민, 이소부틸렌디아민, 디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민; 1,2-디아미노사이클로부탄, 1,3-디아미노사이클로헥산, N-에틸-1,4-디아미노사이클로헥산; o-, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, o-, m-아미노메틸 아닐린, N-페닐아미노에틸아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸; 3-아자헥산-1,6-디아민, 4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 이미노비스 프로필아민; 및 이들의 조성물을 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 수성 코폴리머 분산물은 75 내지 99.9 wt%의 적어도 하나의 코폴리머, 및 에탄디아민, 프로판디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, JEEFTM 아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 및 이들의 조성물로 구성된 그룹중에서 선택되는 0.1 내지 2 wt%의 적어도 하나의 폴리아민을 포함한다; 코폴리머는 공중합 단위로:
a) 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, Veova 8, Veova 9, Veova 10, Veova 11 및 이들의 조성물로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 모노머 20 wt% 내지 50 wt% 미만;
b) N-하이드록실메틸 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트 및 이들의 조성물로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 자기-가교화 모노머 10 wt% 이하;
c) 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, (메트)아크릴아미드 및 이들의 조성물로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 모노머 0.5 wt% 내지 5 wt%;
d) 비닐트리메톡시실란, 알킬비닐디알콕시실란, (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 조성물중에서 선택되는 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 가지는 모노머 3 wt% 이하를 포함한다.
상기 언급된 모노머에서, 범주 b), c) 또는 d)에 속하는 어떤 모노머도 범주 a)에 들지 않는다.
때로, 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대한 중량으로, 5 wt% 이하, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 1.0 wt% 내지 2.5 wt%의 공중합 멀티-에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디비닐 벤젠 등을 함유할 수 있다. 공중합 멀티-에틸렌성 불포화 모노머를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
코폴리머의 유리전이온도 (Tg)는 -35 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 -15 ℃ 내지 40 ℃ 및 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 30 ℃이다. 본 원에서 사용된 Tg는 폭스(Fox) 식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 이용하여 산출된다. 즉, 모노머 M1 및 M2로 이루어진 코폴리머의 Tg는 다음과 같이 계산된다:
Figure pat00002
상기 식에서,
Tg(calc.)는 코폴리머에 대해 계산된 유리전이온도이고;
w(M1)은 코폴리머내 모노머 M1의 중량 분율이며;
w(M2)는 코폴리머내 모노머 M2의 중량 분율이고;
Tg(M1)은 M1의 유리전이온도이며;
Tg(M2)는 M2의 유리전이온도이고;
모든 온도는 oK이다.
유리전이온도는 예를 들어, ["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup] 및 [E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 찾아볼 수 있다.
코폴리머를 제조하기 위해 이용되는 중합 기술은 당업계에, 예를 들어 에멀젼 중합으로 익히 알려졌다. 에멀젼 중합 공정에서, 통상적인 계면활성제, 이를테면 음이온성 및/또는 비이온성 유화제, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트염; 지방산; 에틸렌성 불포화 계면활성제 모노머; 및 에톡실화 알콜 또는 페놀이 사용될 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 일반적으로 모노머 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화환원 개시 방법이 이용될 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 반응 전 공정을 통해 100 ℃ 미만의 온도로 유지된다. 30 내지 95 ℃의 반응 온도가 바람직하며, 50 내지 90 ℃의 반응 온도가 보다 바람직하다. 모노머 혼합물은 니트(neat)하게 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 반응 기간동안 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 또는 이들의 조합 방식으로 첨가될 수 있다.
통상적인 자유 래디칼 개시제, 예를 들어 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 과붕산나트륨, 과인산 및 이들의 염, 과망간산칼륨 및 퍼옥시이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염 등이 총 모노머의 중량에 대해 전형적으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적절한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산들의 염과 커플링된 동일한 개시제를 사용한 산화환원 시스템이 사용될 수 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 산화환원 반응 촉매화 금속염이 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제가 임의로 사용될 수 있다.
사슬 전달제, 예를 들어 테트라브로모메탄과 같은 할로겐 화합물; 알릴 화합물; 또는 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캅토알카노에이트 및 C4-C22 선형 또는 분지형 알킬 머캅탄과 같은 머캅탄이 에멀젼 폴리머의 분자량을 낮추고/낮추거나, 임의의 자유 래디칼 발생 개시제(들)로 얻은 것과 상이한 분자량 분포를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 사슬 전달제(들)는 전 반응 기간의 대부분 또는 전체, 또는 제한된 부분(들) 동안 케틀 충전물 및 잔류 모노머 감소 단계에서 1회 이상 첨가 방식으로 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 사슬 전달제는 전형적으로 수성 코폴리머 분산물을 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 중량에 대해 0 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 바람직한 사슬 전달제 수준은 수성 코폴리머 분산물을 형성하기 위해 사용된 모노머의 총 몰수에 대해 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mole%이다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 수성 에멀젼 폴리머는 조성이 상이한 적어도 두 단계가 순차적인 방식으로 중합되는 다단 에멀젼 중합 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 공정으로 간혹 적어도 두 상호 비상용성 폴리머 조성물이 형성되어 폴리머 입자내에 적어도 두개의 상이 생길 수 있다. 이러한 입자는 다양한 기하구조 또는 형태의 2 이상의 상, 예를 들어, 코어/쉘 또는 코어/피복(sheath) 입자, 쉘 상이 코어를 불완전하게 캡슐화하고 있는 코어/쉘 입자, 다중 코어를 갖는 코어/쉘 입자 및 상호관통 네트워크 입자로 구성된다. 이들 모두에서, 입자 표면적 대부분은 적어도 하나의 외부상으로 구성될 것이며, 입자의 내부는 적어도 하나의 내부상으로 구성될 것이다. 각 단계의 다단 에멀젼 폴리머는 에멀젼 폴리머에 대해 본 원에서 상술된 것과 동일한 모노머, 계면활성제, 사슬 전달제 등을 함유할 수 있다. 다단 폴리머 입자의 경우 본 발명을 위한 Tg는 단계 또는 상의 수에 상관없이 에멀젼 폴리머의 총 조성을 이용하여 본 원에 상세히 기술된 바와 같은 폭스식으로 계산될 수 있다. 유사하게, 다단 폴리머 입자의 경우 모노머의 양은 단계 또는 상의 수에 상관없이 에멀젼 폴리머의 총 조성을 이용하여 계산될 것이다. 예를 들어, 제1 단계 조성물은 주로 스티렌으로 구성되고, 제2 단계는 본 발명에 기술된 조성물로 구성된다. 또한, 코폴리머 입자의 코어는 중공(즉, 공기 공극)일 수 있다. 이러한 다단 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 이용되는 중합 기술은 당업계에 공지되었으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,325,856호; 4,654,397호; 및 4,814,373호가 예시된다. 바람직하게, 모노머 b)는 다단 에멀젼 중합의 한 단계에만 함유된다.
코폴리머 분산물 입자의 입경은 BI-90 입자 사이저(Sizer)로 측정된 경우 50 내지 350 나노미터, 바람직하게는 50 내지 300 나노미터이다.
수성 코폴리머 분산물은 또한 유기 염기 및/또는 무기 염기를 중화제로 함유할 수 있다. 적합한 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화아연, 모노에탄올아민, 트리에틸 아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 소듐 보레이트, 포타슘 보레이트, 수산화알루미늄 및 이들의 조성물을 포함한다.
본 발명의 코폴리머 분산물은 임의로 코팅 조성물을 제조하기 위한 안료를 함유하거나, 이와 함께 제제화될 수 있다. 안료의 예로는, 예를 들어 산화아연, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 산화납, 황화아연, 리토폰 및 이산화티탄, 예를 들어, 예추석 및 금홍석 이산화티탄 등을 들 수 있다. 코팅 조성물이 임의로 불투명 폴리머 입자, 예를 들어, RopaqueTM 불투명 폴리머(Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA., USA) 등; 및/또는 증량제, 예를 들어 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 운모, 점토, 소성 점토, 장석, 하석, 섬장암, 규회석, 규조토, 규산알루미나, 산화알루미늄, 실리카 및 활석; 및/또는 업계에 공지된 착색제를 함유하는 것도 구상된다.
일 구체예로, 수성 코폴리머 분산물 또는 수성 코팅 조성물은 안료 체적 농도(PVC)가 30 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 90%이다.
본 발명의 수성 코폴리머 분산물로 제조된 수성 코팅 조성물은 저광택 또는 평탄 코팅, 프라이머, 텍스춰 코팅 등으로서 업계에서 언급될 수 있는 코팅 또는 페인트 조성물을 망라하는 것으로 판단된다. 수성 코팅 조성물은 코팅 업계에 주지된 기술로 제조된다. 먼저, 임의로, 적어도 하나의 안료를 수성 매질에, 예컨대 COWLES 믹서에 의해 공급되는 고전단하에 분산시키거나, 또는 다르게는 적어도 하나의 예비분산되 안료가 사용될 수 있다. 이어, 수성 코폴리머 분산물을 필요에 따라, 다른 코팅 어쥬번트와 함께 저전단하에 첨가한다. 다른 한편으로, 수성 코폴리머 분산물은 임의적인 안료 분산 단계에 포함될 수 있다. 수성 조성물은 통상적인 코팅 어쥬번트, 예를 들어, 점착부여제, 유화제, 합체제, 예를 들어 TexanolTM(Eastman Chemical Co.) 등, 공용매, 예를 들어, 글리콜 및 글리콜 에테르 등, 완충제, 중화제, 증점제 또는 리올로지 개질제(rheology modifier), 보습제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 소포제, 착색제, 왁스 및 항산화제를 함유할 수 있다.
수성 코폴리머 분산물의 고체 함량은 약 10 내지 약 70 부피%일 수 있다. 수성 코폴리머 분산물의 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)로 측정된 경우 0.05 내지 10 Pa.s(50 cps 내지 10,000 cps)일 수 있다. 상이한 적용 방법에 적절한 점도는 상당히 달라질 수 있다.
수성 코폴리머 분산물 또는 이로부터의 코팅 조성물은 통상적인 적용 방법, 예를 들어, 브러싱, 롤러 적용 및 스프레이 방법, 예를 들어, 공기-분사식 스프레이, 기조식 스프레이, 무기 스프레이, 고용적 저압 스프레이 및 기조식 무기 스프레이 등에 의해 적용될 수 있다.
수성 코폴리머 분산물 또는 이로부터의 코팅 조성물은 예를 들어, 플라스틱, 목재, 금속, 프라임 된 표면, 사전 페인트 된 표면, 석조, 콘크리트, 세라믹 및 시멘트질 기재와 같은 기재에 적용하기에 적합하다. 기재상에 코팅된 수성 코폴리머 분산물 또는 코팅 조성물은 전형적으로 1 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 건조되거나, 건조시킨다.
본 발명의 명세서에서 달리 언급이 없으면, 각각의 바람직한 기술적 해결책 및 더욱 바람직한 기술적 해결책에서의 기술적 특징들을 서로 조합하여 새로운 기술적 해결책을 제시할 수 있다. 간결성을 위해, 출원인은 이들 조합에 대한 설명을 생략하였다. 그러나, 이들 기술적 해결책을 조합하여 얻어지는 모든 기술적 해결책은 명백히 본 발명의 명세서에 기술되었다고 간주하여야 한다.
실시예
I. 원료
A) 분산물 제조에 사용되는 출발물질
화합물 화학명
BA 부틸 아크릴레이트
2-EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
(M)AA (메트)아크릴산
LMA 라우릴 메타크릴레이트
Veova 10 베르사틱 10의 비닐 에스테르
A-171 비닐 트리메톡시실란
AM 아크릴아미드
APS 암모늄 퍼설페이트
EDTA 에틸렌디아민테트라아세트산
DBS 소듐 도데실 벤젠 설포네이트
MIT 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온
NXZ Deformer(Cognis)
AMP-95 2-메틸-2-아미노-프로판올
TETA 트리에틸렌 테트라민
AEEA 하이드록시에틸에틸렌디아민
ED-600 JEFFTM 아민 ED-600 폴리에테라민
II. 시험 방법
비닐 플레이트위 건조 코팅막의 내수백화성
10% 합체제 텍사놀(Texanol)(폴리머 건조 중량 기준)을 폴리머 분산물에 첨가하고, 실온에서 밤새 놓아 두었다. 이어, 제제를 이용하여 비닐 시트상에 투명막(100 ㎛ 두께)을 만들었다. 코팅된 기재를 실온에서 24 시간동안 건조시켰다. 막을 탈이온수에 8 시간 담그고, △L 값을 측정하는 비색계로 투명막의 수백화 결과를 관찰하여 코팅된 비닐 시트의 발색을 평가하였다. 마지막으로, 백화차를 △L = 평균 (L1 - L0)으로 나타내었다. L1은 수처리 후 L 값이고, L0은 물에 담그기 전의 L 값이다. △L의 한계점(threshold)은 허용가능한 내수백화 성능을 갖는 약 2.5로 설정하였다.
유리 플레이트위 건조 코팅막의 내수백화성
기재를 유리 플레이트로 변경한 것만을 제외하고 상기 비닐 플레이트 시험과 동일한 절차를 행하였다. 막을 탈이온수에 24 시간동안 담갔다. 투명막의 수백화를 반복 시험의 평균 성과에 기초해 육안 관찰 순위 형태로 조사하였다. 1 에서 5 등급의 순위 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 등급 3이 한계치이다.
등급 백화
1 없음
2 약간
3 중간
4 강함
5 심각
실시예 1
수성 분산물 A를 다음과 같이 제조하였다: 615 g EHA, 836 g MMA, 22.7 g MAA, 7.48 g AM, 2.99 g A-171, 28.33 g 19% DBS 용액 및 338.4 g 탈이온수를 배합하고 교반 유화하여 모노머 에멀젼을 준비하였다. 이어, 12.58 g의 19 중량% DBS 수용액 및 784 g 탈이온수를 기계적 교반기를 갖춘 5 ℓ 다중목 플라스크에 가하였다. 플라스크 충전물을 질소 분위기하에서 90 ℃로 가열하였다. 교반 플라스크에 16 g 탈이온수중의 4.5 g Na2CO3 및 59 g 모노머 에멀젼을 첨가한 뒤, 16 g 탈이온수중의 3.04 g APS를 첨가하였다. 나머지 모노머 에멀젼 및 170 g 탈이온수중의 1.36 g APS 및 172 g 탈이온수 용액을 플라스크에 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응기 온도를 88 ℃로 유지하였다. 이어, 26 g 탈이온수를 사용하여 반응기로의 에멀젼 공급 라인을 세정하였다. 반응기 충전물을 70 ℃로 냉각한 후, 5 g 물중 15.3 mg 황산제1철, 5 g 물중 15.3 mg EDTA, 20 g 물중 1.04 g t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70% 수성) 및 20 g 물중 0.58 g 이소아스코르브산을 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도를 50 ℃로 냉각하였다. 온도를 50 ℃로 냉각하면서 7.48 g 트리에틸렌 테트라민(TETA)을 사용하여 플라스크 충전물을 pH 8.0으로 중화시켰다. 17.4 g 탈이온수중의 3.48 g MIT를 플라스크에 첨가한 다음, 0.22 g NXZ(Cognis)를 첨가하였다. 코폴리머의 계산 Tg는 25 ℃이었다. 고체 함량이 46.8%인 생성된 수성 폴리머 분산물 A에 대해 내수백화성 시험을 수행하였다.
실시예 2
중화제로 7.48 g AMP-95를 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 B를 제조하였다. 생성된 분산물 B는 고체 함량이 46.7 wt%이었다.
실시예 3
중화제로 3.74 g TETA 및 3.74 g AEEA를 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 C를 제조하였다. 생성된 분산물 C는 고체 함량이 46.8 wt%이었다.
실시예 4
2-EHA 165.21 g, LMA 450.58 g, MAA 22.67 g, AM 7.48 g, MMA 851.40 g 및 A-171 2.99 g을 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 D를 제조하였다. 라텍스를 7.48 g TETA로 중화시켰다. 생성된 분산물 D는 고체 함량이 46.8 wt%이었다.
실시예 5
2-EHA 225.3 g, BA, 149.9 g, Veova 10 448.8 g, MAA 22.67 g, AM 7.48 g, MMA 641.56 g 및 A-171 2.99 g을 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 E를 제조하였다. 라텍스를 7.48 g TETA로 중화시켰다. 생성된 분산물 E는 고체 함량이 47.1 wt% 이었다.
실시예 6
2-EHA 225.3 g, BA, 465.62 g, MAA 22.67 g, AM 7.48 g, MMA 776.48 g 및 A-171 2.99 g을 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 F를 제조하였다. 라텍스를 7.48 g TETA로 중화시켰다. 생성된 분산물 F는 고체 함량이 47.0 wt%이었다.
실시예 7
2-EHA 751 g, MAA 22.67 g, AM 7.48 g, MMA 716.52 g 및 A-171 2.99 g을 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 G를 제조하였다. 라텍스를 7.48 g TETA로 중화시켰다. 생성된 분산물 G는 고체 함량이 46.9 wt%이었다.
실시예 8
중화제로 1.496 g TETA를 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 H를 제조하였다. 생성된 분산물 H는 고체 함량이 46.9 wt%이었다.
실시예 9
중화제로 7.48 g AEEA를 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 I를 제조하였다. 생성된 분산물 I는 고체 함량이 46.8 wt%이었다.
실시예 10
중화제로 29.92 g ED-600을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 J를 제조하였다. 생성된 분산물 J는 고체 함량이 47.2 wt%이었다.
실시예 11
2-EHA 766.02, AM 7.48 g, MAA 22.67 g, MMA 701.53 g 및 A-171 2.99 g을 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 K를 제조하였다. 라텍스를 104.72 g TETA로 중화시켰다. 생성된 분산물 K는 고체 함량이 48.6 wt%이었다.
실시예 12
2-EHA 150.2 g, MAA 22.67 g, AM 7.48 g, BA 555.74 g, MMA 761.49 g 및 A-171 2.99 g을 함유하는 모노머 혼합물을 사용하여 수성 폴리머 분산물 A (실시예 1)와 유사한 절차로 수성 폴리머 분산물 L을 제조하였다. 라텍스를 74.8 g TETA로 중화시켰다. 생성된 분산물 L은 고체 함량이 48.2 wt%이었다.
내수백화성 평가 결과
샘플 폴리머 제제
(wt%)		 폴리아민
(wt%)		 △L 등급
분산물 A 41EHA/56.8MMA/1.5MAA/0.5AM
/0.2A-171		 0.5% TETA 0.49 1
분산물 B 분산물 A와 동일 0.5%
AMP-95		 2.18 3
분산물 C 분산물 A와 동일 0.25% TETA
+0.25% AEEA		 0.49 1
분산물 D 30LMA/11EHA/56.8MMA
/1.5MAA/0.5AM/0.2A-171		 0.5% TETA 0.7 1
분산물 E 15EHA/42.8MMA/10BA/30Veova 10
/1.5MAA/0.5AM/0.2A-171		 0.5% TETA 0.4 1
분산물 F 15EHA/51.8MMA/31BA/1.5MAA
/0.5AM/0.2A-171		 0.5% TETA 2.51 3
분산물 G 49EHA/47.8MMA/1.5MAA/0.5AM
/0.2A-171		 0.5% TETA 1.28 2
분산물 H 분산물 A와 동일 0.1% TETA 1.01 2
분산물 I 분산물 A와 동일 0.5%AEEA 0.81 1
분산물 J 분산물 A와 동일 2% ED-600 1.35 2
분산물 K# 51EHA/46.8MMA/1.5MAA/0.5AM
/0.2A-171		 7% TETA 16.47 5
분산물 L* 10EHA/50.8MMA/37BA/1.5MAA
/0.5AM/0.2A-171		 5% TETA 19.48 5
# JP7026194A호 비교 실시예 6.
* JP7026194A호 실시예 2.

Claims (10)

  1. 공중합 단위로 (메트)아크릴레이트 C6-C22 알킬 에스테르 및 베르사틱(Versatic) 비닐 에스테르중에서 선택되는 적어도 하나의 비이온성 모노머를 포함하는 코폴리머 및 폴리아민을 포함하고; 코폴리머의 건조 중량에 대한 건조 중량 퍼센트로 상기 비이온성 모노머의 양은 15% 내지 50% 미만이고, 폴리아민의 양은 0.1 내지 2%인 수성 코폴리머 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서, 코폴리머내 비이온성 모노머의 양이 20 wt% 내지 50 wt% 미만인 수성 코폴리머 분산물.
  3. 제 1 항에 있어서, 비이온성 아크릴 모노머가 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, Veova 9, Veova 10, Veova 11 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수성 코폴리머 분산물.
  4. 제 1 항에 있어서, 코폴리머가 자기-가교화 모노머 10 wt% 이하를 공중합 단위로 추가로 포함하는 수성 코폴리머 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서, 코폴리머가 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 가지는 모노머 3 wt% 이하를 공중합 단위로 추가로 포함하는 수성 코폴리머 분산물.
  6. 제 1 항에 있어서, 코폴리머가 카복실, 카복실산 무수물, 하이드록실, 아미드 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 적어도 하나의 작용성 그룹을 가지는 모노머 5 wt% 이하를 공중합 단위로 포함하는 수성 코폴리머 분산물.
  7. 제 1 항에 있어서, 코폴리머 분산물내 코폴리머의 양이 98 내지 99.9 wt%인 수성 코폴리머 분산물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리아민의 양이 코폴리머 분산물의 총 건조 중량에 대한 건조 중량으로 0.5 내지 2%인 수성 코폴리머 분산물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리아민이 에탄디아민, 프로판디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, JEFFTM 아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 수성 코폴리머 분산물.
  10. 제 1 항의 수성 코폴리머 분산물을 포함하는 수성 코팅 조성물.
KR1020120039904A 2011-04-18 2012-04-17 내수백화 코팅용 코폴리머 분산물 KR101429943B1 (ko)

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