JP3161657B2 - アセトアセトキシ基含有共重合体水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性、耐ブロッキン
グ性及び耐熱性に優れた皮膜を与える複層構造アセトア
セトキシ基含有共重合体粒子の水性分散液に関するもの
であり、詳しくは、特定ガラス転移点の（共）重合体か
らなる芯部と、必須成分としてアセトアセトキシ基含有
単量体をその共重合成分として含む共重合体からなる殻
部とにより構成される複層粒子の水性分散液であって、
該殻部共重合体のガラス転移点が、該芯部（共）重合体
のガラス転移点より高く、且つ、芯部と殻部との重量比
が特定範囲であるアセトアセトキシ基含有共重合体水性
分散液に関する。

【０００２】本発明の共重合体水性分散液は、天然繊
維、再生繊維、合成繊維等からなる織布、編布、不織
布、フエルトなどの繊維製品に用いられる樹脂加工用の
共重合体水性分散液として好適に用いることができ、特
に、不織布バインダーとして、堅牢度及び耐ドライクリ
ーニング性を有し、しかも耐ブロッキング性にも優れた
柔軟性のある捺染布を与える顔料捺染用バインダーとし
て、また、基材への接着性、耐熱性等に優れ、しかも柔
軟性のある紙、織物等に対するコーティング剤用バイン
ダーやカーペットバッキング剤用バインダーとして有用
である。

【０００３】

【従来の技術】従来より、各種の繊維製品の加工処理の
ために、該繊維製品に熱可塑性樹脂の水性エマルジョン
を含浸またはコーティングさせることは公知であり、例
えば、特開昭59-76974号公報には、同様な目的に使用し
得る最適のエマルジョンの１つとして、「Ｔgが＋80〜1
55℃の樹脂水性エマルジョン50〜97重量％、好ましくは
55〜95重量％と、Ｔgが−85℃〜＋80℃未満の樹脂水性
エマルジョン50〜３重量％、好ましくは45〜５重量％と
の混合物」が例示されている。

【０００４】しかしながらこれらの提案における熱可塑
性樹脂の水性エマルジョンを用いても必ずしも十分な接
着性、耐熱性、耐ドライクリーニング性および耐ブロッ
キング性を有しかつ柔軟性を有する繊維樹脂加工製品を
得ることは容易ではない。

【０００５】例えば、捺染加工分野においては、繊維材
料上に顔料捺染を生ぜしめる場合のバインダーとして多
数の化合物が提案され、水溶性合成樹脂または水分散型
樹脂の使用が知られているが、主としてアクリル酸エス
テル共重合体エマルジョンまたは合成ゴムラテックスの
単独またはブレンドが使用されている。これらは比較的
安価で、堅ろう度も明らかに向上するため現在広く使用
されているのであるが、繊維の種類によっては堅ろう度
のバラツキが大きくなるという欠点がある。また、柔軟
性のある捺染布を与えるバインダーも存在するが、同時
に堅牢度・耐ドライクリーニング性及び耐ブロッキング
性を満足するものはほとんどない。

【０００６】最近では自己架橋性官能基や反応性官能基
を付加した自己架橋型または反応型アクリルや反応型合
成ゴムラテックスがしばしば使用されるが、加工に高温
を要するものが多く、基布が変形や変色を起こすことも
あり、また、架橋反応時にホルムアルデヒド等の有害物
質が発生し、それが加工製品に残留するなどの問題もあ
るなど、これとても根本的改質にならないのが実情であ
る。そのため捺染加工の分野では、緩加な加工条件下で
現在の顔料捺染の要求に十分に答え得るバインダーの出
現が強く要望されていた。

【０００７】カーペットバッキング分野においては、敷
物原反のパイル糸の抜けを防止すると共に形状の安定化
のために、スチレン・ブタジエンラバーやブタジエン・
アクリロニトリルラバー等の合成ゴムラテックスがバッ
キング剤用バインダーとして用いられているが、カーペ
ットを自動車あるいは建物等の凹凸のある部分に施工す
る場合には、合成ゴム系ラテックスをバインダーとして
用いたバッキング剤被膜は反発弾性が大き過ぎるため賦
形が困難であり、賦形されたものもその形状がシャープ
でなく、且つ、形状保持が十分ではない。

【０００８】また、ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニ
ル系共重合体等の熱可塑性樹脂による溶融押出しラミネ
ートバッキングも行われている。この場合は加熱による
凹凸形状の成形が可能であり、このものは合成ゴム系ラ
テックスをバッキング剤用バインダーとして用いたもの
と比較して、賦形されたカーペットの形状保持力におい
て優れていると共に、形状はシャープであるという利点
はあるが、感触が硬く、またパイル糸の係止効果におい
て劣るという欠点がある。

【０００９】これらバッキング剤の欠点を改良するため
に、合成ゴム系ラテックスに代わるものが検討され、成
形性を要求されるカーペットのバッキング剤用バインダ
ーとしてスチレン・アクリル系共重合体、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等
の合成樹脂エマルジョンが使用されることが多くなって
いる。

【００１０】一方、ヒドラジン誘導体を含有するカルボ
ニル基含有共重合物の水性分散液は知られている（特開
昭54-110248号及び特開昭54-144432号公報参照）。これ
らの水性分散液は５〜25℃の造膜温度で被膜を形成し、
しかも、布、金属等の被着材に対し強力な密着力を有す
る被膜を与えることが記載されている。

【００１１】また、例えば、特開昭57-3850号公報に
は、核となる内側部分と外側の殻部分を含む２層構造以
上の複層構造のヒドラジン誘導体を含有するカルボニル
基含有共重合体粒子において、粒子の核部分を形成する
共重合体のガラス転移温度（Ｔg）は−32℃〜＋60℃、
殻側のそれは−30℃〜＋58℃、且つ、組成物の造膜温度
が２〜60℃、となる様、各々、重合する核及び殻のビニ
ル単量体の種類、量を選択すると共に、好ましくは殻を
構造する共重合体のＴgを、核を構成する共重合体のＴg
より２℃以上低くして組成物の造膜性を向上させること
により、塗料用の被覆材として耐溶剤性、耐久性、耐黄
変性に優れる被膜を与え、旧塗膜の補修剤としても有用
である旨記載されている。

【００１２】しかしながら、上記公報の実施例に具体的
に開示されている水性分散液は、いずれも殻を構成する
共重合体のＴｇが、核を構成する共重合体のＴｇより２
℃以上低いものであり、例えば繊維製品の樹脂加工用と
して用いると、耐ブロッキング性の点で不十分であるこ
とが判明した。また該公報には、本発明の共重合体水性
分散液の必須成分であるアセトアセトキシ基含有単量体
を共重合した共重合体についての具体的開示がなく、従
って、該アセトアセトキシ基含有単量体共重合粒子によ
る特有の効果についてなど全く記載も示唆もされていな
い。

【００１３】

【発明が解決すべき課題】本発明者等は、前記の如く従
来の熱可塑性樹脂水性エマルジョンを用いた樹脂加工で
はまだ不十分であった繊維製品の柔軟性を損なわずに堅
牢度・耐ドライクリーニング性・耐ブロッキング性・耐
熱性を改善すべく、樹脂水性エマルジョンの改良研究を
行った結果、

【００１４】特定ガラス転移点の（共）重合体からなる
芯部と、必須成分としてアセトアセトキシ基含有単量体
をその共重合成分として含む共重合体からなる殻部とに
より構成される複層粒子の水性分散液であって、該殻部
共重合体のガラス転移点が、該芯部共重合体のガラス転
移点より高く、且つ、芯部と殻部との重量比が特定範囲
であるアセトアセトキシ基含有単量体水性分散液を用い
て繊維製品を樹脂加工することによって、

【００１５】該繊維製品に柔軟性に優れた良好な風合い
を付与し、堅牢度・耐ドライクリーニング性・耐ブロッ
キング性・耐熱性を付与し得ること、特に捺染加工にお
いては捺染布の柔軟性を増すことができ、しかも摩擦堅
牢度も飛躍的に向上すること、また、カーペットバッキ
ングにおいては、バッキング層の耐熱性、接着性、防水
性を向上させること、等を見出し本発明を完成した。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセト
キシ基含有共重合体粒子と、ヒドラジン残基を有するヒ
ドラジン誘導体及び／又は２つ以上のアミノ基を有する
アミン類とを含有してなる水性分散液において、該共重
合体粒子が下記(A)並びに(B)、

【００１７】(A) 下記(a-1)〜(a-3)、

【００１８】(a-1) 下記一般式(1)で表される単量体 60
〜100重量％、

【００１９】

【化３】

【００２０】（但し、式中Ｒ¹は水素またはメチル基、
ＸはＣＯＯＲ²、ＯＣＯＲ³、炭素数６〜８のアリール基
またはＣＮであり、Ｒ²は炭素数１〜18の直鎖もしくは
分枝アルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基また
は炭素数７〜12のアラルキル基、Ｒ³は水素または炭素
数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基である）

【００２１】(aー2)アセトアセトキシ基含有単量体０〜2
0重量％、及び、

【００２２】(a-3) 分子中に１個のラジカル重合性不飽
和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であ
って、上記単量体(a-2)以外の単量体０〜20重量％、

【００２３】〔但し、上記(a-1)〜(a-3)の合計を100重
量％とする〕

【００２４】の(共)重合体であって、そのガラス転移点
Ｔg_Aが−60〜＋80℃である芯部、並びに、

【００２５】(B) 下記(b-1)〜(b-3)、

【００２６】(b-1) 下記一般式(1)で表される単量体 50
〜99.95重量％、

【００２７】

【化４】

【００２８】（但し、式中Ｒ¹及びＸは上記と同様であ
る）

【００２９】(bー2)アセトアセトキシ基含有単量体0.05
〜30重量％、及び、

【００３０】(b-3) 分子中に１個のラジカル重合性不飽
和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であ
って、上記単量体(b-2)以外の単量体０〜20重量％、

【００３１】〔但し、上記(b-1)〜(b-3)の合計を100重
量％とする〕

【００３２】の共重合体であって、そのガラス転移点Ｔ
g_Bが−40〜＋100℃で、且つ、上記芯部(共)重合体のＴg
_Aより高い、芯部を被覆する殻部からなり、該芯部 100
重量部に対して該殻部が５〜100重量部であることを特
徴とするアセトアセチル基含有共重合体水性分散液の提
供を目的とするものである。

【００３３】本発明のアセトアセトキシ基含有共重合体
水性分散液の分散粒子は、芯部の重合体と殻部の重合体
のＴｇが相異なる複層構造の共重合体粒子である。

【００３４】このような本発明の共重合体水性分散液は
通常の乳化重合を用いて容易に製造することができる。
製造方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば、まず界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下
に、前記単量体(aー1)〜(aー3)（以下、ＭAと称すること
がある）を水性媒体中で乳化重合して共重合体エマルジ
ョンを調整し（第１段階重合）、次いで該エマルジョン
の存在下に単量体(bー1)〜(bー3)（以下、ＭBと称するこ
とがある）を添加してさらに（共）重合させる（第２段
階重合）方法が好適に採用できる。この際、生成する合
成樹脂粒子を２層構造とするため、第二段乳化重合にお
いては乳化剤を添加しないか、あるいは添加したとして
も新しい粒子を形成しない程度の量にとどめ、第一段乳
化重合で形成された重合体粒子において実質的に重合が
進行するように配慮するのが有利である。

【００３５】本発明の水性分散液中の共重合体粒子の構
造は、必ずしも２層構造である必要はなく、必要に応じ
モノマー組成を変えて第三段重合、あるいはそれ以上の
重合を行わせ、３層もしくはそれ以上の構造にすること
もできる。

【００３６】また、複層構造の共重合物粒子は少なくと
も芯となる中側部分と外側の殻部分を含む２層構造以上
の粒子である。粒子の芯部分を形成する共重合体(A)の
ガラス転移温度（Ｔg_A）は−60〜＋80℃、好ましくは、
−50〜＋30℃、殻部分を形成する共重合体(B)のガラス
転移温度（Ｔg_B）は−40〜＋100℃、好ましくは、−25
〜60℃である。更に好ましくは、芯部と殻部の合計の組
成物のＴgが−50〜40℃、好ましくは−30〜30℃、特に
好ましくは−40〜20℃となる様、各々重合する。

【００３７】なお本発明におけるガラス転移温度（Ｔ
g）とは、L. E. ニールセン著、小野木宣治訳「高分子
の力学的性質」第11〜35頁に記載されている方法に従っ
て計算により求められたものである。

【００３８】ガラス転移温度（Ｔg）の計算：共重合体
のＴgは次式によって計算されたものである。

【００３９】

【数１】

【００４０】ここでＴg₁、Ｔg₂・・・・・・及びＴg_n は成分
１、成分２・・・・・・および成分ｎそれぞれの単独重合体の
ガラス転移温度であり、絶対温度に換算し計算する。Ｗ
₁、Ｗ₂・・・・・・及びＷ_n はそれぞれの成分の重量分率であ
る。

【００４１】また、(a-1)及び(b-1)の前記一般式(1)の
単量体の種類・量の選択を行い、殻部を構成する共重合
体(B)のＴg_Bを、芯部を構成する共重合体(A)のＴg_Aより
高くして該共重合体粒子に柔軟性をもたせ、且つ、耐ブ
ロッキング性を向上させる必要があり、好ましくは２℃
以上、特に好ましくは10℃以上高くするのがよい。

【００４２】そして芯部と殻部とを構成する共重合体の
重量比は、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性、耐ブロッ
キング性、接着性を考慮し、芯部100重量部に対し、殻
部が５〜100重量部、好ましくは10〜60重量部となる
様、乳化重合を行う。

【００４３】単量体成分Ｍ_Aにより構成される芯部が塗
膜に可撓性を付与する様に作用するのに対し、単量体成
分Ｍ_Bにより構成される殻部は、塗膜に強ジン性及び耐
ブロッキング性、耐溶剤性を付与する様作用する。

【００４４】本発明の、ヒドラジン残基を有するヒドラ
ジン誘導体及び／又は２つ以上のアミノ基を有するアミ
ン類を含有するアセトアセトキシ基含有共重合物の水性
分散液は、乾燥により該ヒドラジン誘導体及び／又は該
アミン類が共重合物のアセトアセトキシ基と架橋反応し
て強靱な皮膜を与えるものであり、布、紙、繊維等の被
着材に対し強力な密着力を有する皮膜を与えると共に、
耐熱性、耐溶剤性を向上させる。そして、殻部の(bー2)
成分のアセトアセトキシ基含有単量体は、芯部の(aー2)
成分の量的割合と同等以上の割合で用いるとより経済的
に、より効果的に架橋を行うことができるので好まし
い。

【００４５】このようなヒドラジン残基を有するヒドラ
ジン誘導体としては、例えば、炭素数２〜10の水溶性の
ジカルボン酸ジヒドラジドが好適に使用できる。このよ
うなジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、蓚酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等
を挙げることができる。また、炭素数２〜４の水溶性ジ
ヒドラジン、例えば、エチレン-1,2-ジヒドラジン、プ
ロピレン-1,3-ジヒドラジン、ブチレン-1,4-ジヒドラジ
ン等を挙げることができる。これらの中でもアジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、こはく酸ヒ
ドラジドを用いるのが好ましい。

【００４６】また２つ以上のアミノ基を有するアミン類
としては、例えば、炭素数２〜10の脂肪族ポリアミン類
及び炭素数６〜16の芳香族ポリアミン類が好適に使用で
きる。このような脂肪族ポリアミン類としては、例え
ば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノ
オクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカ
ン、トリアミノプロパン等；芳香族ポリアミン類として
は、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-
フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノ
フェノール等；が挙げられる。

【００４７】これらヒドラジン誘導体及び／又はアミン
類は、前記(共)重合体(A)及び共重合体(B)からなる複層
構造のアセトアセチル基含有共重合体粒子のアセトアセ
チル基１モルに対し、0.1〜５モルの割合で配合されて
いること、好ましくは0.2〜３モルの割合で配合されて
いることが望ましい。

【００４８】前記一般式(1)で表される単量体成分(a-1)
及び(b-1)としては、Ｒ¹が水素またはメチル基、ＸがＣ
ＯＯＲ²で、Ｒ²が炭素数１〜18の直鎖もしくは分枝アル
キル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基または炭素数
７〜12のアラルキル基である単量体、すなわち、(メタ)
アクリル酸エステル単量体を好適に使用できる。具体的
には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレー
ト、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-
ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オク
チルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニ
ルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリル
アクリレート、オレイルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル単量体；

【００４９】例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n-プロピルメタクリレート、n-ブチルメ
タクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタ
クリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキ
シルメタクリレート、i-ノニルメタクリレート、i-デシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル；を挙げることができる。

【００５０】また単量体成分(a-1)及び(b-1)としては、
Ｒ¹が水素、ＸがＯＣＯＲ³であり、Ｒ³が水素または炭
素数１〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基である飽和脂
肪酸ビニル単量体も使用できる。このような単量体の具
体例としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」〔商品名：
シェル社製〕等を挙げることができる。

【００５１】さらに単量体成分(a-1)及び(b-1)として
は、Ｒ¹が水素またはメチル基、Ｘが炭素数６〜８のア
リール基である芳香族ビニル単量体も使用できる。この
ような単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α
-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベン
ゼン等を挙げることができる。

【００５２】さらにまた単量体成分(a-1)及び(b-1)とし
ては、Ｒ¹が水素またはメチル基、ＸがＣＮであるシア
ン化ビニル単量体が好適に使用できる。このような単量
体の具体例としては、例えば、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等を挙げることができる。

【００５３】単量体成分(a-1)の使用量は、芯部(共)重
合体(A)を構成する単量体成分Ｍ_Aの合計100重量％の内6
0〜100重量％であり、単量体成分(b-1)の使用量は、殻
部共重合体(B)を構成する単量体成分Ｍ_Bの合計100重量
％の内50〜99.95重量％である。

【００５４】なお、単量体成分(a-1)及び(b-1)として好
適に使用することのできるシアン化ビニル単量体の使用
量は、芯部共重合体を構成する(a-1)成分としてのシア
ン化ビニル単量体の使用割合（芯部共重合体を構成する
全単量体中に占めるシアン化ビニル単量体の割合）より
も、殻部共重合体を構成する(b-1)成分としてのシアン
化ビニル単量体の使用割合（殻部共重合体を構成する全
単量体中に占めるシアン化ビニル単量体の割合）を同等
以上とするのが好ましい。また、該(b-1)成分としての
シアン化ビニル単量体の使用割合は、殻部共重合体を構
成する全単量体100重量％の内、４〜50重量％であるの
が好ましく、４〜40重量％であるのが特に好ましい。該
使用量が該下限値以上であれば、得られる樹脂加工品の
耐溶剤性・耐熱性及び強ジン性・賦形性等が優れており
好ましい。一方、該上限値以下であれば、得られる樹脂
加工品の被膜が脆くなったり、風合いが損なわれたりす
ることがないので好ましい。

【００５５】単量体成分(aー2)及び(bー2)のアセトアセト
キシ基含有単量体としては、下記一般式(2)で表される
単量体である。

【００５６】

【化５】

【００５７】（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して
水素またはメチル基；Ｙは単結合、メチレン基、ＣＯＯ
Ｒ⁶、ＣＯＮＨＲ⁷であって、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜６の
直鎖もしくは分枝アルキレン基、Ｚは水素またはＣＮで
ある）

【００５８】このような単量体の具体例としては、例え
ば、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸アリル等のアセト酢
酸アルケニルエステル類；例えば、2-アセトアセトキシ
エチルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシプロピルアクリレート、
2-アセトアセトキシプロピルメタクリレート、2-シアノ
アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレン
グリコールの(メタ)アクリル酸アセト酢酸ジエステル；
例えば、2-アセトアセトキシエチルクロトネート、2-ア
セトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレング
リコールのクロトン酸アセト酢酸ジエステル；例えば、
N-(アセトアセトキシメチル)アクリルアミド、N-(アセ
トアセトキシメチル)メタクリルアミド、N-(アセトアセ
トキシエチル)アクリルアミド、N-(アセトアセトキシエ
チル)メタクリルアミド等のN-アルキロール(メタ)アク
リルアミドのアセト酢酸エステル；を挙げることができ
る。これらの中でもアセト酢酸アリル、2-アセトアセト
キシエチルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、2-アセトアセトキシプロピルアクリレー
ト、2-アセトアセトキシプロピルメタクリレートが好ま
しい。

【００５９】前記アセトアセトキシ基含有単量体の殻部
(bー2)成分の使用量は、芯部(aー2)成分の量的割合と同等
以上の割合で用いるとより経済的に、より効果的に架橋
を行うことができるので好ましい。そして単量体成分(a
ー2)の使用量は、芯部（共）重合体(A)を構成する単量体
成分ＭAの合計100重量％の内０〜20重量％であり、単量
体成分(bー2)については殻部共重合体(B)を構成する単量
体成分ＭBの合計100重量％の内0.05〜30重量％である。

【００６０】上記単量体成分(b-2)の使用量が、単量体
成分Ｍ_Bの合計100重量％のに対して0.05重量％未満と少
な過ぎては、得られる共重合体水性分散液を樹脂加工用
バインダー、特に顔料捺染用バインダーとして用いたと
きの加工繊維製品の耐ドライクリーニング性、耐熱性、
耐ブロッキング性等が不十分となりがちで好ましくな
く、一方、単量体成分(a-2)または(b-2)の使用量が、単
量体成分Ｍ_AまたはＭ_Bの合計100重量％のに対して上限
値を超えて多過ぎては、得られる共重合体水性分散液の
皮膜が脆くなる傾向にあり、加工繊維製品の堅牢度がか
えって低下することがあるので好ましくない。

【００６１】単量体成分(a-3)及び(b-3)の共単量体成分
としては、炭素数３〜５のα,β-不飽和モノ-またはジ-
カルボン酸が使用できる。このような単量体の具体例
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を
挙げることができる。

【００６２】また単量体成分(a-3)及び(b-3)の共単量体
成分としては、上記の他、例えば、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチ
ロールメタクリルアミド等の(メタ)アクリル酸のアミド
類またはその誘導体；例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸と
エポキシ基を有する飽和アルコールとのエステル類；

【００６３】例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の(メタ)アクリル酸と多価飽和アルコールとの
エステル類；例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の(メタ)
アクリル酸とアミノ基を有する飽和アルコールとのエス
テル類；

【００６４】例えば、N,N-ジメチルヒドロキシプロピル
アミン-N-メタクリルイミド、N,N-ジメチルヒドロキシ
プロピルアミン-N-アクリルイミド等の加熱解離・転移
によりイソシアネート基を発生する(メタ)アクリル系単
量体；

【００６５】例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等
の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；
等の単量体群を挙げることができる。

【００６６】これらの中でもアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミドが好まし
い。

【００６７】これら単量体成分(a-3)及び(b-3)の使用量
は、共重合体(A)及び(B)を構成する全単量体成分の合計
100重量％の内０〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％
である。該使用量が該上限値を超えて多すぎては、得ら
れる樹脂加工品の耐水性が不十分となりがちであり好ま
しくない。一方、該使用量を0.5重量％以上とすること
により得られる水性樹脂分散物の貯蔵安定性及び機械安
定性（分散物を狭い間隙に充填してせん断力を加えた時
の耐分散破壊性）を向上させることができるので好まし
い。

【００６８】また単量体成分(a-3)及び(b-3)のうち、特
に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体の
使用量は、特に０〜２重量％とするのがよい。該使用量
が２重量％以下であれば、得られる共重合体水性分散液
の貯蔵安定性が低下したり、該分散物を使用して得られ
る樹脂加工品の風合、熱成形時の賦形性及び保形性が不
十分となったりする等の問題が生ずることがないので好
ましい。

【００６９】本発明における重合に用いる界面活性剤と
しては、非イオン界面活性剤類として、例えば、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエ
ーテル類、

【００７０】例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等
のソルビタン脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキ
レンソルビタン脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシ
エチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステ
アレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類；

【００７１】例えば、オレイン酸モノグリセリド、ステ
アリン酸モノグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル
類；ポリオキシエチレン・ポリプロピレン・ブロックコ
ポリマー；等を挙げることができ、

【００７２】陰イオン界面活性剤類として、例えば、ス
テアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホ
ン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキ
ル硫酸エステル塩類；

【００７３】例えば、モノオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のア
ルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩類；

【００７４】例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアル
キルアリールエーテル硫酸エステル塩類；等を、

【００７５】陽イオン界面活性剤類として、例えば、ラ
ウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等の第４級ア
ンモニウム塩；例えば、ポリオキシエチルアルキルアミ
ン；等を、

【００７６】また両性界面活性剤類として、例えば、ラ
ウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙げること
ができる。

【００７７】また、これらの界面活性剤のアルキル基の
水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。

【００７８】更に、これら界面活性剤の分子構造中にラ
ジカル共重合性不飽和結合を有する、いわゆる反応性界
面活性剤も使用することができる。

【００７９】これらの界面活性剤のうち、乳化重合時の
凝集物発生の少なさなどの観点より、非イオン界面活性
剤類としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル
類；

【００８０】陰イオン界面活性剤類としては、アルキル
アリールスルホン酸塩類；アルキル硫酸塩類；アルキル
スルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリ
オキシアルキレンアルキルフェノールエーテル硫酸エス
テル塩類；等の使用が好ましい。

【００８１】これらの界面活性剤はそれぞれ単独で、ま
たは適宜組合せて使用することができる。

【００８２】これらの界面活性剤の使用量としては、前
記共重合体水性分散液の分散粒子を構成する全単量体成
分の合計100重量部に対して、通常約0.3〜10重量部用い
られ、水性乳化重合の重合安定性がよさ、分散複層粒子
の形成し易さ、共重合体水性分散液の貯蔵安定性のよさ
及び基材との密着性の優秀さの観点から、約0.5〜５重
量部、特には約１〜３重量部用いるのが好ましい。

【００８３】本発明の共重合体水性分散液の製造で利用
できる保護コロイドの例としては、例えば、部分ケン化
ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコー
ル類；

【００８４】例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース塩等のセルロース誘導体；及びグアーガムなどの天
然多糖類；などが挙げられる。

【００８５】これら保護コロイドの使用量としては、例
えば、前記共重合体水性分散液の分散粒子を構成する全
単量体成分100重量部にたいして、０〜３重量部程度の
量を例示できる。

【００８６】本発明における前記第１段階重合および後
記する第２段階重合（以下、単に乳化重合と略称するこ
とがある）に際しては、重合開始剤として、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
などの過硫酸塩類；t-ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；など
を、一種もしくは複数種併用して使用することができ
る。

【００８７】重合開始剤の使用量は適当に選択できる
が、使用する全単量体成分の合計100重量部に対して、
例えば約0.05〜１重量部、より好ましくは約0.1〜0.7重
量部、特に好ましくは約0.1〜0.5重量部の如き使用量を
例示することができる。

【００８８】また乳化重合に際して、所望により、還元
剤を併用することができる。該還元剤としては、例え
ば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の
還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の還元性無機化合物を例示できる。

【００８９】還元剤の使用量は適宜選択できるが、例え
ば、使用する全単量体成分の合計100重量部に対して、
約0.05〜１重量部の如き使用量を例示することができ
る。

【００９０】さらにまた、乳化重合に際して、所望によ
り連鎖移動剤を用いることもできる。このような連鎖移
動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素
数１〜８アルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸
の炭素数１〜８アルキルエステル類；例えば、アントラ
セン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオ
レンなどの芳香族化合物類；

【００９１】例えば、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフ
ェノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物
類；例えば、ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-
ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボ
ラン等のボラン誘導体；

【００９２】例えば、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,
2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロ
ロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタ
ン、3-クロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類；

【００９３】例えば、クロラール、フラルデヒド等のア
ルデヒド類；炭素数１〜18のアルキルメルカプタン類；
例えば、チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳
香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸
の炭素数１〜10アルキルエステル類；炭素数１〜12のヒ
ドロキルアルキルメルカプタン類；例えば、ビネン、タ
ーピノレン等のテルペン類；等を挙げることができる。

【００９４】上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量
は、全単量体成分の合計100重量部に対して、約0.005〜
３重量部であるのが好ましい。

【００９５】重合の好適な実施態様としては、界面活性
剤および／または保護コロイドを含有し、または、これ
らを含有しない水性媒体中に、前記(a-1)〜(a-3)成分、
界面活性剤および／または保護コロイド、重合開始剤、
及び、必要に応じて使用する還元剤を逐次添加する態様
を例示できる。

【００９６】本発明のアセトアセチル基含有共重合体水
性分散液は、その他必要に応じて、無機質分散剤（例え
ば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナト
リウム等）、有機質分散剤〔例えば、ノプコスパース４
４Ｃ（商品名、ポリカルボン酸系；サンノプコ（株）
製））〕などの分散剤；例えば、シリコン系などの消泡
剤；

【００９７】例えば、ポリビニルアルコール、セルロー
ス系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤系等の
増粘剤および粘性改良剤；例えば、ターペンエチレング
リコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブ
チルカルビトールアセテート等の有機溶剤；老化防止
剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；アン
モニア水、水溶性のアミン類や水酸化アルカリの水溶液
等のpH調整剤；等を添加混合使用することができる。

【００９８】本発明のアセトアセトキシ基含有共重合体
水性分散液は、必要に応じてさらに、水溶性多価金属
塩；アジリジン化合物；水溶性エポキシ樹脂；水溶性メ
ラミン樹脂；水分散性ブロック化イソシアネート等の架
橋剤を配合することができる。

【００９９】上記の水溶性多価金属塩としては、例え
ば、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛
塩；例えば、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムなどアルミニウム塩；例えば、酢酸カル
シウム、義酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウム、亜硝酸カルシウム等のカルシウム塩；

【０１００】例えば、酢酸バリウム、塩化バリウム、亜
硝酸バリウム等のバリウム塩；例えば、酢酸マグネシウ
ム、蟻酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム等のマ
グネシウム塩；例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛等の鉛塩；

【０１０１】例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硝
酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩；例えば、酢
酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガ
ン等のマンガン塩；例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等
の銅塩；などを例示でき、アジリジン化合物としては、
ポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの反応生
成物が使用でき、

【０１０２】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、m-またはp-フェニレンジイソシアネート、2,4-また
は2,6-トリレンジイソシアネート、m-またはp-キシリレ
ンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；

【０１０３】例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、上記芳香族ジイソシ
アネート化合物の水素添加物、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物；

【０１０４】これらイソシアネートの２量体または３量
体；これらイソシアネートと、例えば、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン等の２価または３価のポ
リオールとのアダクト体などを例示できる。

【０１０５】水溶性エポキシ樹脂としては、例えば、グ
リセロールジグリシジルエーテルなどを、水溶性メラミ
ン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン；該メチ
ロールメラミンの水酸基の少なくとも１部をメチルアル
コール、エチルアルコール、n-ブチルアルコールなどで
エーテル化したものなどを例示できる。

【０１０６】また水分散性ブロック化イソシアネートと
しては、例えば、トリメチロールプロパントリトリレン
ジイソシアネートメチルエチルケトオキシムアダクトな
ど、前記ポリイソシアネート化合物に揮発性低分子活性
水素化合物をふかさせたものを挙げることができ、

【０１０７】このような揮発性低分子活性水素化合物と
しては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェ
ノール等の脂肪族、脂環族または芳香族アルコール；

【０１０８】例えば、ジメチルアミノエタノール、ジア
チルアミノエタノールなどのヒドロキシ第３アミン；例
えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム等のケ
トオキシム類；例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸
エステル、マロン酸エステル等の活性メチレン化合物；
ε-カプロラクタム等のラクタム類；などを例示でき
る。

【０１０９】これらの架橋剤の使用量は、得られる配合
後の組成物の粘度経時変化抑制等の観点から、前記アク
リル系共重合体など100重量部に対して、例えば０〜10
重量部、好ましくは0.5〜10、特に好ましくは１〜５重
量部程度の量が例示できる。

【０１１０】本発明の共重合体水性分散液は顔料及び染
色捺染、カーペット・バッキング、不織布、フロッキー
加工等の繊維品に熱可塑性樹脂を含浸、または、コーテ
ィング用の処理剤として有用である。

【０１１１】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。なお本実施例における試験方法及び評価方法は
以下のとおりである。

【０１１２】(1) 試験シートの作成 下記の配合により調製した捺染糊を用いて綿ブロードに
捺染加工し、25℃で24時間乾燥し、試験用シートとし
た。

【０１１３】捺染糊の配合 レデューサー 65 共重合体水性分散液 25 青顔料ペースト 10

【０１１４】(2) 摩擦堅牢度 前(1)項で作成した試験シートを水に10分間浸漬した
後、学振型試験器を用いて摩擦堅牢度の測定を行った。

【０１１５】摩擦条件 摩擦子 45R、カナキン被覆（水で充分に濡ら
す。） 荷重 200g 回数 100回

【０１１６】評価の基準は次のとおり。 ○ ・・・・・・ 摩擦子への色おちがほとんどなし △ ・・・・・・ 摩擦子への色おち少しあり × ・・・・・・ 摩擦子への色おち多い

【０１１７】(3) 風合い 前(1)項で作成した試験シートについて手ざわりにより
風合いを評価した。評価の基準は次のとおり。

【０１１８】○ ・・・・・・ 非常に柔軟 △ ・・・・・・ やや硬い × ・・・・・・ 硬い

【０１１９】(4) 耐パークレン性 離型紙上に膜厚約80μになるように共重合体水性分散液
を塗布し、25℃で24時間乾燥後、得られた皮膜を 30分
間パークレンに浸漬し、面積膨潤率を測定した。

【０１２０】(5) 耐ブロッキング性 前(1)項で作成した試験用シートについて加工面どおし
を合わせ、200g／cm²の荷重で25℃で16時間放置後剥離
し、剥離抵抗より耐ブロッキング性を判定した。評価の
基準は、次のとおり。

【０１２１】○ ・・・・・・ 剥離時ほとんど抵抗なし △ ・・・・・・ 剥離時やや抵抗あり × ・・・・・・ 剥離時抵抗あり

【０１２２】(6) PET接着性 ポリエステルテレフタレート（PET）フイルムに、共重
合水性分散液を湿時0.3mm厚になるよう塗布し、直ちに
綿ブロードを貼り合わせて25℃で１日乾燥した後、300m
m／minの引張速度で180゜剥離強度を測定した。

【０１２３】(7) 耐熱性 離型紙上に膜厚約80μになるように共重合体水性分散液
を塗布し、25℃で24時間乾燥後、得られた皮膜につい
て、150℃における弾性率を測定することにより耐熱性
を判定した。

【０１２４】機器：完全自動低駆動粘弾性測定器〔レオ
バイブロン DDV-III-EP；東洋ボールドウィン(株)製〕 駆動：せん断、周波数 110Hz 昇温：３℃／min

【０１２５】実施例１ 撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた2000mlセパラ
ブルフラスコに、脱イオン水310gを仕込み、窒素フロー
しながら55℃に昇温した。次に脱イオン水110g、ノニオ
ン系界面活性剤（ポリエチレングリコールノニルフェニ
ルエーテル）19.2gと、単量体成分ＭＡとしてブチルア
クリレート（BA）214g、メチルメタクリレート（MMA）1
40g、アクリロニトリル（AN）40g、イタコン酸（IA）4.
0gおよびジアセチルアセトキシエチルメタクリレート
（AAEM）2.0gとを均一に混合した単量体混合液、並び
に、3重量％過硫酸カリウム（KPS）69g、3重量％メタ重
亜硫酸ナトリウム（SMBS）69gを３時間で連続的に添加
し、その後同温度で１時間保持して芯部となる共重合体
粒子(A)を得た。

【０１２６】単量体成分ＭＢとして次いでエチルアクリ
レート(EA) 52.8g、AN16g、MMA 8.8g、メタクリル酸(MA
A) 1.6g及びAAEM 0.8gを均一に混合した単量体混合液、
及び、3重量％KPS 13g、3重量％SMBS 13gを１時間で連
続的に添加して、同温度で２時間保持した後室温まで冷
却し、ヒドラジン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジド
(ADHZ) 1.8g添加して、アセトアセトキシ基含有共重合
体水性分散液を得た。

【０１２７】芯部及び殻部それぞれの単量体組成を表１
に、ヒドラジン誘導体の添加量、この共重合体分散液の
性状および共重合体粒子の構成等を表２に、フィルム物
性および捺染加工物性を表３に示す。

【０１２８】実施例２ 実施例１において、単量体成分ＭＡとしてBA 240g、EA
19.2g、MMA 44.8g、アクリル酸(AA) 6.4gおよびAAEM 9.
6g、単量体成分ＭＢとしてBA 19.2g、EA 121.6g、AN 8.
0g、AA 3.2g及びAAEM 8.0gを用い、アミン類としてヘキ
サメチレンジアミン(HMDA) 1.4gを添加する以外は実施
例１と同様にしてアセトアセトキシ基含有共重合体水性
分散液を得た。

【０１２９】芯部及び殻部それぞれの単量体組成を表１
に、ヒドラジン誘導体の添加量、この共重合体分散液の
性状および共重合体粒子の構成等を表２に、フィルム物
性および捺染加工物性を表３に示す。

【０１３０】実施例３ 実施例１において、単量体成分ＭＡとしてEA 367.6g、M
MA 36.1g、AN 36.1g、AA6.8g及びAAEM 4.5g、単量体成
分ＭＢとしてEA 21.6g、MMA 2.3g、AN 4.4g、AA0.44g及
びAAEM 0.29gを用いヒドラジン誘導体としてADHZ 1.6g
を添加する以外は実施例１と同様にしてアセトアセトキ
シ基含有共重合体水性分散液を得た。

【０１３１】芯部及び殻部それぞれの単量体組成を表１
に、ヒドラジン誘導体の添加量、この共重合体分散液の
性状および共重合体粒子の構成等を表２に、フィルム物
性および捺染加工物性を表３に示す。

【０１３２】実施例４ 実施例１において、単量体成分ＭＡとしてEHA 153g、MM
A 138.7g、AN 53.3g、メタクリル酸(MAA) 7.1g及びAAEM
3.56g、単量体成分ＭＢとしてBA 31.1g、MMA 42.9g、A
N 47.3g、AA 2.5g及びAAEM 0.6gを用いヒドラジン誘導
体としてADHZ 2.6gを添加する以外は実施例１と同様に
してアセトアセトキシ基含有共重合体水性分散液を得
た。

【０１３３】芯部及び殻部それぞれの単量体組成を表１
に、ヒドラジン誘導体の添加量、この共重合体分散液の
性状および共重合体粒子の構成等を表２に、フィルム物
性および捺染加工物性を表３に示す。

【０１３４】但し、実施例４及び後記する比較例３の共
重合体のＴgは、他の実施例及び比較例により得られた
共重合体のＴgに比べてかなり高くなっており、実施例
４及び比較例３により得られる試験用シートは、他の実
施例及び比較例により得られた試験用シートに比べて、
その耐ブロッキング性は小さく、風合は格段に硬くなっ
ているため、他の実施例及び比較例によるものと一律に
比較することはできなかった。実施例４により得られた
試験用シートについては、比較例３より得られた試験用
シートと比較して評価したところ、実施例４より得られ
た試験用シートは、同じ樹脂組成の比較例３のものに比
べ明らかに耐ブロッキング性が良好であった。なお風合
いは、両者ほとんど同じであった。

【０１３５】比較例１ 実施例３において、単量体成分ＭＡおよび単量体成分Ｍ
ＢとしてAAEMを共重合せず、その分MMAの共重合量を増
加する以外は実施例３と同様にしてアセトアセトキシ基
不含有共重合体水性分散液を得た。

【０１３６】芯部及び殻部それぞれの単量体組成を表１
に、ヒドラジン誘導体の添加量、この共重合体分散液の
性状および共重合体粒子の構成等を表２に、フィルム物
性および捺染加工物性を表３に示す。

【０１３７】比較例２ 実施例３において、ヒドラジン誘導体を配合しない以外
は実施例３と同様にしてアセトアセトキシ基含有共重合
体水性分散液を得た。

【０１３８】芯部及び殻部それぞれの単量体組成を表１
に、ヒドラジン誘導体の添加量、この共重合体分散液の
性状および共重合体粒子の構成等を表２に、フィルム物
性および捺染加工物性を表３に示す。

【０１３９】比較例３ 実施例１と同様のセパラブルフラスコに、脱イオン水28
8gを仕込み、窒素フローしながら55℃に昇温した。次に
脱イオン水132g、ノニオン系界面活性剤（ポリエチレン
グリコールノニルフェニルエーテル）19.2gと、MMA 18
1.6g、EHA 153.0g、BA 31.1g、AN 100.6g、MAA 7.1g、A
A 2.5g及びAAEM 4.16gを均一に混合した単量体混合液、
並びに、3重量％KPS 82g、3重量％SMBS 82gを３時間で
連続的に添加して、同温度で２時間保持した後室温まで
冷却し、ヒドラジン誘導体としてADHZ 2.6gを添加し、
芯部、殻部を構成していない均一なアセトアセトキシ基
含有共重合体水性分散液を得た。

【０１４０】単量体組成を表１に、ヒドラジン誘導体の
添加量、この共重合体分散液の性状および共重合体粒子
の構成等を表２に、フィルム物性および捺染加工物性を
表３に示す。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【発明の効果】本発明のアセトアセチル基含有共重合体
水性分散液は、特定ガラス転移点の(共)重合体からなる
芯部と、必須成分としてアセトアセチル基含有単量体を
その共重合成分として含む共重合体からなる殻部とによ
り構成される複層粒子の水性分散液であって、該殻部共
重合体のガラス転移点が、該芯部(共)重合体のガラス転
移点より高く、且つ、芯部と殻部との重量比が特定範囲
のものである。

【０１４５】本発明の共重合体水性分散液より得られる
皮膜は、柔軟性、接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性
に優れているので、例えば、天然繊維、再生繊維、合成
繊維等からなる織布、編布、不織布、フエルトなどの繊
維製品の樹脂加工用共重合体水性分散液として好適に用
いることができ、特に、堅牢度及び耐ドライクリーニン
グ性を有し、しかも耐ブロッキング性にも優れた柔軟性
のある捺染布を与える顔料捺染用バインダーとして、ま
た、基材への接着性、耐熱性等に優れ、しかも柔軟性の
ある紙、織物等に対するコーティング剤用バインダーや
カーペット用バッキング剤用バインダーとして有用であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトアセトキシ基含有共重合体粒子と、
   ヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体及び／又は２
   つ以上のアミノ基を有するアミン類とを含有してなる水
   性分散液において、該共重合体粒子が下記(A)並びに
   (B)、(A)下記(aー1)〜（aー3)、(aー1)下記一般式(1)で表
   される単量体60〜100重量％、 【化１】 （但し、式中Ｒ^１は水素またはメチル基、ＸはＣＯＯＲ
   ^２、ＯＣＯＲ^３、炭素数６〜８のアリール基またはＣＮ
   であり、Ｒ^２は炭素数１〜18の直鎖もしくは分枝アルキ
   ル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基または炭素数７
   〜12のアラルキル基、Ｒ^３は水素または炭素数１〜12の
   直鎖もしくは分枝アルキル基である）(aー2)アセトアセ
   トキシ基含有単量体０〜20重量％、及び、(aー3)分子中
   に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個
   の官能基を有する単量体であって、上記単量体(aー2)以
   外の単量体０〜20重量％、〔但し、(aー1)〜(aー3)の合計
   を100重量％とする〕の（共）重合体であって、そのガ
   ラス転移点ＴｇAが−60℃〜＋80℃である芯部、並び
   に、(B)下記(bー1)〜(bー3)、(bー1)下記一般式(1)で表さ
   れる単量体50〜99.95重量％、 【化２】 （但し、式中Ｒ^１及びＸは上記と同様である）(bー2)ア
   セトアセトキシ基含有単量体0.05〜30重量％、及び、(b
   ー3)分子中に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少な
   くとも１個の官能基を有する単量体であって、上記(bー
   2)以外の単量体０〜20重量％、〔但し、上記(bー1)〜(bー
   3)の合計を100重量％とする〕の共重合体であって、そ
   のガラス転移点ＴｇBが−40〜＋100℃で、且つ、上記芯
   部（共）重合体のＴｇAより高い、芯部を被覆する殻部
   からなり、該芯部100重量部に対して該殻部が５〜100重
   量部であることを特徴とするアセトアセトキシ基含有共
   重合体水性分散液。