JP3296524B2 - 水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合体分子中に必須
成分としてアセトアセチル基と、メチロール基または置
換メチロール基とを含んでなる自己架橋型共重合体の水
性分散液に関し、特に、天然繊維、再生繊維、合成繊維
等からなる織布、編布、不織布、フエルト、紙などの繊
維製品の処理に用いられる樹脂加工剤のバインダー、例
えば、不織布バインダー、捺染用バインダー、紙や織物
等に対するコーティング剤用バインダー、カーペットバ
ッキング剤用バインダー、植毛加工用バインダーなどと
して有用であり、また、木材用、金属用、スレート用、
モルタル用等に用いられる塗料、例えば、建築物の内外
壁用塗料、目止め塗料、建材用塗料、車輌や産業機械塗
装用塗料などに特に好適に用いられる塗料用バインダー
などとして有用な、繊維質基材やモルタル系無機質材
料、木材、各種金属、プラスチック材料などの基材に対
する接着力に優れ、所望により柔軟なまたは剛直であっ
て、耐候性に優れた皮膜を形成することが可能で、その
上、有害なホルムアルデヒドの発生が少なく、従って得
られる製品へのホルムアルデヒドの残留が極めて少ない
などの卓越した長所を有する共重合体の水性分散液に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】従来より、繊維
製品に用いられる樹脂加工剤のバインダー、中でも不織
布バインダーとしては、得られる不織布製品の耐久性、
耐水性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性などが優れ
ているという観点から、メチロール基を分子内に有する
自己架橋型共重合体エマルジョン、中でも得られる不織
布製品の風合を比較的容易に調節することのできる自己
架橋型アクリル系共重合体エマルジョンがしばしば用い
られている。しかしながら、このようなバインダーは、
加工作業時にかなりの量のホルムアルデヒドが発生し、
作業環境や大気を汚染するとともに、得られる不織布製
品にホルムアルデヒドが付着残留するという問題があ
る。

【０００３】上記のようなバインダーを用いて製造され
た不織布製品には、後記するホルムアルデヒド溶出試験
によると、一般にホルムアルデヒドが２００〜１０００
ｐｐｍの範囲内で検出され、製造時の刺激臭や製品の臭
気等の問題と共に皮膚炎を起こす原因となるため、衣料
用としては使用いにくいなど用途範囲に制限がある。特
に乳幼児用としての使用に際しては、ホルムアルデヒド
溶出量が１５ｐｐｍ以下という非常に厳しい規制があ
る。

【０００４】このような問題点を改善するため、メチロ
ール基の使用量を減少させることも検討されてきたが、
バインダー樹脂中のメチロール基を減らすと、ホルムア
ルデヒドの製品への残留量は減少するが、しかし処理さ
れた繊維製品の強度、特に耐水強度の改善度合が低下す
ることが判明した。

【０００５】また、メチロール基の架橋反応以外の架橋
反応を利用するものとして、アセトアセチル基を利用し
た架橋反応についても検討されており、例えば特開昭６
１−２１１７１号公報には、分子内にアセトアセチル基
を有する高分子化合物の水性溶液及び／または水性エマ
ルジョンとポリエチレンイミンとの２液からなる速硬化
水性接着剤について記載されており、特にその実施例８
には、ポリビニルアルコールを乳化剤とし、２−アセト
アセトキシエチルメタクリレート／ブチルメタクリレー
ト／メチルメタクリレート（重量比１５／５０／３５）
を乳化重合して得られるアクリル系共重合体エマルジョ
ン及び酢酸ビニルエマルジョンのそれぞれ特定量をブレ
ンドしたものを第１液とし、重合度５００のポリエチレ
ンイミンの水溶液を第２液とする二液型の速硬化水性接
着剤が開示されている。

【０００６】しかしながら、この実施例に記載されてい
るアクリル系共重合体エマルジョンを不織布用バインダ
ーとして用いた場合、十分な強度、特に耐水強度を有す
る不織布製品は得られない。

【０００７】さらに、例えば特開昭６３−２２８８１号
公報には、約Ｏ℃以下のＴｇを有し、少なくとも約４０
重量％のオレフィン系カルボン酸エステル単量体及び特
定のカルボニル基含有官能単量体の少なくとも１種より
なる重合体を含む感圧接着剤組成物が開示されており、
該官能単量体としてはメタクリル酸アセトアセトキシエ
チル、アクリル酸アセトアセトキシエチル等が例示され
ており、メタクリル酸アセトアセトキシエチルを用いた
実施例が示されている。そして上記公報の特許請求の範
囲第１６項には、重合体が約１重量％以下のＮ−メチロ
ールアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミドを含
むことが記載されている。

【０００８】しかしながら上記公報には、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドの使用に関し、「かかる単量体が存在
することに伴われる有害作用、例えば硬化する際のホル
ムアルデヒドの放出、粘着および接着性の損失等を、か
かるＮ−メチロールアミドの濃度を最小限にするかまた
はこれらを除去することにより回避することができるこ
とを見出だした。従って、好ましい重合体は、約１％以
下、好ましくは約０．５％以下の量のＮ−メチロールア
ミドを含有し、最も好ましくはＮ−メチロールアミド単
量体単位を含まない。」と記載されている。

【０００９】本発明者等は、特に不織布用バインダーと
して、不織布製品に所望の風合と、耐久性、耐水性、耐
洗濯性、耐ドライクリーニング性などの優れた諸物性を
付与することができるとともに、さらに加工作業時にホ
ルムアルデヒドの発生が殆どなく作業環境や大気の汚染
がほとんど問題とならず、不織布製品の残留ホルムアル
デヒド量も極めて少なく、従って衣料用、特に乳幼児用
の不織布製品の製造にも使用することができる共重合体
の水性分散液を得るべく、鋭意研究を行った結果、今
回、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基も
しくは置換メチロール基を有する単量体を、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート等のアセトアセチル基を有
する単量体と共重合することにより、上記の課題を解決
することのできる共重合体の水性分散液が得られること
を見出だし、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に式 （式中、Ｙ¹は単結合、メチレン基、−ＣＯＯ−Ｒ¹−又
は−ＣＯＮＨ−Ｒ²−を表わし、ここで、Ｒ¹及びＲ²は
各々低級アルキレン基を表わし、Ｙ²は水素又はＣＮを
表わす）で示されるペンダント側鎖（以下、アセトアセ
チルペンダント側鎖という）を共重合体１ｋｇあたり
０．０１〜１当量、及び式 （式中、Ｒ³は低級アルキレン基を表わし、Ｙ³は水素又
は低級アルキル基を表わす）で示されるペンダント側鎖
（以下、アミドペンダント側鎖という）を共重合体１ｋ
ｇあたり０．０１〜１当量含有し、且つ、フィルムの形
態における最大抗張力が少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²で
ある共重合体（以下、本発明の共重合体という）の水性
分散液を提供するものである。

【００１１】本発明の水性分散液は、１分子内に、前記
式（Ｉ）で示されるアセトアセチルペンダント側鎖と前
記式（II）で示されるアミドペンダント側鎖の２種の官
能基を同時に併有する自己架橋性の共重合体からなる点
に特徴を有するものである。前記式（Ｉ）においてＲ¹
及びＲ²によって表わされる「低級アルキレン基」は直
鎖状であってもよくまたは分岐鎖を有するものであって
もよく、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、１，２−プロピレン、２，３−プロピレン、ｎ−ブ
チレン、１，３−ブチレン、２，４−ブチレン、２−メ
チル−１，３−プロピレン、１，１−ジメチルエチレ
ン、２，２−ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、２，
２−ジメチルプロピレン、ｎ−ヘキシレン基などの炭素
数１〜６のアルキレン基が挙げられる。

【００１２】しかして、式（Ｉ）で示されるアセトアセ
チルペンダント側鎖の具体例としては、例えば、アセト
アセトキシ、アセトアセトキシメチル、アセトアセトキ
シメトキシカルボニル、２−アセトアセトキシエトキシ
カルボニル、２−アセトアセトキシプロポキシカルボニ
ル、３−アセトアセトキシプロポキシカルボニル、４−
アセトアセトキシブトキシカルボニル、６−アセトアセ
トキシヘキシルオキシカルボニル、アセトアセトキシメ
チルアミノカルボニル、２−アセトアセトキシエチルア
ミノカルボニル、２−アセトアセトキシプロピルアミノ
カルボニル、３−アセトアセトキシプロピルアミノカル
ボニル、４−アセトアセトキシブチルアミノカルボニ
ル、６−アセトアセトキシヘキシルアミノカルボニル基
等が挙げられる。

【００１３】また、前記（II）においてＲ³によって表
わされる「低級アルキレン基」は、上記Ｒ¹及びＲ²につ
いて述べたと同義であり、また、Ｙ³によって表わされ
うる「低級アルキル基」は直鎖状、分岐状いずれのタイ
プのものであってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

【００１４】しかして、式（II）で示されるペンダント
側鎖の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチルアミ
ノカルボニル、エトキシメチルアミノカルボニル、ｎ−
プロポキシメチルアミノカルボニル、ｉ−プロポキシメ
チルアミノカルボニル、ｎ−ブトキシメチルアミノカル
ボニル、ｉ−ブトキシメチルアミノカルボニル、ｔ−ブ
トキシメチルアミノカルボニル、ｎ−ヘキソキシメチル
アミノカルボニル基等を挙げることができる。

【００１５】本発明の水性分散液における共重合体は、
分子中に前記式（Ｉ）で示されるアセトアセチルペンダ
ント側鎖を共重合体１ｋｇあたり０．０１〜１当量、好
ましくは０．０５〜０．６当量含有する。該アセトアセ
チルペンダント側鎖が該上限値を超えて多量に存在する
と、得られる共重合体により形成される皮膜は脆くなり
がちで、耐水性、耐溶剤性等の耐久性が不十分となるこ
とがあり、また、基材への密着性が低下し、加熱時の皮
膜の黄変度が大になるなど、効率のよい架橋が困難とな
るので好ましくない。一方、該下限値より少ないと、得
られる共重合体により形成される皮膜の強度が不十分と
なり、繊維品の樹脂加工剤のバインダーまたは塗料用バ
インダーとして用いたとき、得られる繊維加工製品また
は塗装被膜の耐水性、耐溶剤性等の耐久性が不十分とな
るので好ましくない。

【００１６】また、本発明の水性分散液における共重合
体は、アセトアセチルペンダント側鎖に加えて、分子中
に前記式（II）で示されるアミドペンダント側鎖を共重
合体１ｋｇあたり０．０１〜１当量、好ましくは０．０
２〜０．５当量含有する。該アミドペンダント側鎖が該
上限値を超えて多量に存在すると、得られる共重合体に
より形成される皮膜が脆くなって、耐水性、耐溶剤性等
の耐久性や基材への密着性が低下することがあり、また
発生するホルムアルデヒド量が多くなって特に衣料用の
繊維加工製品製造用としての用途が制限されることがあ
るので好ましくない。一方、該下限値より少ないと、得
られる共重合体により形成される皮膜の強度が不十分と
なり、繊維品の樹脂加工剤のバインダーまたは塗料用バ
インダーとして用いたとき、得られる繊維加工製品また
は塗装被膜の耐水性、耐溶剤性等の耐久性が不十分とな
るので好ましくない。

【００１７】本発明の共重合体中における前記式（Ｉ）
で示されるアセトアセチルペンダント側鎖に対する前記
式（II）で示されるアミドペンダント側鎖の割合は、厳
密に制限されるものではなく、それぞれのペンダント側
鎖の種類や最終の水性分散液の用途等に応じ変えること
ができるが、一般には、アセトアセチルペンダント側鎖
１当量に対してアミドペンダント側鎖は０．１〜２当
量、特に０．５〜１当量の範囲で存在するのが好まし
い。

【００１８】さらに、本発明の水性分散液における共重
合体は、アセトアセチルペンダント側鎖及びアミドペン
ダント側鎖に加えて、これら以外の官能性ペンダント側
鎖を共重合体１ｋｇ当たり一般に０〜５当量、好ましく
は０．０３〜３当量、より好ましくは、０．０５〜２．
５当量、特に好ましくは０．１〜１．５当量含有してい
てもよい。このようなペンダント側鎖としては、末端に
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基、また
はアミノ基もしくは置換アミノ基等を有するペンダント
側鎖を例示することができる。また加熱により解離・転
移してイソシアネート基を発生するアミンイミド基を末
端に有するペンダント側鎖も有効である。これらペンダ
ント側鎖のうち好適なものは末端にカルボキシル基、水
酸基またはアミド基を有するペンダント側鎖であり、中
でも末端にカルボキシル基を有するペンダント側鎖であ
り、その含有量は、得られる共重合体水性分散液の機械
安定性や貯蔵安定性のよさ等の観点から、共重合体１ｋ
ｇ当たり好ましくは０．０３〜２当量、より好ましくは
０．０５〜１．５当量、特に好ましくは０．１〜１当量
とすることができる。

【００１９】本発明の共重合体は、フィルムの形態にお
ける最大抗張力が少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは１５〜２５０ｋｇ／ｃｍ²であることが必要であ
る。共重合体フィルムの最大抗張力が該下限値より小さ
いと、基材への密着性が不十分となり、得られる繊維加
工製品または塗装被膜の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等の
耐久性が不十分となり、耐ブロッキング性も低下して汚
染されやすくなるので好ましくない。フィルム形態での
最大抗張力が２５０ｋｇ／ｃｍ²以下の共重合体は、本
発明の水性分散液を繊維品の樹脂加工剤のバインダーと
して用いるとき、得られる加工製品の諸物性と風合との
バランスが優れているので好ましい。

【００２０】なお、本明細書における「最大抗張力」は
以下の方法で測定した場合の値である。

【００２１】水平に固定した離型紙上に、ドクターブレ
ードにて乾燥時のフィルムの平均厚さが５０〜１００μ
ｍの範囲に入るように共重合体の水性分散液を塗布して
室温で乾燥し、次いでこれを熱風循環式乾燥機にて１４
０℃、１０分間熱処理してフィルムを作成する。但し、
最低造膜温度が室温以上の共重合体の水性分散液につい
ては、室温乾燥を行わず直接熱風循環式乾燥機にて１４
０℃、１０分間熱処理してもよい。ここで、フィルムの
平均厚さは、得られるフィルムの任意の点１０ヵ所のフ
ィルム厚さを膜厚計「デジタルミクロメーター 形式Ｍ
−３０」〔ソニー（株）〕を用いて測定し、それら測定
値を平均することにより求めることができる。

【００２２】得られるフィルムを、温度２３℃、相対湿
度６５％の恒温恒湿条件下に３時間以上放置した後、同
条件下でその応力−伸度曲線を測定する。得られる応力
−伸度曲線から最大の応力値を決定し、それをもってフ
ィルムの最大抗張力とする。なお、応力−伸度曲線の測
定は、「テンシロンＵＴＭ−４−１００」〔東洋ボール
ドウィン（株）製〕及び幅１０ｍｍのフィルム試料を用
い、つかみ間隔１０ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／ｍｉ
ｎの条件下で行うことができる。

【００２３】さらにまた、本発明の共重合体は、一般に
−５０〜＋５０℃、特に−４０〜＋４０℃の範囲内のガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇという）を有するのが好まし
い。上記範囲内のＴｇをもつ共重合体の水性分散液は、
例えば、繊維製品の樹脂加工剤のバインダーとして用い
るとき、得られる加工製品の耐水性、耐溶剤性、耐熱性
等の諸物性、耐ブロッキング性及び風合のバランス等が
優れていおり、また塗料用バインダーとして用いると
き、各種基材への密着性に優れ、その用途に応じて塗装
被膜の強靭性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性等の耐久性が
良好で、適度の弾性などを有するので好適である。

【００２４】なお、本明細書における共重合体のＴｇは
以下の方法で測定した場合の値である。

【００２５】厚さ約０．０５ｍｍのアルミニウム箔製
の、内径約５ｍｍ、深さ約５ｍｍの円筒型のセルに、共
重合体エマルジョンの試料約１０ｍｇを秤取し、１００
℃で２時間乾燥したものを測定試料とし、示差走査熱量
計〔ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ Ｃａ
ｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：セイコー電子工業（株）製「ＳＳ
Ｃ−５００」型〕を用い、−１５０℃から昇温速度１０
℃／ｍｉｎで試料のガラス転移点前後の比熱容量差を測
定し、その結果からＴｇを決定する。

【００２６】本発明の共重合体は、フィルムの形態にお
ける耐溶剤膨潤率が一般に３００％以下、特に１５０％
以下であるのがよい。共重合体フィルムの溶剤膨潤率が
該上限値以下であれば、得られる共重合体により形成さ
れる皮膜の耐溶剤性、耐ブロッキング性、基材への密着
性などが優れているので好ましい。

【００２７】なお、本明細書における溶剤膨潤率は以下
の方法で測定した場合の値である。前記の最大抗張力測
定に用いるフィルムと同様に作成したフィルムより、３
０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム試料を切り出し、これをパ
ークロルエチレン中に室温で３０分間浸漬した後、直ち
にノギスを用いてフィルム試料の寸法を測定し、次式に
より面積膨潤率を計算する。

【００２８】 本発明の共重合体の主鎖は、該重合体が前述したごとき
物性を持つものである限り特に制限されるものではな
く、例えば、（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アク
リル−酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル−スチ
レン系共重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸
ビニル系共重合体、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共
重合体等からなることができるが、好ましくは式（II
I） （式中、Ｒ⁴は水素又はメチル基を表わし、Ｙ⁴は−ＣＯ
ＯＲ⁵、−ＯＣＯＲ⁶、アリール基又はＣＮを表わし、こ
こで、Ｒ⁵はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアラルキル基を表わし、Ｒ⁶は水素又はアルキ
ル基を表わす）で示される繰返し単位を、共重合体の重
量を基準にして５０〜９９．５重量％、好ましくは７０
〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９６重量％の割合
で含有するものが特に適している。

【００２９】前記式（III）において、「アリール基」
は単環式又は多環式いずれのタイプのものであってもよ
く、例えば、フエニル、メチルフエニル、エチルフエニ
ル、ナフチル基等が挙げられ、「アルキル基」及び「ア
ルケニル基」は直鎖状であってもよくまたは分岐鎖を有
するものであってもよく、アルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、
ｎ−デシル、ｔ−デシル、ｎ−ドデシル、ステアリル基
等の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、また、ア
ルケニル基としては、例えば、オレイル基のような炭素
数８〜１８のアルケニル基が挙げられる。さらに、「シ
クロアルキル基」にはシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル基等の炭素
数５〜８のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が
挙げられ、そして「アラルキル基」の代表例には、ベン
ジル、フエネチル基等の炭素数７〜９のアラルキル基が
包含される。

【００３０】本発明の共重合体の主鎖は、上記式（II
I）で示される繰返し単位の１種もしくは２種以上を含
有することができるが、得られる共重合体により形成さ
れる皮膜の可撓性や、耐水性、耐溶剤性等の耐久性など
の観点から、該共重合体は、Ｙ ⁴が−ＣＯＯＲ⁵であり且
つＲ⁵がアルキル基を表わす場合の式（III）の繰返し単
位の１種もしくは２種以上を、共重合体の重量を基準に
して５０〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９８重量
％、特に好ましくは６０〜９６重量％の割合で含有する
ことが望ましい。

【００３１】しかして、本発明の共重合体としては、具
体的には、下記（Ａ）〜（Ｄ）で示される単量体の乳化
共重合によって得られるものを好適なものとして挙げる
ことができる。

【００３２】（Ａ） 式 （式中、Ｒ⁴及びＹ⁴は前記定義の通りである）で示され
る単量体 ５０〜９９．５重量％、（Ｂ） 式 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素又はメチル基
を表わし、Ｙ¹及びＹ²は前記定義の通りである）で示さ
れる単量体 ０．３〜２０重量％、（Ｃ） 式 （式中、Ｒ⁹は水素又はメチル基を表わし、Ｒ³及びＹ³
は前記定義の通りである）で示される単量体 ０．２〜
１０重量％、及び、（Ｄ） 上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）以外の共単量体 Ｏ〜３０重量％。

【００３３】以下、本発明において好適に使用される上
記共重合体及びその製造法につき説明する。

【００３４】単量体（Ａ）：前記一般式（IV）で示され
る単量体は、本発明の共重合体の主体をなすものであ
り、特に、前記式（IV）においてＹ⁴が−ＣＯＯＲ⁵を表
わす場合の（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
ここで、Ｒ⁵としては例えば炭素数１〜１８のアルキル
基、炭素数８〜１８のアルケニル基（特にオレイル
基）、炭素数６〜８のシクロアルキル基（特にシクロヘ
キシル基）及び炭素数７〜９のアラルキル基（特にベン
ジル基）が挙げられ、中でも炭素数１〜１８のアルキル
基が好適である。

【００３５】そのような（メタ）アクリル酸エステル単
量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３６】単量体（Ａ）としてはまた、前記式（IV）
において、Ｙ⁴が−ＯＣＯＲ⁶を表わす飽和脂肪酸ビニル
エステル単量体、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」〔商品名：
シェル社製〕など；Ｙ⁴がアリール基を表わす芳香族ビ
ニル単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼンなど；Ｙ⁴がＣＮ
を表わす（メタ）クリロニトリルも使用することができ
る。

【００３７】これらの単量体はそれぞれ単独で使用する
ことができ或いは２種以上を組合わせて使用することが
できる。例えば、前記（メタ）クリル酸エステル単量体
の１種もしくはそれ以上；前記飽和脂肪酸ビニルエステ
ル単量体の１種もしくはそれ以上；または前記（メタ）
クリル酸エステル単量体の１種もしくはそれ以上と、前
記飽和脂肪酸ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量
体及び（メタ）クリロニトリルから選ばれるの１種もし
くはそれ以上の単量体の組合わせを用いることができ
る。

【００３８】これらの単量体（Ａ）は、共重合体を形成
する単量体（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対し
て、５０〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９８重量
％、特に好ましくは８０〜９６重量％の範囲で使用する
ことができる。

【００３９】単量体（Ｂ）：単量体（Ｂ）は、本発明の
共重合体に、前記式（Ｉ）で示されるアセトアセチルペ
ンダント側鎖を導入するための前記式（Ｖ）で示される
単量体成分であり、具体的には、例えばアセト酢酸ビニ
ル、アセト酢酸アリル等のアセト酢酸アルケニルエステ
ル類；２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトア
セトキシプロピルアクリレート、２−アセトアセトキシ
プロピルメタクリレート、２−シアノアセトアセトキシ
エチルメタクリレート等のアルキレングリコールの（メ
タ）アクリル酸アセト酢酸ジエステル；２−アセトアセ
トキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロ
ピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン
酸アセト酢酸ジエステル；Ｎ−（アセトアセトキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシメチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（アセトアセトキシエチル）メタク
リルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミ
ドのアセト酢酸エステルを挙げることができる。これら
の中でも特に、アセト酢酸アリル、２−アセトアセトキ
シエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレ
ート、２−アセトアセトキシプロピルメタクリレートが
好適である。

【００４０】これらの単量体（Ｂ）は、共重合体を形成
する単量体成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対
して、０．３〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重
量％、特に好ましくは０．５〜６重量％の範囲内で使用
することができる。

【００４１】単量体（Ｃ）：単量体（Ｃ）は、本発明の
共重合体に、前記式（II）で示されるアミドペンダント
側鎖を導入するための前記式（VI）で示される単量体成
分であり、具体的には、例えばＮ−メチロールアクリル
アミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｉ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｉ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド等を挙げることができ
る。これらの中でも特にＮ−メチロールアクリルアミド
が好ましい。

【００４２】これらの単量体成分（Ｃ）の使用量は、共
重合体を形成する前単量体成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１
００重量％に対して、０．２〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％の
範囲内とすることができる。 単量体（Ｄ）：本発明の共重合体は、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の単量体の他に、必要に応じて前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の共単量体（Ｄ）を構成
成分として含有することができる。

【００４３】このような単量体（Ｄ）の具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の
炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−またはジ−カルボ
ン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸とエポキシ基
を有する飽和アルコールとのエステル類；２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル
酸と多価飽和アルコールとのエステル類；ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート等の（メタ）アクリル酸とアミノ基を有する飽
和アルコールとのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロ
キシプロピルアミン−Ｎ−メタクリルイミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルヒドロキシプロピルアミン−Ｎ−アクリルイミ
ド等の加熱解離・転移によりイソシアネート基を発生す
る（メタ）アクリル系単量体；ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメ
タクリレート等の２個以上のラジカル重合性不飽和基を
有する単量体等の単量体群を挙げることができる。これ
らの中でも特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、アクリルアミドが好ましい。これらの
単量体はそれぞれ単独で使用することができ或いは２種
以上併用してもよい。

【００４４】これらの単量体（Ｄ）は、共重合体を形成
する単量体成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量％に対
して、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量
％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２
〜１０重量％の範囲内で用いることができる。

【００４５】以上述べた単量体（Ａ）〜（Ｄ）の乳化共
重合は、通常の乳化重合法に従い、界面活性剤及び／ま
たは保護コロイドの存在下に水性媒体中で行うことがで
きる。該乳化共重合に用いることのできる界面活性剤と
しては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性及び両性
のいずれのタイプの界面活性剤でも使用することがで
き、非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エ
ステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル
類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪
酸エステル類；オレイン酸モノグリセリド、ステアリン
酸モノグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシエチレン・ポリプロピレン・ブロックコポリマ
ー等を挙げることができる。

【００４６】陰イオン界面活性剤としては、例えば、ス
テアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩
類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩及びその誘導体類；例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ソーダ
等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫
酸エステル塩類等を挙げることができる。

【００４７】陽イオン界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム
塩；ポリオキシエチルアルキルアミン等が挙げられ、ま
た、両性界面活性剤類としては、例えば、ラウリルベタ
インなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。

【００４８】また、これらの界面活性剤のアルキル基の
水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。

【００４９】更に、これら界面活性剤の分子構造中にラ
ジカル共重合性不飽和結合を有する、いわゆる反応性界
面活性剤も使用することができ、このような反応性界面
活性剤としては、スルホコハク酸塩型反応性界面活性
剤、アルケニルコハク酸塩型反応性界面活性剤を挙げる
ことができる。

【００５０】このようなスルホコハク酸塩型反応性アニ
オン系界面活性剤の具体例としては、「ラテムルＳ−１
２０」、「ラテムルＳ−１２０Ａ」、「ラテムルＳ−１
８０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」〔商品名、花王
（株）製〕、「エレミノールＪＳ−２」〔商品名、
（株）三洋化成製〕等を例示することができ、また、ア
ルケニルコハク酸塩型アニオン系反応性界面活性剤の具
体例としては、「ラテムルＡＳＫ」〔商品名、花王
（株）製〕等を例示することができる。

【００５１】さらに、本発明において好適に使用するこ
とのできる反応性アニオン系界面活性剤としては、炭素
数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル
（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２
−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３
−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩
などの（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型
界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステ
ルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシ
エチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチ
ルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモ
ニウム塩、スルホエチルフマル酸アルキルジエステル塩
などの脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキ
ルジエステル塩型界面活性剤を挙げることができる。

【００５２】さらにまた、反応性アニオン系界面活性剤
としては、例えば、マレイン酸ジポリエチレングリコー
ルエステルアルキルフェノールエーテル硫酸エステル
塩、フタル酸ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アク
リレート硫酸エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキ
ルフェノキシ−２−ポリオキシエチレングリセロールエ
ーテル硫酸エステル塩〔「アデカソープＳＥ−１０Ｎ」
（商品名）、旭電化（株）製〕、ポリオキシエチレンア
ルキルアルケニルフェノール硫酸エステル塩〔「アクア
ロン」（商品名）、第一工業製薬（株）製〕などを使用
することもできる。

【００５３】これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまた
は適宜組合せて使用することができ、また上記の反応性
アニオン系界面活性剤は必要に応じて、前述した通常の
（非反応性）のアニオン系界面活性剤類及び／又は非イ
オン界面活性剤類と適宜組合せて使用することができ
る。

【００５４】これらの界面活性剤のうち、乳化重合時の
凝集物発生の少なさなどの観点より、非イオン界面活性
剤類としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル
類；陰イオン界面活性剤類としては、アルキルアリール
スルホン酸塩類；アルキル硫酸塩類；アルキルスルホコ
ハク酸エステル塩及びその誘導体類；ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシア
ルキレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩
類；等の使用が好ましい。また、基材への密着性や耐水
性等の物性の優秀さの観点より、反応性界面活性剤の使
用も推奨できる。

【００５５】これらの界面活性剤は、前記共重合体水性
分散液の分散粒子を構成する全単量体成分の合計１００
重量部に対して、通常約０．３〜１０重量部の範囲内で
用いられ、乳化共重合の重合安定性のよさ、水性分散液
の貯蔵安定性のよさ及び基材との密着性の優秀さ等の観
点から、約０．３〜５重量部、特に約１〜３重量部の範
囲内で用いるのが好ましい。

【００５６】本発明の共重合体水性分散液の製造に利用
できる保護コロイドの例としては、例えば、部分ケン化
ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコー
ル類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセル
ロース誘導体；グアーガムなどの天然多糖類；などが挙
げられる。

【００５７】これら保護コロイドの使用量としては、例
えば、前記共重合体水性分散液の分散粒子を構成する全
単量体成分１００重量部に対して、０〜３重量部程度の
量を例示することができる。

【００５８】本発明における乳化共重合に際して使用し
うる重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドな
どの有機過酸化物類；過酸化水素などが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で使用することができ、或いはを複数
種併用することができる。

【００５９】重合開始剤の使用量は適宜選択することが
できるが、使用する全単量体成分の合計１００重量部に
対して、例えば約０．０５〜１重量部、より好ましくは
約０．１〜０．７重量部、特に好ましくは約０．１〜
０．５重量部の如き使用量を例示することができる。

【００６０】また、乳化重合に際しては、所望により、
還元剤を併用することができる。該還元剤としては、例
えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等
の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の還元性無機化合物を例示することができ
る。

【００６１】これらの還元剤の使用量は適宜選択するこ
とができるが、例えば、使用する全単量体成分の合計１
００重量部に対して、約０．０５〜１重量部の如き使用
量を例示することができる。

【００６２】さらにまた、乳化共重合に際して、所望に
より連鎖移動剤を用いることもできる。このような連鎖
移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭
素数１〜８アルキルエステル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢
酸の炭素数１〜８アルキルエステル類；アントラセン、
フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレン
などの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−
ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族ニト
ロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメ
チル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類；ト
リブチルボラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化
炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリロモ
エチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタ
ン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等の
ハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒド等の
アルデヒド類；炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン
類；チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族
メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭
素数１〜１０アルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒ
ドロキルアルキルメルカプタン類；ビネン、ターピノレ
ン等のテルペン類等を挙げることができる。上記連鎖移
動剤を用いる場合のその使用量は、全単量体成分の合計
１００重量部に対して、通常約０．００５〜３重量部の
範囲内であるのが好ましい。

【００６３】重合の好適な実施態様としては、界面活性
剤および／または保護コロイドを含有し、またはこれら
を含有しない水性媒体（通常水、場合により水と混合可
能な有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール
等のエーテル類などとの混合物を用いることができる）
中に、前記単量体（Ａ）〜（Ｄ）、界面活性剤および／
または保護コロイド、重合開始剤、及び、必要に応じて
使用する還元剤を逐次添加する態様を例示することがで
きる。重合温度は一般に約３０〜約１００℃、好ましく
は約４０〜約９０℃とすることができる。

【００６４】以上に述べた乳化重合により、本発明の共
重合体水性分散液を製造することができるが、本発明の
水性分散液は上記製造法により得られるものに限定され
るものではなく、前述した特性を有する限り、他の方法
で製造されるものも包含される。

【００６５】本発明の水性分散液の固形分濃度は、特に
制限されるものではなく、その用途に応じて必要により
広範囲に亘り変化させることができるが、一般には１０
〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好
ましくは４０〜６０重量％の範囲内が適当である。

【００６６】また、本発明の水性分散液中における分散
共重合体の平均粒子径は、一般に１μｍ以下、好ましく
は０．０５〜０．５μｍの範囲内にあるのがよい。

【００６７】さらに、本発明の水性分散液は、必要に応
じて、アンモニア水、水溶性有機アミン類、水酸化アル
カリ水溶液等の添加によりｐＨ調節を行ってもよく、そ
のｐＨ範囲は、通常、２〜１０、好ましくは２〜８であ
り、粘度範囲は、一般に１０〜１００００ｃｐｓ、特に
５０〜５０００ｃｐｓ程度（Ｂ型回転粘度計、２５℃、
２Ｏｒｐｍ；粘度は以下同様の条件で測定）の範囲内に
あるのが好ましい。

【００６８】本発明の水性分散液は、前記の共重合体と
ともにさらにヒドラジン誘導体を含有することができ
る。該ヒドラジン誘導体を含有させることにより、繊維
品の樹脂加工剤のバインダーまたは塗料用バインダーと
して用いるとき発生するホルムアルデヒドの量を一層減
少させることができる。また、１００℃以下などの低温
乾燥、特に室温乾燥程度の乾燥条件下でも、該ヒドラジ
ン誘導体が共重合体中のアセトアセチル基と架橋反応し
て強靭な皮膜を形成し、各種の繊維材料や、金属、プラ
スチックなどの基材に対し強力な密着力を有する皮膜を
与えると共に、耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性などの
諸物性を顕著に向上させことができる等の利点が得られ
る。

【００６９】このようなヒドラジン誘導体としては、例
えば、炭素数２〜１０の水溶性のジカルボン酸ジヒドラ
ジド、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ジヒドラジド等が好適に使用できる。また、炭素数
２〜４の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，
２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジ
ン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等を使用すること
もできる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、コハク酸ヒドラジドを用いる
のが好ましい。

【００７０】これらヒドラジン誘導体は、前記共重合体
中のアセトアセチル基１当量に対し、一般に０．５〜５
当量、特には０．２〜３当量の割合で配合されることが
望ましい。

【００７１】本発明の水性分散液には、必要に応じて架
橋剤としてさらに、水溶性多価金属塩；アジリジン化合
物；水溶性エポキシ樹脂；水溶性メラミン樹脂；水分散
性ブロック化イソシアネート等のを配合することもでき
る。

【００７２】上記の水溶性多価金属塩としては、有機酸
又は無機酸の多価金属塩、例えば、酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩；酢酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどアルミニ
ウム塩；酢酸カルシウム、義酸カルシウム、塩化カルシ
ウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム等のカルシウ
ム塩；酢酸バリウム、塩化バリウム、亜硝酸バリウム等
のバリウム塩；例えば、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネ
シウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、亜硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩；
酢酸鉛、蟻酸鉛等の鉛塩；酢酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩；例え
ば、酢酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸
マンガン等のマンガン塩；例えば、塩化銅、硝酸銅、硫
酸銅等の銅塩などを例示することができ、アジリジン化
合物としては、ポリイソシアネート化合物とエチレンイ
ミンとの反応生成物を使用することができる。

【００７３】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、上記芳香族ジイソシアネート
化合物の水素添加物、ダイマー酸ジイソシアネート等の
脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物；これらイ
ソシアネートの２量体または３量体；これらイソシアネ
ートと、例えば、エチレングリコール、トリメチロール
プロパン等の２価または３価のポリオールとのアダクト
体などを例示することができる。

【００７４】水溶性エポキシ樹脂としては、例えば、グ
リセロールジグリシジルエーテルなどを用いることがで
き、また、水溶性メラミン樹脂としては、例えば、メチ
ロールメラミン；該メチロールメラミンの水酸基の少な
くとも１部をメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−ブチルアルコールなどでエーテル化したものなどを使
用することができる。

【００７５】また、水分散性ブロック化イソシアネート
としては、例えば、トリメチロールプロパントリトリレ
ンジイソシアネートメチルエチルケトオキシムアダクト
など、前記ポリイソシアネート化合物に揮発性低分子活
性水素化合物を付加させたものを挙げることができる。
該揮発性低分子活性水素化合物としては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、フェノール等の脂肪族、脂
環族または芳香族アルコール；ジメチルアミノエタノー
ル、ジアチルアミノエタノールなどのヒドロキシ第３ア
ミン；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム等のケ
トオキシム類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸エステル等の活性メチレン化合物；ε−カ
プロラクタム等のラクタム類などを例示することができ
る。これらの架橋剤の使用量としては、得られる配合後
の組成物の粘度経時変化抑制等の観点から、水性分散液
中の共重合体１００重量部に対して、一般に０〜１０重
量部、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５
重量部の範囲内の量を例示することができる。

【００７６】本発明の共重合体水性分散液には、さらに
必要に応じて、無機質分散剤（例えば、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、有機質
分散剤〔例えば、ノプコスパース４４Ｃ（商品名、ポリ
カルボン酸系；サンノプコ（株）製〕などの分散剤；シ
リコン系などの消泡剤；ポリビニルアルコール、セルロ
ース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤系等
の増粘剤および粘性改良剤；ターペンエチレングリコー
ル、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカ
ルビトールアセテート等の有機溶剤；老化防止剤；防腐
剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；アンモニア
水、水溶性のアミン類や水酸化アルカリの水溶液等のｐ
Ｈ調整剤等を配合することができる。

【００７７】本発明の共重合体水性分散液は、例えば、
捺染用バインダー、カーペットバッキング剤用バインダ
ー、不織布用バインダー、植毛加工用バインダー等の繊
維製品の樹脂加工剤として有用である。

【００７８】上記の捺染用バインダーは、本発明の共重
合体水性分散液に、例えば、酸化チタン、カーボンブラ
ック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、フ
タロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機もし
くは無機の着色顔料；ナフトールグリーンＢ、キノリン
エロー、サルファブラックＴ、アマランス、アマトラゾ
ンピンクＦＧ、ヘリンドンエローＧ、クリソフェニン
Ｇ、チオフラビンＴ、ナフタザリン等の染料；ミネラル
ターペン等を前記例示のごとき界面活性剤を用いて乳化
したレジューサー；前記の如き増粘剤；必要に応じて前
記の如き架橋剤などを配合したものであり、通常粘度は
１０００〜１０００００ｃｐｓ、固形分は２０〜７０重
量％程度とすることができる。このようにして調製され
る捺染用バインダーは、グラビアロール、スクリーン捺
染装置等を用いて繊維製品に捺染加工される。

【００７９】カーペットバッキング剤用バインダーは、
本発明の共重合体水性分散液に、例えば上記例示の如き
着色顔料；炭酸カルシウム、カオリン、クレー等の体質
顔料；必要に応じて、リン酸アンモニウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン等の
無機質難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、トリス
クロロエチルホスフェート、塩素化パラフィン等の有機
質難燃剤；前記の如き増粘剤；必要に応じて前記の如き
架橋剤などを配合して調製することができ、通常、粘度
は５０００〜１０００００ｃｐｓ、好ましくは１０００
０〜５００００ｃｐｓの範囲内とすることができ、これ
をそのまま、または必要に応じて機械発泡を行ったの
ち、カーペットの裏面にコーティングすることができ
る。

【００８０】不織布用バインダーは、本発明の共重合体
水性分散液を適宜希釈し、及び／又は必要に応じて適宜
増粘し、さらに必要に応じてそれに前記の如き架橋剤を
配合することにより調製することができる。不織布の製
造に際しては、該共重合体水性分散液を希釈したバイン
ダー液に、不織布原料である繊維ウェブを含浸させた
り、該バインダー液を該繊維ウェブにスプレーしたり、
或いは適宜増粘したバインダー液を必要に応じて発泡さ
せた後、ロールコーター等を用いて該繊維ウェブにコー
ティングしたりすることにより繊維同士を部分的に結合
させることができる。

【００８１】植毛加工用バインダーは、本発明の共重合
体水性分散液に前記の如き架橋剤を配合し、必要に応じ
てフタル酸ブチル、リン酸トリブチル、トリアセチン等
の可塑剤；前記の如き着色顔料；前記の如き増粘剤など
を配合し、粘度を１０００〜１０００００ｃｐｓ、好ま
しくは３０００〜５００００ｃｐｓ程度に調整すること
により調製することができる。フロック加工は、このよ
うに調製されるバインダーをドクターナイフコーター、
ロールコーター、フローコーター、スプレーコーターな
どにより繊維製品にコーティングし、次いで直ちに単繊
維を静電植毛などの手段により植毛することにより行な
うことができる。該単繊維としては、例えば、レーヨ
ン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、綿粉等の有機
質繊維；ガラス繊維、アスベスト繊維、セラミック繊維
等の無機質繊維を使用することができ、繊維長は一般に
０．３〜５ｍｍ、繊維太さは一般に１〜３０デニール程
度のものが使用される。

【００８２】また、本発明の共重合体水性分散液は、各
種の顔料類を配合することによって、塗料組成物として
用いることもできる。配合しうる顔料類としては、例え
ば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエ
ロー、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、キ
ナクリドンレッド等の有機もしくは無機の着色顔料；炭
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、
タルク、珪藻土、マイカ、ガラス粉、硫酸バリウム、炭
酸マグネシウム等の体質顔料などを挙げることができ
る。

【００８３】さらに上記塗料組成物には、必要に応じ
て、防錆顔料を含有せしめることができる。該防錆顔料
としては例えば、鉛丹；クロム酸亜鉛、クロム酸バリウ
ム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸金属塩；リ
ン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リ
ン酸チタン、リン酸珪素、または、これら金属のオルト
もしくは縮合リン酸塩などのリン酸金属塩；モリブテン
酸亜鉛、モリブテン酸カルシウム、モリブテン酸亜鉛カ
ルシウム、モリブテン酸亜鉛カリウム、リンモリブテン
酸亜鉛カリウム、リンモリブテン酸カルシウムカリウム
などのモリブテン酸金属塩；硼酸カルシウム、硼酸亜
鉛、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸カルシ
ウムなどの硼酸金属塩等を例示することができる。これ
らの防錆顔料のうち、リン酸金属塩、モリブテン酸金属
塩、硼酸金属塩などの無毒性または低毒性防錆顔料が好
ましい。

【００８４】前記顔料の配合量としては、その種類や塗
料組成物に対して望まれる物性等に応じて広い範囲で変
化させることができるが、本発明の水性分散液中の共重
合体１００重量部に対して、着色顔料は一般に５〜２０
０重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部の範囲内、体質顔料は、通
常、０〜１００重量部の範囲内、防錆顔料は、通常、０
〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲内で用
いることができる。

【００８５】また、前記顔料は、得られる被覆用組成物
の形成塗膜の平滑さなどの観点から、一般に約０．５〜
約５０μｍ、特に約１〜約３０μｍの範囲内の平均粒径
をもつものであることが望ましい。

【００８６】本発明の水性分散液を用いた水性塗料組成
物は、特に限定されるものではないが、一般に、約１０
〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約７０重量％、特
に好ましくは約３０〜約６０重量％の範囲内の固形分、
７〜１１、好ましくは８〜１０の範囲内のｐＨ及び約１
００〜約１００００ｃｐｓ、好ましくは約５００〜約５
０００ｃｐｓの範囲内の粘度を有することができる。

【００８７】このような水性塗料組成物は、グロスペイ
ント、マスチックトップコート剤、ソフトマスチックト
ップコート剤、スレートコート剤、旧塗膜補修剤等とし
て有用であり、耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐久
性、耐黄変性等に優れる塗膜を与える。

【００８８】また、前記の水性塗料組成物を適用するこ
とができる基材は、特に限定されず、鋼板等の金属基
材、例えば、みがき鋼板、鉛−錫合金メッキ鋼板（タン
シート鋼板）、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼
板、鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ
鋼板などの各種メッキ鋼板等；プラスチック基材、例え
ば、ＡＢＳ板、ポリスチレン板、電着塗装鋼板などの塗
装鋼板、塩ビ鋼板等；木材；皮革；無機質基材、例え
ば、スレート板、コンクリートもしくはモルタル面；旧
塗膜面、例えば、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂など
の旧塗膜面等を挙げることができる。

【００８９】本発明にかかる水性塗料組成物の塗装は、
それ自体既知の塗装法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗
装、ローラー塗装等により行うことができるが、一般
に、エアースプレー塗装及びエアレススプレー塗装が好
適である。その際の塗装膜厚は、基材の用途等に応じて
異なるが、通常、約２０〜約２００μｍ、特に約３０〜
約１００μｍの範囲内が適当である。また、塗膜の乾燥
は自然乾燥、加熱乾燥等により行うことができる。

【００９０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、本実施例における試験方法及び評価方法
は以下のとおりである。

【００９１】（１）濾紙含浸強度 固形分が約１０重量％となるように水性分散液を水で希
釈し、その中に２号濾紙〔東洋濾紙（株）製〕を浸漬し
た後、目付量が１０ｇ／ｍ²となる用にマングルを用い
て絞り、直ちに１５０℃、４分間熱処理を行い試験用シ
ートとする。得られたシートを温度２３℃、相対湿度６
５％の恒温恒湿条件下に３時間以上放置した後、同条件
下で常態破断強度を測定する。測定には「テンシロンＵ
ＴＭ−４−１００」〔東洋ボールドウィン（株）製〕を
用い、測定用試片は、幅２５ｍｍ、つかみ間隔１０ｃｍ
とし、引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとする。

【００９２】また、上記の試験用シートを水中に１分間
浸漬した後、上記同様にして湿潤破断強度を測定し、下
記計算式により乾湿強度比を求める。

【００９３】 （２）ホルムアルデヒド量 前（１）項で作成した試験用シートを用いて、ＪＩＳ
Ｌ−１０４１Ｋの（１．２．１）Ａ法に従って遊離ホル
ムアルデヒド量に相当する吸光度Ａ−Ａ₀を測定する。

【００９４】（３）フィルム黄変性 前記の最大抗張力測定に用いるフィルムと同様に作成し
たフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠する
方法にて促進黄色度を測定する。

【００９５】（４）顔料分散物の作成 ２０００ｍｌのステンレス鋼製ビーカーに、下記配合の
材料を入れ、ガラスビーズ８００ｇと共にサンドミルに
て５０分間撹拌して固形分約７２重量％の顔料分散物を
作成する。

【００９６】 配合 ０．８重量％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 １８５．４ｇ 「ＳＰ−６００」〔ダイセル化学工業（株）製〕 非イオン界面活性剤「ノイゲンＥＡ−１２０」 ９．３ｇ 〔第一工業製薬（株）製〕 ポリカルボン酸系分散剤「ノプコパース４４Ｃ」 ９．３ｇ 〔サンノプコ（株）製〕 エチレングリコール ３０．９ｇ シリコーン系消泡剤「ＳＮディフォーマー３７３」 １２．３ｇ 〔サンノプコ（株）製〕 ルチル型酸化チタン「タイペークＣＲ−８０」 ５６０．６ｇ 〔石原産業（株）製〕 フタロシアニンブルー「ＦＧ−７３５１」 ２３．２ｇ 〔東洋インキ製造（株）製〕 （５）塗装試験片の作成 ＪＩＳ Ｇ−３１４１で定めるみがき鋼板「ＳＰＣＣ−
ＳＢ」〔日本テストパネル工業（株）製〕に、作成した
塗料をその乾燥後の膜厚が約５０μｍとなるように刷毛
塗りにて塗布し、８０℃、１０分予備乾燥後、１４０
℃、５分間加熱硬化させることにより試験片を作成す
る。

【００９７】（６）塗装被膜耐水性 前（５）項で作成した試験片を２０℃の水に１週間浸漬
し、塗膜の外観及びブリスター発生の有無を次の基準に
従って評価する。

【００９８】◎ ・・・・・・ 全く異状なし ○ ・・・・・・ 取り出し直後僅かに艶引けがあるが、復元す
る △ ・・・・・・ 艶引け有、且つ、細かいブリスター発生 × ・・・・・・ 艶引け大、且つ、大きなブリスター発生 （７）塗装被膜耐アルカリ性 前（５）項で作成した試験片を、２０℃の飽和水酸化カ
ルシウム水溶液中に１週間浸漬し、塗膜の外観及びブリ
スター発生の有無を上記（６）と同様の基準に従って評
価する。

【００９９】（８）塗装被膜耐溶剤性 前（５）項で作成した試験片に、油性フェルトペンで線
を引き、次いでこれを酢酸エチルを染み込ませたガーゼ
でふき取り、この時の塗膜状態を次の基準に従って評価
する。

【０１００】◎ ・・・・・・ 塗膜異状なし ○ ・・・・・・ 塗膜やゝ軟化するが復元する △ ・・・・・・ 塗膜膨潤する × ・・・・・・ 塗膜溶解する 実施例１ 攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた２０００ｍｌ
セパラブルフラスコに、脱イオン水３４５ｇを仕込み、
窒素フローしながら５０℃に昇温した。次に、フラスコ
内を同温度に保ちながら脱イオン水１６５ｇ、非イオン
界面活性剤としてポリエチレングリコールノニルフェノ
ールエーテル３０ｇ、陰イオン界面活性剤としてラウリ
ル硫酸ナトリウム１２．０ｇ、単量体（Ａ）としてブチ
ルアクリレート（ＢＡ）１５５．４ｇ、エチルアクリレ
ート（ＥＡ）３６３．６ｇ及びメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）３０．０ｇ、単量体（Ｂ）としてアセトアセ
トキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１８．０ｇ、
単量体（Ｃ）としてＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ
ＭＡＭ）９．０ｇ、単量体（Ｄ）としてイタコン酸（Ｉ
Ａ）１８．０ｇ及びアクリルアミド（ＡＡＭ）６．０ｇ
を均一に混合した単量体予備分散液、重合開始剤水溶液
として３重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液６０
ｇ、並びに、３重量％メタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢ
Ｓ）水溶液６０ｇを３時間で連続的に添加し、その後同
温度で１時間保持した後室温まで冷却し、アジピン酸ジ
ヒドラジド（ＡＳＨＺ）７．３ｇを添加混合してアクリ
ル系共重合体の水性分散液を得た。

【０１０１】単量体（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの単量体
組成、共重合体１ｋｇ当りの単量体（Ｂ）及び単量体
（Ｃ）それぞれに由来する側鎖の当量数及び単量体
（Ｂ）１当量当りの単量体（Ｃ）の当量数を表１に、そ
して得られた共重合体のＴｇ、ヒドラジン誘導体の添加
量、並びに得られた水性分散液の粘度、ｐＨ、固形分及
び粒子径を表２に示す。

【０１０２】また、得られたアクリル系共重合体の水性
分散液を用い、前記試験法に従って濾紙含浸強度（常態
強度、湿潤強度、乾湿強度比）、ホルムアルデヒド量、
並びに、フィルムの最大抗張力、耐溶剤性及び黄変性を
測定した結果を表３に示す。 実施例２〜５及び比較例１〜５ 実施例１において、単量体（Ａ）としてＢＡ１５５．４
ｇ、ＥＡ３６３．６ｇ及びＭＭＡ３０．０ｇ、単量体
（Ｂ）としてＡＡＥＭ１８．０ｇ、単量体（Ｃ）として
ＮＭＡＭ９．０ｇ、単量体（Ｄ）としてＩＡ１８．０ｇ
及びＡＡＭ６．０ｇを用いる代わりに、単量体（Ａ）と
して２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、Ｂ
Ａ、ＥＡ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ＭＭＡ及
び／又はＡＮを、単量体（Ｂ）としてＡＡＥＭを、単量
体（Ｃ）としてＮＭＡＭを、単量体（Ｄ）としてＩＡ、
アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡＭ
及び／又は２−ヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）
をそれぞれ表１に記載のとおり用いる以外は実施例１と
同様に乳化重合を行い、次いで必要に応じてＡＳＨＺを
添加して実施例１と同様にアクリル系共重合体の水性分
散液を得た。

【０１０３】単量体（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの単量体
組成、共重合体１ｋｇ当りの単量体（Ｂ）及び単量体
（Ｃ）それぞれに由来する側鎖の当量数及び単量体
（Ｂ）１当量当りの単量体（Ｃ）の当量数を表１に、得
られた共重合体のＴｇ、ヒドラジン誘導体の添加量、並
びに得られた水性分散液の粘度、ｐＨ、固形分及び粒子
径を表２に示す。

【０１０４】また、得られたアクリル系共重合体の水性
分散液を用い、前記試験法に従って濾紙含浸強度（常態
強度、湿潤強度、乾湿強度比）、ホルムアルデヒド量、
並びに、フィルムの最大抗張力、耐溶剤性及び黄変性を
測定した結果を表３に示す。 実施例６及び比較例６〜７ 実施例１において、単量体（Ａ）としてＢＡ１５５．４
ｇ、ＥＡ３６３．６ｇ及びＭＭＡ３０．０ｇ、単量体
（Ｂ）としてＡＡＥＭ１８．０ｇ、単量体（Ｃ）として
ＮＭＡＭ９．０ｇ、単量体（Ｄ）としてＩＡ１８．０ｇ
及びＡＡＭ６．０ｇを用いる代わりに、単量体（Ａ）と
してＢＡ、ＭＭＡ、及びスチレン（Ｓｔ）を、単量体
（Ｂ）としてＡＡＥＭを、単量体（Ｃ）としてＮＭＡＭ
を、単量体（Ｄ）としてＡＡをそれぞれ表１に記載のと
おり用いる以外は実施例１と同様に乳化重合を行い、所
定量のＡＳＨＺを添加し、て実施例１と同様にアクリル
・スチレン系共重合体の水性分散液を得、次いでこの水
性分散液のｐＨが８．５〜９．０となるように２８重量
％アンモニア水を添加した。

【０１０５】単量体（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの単量体
組成、共重合体１ｋｇ当りの単量体（Ｂ）及び単量体
（Ｃ）それぞれに由来する側鎖の当量数及び単量体
（Ｂ）１当量当りの単量体（Ｃ）の当量数を表１に、得
られた共重合体のＴｇ、ヒドラジン誘導体の添加量、並
びに得られた水性分散液の粘度、ｐＨ、固形分及び粒子
径を表２に示す。

【０１０６】また、得られたアクリル系共重合体の水性
分散液を用い、前記試験法に従ってフィルムの最大抗張
力、耐溶剤性及び黄変性を測定した。さらに表４の配合
に従って水性塗料組成物を調製し、これを用いて塗装試
験片の作成して塗装被膜の耐水性、耐アルカリ性及び耐
溶剤性を測定した。フィルム物性、得られた水性塗料組
成物の諸特性及び塗装被膜物性の測定結果を表４に示
す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【発明の効果】本発明は、共重合体分子中にアセトアセ
チル基含有ペンダント側鎖の特定量、及び、メチロール
基もしくは置換メチロール基含有ペンダント側鎖の特定
量を含有し、且つ、フィルムの形態における破断強度が
特定値以上である共重合体の水性分散液を提供するもの
であり、特に、天然繊維、再生繊維、合成繊維等からな
る織布、編布、不織布、フエルト、紙などの繊維品に用
いられる樹脂加工剤のバインダー、例えば、不織布バイ
ンダー、捺染用バインダー、紙や織物等に対するコーテ
ィング剤用バインダー、カーペットバッキング剤用バイ
ンダー、植毛加工用バインダーなどとして有用であり、
また、木材用、金属用、スレート用、モルタル用等に用
いられる塗料、例えば、建築物の内外壁用塗料、目止め
塗料、建材用塗料、車輌や産業機械塗装用塗料などに特
に好適に用いられる塗料用バインダーとして有用であ
る。

【０１１２】本発明の共重合体水性分散液をバインダー
として用いた樹脂加工剤や塗料は、上記の繊維質基材や
モルタル系無機質材料、木材、各種金属、プラスチック
材料などの基材に対する接着力に優れ、所望により柔軟
なまたは剛直な、耐候性に優れた皮膜を形成する。その
上、有害なホルムアルデヒドの発生が少ないめ、特に不
織布用バインダーとして用いるとき、不織布製品に所望
の風合と、耐久性、耐水性、耐洗濯性、耐ドライクリー
ニング性などの優れた諸物性を付与することができると
ともに、さらに加工作業時における発生ホルムアルデヒ
ドによる詐欺用環境や大気汚染がほとんど問題になら
ず、不織布製品の残留ホルムアルデヒド量も極めて少な
いため、衣料用、特に乳児用の不織布製品の製造にも使
用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 33/24 33/24 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08F 220/18 C08F 220/28 C08F 220/58

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 式 （式中、Ｒ⁴は水素又はメチル基を表わし、Ｙ⁴は−ＣＯ
   ＯＲ⁵、−ＯＣＯＲ⁶、アリール基又はＣＮを表わし、こ
   こで、Ｒ⁵はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基又はアラルキル基を表わし、Ｒ⁶は水素又はアルキ
   ル基を表わす） で示される単量体 ５０〜９９．５重量％、 （Ｂ） 式 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素又はメチル基
   を表わし、Ｙ¹は単結合、メチレン基、−ＣＯＯ−Ｒ¹−
   又は−ＣＯＮＨ−Ｒ²−を表わし、ここで、Ｒ¹及びＲ²
   は各々低級アルキレン基を表わし、Ｙ²は水素又はＣＮ
   を表わす） で示される単量体 ０．３〜２０重量％、 （Ｃ） 式 （式中、Ｒ³は低級アルキレン基を表わし、Ｙ³は水素又
   は低級アルキル基を表わし、Ｒ⁹は水素又はメチル基を
   表わす） で示される単量体 ０．２〜１０重量％、及び （Ｄ） 上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の共単量体
   Ｏ〜３０重量％、の乳化共重合によって得られる、式 （式中、Ｙ¹及びＹ²は上記のとおりである） で示されるペンダント側鎖を共重合体１ｋｇあたり０．
   ０１〜１当量及び式 （式中、Ｒ³及びＹ³は上記のとおりである） で示されるペンダント側鎖を共重合体１ｋｇあたり０．
   ０１〜１当量含有し且つフィルムの形態における最大抗
   張力が少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²である共重合体の水
   性分散液を含有することを特徴とする繊維加工品の樹脂
   加工剤。
2. 【請求項２】 共重合体が式（Ｉ）で示されるペンダン
   ト側鎖１当量に対して式（II）で示されるペンダント側
   鎖を０．１〜２当量の割合で含有するものである請求項
   １に記載の樹脂加工剤。
3. 【請求項３】 共重合体が−５０〜＋５０℃の範囲内の
   ガラス転移点を有するものである請求項１又は２に記載
   の樹脂加工剤。
4. 【請求項４】 共重合体とともにさらにヒドラジン誘導
   体を含む請求項１〜３の何れかに記載の樹脂加工剤。