JP5087248B2 - 接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤及びその製造方法に関する。詳しくは、各種の基材に対する接着性が良好で、塩素系溶剤をはじめとする各種溶剤に対する耐溶剤性、耐油性、耐熱性、耐アルカリ性、耐水性に優れる接着剤とその製造方法に関する。

従来から、塩素系溶剤をはじめとする各種有機溶剤が、電子部品の洗浄工程や、ドライクリーニングなどの用途に頻繁に使用されている。これらの工程において、洗浄物識別用の接着ラベルや仮固定用の接着テ―プの接着剤として使用可能で、また電子基板のレジスト処理や高温長時間での熱処理でも変質しない高度な耐溶剤性と耐熱性を有する接着剤が求められている。

これらの要求に対し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含まれるカルボキシル基などの極性基を特定の含有量にして、塩素系溶剤をはじめとする各種洗浄溶剤に対する溶解分をコントロールすることにより、洗浄溶剤中でも使用可能な接着剤を得ている（特許文献１）。
また、不飽和カルボン酸変性塩素化ポリオレフィンと、有機金属系架橋剤とウレタン樹脂又はアクリル樹脂とからなる、耐溶剤性が良好な接着剤が提案されている（特許文献２）。
しかしながらこれらの接着剤では、電子基板のレジスト処理時に使用されるアルカリ溶液により接着剤が劣化する上に耐熱性も十分ではなかった。

特開平５−１１７６１３号公報 特開平５−２３９２９２号公報

本発明は、布、紙あるいはプラスチックフィルムなどの各種基材に対する接着性が良好で、塩素系溶剤をはじめとする各種溶剤に対する耐溶剤性、耐油性、耐熱性、耐アルカリ性、耐水性に優れる接着剤を提供することを目的とする。

上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合してなる、特定のガラス転移温度を呈する共重合体の水性分散体を含有し、ポリアミド樹脂の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂の水性分散体を更に含有するエマルジョン型接着剤が、高度な耐溶剤性と耐熱性を兼ね備えた接着剤として好適であることを見出し、更には、ラジカル重合性不飽和モノマーを有機溶剤中で重合してなる、特定のガラス転移温度を呈する共重合体の樹脂溶液を含有し、ポリアミド樹脂及び／又はポリエステル樹脂を更に含有する溶剤型接着剤が、高度な耐溶剤性と耐熱性を兼ね備えた接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、第１の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体の水性分散体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを含有すること、及び前記ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を含むことを特徴とするエマルジョン型接着剤に関する。

前記第１の発明の別の好ましい態様においては、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）を含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）であって、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０〜８０℃となり得る、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなるアクリル系共重合体の水性分散体と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを含有する。

前記第１の発明の更に別の好ましい態様においては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を含有する。

前記第１の発明の更に別の好ましい態様においては、重合開始剤が、酸化剤と還元剤とからなるレドックス系重合開始剤である。

前記第１の発明の更に別の好ましい態様においては、重合開始剤が、熱分解系水溶性開始剤であり、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下である。

前記第１の発明の更に別の好ましい態様においては、有機粒子及び／又は無機粒子を更に含有する。

更に、第２の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体の水性分散体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを４０〜９０℃で混合することを特徴とする、エマルジョン型接着剤の製造方法に関する。

第４の発明は、第１の発明のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、基布に固定されてなることを特徴とする接着布に関する。

また、第５の発明は、プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材と、別のプラスチックフィルム（２）とが、第１の発明のエマルジョン型接着剤から形成される接着層を介して積層されてなることを特徴とする積層体に関する。

更にまた、第６の発明は、第１の発明のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材に積層されてなることを特徴とする接着シートに関する。

本発明により、布、紙あるいはプラスチックフィルムなどの各種基材に対する接着性が良好で、塩素系溶剤をはじめとする各種溶剤に対する耐溶剤性、耐油性、耐熱性、耐アルカリ性、耐水性に優れる接着剤を提供できるようになった。

本発明の接着剤は、全モノマー成分を共重合して得られる共重合体のガラス転移温度が−４０〜８０℃となるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、水性媒体中又は有機溶剤中で重合してなるアクリル系共重合体を含むものである。

本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、シアン化ビニルモノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）、及びこれらモノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）〔例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミド、エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、水酸基含有カルボン酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステル等〕が挙げられ、これらモノマー（ａ１）〜（ａ５）は、それぞれ、目的とする接着剤の性能を損なわない範囲において一種以上の多種を任意に用いてもよい。

シアン化ビニル系モノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを例として挙げることができる。シアン化ビニル系モノマー（ａ１）の使用は、耐溶剤性向上に効果的であり、本発明において好ましく用いられる。

（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジルなどを例としてあげることができる。（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）の使用は、接着性向上に効果的であり、本発明において好ましく用いられる。

エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどを例としてあげることができる。

芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例としてあげることができる。前記モノマー（ａ１）〜（ａ４）は、それぞれに関して例示した前記モノマーを単独で用いるかあるいは２種以上を組み合わせて用いることができる

その他のラジカル重合性不飽和モノマー、すなわち、モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）としては、モノマー（ａ１）〜モノマー（ａ４）以外のエチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミド、エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、水酸基含有カルボン酸エステル、又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）は、目的とする接着剤の性能を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてもよい。

モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）としてのエチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。

モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）としてのエチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。

モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）としてのエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例としてあげることができる。

モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）としての水酸基含有カルボン酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを例としてあげることができる。

モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のラジカル重合性不飽和単官能モノマー（ａ５）としての（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどを例としてあげることができる。

本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）においては、特に塩素系有機溶剤に対する耐性を向上させる目的で、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）を使用することが好ましい。中でも（メタ）アクリルニトリルが好ましく用いられる。
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．５〜２０重量％であることが耐塩素系有機溶剤性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。

また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）においては、布、紙あるいはプラスチックフィルムなどの各種基材に対する接着性確保の点から、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を使用することが好ましい。
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に１〜６０重量％であることが、接着性の点で好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。

更に、本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）においては、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を共重合に供することが好ましい。これらのモノマーの使用は、耐アルカリ性及び耐溶剤性の向上に効果を奏する。
エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％であることが、各種基材に対する接着性向上と耐溶剤性向上の点で好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
また、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．１〜３０重量％であることが、耐アルカリ性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。

また、本発明のエマルジョン型接着剤においては、分散体粒子内に架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために、重合の際にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）を好ましく使用することもできる。
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜併用して用いてもよい。

前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）の含有率は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）の含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくく、一方、５重量％を超えると、得られる塗膜が脆くなりやすく、また、接着剤の貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。

前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）と同様に架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために水性媒体中に、ラジカル重合性不飽和多官能モノマー（ａ７）として、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能ビニルモノマー及び多官能アリルモノマーを使用する事ができる。

前記多官能ビニルモノマー及び多官能アリルモノマーの含有率は、重合に供するモノマーの合計、すなわちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。多官能ビニルモノマー及び多官能アリルモノマーの含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくく、一方、５重量％を超えると、得られる塗膜が脆くなりやすく、また、接着剤の貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。

これらラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の全モノマー成分を共重合してなるアクリル系共重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、−４０〜８０℃であることが重要であり、−４０〜５０℃であることが好ましい。
なお、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）を共重合に供する場合には、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）以外の全モノマーから形成されるアクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０〜８０℃となり得ることが重要であり、−４０〜５０℃となり得ることが好ましい。
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）を使用して得られる共重合体は、以下で説明するガラス転移温度の算出式が当てはまらなくなるため、本発明においては、ガラス転移温度の算出にあたってはモノマー（ａ６）は除外するものとする。
また、ラジカル重合性不飽和多官能モノマー（ａ７）を共重合に供する場合においても同様であり、ガラス転移温度の算出にあたってはモノマー（ａ７）は除外する。

アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）を使用しない場合及び使用する場合のそれぞれにおいて、Ｔｇが−４０℃より低いと、得られる接着剤の耐熱性が低下する。また、Ｔｇが８０℃を超えると、得られる接着剤の接着性が低下する。Ｔｇが−４０〜８０℃の範囲にあると、耐熱性及び接着性に優れる。

なお、本発明において、ｎ種のモノマーから形成されるアクリル系共重合体のＴｇは下記の式［Ｉ］により理論的に導かれる。
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００ ［Ｉ］
但し、Ｗ１：モノマー１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇｎ：モノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）であり、
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００であるものとする。
なお、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の構成の特定及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する反応性乳化剤はモノマーには含めないものとする。

本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、上記したように、特定のＴｇを有し得ることが重要であり、かつラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中又は有機溶剤中で重合してなるものであることが重要である。
なお、本発明で言う水性媒体とは、その組成が水単独、あるいは水を主成分として親水性有機溶剤が併用された重合媒体を示す。
また、アクリル系共重合体の重合反応を実施する際に用いる有機溶剤は、従来から通常使用されている有機溶媒を用いることができ、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、及びブチルグリコール、イソブチルグリコール、ジブチルグリコール等のグリコール系溶剤等の各種有機溶剤を挙げることができる。

次に、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びその水性分散体について説明する。
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）及びその水性分散体は以下に例示するような方法で得られる。
まず、ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、公知の方法により製造したものを用いることができる。
例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸の自己縮合、ω−アミノ−ω’カルボン酸とジアミン及び／又はジカルボン酸との重縮合、あるいは環状ラクタムの開環重合等の方法により製造したポリアミド樹脂が挙げられる。ここで重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を用いることができる。

前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン及びメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるω−アミノ−ω’カルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられる環状ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム及びω−ラウリルラクタム等が挙げられる。

前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸の具体例としては、前記、ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造に用いられるジカルボン酸と同様に、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸及びダイマー酸等が挙げられる。
また、モノカルボン酸の具体例としては、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸及びドデカン酸等が挙げられる。

本発明においては、前記の方法により得られるポリアミド樹脂の中でも、特に−［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ_２）_１１ＣＯ］−及び−［ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中、Ｄはダイマー酸分子中の炭素数３４の不飽和炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位として有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。

それらの具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン及びダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体又は共重合体は、単独であっても２種以上を組合せてもよい。

本発明において用いられるポリアミド樹脂の市販品としては、富士化成工業（株）製のトーマイドＰＡ−１００，１００Ａ，１０２Ａ，１０５Ａ，２００，２０１，ＴＰＡＥ−１２，３２，６１７，６１７Ｃ，ＴＸＭ−７８，８０などがある。これらを芳香族又は脂環族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤等あるいはこれらの混合溶剤、更にはアクリル共重合体の樹脂溶液等に溶解させて使用することができる。

また、上記のポリアミド樹脂を水性媒体中に分散することにより、本発明で用いる水性分散体が得られるのであるが、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体はｐＨ８．０以上で分散安定性が維持でき、ｐＨ８．０未満では分散安定性が不良になりポリアミド樹脂の沈降や凝集が発生するので、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体のｐＨは８．０以上であることが好ましく、８．５〜１２．０であることがより好ましい。

このため、水性分散体を得るにあたっては塩基性化合物を使用することが好ましい。
塩基性化合物を使用し、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体を得る方法としては、例えば以下に示す方法によることができる。
（１）ポリアミド樹脂を加熱下、界面活性剤及び／又は分散剤等を溶解した水性分散媒中に、撹拌等の手段により強制分散させて、製造する方法。
強制分散の前に、又は強制分散の際中に、あるいは強制分散の後に塩基性化合物を加えることによって、塩基性の水性分散体を得ることができる。
（２）水不溶性の有機溶剤に溶解したポリアミド樹脂溶液を、水性分散媒中で界面活性剤とともに、高剪断力で攪拌乳化した後、有機溶剤を除去する、いわゆる後乳化法により製造する方法。
あらかじめ水性分散媒中に塩基性化合物を加えておいたり、高剪断力で攪拌乳化する際又は攪拌乳化した後に、塩基性化合物を加えたりすることによって、塩基性の水性分散体を得ることができる。
（３）ポリアミド樹脂の末端カルボン酸を、塩基性化合物を用いて自己乳化させて水に分散する方法。
（４）ポリアミド樹脂とアンモニウム化合物とを溶融混合してポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を水性分散媒中に分散させて、水性分散体とする方法。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体を得る際に用いられる塩基性化合物としては、アンモニア化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等があり、特にアンモニア化合物が好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体を得る際に用いられるアンモニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸エステルのアンモニウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩、スルホン酸のアンモニウム塩、リン酸エステルのアンモニウム塩及び無機アンモニウム塩等が挙げられる。

アンモニウム化合物のうち、硫酸エステルのアンモニウム塩が好ましく用いられる。硫酸エステルのアンモニウム塩としては、アルキル硫酸アンモニウム塩、例えば、ラウリル硫酸アンモニウムが好適に用いられ、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムが好適に用いられる。

更に、アンモニウム化合物のうち、カルボン酸のアンモニウム塩が好ましく用いられる。カルボン酸のアンモニウム塩としては、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体アンモニウム塩、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム塩が好適に用いられる。なお、前記したアンモニウム化合物は、単独あるいは２種以上組合せて用いてもよい。

前記したポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体において、ポリアミド樹脂を分散させる水性分散媒は、一般に通常の水道水や脱イオン水であるが、例えば水性分散体の安定性をより高めることを目的として、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。前記水性分散媒は、本発明の目的を阻害しない範囲において前記成分の他に、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤等を含んでもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、脂肪酸アミド、ワックス、シリコーンオイル等のスリッピング性改良剤、界面活性剤等が配合されていてもよい。

種々の方法で得られるポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体に含まれるポリアミド樹脂粒子の重量平均粒子径は、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜５００μｍであることがより好ましい。
本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体の市販品としては、住友精化（株）製のセポルジョンＰＡ−１５０，２００等がある。

次に、本発明でのポリエステル樹脂（Ｃ）及びその水性分散体について説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）及びその水性分散体は以下に例示するような方法で得られる。
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｃ）は、公知の各種のものであって特に限定されるものではないが、好ましくはジカルボン酸とグリコールとの重縮合反応により得られる、融点が７０〜２００℃の共重合ポリエステル樹脂である。

このような好ましい共重合ポリエステル樹脂を製造するために用いられるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。このうち、耐熱性がよく、抗張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から芳香族ジカルボン酸、特に、テレフタル酸、イソフタル酸及びオルソフタル酸が好ましい。このようなジカルボン酸は、２種以上のものが併用されてもよい。

一方、上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂を製造するために用いられるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール及び水添ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール、並びにポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。このうち、目的とするポリエステル樹脂の融点の調整が容易であり、また、抗張力の高いポリエステル樹脂が得られる点から脂肪族グリコール、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましい。このようなグリコールは、２種以上のものが併用されてもよい。

上述の好ましい共重合ポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂及びテレフタル酸−イソフタル酸−１，３−プロパンジオール共重合ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合ポリエステル樹脂及びテレフタル酸−イソフタル酸−１，４−ブタンジオール共重合ポリエステル樹脂が好ましい。これらのポリエステル樹脂は、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を組合せて使用されてもよい。

本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、東洋紡績（株）製のバイロン１０３，２００，２２０，２２６，２４０，２４５，２７０，２８０，２９０，２９６，３００，５００，５１６，５３０，５５０，５６０，６００，６３０，６５０，６６０，６７０，８８５，ＧＫ１１０、ＧＫ１３０，ＧＫ１４０，ＧＫ１５０，ＧＫ１８０、ＧＫ１９０，ＧＫ２５０，ＧＫ３３０，ＧＫ３６０，ＧＫ５９０，ＧＫ６４０，ＧＫ６８０，ＧＫ７８０，ＧＫ８１０，ＧＫ８８０，ＧＫ８９０，ＢＸ１００１，ＧＭ４００，ＧＭ４１５，ＧＭ４４０，ＧＭ４６０，ＧＭ４７０，ＧＭ４８０，ＧＭ９００，ＧＭ９１３，ＧＭ９２０，ＧＭ９２５，ＧＭ９９０，ＧＭ９９５，ＧＡ１２００，ＧＡ１３００，ＧＡ１３１０，ＧＡ２３１０，ＧＡ３２００，ＧＡ３４１０，ＧＡ５２００，ＧＡ５３００，ＧＡ５３１０，ＧＡ５４１０，ＧＡ６３００，ＧＡ６４００，ＳＩ１７３，ＲＮ９３００，ＲＮ９６００，３０Ｐ，ＵＲ１３５０，ＵＲ１４００，ＵＲ２３００，ＵＲ３２００，ＵＲ３２１０，ＵＲ３５００，ＵＲ４１２５，ＵＲ５５３７，ＵＲ８２００，ＵＲ８３００，ＵＲ８７００，ＵＲ９５００，バイロマックスＨＲ１１ＮＮ，ＨＲ１２Ｎ２，ＨＲ１３ＮＸ，ＨＲ１４ＥＴ，ＨＲ１５ＥＴ，ＨＲ１６ＮＮなどがある。これらを芳香族又は脂環族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤及びケトン系溶剤等あるいはこれらの混合溶剤、更にはアクリル共重合体の樹脂溶液等に溶解させて使用することができる。

また、上記のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散することにより、本発明で用いる水性分散体が得られるのであるが、樹脂の分散性を向上させるため、水性媒体中には重量平均分子量が４０００〜３００００のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が含まれていることが好ましい。

更には、分散粒子の粒子系をより小さくし、静置安定性を向上する目的で、ノニオン系界面活性剤が含まれていることが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、
ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸モノエステル等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル等が好ましく、これらは２種類以上を併用してもよい。

水性媒体中にポリエステル樹脂（Ｃ）を分散させる方法としては、例えば以下のような方法によることができる。
（１）分散槽中に水、ポリエステル樹脂及び必要に応じてエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ノニオン系界面活性剤を仕込み、ポリエステル樹脂が軟化する温度以上まで昇温し、攪拌等の手段によってポリエステル樹脂を強制分散させる方法。
（２）分散槽を、ポリエステル樹脂が水性媒体中で軟化する温度以上にあらかじめ加熱、加圧しておき、攪拌しながら、溶融されたポリエステル樹脂及び必要に応じて、溶融されたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体と、必要に応じノニオン系界面活性剤を含む水を圧入し、温度を保持しながらポリエステル樹脂を強制分散させる方法。
（３）分散槽を、ポリエステル樹脂が水性媒体中で軟化する温度以上にあらかじめ加熱、加圧しておき、攪拌しながら、溶融されたポリエステル樹脂及び必要に応じエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む水と必要に応じノニオン系界面活性剤を含む水を圧入し、温度を保持しながらポリエステル樹脂を強制分散させる方法。

ポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体に含まれるポリエステル樹脂粒子の重量平均粒子径は０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体の市販品としてはユニチカ（株）製のエリーテルＫＡ５０３４，ＫＡ５０７１Ｓ，ＫＺＡ１７３４，ＫＺＡ６０３４，ＫＺＡ１４４９，ＫＺＡ０１３４，ＫＺＡ３５５６，ＫＺＴ８８０３，ＫＺＴ８７０１，ＫＺＴ９２０４，ＫＺＴ８９０４，ＫＺＴ０５０７、住友精化（株）製のセポルジョンＥＳ、東洋紡（株）製のバイオナールＭＤ１１００，ＭＤ１２００，ＭＤ１２２０，ＭＤ１２４５，ＭＤ１２５０，ＭＤ１３３５，ＭＤ１４００，ＭＤ１４８０，ＭＤ１５００，ＭＤ１９３０，ＭＤ１９８５等がある。

本発明で用いられるラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）との割合｛（Ａ）／〔（Ｂ）及び／又は（Ｃ）〕｝は、好ましくは９５〜５／５〜９５（重量比）であり、より好ましくは９０〜１０／１０〜９０、更に好ましくは８０〜２０／２０〜８０である。ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）、あるいはポリアミド樹脂（Ｂ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の割合が５％未満だとそれぞれを生かした複合樹脂としての特性が得られない。

本発明のエマルジョン型接着剤は、アクリル系共重合体の水性分散体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを混合して得ることもできるし、あるいは、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体の存在下に、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を重合して得ることもできる。

本発明の溶剤型接着剤は、アクリル系共重合体の溶液と、ポリアミド樹脂（Ｂ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）とを混合して得ることもできるし、あるいは、アクリル系共重合体の溶液と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶液及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液とを混合して得ることもできるし、更には、ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶液及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液の存在下に、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を重合して得ることもできる。

本発明のエマルジョン型接着剤においては、アクリル系共重合体の水性分散体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを混合する際には、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃の温度条件下にて混合される。４０℃未満の温度条件下で混合した場合は、保存安定性が悪化する可能性がある。９０℃を超える温度条件下で混合した場合は、エマルジョン粒子が凝集したり、得られる接着剤の接着力が不十分となる可能性がある。

同様に、本発明の溶剤型接着剤においては、アクリル系共重合体の溶液と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶液及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の溶液とを混合する際には、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃の温度条件下にて混合される。４０℃未満の温度条件下で混合した場合は、保存安定性が悪化する可能性がある。

次にラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を有機溶剤中又は水性媒体中で重合する際に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はない。

本発明において、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）など、従来既知の水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。

これらの水溶性重合開始剤は、熱分解系重合開始剤として単独で使用することもできるし、後述するようにこれらの水溶性重合開始剤を酸化剤とし、種々の還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
熱分解系水溶性重合開始剤として単独で使用する場合は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以下の量を用いることが好ましく、０．０１〜０．１重量部程度の量を用いるのがより好ましい。乳化重合では、熱分解系水溶性重合開始剤を０．１重量部よりも多く使用することが一般的である。しかし、本発明においては、０．１重量部より過量の熱分解系水溶性重合開始剤を用いると、得られる共重合体エマルジョンから形成される接着剤層の耐温水性が低下する傾向にあり、接着剤層が白化しやすくなり、好ましくない。一方、熱分解系水溶性重合開始剤が０．０１重量部未満だと反応が完結せずに未反応モノマーが残留する可能性がある。

更に、本発明では乳化重合を行うに際して、上記水溶性重合開始剤や後述する油溶性開始剤を酸化剤とし、これとともに還元剤を併用し、レドックス系重合とすることも可能である。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。
レドックス系重合の際に使用される還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。酸化剤及び還元剤は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１重量部、及び０．０１〜２重量部程度の量を用いるのが好ましい。なお、レドックス系重合の場合、熱分解系重合に比べてより高分子量のポリマーが生成するために、耐熱性、耐水性の点で好ましい。

また本発明では、油溶性重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物等を使用することもできる。これらは１種類又は２種類以上を組合せて使用することができる。これらの油溶性重合開始剤は、単独で使用する場合はラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の量を用いるのが好ましい。
なお、本発明において、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を有機溶媒中で重合する場合には油溶性重合開始剤を用いることが好ましいが、上記したような、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤を用いてもよい。

なお前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。

重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

また本発明では、接着剤の密着性を向上させる目的で分子量調節のために連鎖移動剤を重合反応中に使用することができる。
連鎖移動剤としては、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸誘導体などが使用できる。
これら連鎖移動剤は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度が好ましく、０．０５〜０．５重量部の量を用いるのがより好ましい。

ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に１個以上有する反応性乳化剤、及び／又は非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。

ラジカル重合可能な基を構造中に１個以上有する反応性乳化剤は更に大別して、アニオン系、ノニオン系のものが例示できる。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を組合せて用いてもよい。

アニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。

アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０，ＳＲ−２０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）が挙げられる。

また、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ等）が挙げられる。

更に、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）が挙げられる。

本発明では、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン型反応性乳化剤を使用することができる。
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、（メタ）アクリレート硫酸エステル系等が挙げられる。
アルキルエーテル系の市販品としては、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０等がある。
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０等がある。
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４等がある。

本発明においてアクリル系共重合体の水性分散体を得る際には、主としてアクリル系共重合体の水性分散体から構成されるエマルジョン型接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を１個以上有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。

非反応性乳化剤は、ノニオン系、アニオン系に大別することができる。
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。又は、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。

また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。又は、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。

本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、共重合体が最終的に使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供されるモノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。

本発明においてアクリル系共重合体の水性分散体を得る際には、主としてアクリル系共重合体の水性分散体から構成されるエマルジョン型接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。

上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体及びグアガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
水溶性保護コロイドの使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度であり、更に好ましくは０．５〜２重量部である。

本発明のエマルジョン型接着剤及び溶剤型接着剤を得る際には、得られる接着剤層の凝集力を向上させる目的で各種架橋剤を添加する事ができる。
架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、アルミニウム化合物及び前記シラン化合物などがあり、少なくともこれら１種以上を使用することができる。

本発明に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。なお、本明細書において、「ポリ」とは、二量体、三量体等のオリゴマーも含む重合体を表す。

本発明に用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族の有機ポリイソシアネート又はこれらの混合物及びこれらの有機ポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたブロックドイソシアネート等が挙げられる。

本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−（２’−シクロヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン及び２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン等又はこれらの混合物及びこれらの重合体等が挙げられる。

本発明に用いられるヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン及び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドアジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

本発明に用いられるチタン化合物としては、例えば、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、テトラメトキシチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及びテトライソプロピルチタネート等が挙げられる。

本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウム等が挙げられる。

本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン（ポリ）カルボジイミド、ジシクロヘキシル（ポリ）カルボジイミド、ジイソプロピル（ポリ）カルボジイミド、ジメチル（ポリ）カルボジイミド及びジイソブチル（ポリ）カルボジイミド等が挙げられる。

本発明に用いられるアジリジン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレアや、２，２−ビスヒドロキシメチル−ブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。

本発明において、前記エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、シラン化合物、アジリジン化合物、アルミニウム化合物及びカルボジイミド化合物である架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明のエマルジョン型接着剤及び溶剤型接着剤において、前記架橋剤の含有量は、膜の硬度及び接着性の観点から、アクリル系共重合体とポリアミド樹脂（Ｂ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して０．００５〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部であることが望ましい。

本発明のエマルジョン型接着剤及び溶剤型接着剤には、接着剤としての性能に悪影響を及ぼさない範囲において、接着性を増すために、接着助剤を併用することもできる。

上記の接着助剤としては、例えばタッキファイヤ、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲやＮＢＲ等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
接着助剤の使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り１〜３０重量部程度であり、更に好ましくは５〜２０重量部である。

次に本発明に使用され得る有機粒子、無機粒子について説明する。
有機粒子や無機粒子は、被着体に対する接着性向上に寄与したり、耐熱性を向上したりする。
有機粒子としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を架橋、微粒子化せしめたものが挙げられる。
また、無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記粒子は、１種又は２種以上を組合せて使用しても構わない。上記粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下の粒子であることがより好ましい。

本発明のエマルジョン型接着剤における最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」という）は、０〜８０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。
ＭＦＴが８０℃よりも高いと、接着性が低下しやすい傾向にある。
エマルジョン型接着剤のＭＦＴは、例えば多段乳化重合法によるコアシェル型エマルジョンを生成させたり、ポリマー粒子界面を軟化させる働きを持つアルコール系溶剤などを接着剤に添加したりすることにより低く、また大粒径のシリカ微粒子など成膜を阻害するような物や接着剤の熱伝導率を低下させる物を添加することにより高くコントロールすることができる。

本発明のエマルジョン型接着剤又は溶剤型接着剤を、一定の厚さに加工された基布（綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維、ガラス繊維など）にグラビア（マイクログラビア）ロール方式、ダブルドット方式、ペーストドット方式、パウダードット方式、スプレー方式等による塗工装置を使用して塗工し、乾燥・硬化させ、接着剤層を固定させることにより、良好な耐洗濯性（耐水性、耐溶剤性）を有する接着布を得ることができる。
あるいは、前記のような塗工によらずとも、接着剤中に基布を浸漬し、基布に接着剤を含浸させた後に乾燥・硬化させることによっても接着布を得ることができる。
得られる接着布は、ドライクリーニングにおける洗浄物識別用の接着ラベル等の用途に特に有用である。
なお、前記塗工の後には、塗工された接着剤の一部もしくは全部が、基布に含浸された状態となっていてもよい。

また、本発明の接着剤をプラスチックフィルム（１）（プラスチックフィルムの種類としては、例えば、ポバールフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリオレフィンフィルム、未けん化トリアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、シクロオレフィンフィルムなどが挙げられる。）や加工処理された紙もしくは未加工紙、あるいは一定の厚さに加工された基布（綿、合成繊維、ガラス繊維など）に塗工し、乾燥・硬化させて接着層を形成した後、該接着層にもう一方の別のプラスチックフィルム（２）を貼り合わせることにより、良好な耐溶剤性、接着性、耐熱性を有する積層体を得ることができる。

接着剤をプラスチックフィルム（１）もしくは紙に塗工する場合に使用できる塗工方式としては、前記接着布の製造方法において例示した方式の他、
カーテンロール方式、コンマロール方式、キスロール方式、スリットダイ方式、リップ方式などの方式によることができる。また、これら塗工方式ではリバース方式での塗工も行うことができる。

なお、前記プラスチックフィルム（１）とプラスチックフィルム（２）とは、同じ種類のものであってもよく、異なるものであってもよい。
また、前記積層体において、プラスチックフィルム（２）として、その表面が剥離処理されてなる剥離フィルムを使用した場合には、該剥離フィルムを剥離して任意の被着体に貼り付けて使用することができるため、接着シートとして有用である。

なお、本発明の樹脂組成物の水性分散体の用途としては、水性インキ、繊維処理剤、繊維目止め剤、ガラス繊維集束剤、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤などが挙げられ、接着剤として利用する場合には、芯地接着剤等のホットメルト接着剤、感熱転写性接着剤、ラミネート接着剤等がある。

以下、実施例によって本発明の効果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。

《実施例１》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。

次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部を混合してプレエマルジョンを得、得られたプレエマルジョンのうちの５％を反応容器に加えた。

反応容器の内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてのイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部とを添加し重合を開始した。

反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながら上記プレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に１時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、更にポリエステル樹脂の水性分散体であるセポルジョンＥＳ（不揮発分４０％）２３３９重量部を５０℃で添加し、更に２時間撹拌して不揮発分濃度４０．１％、ｐＨ９．３の水性エマルジョンを得た。
なお、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５０℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。

《実施例２》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ １．６重量部とを仕込んだ。

次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、モノマー（ａ６）としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１３４．７重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８９．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ ２．４重量部をしてプレエマルジョンを得、得られたプレエマルジョンのうちの５％を反応容器に加えた。

反応容器の内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。

反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながら上記プレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、更にポリエステル樹脂の水性分散体であるセポルジョンＥＳ ２３３９重量部を５０℃で添加し、更に２時間撹拌して不揮発分濃度４０．１％、ｐＨ９．１の水性エマルジョンを得た。
なお、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部の、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除いた部分のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは４６℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。

《実施例３》
実施例１においてポリエステル樹脂の水性分散体の代わりにポリアミド樹脂の水性分散体であるセポルジョンＰＡ−２００（不揮発分４０％）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは４５℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。

《実施例４》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３６６．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ １．６重量部とを仕込んだ。

次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、また連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体である２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート０．８重量部、イオン交換水２２１．３重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ ２．４重量部を混合してプレエマルジョンを得、そのプレエマルジョンのうちの５％を反応容器に加えた。

反応容器の内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、熱分解型水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液４．０部を添加し重合を開始した。

反応系内を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながら上記プレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を５０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．０とし、更にポリエステル樹脂の水性分散体であるセポルジョンＥＳ ２３３９重量部を５０℃で添加し、更に２時間撹拌して不揮発分濃度４０．１％、ｐＨ９．０の水性エマルジョンを得た。
なお、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは４２℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。

《実施例５》
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１４０．７重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは４４℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。

《実施例６》
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１５７．６重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは４４℃であった。
得られた水性エマルジョンをエマルジョン型接着剤として、以下で述べる評価に供した。

《実施例７》
実施例１において、ポリエステル樹脂の水性分散体であるセポルジョンＥＳを２０℃で混合したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エマルジョン型接着剤を得た。

《実施例８》
実施例１で得られた水性エマルジョン１００重量部に、平均粒子径が５．０μｍのシリカ微粒子を５重量部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エマルジョン型接着剤を得た。
なお、シリカ微粒子含有接着剤のＭＦＴは５０℃であった。

《実施例９》
実施例１において、その他のモノマー（ａ５）としてアクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２２８．６重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は−５℃、水性エマルジョンのＭＦＴは０℃以下であった。
次に、得られた水性エマルジョン１００重量部に、平均粒子径が５．０μｍのシリカ微粒子を５重量部添加し、エマルジョン型接着剤を得た。

《実施例１０》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３３８．８部を仕込んだ。
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１３５．１重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９７．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、メチルエチルケトン１９９．０重量部を混合して、モノマー混合液を得た。

反応容器の内温を溶剤が還流するまで昇温し十分に窒素置換した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０部を添加した。

反応系内を還流温度に保ちながら上記モノマー混合液を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を５０℃まで冷却し、更にポリエステル樹脂であるバイロン２４５〔東洋紡績（株）製〕の４０％メチルエチルケトン溶液２３３９重量部を５０℃で添加して不揮発分濃度４０．１％の溶剤型接着剤を得た。

《実施例１１》
実施例１０において、使用する有機溶剤をイソプロピルアルコールに代え、更にポリエステル樹脂の代わりにポリアミド樹脂であるトーマイドＰＡ−１００〔富士化成工業（株）製〕を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、不揮発分濃度４０．０％の溶剤型接着剤を得た。

《実施例１２》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３３８．８部を仕込んだ。

次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル２０．１重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル４０．１重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９２．７重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、メチルエチルケトン１９９．０重量部を混合して、モノマー混合液を得た。

反応容器の内温を溶剤が還流するまで昇温し十分に窒素置換した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０部を添加した。

反応系内を還流温度に保ちながら上記モノマー混合液を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を５０℃まで冷却し、更にポリエステル樹脂であるバイロン２４５の４０％メチルエチルケトン溶液２３３９重量部を５０℃で添加して樹脂溶液を得た。
更に、得られた樹脂溶液１００重量部に、平均粒子径が５．０μｍのシリカ微粒子を５重量部添加して不揮発分濃度４０．５％の溶剤型接着剤を得た。

《比較例１》
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル２０８．１重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２０．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．２、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンからなる接着剤を得た。
なお、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は９０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは９０℃以上であった。

《比較例２》
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル４．０重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル４．０重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン４．０重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１６．０重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３６０．９重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンからなる接着剤を得た。
なお、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は−４６℃、水性エマルジョンのＭＦＴは０℃以下であった。

《比較例３》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ １．６重量部とを仕込んだ。

次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてグリシジルメタクリレート４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０ ２．４重量部を混合してプレエマルジョンを得、得られたプレエマルジョンのうちの５％を反応容器に加えた。

反応容器の内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてのｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてのイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。

反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながら上記プレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンからなる接着剤を得た。
なお、得られた水性エマルジョン中のアクリル系共重合体部のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５５℃であった。

《比較例４》
ポリエステル樹脂の水性分散体であるセポルジョンＥＳのみをそのまま接着剤として用いた。

《比較例５》
ポリアミド樹脂の水性分散体であるセポルジョンＰＡ−２００のみをそのまま接着剤として用いた。

《比較例６》
攪拌器、温度計、滴下ロート、及び還流器を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３３８．８部を仕込んだ。

次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他のモノマー（ａ５）としてメタクリル酸メチル１３５．１重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９７．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、メチルエチルケトン１９９．０重量部を混合して、モノマー混合液を得た。

反応容器の内温を溶剤が還流するまで昇温し十分に窒素置換した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．０部を添加した。

反応系内を還流温度に保ちながら上記モノマー混合液を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を５０℃まで冷却し、不揮発分濃度４０．１％の溶剤型接着剤を得た。

《比較例７》
ポリエステル樹脂であるバイロン２４５の４０％メチルエチルケトン溶液を溶剤型接着剤とした。

《比較例８》
ポリアミド樹脂であるトーマイドＰＡ−１００の４０％イソプロピルアルコール溶液を溶剤型接着剤とした。

各実施例、及び各比較例で得た接着剤を用いて下記に示す方法で、接着布、及び積層体を作製し、各物性を評価した。
１．接着布の製造
各実施例、及び各比較例で得た接着剤を細孔径８０μｍのスクリーンを用いて、目付量２５ｇ／ｍ^２のポリアミド繊維製不織布の表面に、ドット数３００個／ｃｍ^２、塗布量５ｇ／ｍ^２で、ドット状に塗布した。次いで１５０℃で１分間乾燥して接着布を得た。

［接着性の評価方法］
得られた接着布と綿の表地とを、ホットプレスを用いて１３０℃、２００ＫＰａ、１５秒の条件で接着し、試験布を得た。得られた試験布を、接着強度試験法（ＪＩＳ Ｌ １０８６）に準拠して、試験布を幅２５ｍｍに裁断後、引っ張り試験機で引っ張り速度、１００ｍｍ／分の条件で剥離強度を求めた。求めた剥離強度を以下の基準で判定した。

○：５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ以上
△：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ以上５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ未満
×：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ未満

［耐ドライクリーニング性の評価方法］
耐ドライクリーニング性試験法ウオッシュシリンダー法（ＪＩＳ Ｌ １０８６）に準拠して、ウオッシュシリンダー中で、陰イオン界面活性剤５ｇ及び非イオン界面活性剤５ｇをテトラクロロエチレン１０Ｌに溶かし、これに水０．２Ｌを加えて作った処理液に、前記接着強度の評価方法と同様にして得られた試験布を入れ、１５分間撹拌し、脱液後６０℃のオーブン中で乾燥した。乾燥した試験布について、前記接着強度と同様の方法により剥離強度を求めた。求めた剥離強度を以下の基準で判定した。
○：５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ以上
△：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ以上５００ｇ（４．９Ｎ）／２５ｍｍ未満
×：１００ｇ（０．９８Ｎ）／２５ｍｍ未満

２．積層体の製造
各実施例、及び各比較例で得た接着剤をＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）に塗布し、１００℃−３０秒の加熱により溶媒を除去し、１．０ｇ／ｍ^２の厚みの接着剤層を設けた。
接着剤層の表面に、コロナ処理済みトリアセテートフィルム（厚み：１００μｍ）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃、ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、積層体を得、後述する方法で接着力等を求めた。

［接着性］
上記方法にて作製した積層体を１５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断し、テストピースとした。インスロン型引っ張り試験機を使用し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各テストピースについてフィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
◎：優秀。剥離強度８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：良好。剥離強度６００ｇ／１５ｍｍ以上８００ｇ／１５ｍｍ未満
△：やや不良。剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ以上６００ｇ／１５ｍｍ未満
×：不良。剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ未満

［耐熱性］
上記方法にて作製したテストピースを８０℃オーブンに１００時間入れ、外観変化を確認する。
◎：優秀。外観変化なし。
○：良好。若干着色あり。
△：やや不良。黄色に変化し、実用不可。
×：不良。黄色に変化すると同時ににごりも発生し、実用不可。

［耐テトラクロロエチレン性］
テトラクロロエチレンを含浸させた脱脂綿を絞った後に、ＰＥＴフィルム上に形成された接着層表面を１００往復ラビングし、ラビングした部分の接着層の残存状況で下記５段階評価を行った。
５：接着層に変化なし。
４：接着層が２０％未満なくなっている。
３：接着層が２０％以上５０％未満なくなっている。
２：接着層が５０％以上８０％未満なくなっている。
１：接着層が８０％以上なくなっている。

［耐アセトン性］
アセトンを含浸させた脱脂綿を絞った後に、ＰＥＴフィルム上に形成された接着層表面を１００往復ラビングし、ラビングした部分の接着層の残存状況で下記５段階評価を行った。
５：接着層に変化なし。
４：接着層が２０％未満なくなっている。
３：接着層が２０％以上５０％未満なくなっている。
２：接着層が５０％以上８０％未満なくなっている。
１：接着層が８０％以上なくなっている。
上記評価の結果を表１〜４に示す。

表中、以下の略語は、各モノマーの簡略表記である。
ＡＮ：アクリロニトリル
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン

実施例に示すように、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを含有するエマルジョン型接着剤が、高度な耐溶剤性と耐熱性を兼ね備えていることが分かる。更には、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を有機溶剤中で重合してなる、特定のガラス転移温度を呈する共重合体の樹脂溶液を含有し、ポリアミド樹脂（Ｂ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）を更に含有する溶剤型接着剤が、高度な耐溶剤性と耐熱性を兼ね備えていることが分かる。
一方、比較例に示すように、上記発明特定事項のいずれか１つでも欠くと、接着剤に対する要求性能を満足させることはできない。

本発明によるエマルジョン型接着剤及び溶剤型接着剤は、例えば、布、紙あるいはプラスチックフィルムなどの各種基材に対する接着剤として利用することができ、あるいは、塩素系溶剤をはじめとする各種溶剤に対する耐溶剤性、耐油性、耐熱性、耐アルカリ性、耐水性に優れる接着剤として利用することができる。

Claims (10)

1. ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体の水性分散体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを含有すること、及び
   前記ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を含むことを特徴とするエマルジョン型接着剤。
2. シアン化ビニル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）を含むラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）であって、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ６）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が−４０〜８０℃となり得る、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなるアクリル系共重合体の水性分散体と、
   ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを含有することを特徴とする請求項１記載のエマルジョン型接着剤。
3. ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエマルジョン型接着剤。
4. 重合開始剤が、酸化剤と還元剤とからなるレドックス系重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型接着剤。
5. 重合開始剤が、熱分解系水溶性開始剤であり、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型接着剤。
6. 有機粒子及び／又は無機粒子を更に含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のエマルジョン型接着剤。
7. ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が−４０〜８０℃のアクリル系共重合体の水性分散体と、ポリアミド樹脂（Ｂ）の水性分散体及び／又はポリエステル樹脂（Ｃ）の水性分散体とを４０〜９０℃で混合すること、及び
   前記ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ａ２）を含むことを特徴とする、エマルジョン型接着剤の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、基布に固定されてなることを特徴とする接着布。
9. プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材と、プラスチックフィルム（２）とが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン型接着剤から形成される接着層を介して積層されてなることを特徴とする積層体。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン型接着剤から形成される接着層が、プラスチックフィルム（１）、紙及び基布からなる群より選ばれるいずれかの基材に積層されてなることを特徴とする接着シート。