JP4601290B2

JP4601290B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP4601290B2
Application number: JP2003429503A
Authority: JP
Inventors: 徹宮原; 晶文熊野
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005187590A

Description

この発明は、接着剤組成物に関する。

酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、紙用の接着剤として古くから使用されているが、耐水接着性が充分でなく、古くから改良検討が行なわれている。
このような改良検討された接着剤としては、所定の酢酸ビニル−カルボキシル基含有モノマーからなる共重合体エマルジョンにポリアミドエピクロルヒドリン等を添加した接着剤（特許文献１参照）や、所定の変性ポリビニルアルコールを分散剤とした、エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質とする水性エマルジョンとポリアミド系樹脂からなる接着剤（特許文献２参照）、所定のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液とポリアミドエポキシ樹脂とを含有する接着剤（特許文献３参照）等が知られている。

特許第３０６５２４３号公報特開平７−１８５１６号公報特開２００１−３０２２号公報

しかしながら、上記の接着剤は、いずれも紙に樹脂を含浸させた含浸紙を接着することは困難であり、含浸紙を対象とする場合には使用できないという問題点を有する。

そこで、この発明は、含浸紙を接着することが可能な接着剤を提供することを目的とする。

この発明は、カルボキシル基を含有する単量体（Ａ）と、これと共重合可能な単量体（Ｂ）とを保護コロイド剤を用いて乳化重合して得られる共重合体、及びポリアミドエポキシ樹脂を含有し、上記保護コロイド剤は、部分ケン化又は完全ケン化のポリビニルアルコールであり、この上記保護コロイド剤の使用量は、上記の単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、３〜２０重量％であり、上記共重合体のガラス転移温度が−４０〜＋５℃であると共に、酸価が１．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記共重合体１００重量部に対する上記ポリアミドエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜１５重量部であり、上記単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル系単量体及び酢酸ビニル、並びに酢酸ビニル及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体群である接着剤組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。

特定の共重合体を用いるので、低温接着性に優れ、かつ、樹脂等を含浸させた含浸紙を接着することが可能となる。

この発明にかかる接着剤組成物は、所定の単量体（以下、「単量体（Ａ）」と称する。）と、これと共重合可能な単量体（以下、「単量体（Ｂ）」と称する。）とから構成される共重合体、及びポリアミド系樹脂を含有する組成物である。
上記単量体（Ａ）は、カルボキシル基を含有する単量体をいい、アクリル酸やメタクリル酸、（無水）マレイン酸等があげられる。
また、上記単量体（Ｂ）は、上記単量体（Ａ）と共重合可能な単量体であり、オレフィン、脂肪酸ビニルエステルや（メタ）アクリル系単量体等があげられる。

上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等があげられる。
また、上記脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル（商品名：ベオバ１０、シェルジャパン社製）等があげられる。この脂肪酸ビニルエステルの脂肪酸部分の炭素数は、１〜１４が好ましく、２〜１２のものがより好ましい。脂肪酸部分の炭素数が１４より大きいと、重合安定性が悪く、未反応モノマーが残存したり、分散液の経時的な安定性が不十分となる場合がある。

上記（メタ）アクリル系単量体としては、アルキル基の炭素数が３〜１０のものがよく、４〜８のものがより好ましい。アルキル基の炭素数が３より少ないと、得られる接着剤の耐水性が悪化する傾向がある。一方、アルキル基の炭素数が１０より大きいと、重合安定性が悪く、未反応モノマーが残存したり、分散液の経時的な安定性が不十分となったりしやすい。

上記（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルを例としてあげることができる。これらは、１つの単量体のみを用いてもよく、２つ以上の複数の単量体を併用してもよい。なお、この発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記単量体（Ｂ）の中でも、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル系単量体及び酢酸ビニル、並びに酢酸ビニル及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体又は単量体群を用いると、重合安定性の点でより好ましい。

上記の単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とは、任意の方法で乳化重合することにより、上記共重合体を得ることができる。上記共重合体を構成する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量に対する単量体（Ａ）の含有割合は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜７重量％がより好ましい。単量体（Ａ）の含有割合が０．１重量％より小さいと、含浸紙への密着性が悪化する傾向となる。一方、１０重量％より多いと、重合安定性が低下することがある。

上記の乳化重合においては、一般的な条件、すなわち、通常使用される温度、圧力等の条件、重合触媒、保護コロイド剤、乳化剤等を用いて重合することができる。

この保護コロイド剤としては、部分ケン化又は完全ケン化のポリビニルアルコール（以下、まとめて「ＰＶＡ」と略する。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分（又は完全）ケン化物、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、デンプンやゼラチン等の天然水溶性高分子を用いることができる。また、乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を用いることができる。この保護コロイド剤や乳化剤は、単独で、又は２種以上を併用することができる。

上記ＰＶＡのうち、ケン化度が７０〜９９．５％、好ましくは８５〜９９．５％のポリビニルアルコールを用いるのが、重合安定性や粘度安定性の点で好ましい。上記ケン化度が７０％より低いと、重合安定性が不十分となりやすい。一方、９９．５％より大きくてもよいが、ポリ酢酸ビニルの結晶性の影響が出て、得られる分散液の粘度安定性が悪化し、経時的な粘度変化を起こすことがあるので、９９．５％以下が好ましい。

上記のポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００がよく、５００〜２７００が好ましい。３００より小さいと、得られる分散液の耐温水接着性が不十分となりやすい。一方、３０００より大きいと、分散液の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾向となる。

この保護コロイド剤や乳化剤の使用量は、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対し、３〜２０重量％がよく、４〜１５重量％が好ましい。３重量％より小さいと、重合安定性が不足し、一方、２０重量％より大きいと、得られる分散液の粘度が高くなり、また、耐温水接着性も悪化する場合がある。

上記の方法で得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜＋５℃であることが必要であり、−２０〜０℃が好ましい。−４０℃より低いと、耐水接着性が悪化する傾向がある。一方、５℃より高いと、低温造膜性が不十分となり、含浸紙の接着性が不十分となる傾向がある。

上記の方法で得られる共重合体の酸価は、上記単量体（Ａ）の含有割合により制御することができ、１．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。中でも、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。１．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、含浸紙への密着性が悪化することがある。一方、６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、重合時の安定性が低下し、良好な分散液が得難くなる傾向がある。なお、上記酸価は、ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法に従って測定することができる。

上記ポリアミド系樹脂とは、アミド結合を有する樹脂をいい、ナイロン６６、ナイロン６等のナイロン樹脂やポリアミドエポキシ樹脂等があげられる。
上記ポリアミドエポキシ樹脂としては、例えば、ポリアミンポリアミド類にエピハロヒドリンを反応して得られる樹脂等があげられる。

上記ポリアミンポリアミド類としては、例えば、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物等があげられる。このポリアミンポリアミド類に使用されるジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類、このジカルボン酸類のナトリウム塩やカリウム塩等の塩類、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸エステル；無水コハク酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物などがあげられる。

上記ジカルボン酸類の中でも、炭素数３〜１０程度の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。上記ジカルボン酸類は、１種類のみを使用してもよく、異なる２種類以上のジカルボン酸類を混合して使用してもよい。

上記ポリアルキレンポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等があげられる。
上記ポリアルキレンポリアミン類の中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンがより好ましい。上記ポリアルキレンポリアミン類は、１種類のみを使用してもよく、異なる２種類以上のポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良い。

上記ポリアミンポリアミド類を与える重縮合反応において、ポリアルキレンポリアミン類の１級アミノ基（末端アミノ基）１当量に対し、ジカルボン酸類を、０．９〜１．４当量使用するのが好ましく、０．９〜１．２当量使用するのが好ましい。また、この重縮合反応において、アミノカルボン酸類やジアミン類を併用しても良い。

このアミノカルボン酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸及びそのエステル、カプロラクタム等のラクタム類があげられる。また、上記ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等があげられる。

上記重縮合反応としては、例えば、常圧下または減圧下にて、約５０〜２５０℃程度の反応温度により、生成する水またはアルコールを系外に除去する方法などがあげられる。得られた反応生成物の５０％水溶液の粘度が、約１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは約４００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓになるまで反応せしめる。

上記重縮合反応において、鉱酸及びスルホン酸類を触媒として用いることもできる。この鉱酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等があげられ、また、このスルホン酸類の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等があげられる。上記触媒の中でも、硫酸又はスルホン酸類がより好ましい。

上記触媒の使用量としてはポリアルキレンポリアミン１モルに対して、通常、０．００５〜０．１モル程度、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。

この発明にかかる接着剤組成物は、上記共重合体と上記ポリアミド系樹脂とを混合することにより得られる。上記共重合体が水等の水系媒体で乳化重合して得られた重合体である場合、その液状は水系エマルジョンとなる。そして、これを用いて、上記ポリアミド系樹脂と混合した場合、得られる接着剤組成物の液状は、水系エマルジョンとなる。

上記共重合体１００重量部に対する上記ポリアミド系樹脂の含有量は、０．１〜１５重量部を用い、０．５〜１０重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと、含浸紙への密着性が悪化する傾向がある。一方、１５重量部より多いと耐水接着性が劣る傾向がある。

この発明にかかる接着剤組成物には、この発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を含有させることができる。

このようにして得られた接着剤組成物の粘度は、通常、固形分４０〜６０重量％の水分散液として、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）がより好ましい。１０００ｍＰａ・ｓより低いと、接着剤を塗布する際に、垂れたり、流れたりすることがある。一方、２００００ｍＰａ・ｓより高いと、塗布時の作業性が悪化する傾向となる。

本発明の接着剤組成物は、ゴム類、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂類を含浸して、寸法安定性や耐久性を向上した含浸紙に対して、優れた接着性を示す。中でも、スチレン系ゴム、アクリル系樹脂等を含浸した化粧紙オーバーレイ用含浸紙の接着に有効である。

この発明にかかる接着剤組成物は、一液型として使用でき、二液型に比べて取扱いが容易となる。
また、この発明にかかる接着剤組成物は、低沸点の有機化合物成分を用いる必要がない。このため、化粧紙等の各種の紙製品に加え、合板、中質繊維板、パーティクルボード等の木質系化粧板等の木材製品に使用することができ、この接着剤組成物を使用した紙製品や木材製品は、ホルムアルデヒドや低沸点物を含まない。このため、これを用いた建築物は、シックハウス症候群の発生の原因の１つと見られている揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の発生を防止できる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法並びに使用した原材料について説明する。

［試験及び評価方法］
＜粘度＞
ＪＩＳＫ７１１７に規定する回転粘度計（Ｂ型粘度計、東機産業（株）製、ＢＨ型、ＴＶ−１０型粘度計）を用いて、温度２５℃において、１０ｒｐｍ、Ｎｏ．３，４，５ロータ（粘度に応じて選択）の条件で測定した。

＜不揮発分＞
ＪＩＳＫ６８２８−１９９６（合成樹脂エマルジョンの試験方法）に準拠して、アルミニウム箔の皿として直径４０ｍｍ程度のものを用い、恒温槽中での乾燥時間を１８０±５分間とした条件で、不揮発分を測定した。

＜ガラス転移温度＞
共重合体のガラス転移温度は、単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めた。（なお、ＦＯＸの式は、エマルジョン・ラテックスハンドブック，（株）大成社，２８０〜２８１頁参照。）

＜酸価＞
ＪＩＳＫ２５０１に記載の方法に従って、共重合体について測定した。

＜ＭＦＴ＞
熱勾配試験機（日理商事（株）製）を用い、ＡＳＴＭＤ２３５４−６５Ｔにしたがって、水性エマルジョンの造膜温度を測定した。

＜耐接着性＞
基材としてＭＤＦ（ホクシン（株）製、スターウッド）、被着体として含浸紙（凸版印刷（株）製：シンシアネオ）、又はプレコート紙（千代田グラビア（株）製：グロスマットＴＳ−１２）を用い、基材に水性エマルジョンを有姿として６０ｇ／ｍ²となるように塗布し、その上に被着体を載せ、０．００５Ｎ／ｍｍ²の荷重をかけて１６時間圧締した後、常温で７２時間養生して化粧板を作成した。この化粧板を７５ｍｍ×７５ｍｍのサイズに切断し、日本農林規格：特殊合板の２種浸漬試験（７０℃の温水に２時間浸漬後、６０℃で３時間乾燥）にしたがって試験を行い、下記の基準で判断した。
・○…同一接着層における剥離していない部分の長さが、いずれの側面においても５０ｍｍ以上である。
・×…同一接着層における剥離していない部分の長さが、いずれか一つ以上の側面において５０ｍｍ未満である。

＜配合安定性＞
共重合体とポリアミド樹脂とを配合して１日経過した後の水性エマルジョンの状態を観察し、下記の基準で評価した。
・○…異常なし
・△…増粘がみられた
・×…ゲル化していた

［使用原材料］
・酢酸ビニル…日本合成化学（株）製（以下、「ＶＡＣ」と略する。）
・アクリル酸２−エチルヘキシル…三菱化学（株）製（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と略する。）
・アクリル酸…三菱化学（株）製（以下、「ＡＡ」と略する。）
・エチレン…三菱化学（株）製（以下、「ＥＴ」と略する。）

・ポリビニルアルコール…日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＡＨ−１７（ケン化度９８％、重合度１７００、以下、「ＡＨ１７」と略する。）
・ポリビニルアルコール…日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＧＨ−１７（ケン化度８８％、重合度１７００、以下、「ＧＨ１７」と略する。）

・変性ポリビニルアルコール…日本合成化学工業（株）製：ゴーセナールＴ３３０Ｈ（１５％カルボン酸変性、ケン化度９８％、重合度１７００、以下、「Ｔ３３０Ｈ」と略する。）
・ポリアミド樹脂…東邦化学工業（株）製：スパラミン３０（ポリアミドエポキシ樹脂、３０％水溶液）

・重合開始剤…３５％過酸化水素水（三菱ガス化学（株）製）
・還元剤…酒石酸（扶桑化学工業（株）製）

（実施例１〜５、比較例１〜６）
撹拌器、還流冷却器及び原料投入口を備えたフラスコに、保護コロイド剤として、ＡＨ１７、ＧＨ１７、又はＴ３３０Ｈの１０％水溶液、及び水を表１に示す量（有姿）ずつ投入し、７０℃に昇温した。その後、重合開始剤１ｇ及び還元剤０．３ｇに水を加えて全量を１０ｇとし、これと、表１に示す量の単量体の混合液を、同時に６時間かけて滴下し、乳化重合を行い、冷却して共重合体分散液を得た。
得られた共重合体分散液に、表１に記載する量のポリアミド樹脂を加えて水性エマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンを用いて上記の試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例５においては、得られた水性エマルジョンがゲル化したため、上記の試験及び評価を行わなかった。

Claims

カルボキシル基を含有する単量体（Ａ）と、これと共重合可能な単量体（Ｂ）とを保護コロイド剤を用いて乳化重合して得られる共重合体、及びポリアミドエポキシ樹脂を含有し、
上記保護コロイド剤は、部分ケン化又は完全ケン化のポリビニルアルコールであり、
この上記保護コロイド剤の使用量は、上記の単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、３〜２０重量％であり、
上記共重合体のガラス転移温度が−４０〜＋５℃であると共に、酸価が１．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記共重合体１００重量部に対する上記ポリアミドエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜１５重量部であり、
上記単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル系単量体及び酢酸ビニル、並びに酢酸ビニル及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体群である接着剤組成物。
上記共重合体を構成する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量に対する単量体（Ａ）の含有割合が、０．１〜１０重量％である請求項１に記載の接着剤組成物。
上記単量体（Ａ）が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
上記（メタ）アクリル系単量体は、アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の接着剤組成物。
上記保護コロイド剤は、ケン化度が７０〜９９．５％、重合度が３００〜３０００のポリビニルアルコールである請求項１乃至４のいずれかに記載の接着剤組成物。
粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョンである請求項１乃至５のいずれかに記載の接着剤組成物。