JP6433287B2 - 接着剤組成物及びオーバーレイ用接着剤 - Google Patents

Description

この発明は、接着剤組成物、及びそれを含有してなるオーバーレイ用接着剤に関する。
より詳しくは、各種の建材として使用される合板、ＭＤＦ（中質繊維板）、パーティクルボード等の木質ボード類やスレート板、石膏ボード等の無機質ボード類などの基材と、防湿紙、化粧紙等の紙類やポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム類などのシート類とを貼り合せるために使用される接着剤組成物に関する。

住宅用の床材やドア、窓枠、キッチン収納の扉等の住宅用建材や家具等に用いられている部材として、表面に印刷やエンボス加工が施されたプラスチックフィルムや化粧紙などのシート類を合板、ＭＤＦ、パーティクルボード等の木質ボード類や各種の無機質ボード類に貼り付けた化粧板が広く使用されている。このような化粧板は、上記の各種ボード類に接着剤を塗布し、湿潤状態の接着剤の上にシートを積層して所定の圧力で圧締し、室温又は加温下で乾燥・養生する等の工程を経て製造されるのが一般的である。

これらの部材は、窓際やその付近に用いられて直射日光に曝されたり、ストーブ、ファンヒーター等の暖房器具や床暖房用の熱源が近くに設置されて、高温下におかれたり、あるいは、蒸気や熱湯がかかったりするなど、さまざまな環境で用いられる可能性があるため、使用される接着剤には、このような環境下でも積層されたシート類が基材から剥がれたり、表面の意匠性が損なわれたりしないように耐熱性、耐水性等が求められている。

このような性能を有する接着剤として、例えば、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体及びポリウレタンからなる成分と、イソシアネート系架橋剤、ポリオキサゾリン系架橋剤、ポリカルボジイミド系架橋剤等からなる成分とからなる、加熱処理を行うことなく使用でき、ドライ接着時における接着性などを向上させた二液型接着剤が特許文献１に記載されている。
しかし、特許文献１に記載の二液型接着剤は、使用前に架橋剤を混合する必要があり、作業に手間がかかっていた。また、使用可能時間（ポットライフ）が比較的短いために、作業中に架橋が進行して粘度が変化し、均一な塗布が難しくなったり、一旦混合した接着剤は保存できないため、ロスが出やすくまた作業終了後に残液の処理が必要になったりするなどの課題がある。

これに対し、特許文献２には、一液型の接着剤組成物としてエチレン−酢酸ビニル重合体とアミノアルキル基を有するアクリル系重合体又はその部分中和物にエポキシ化合物及び特定の界面活性剤を配合した、貯蔵安定性が改良された一液型の接着剤組成物が記載されている。
また、特許文献３には、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体、極性基含有樹脂を含有する接着剤組成物が記載されている。さらに、特許文献４には、エチレン−酢酸ビニル重合体、ポリアルキレンイミン構造を持つアクリル系共重合体、アジピン酸ジメチル等の可塑剤及び難溶性アルコールを含有する接着剤組成物が記載されている。この接着剤組成物は良好な接着性能を示し、また貯蔵安定性も優れている。

特開２００４−０６７８０３号公報 特開２０００−１０９７７７号公報 特開２００９−１７３８３５号公報 特開２００７−０９１９０２号公報

しかしながら、特許文献２に記載の一液型接着剤組成物は、界面活性剤が含まれるために基材（シート）との密着性が不十分になりやすいという問題点が残っていた。
また、特許文献３に記載の接着剤組成物は、近年求められるようになった高温（７０℃）での耐熱性については、まだ十分とは言えないものであった。さらに、特許文献４に記載の接着剤組成物は、難溶性アルコールとして芳香族基を有するベンジルアルコールを用いている関係上、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が残る可能性がある。

そこで、本発明は、従来の二液型接着剤における二液を混合する手間を省き、粘度安定性が良好で、かつ優れた耐水性、耐熱性を有し、ＶＯＣ成分となる可塑剤や有機溶剤が少ない一液型の水性接着剤組成物を提供することを課題としている。

本発明者らは、下記の［１］〜［８］を要旨とする接着剤組成物及びこれを用いた接着剤を見出すことにより前記の課題を解決した。
［１］下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分を０．３〜５重量部、及び（Ｃ）成分を０．５〜１．５重量部含有してなる接着剤組成物。
（Ａ）成分：テトラヒドロフラン不溶分が７０〜１００重量％のエチレン−ビニルエステル系共重合体。
（Ｂ）成分：アミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体、ポリエチレンイミン系（共）重合体、及びそれらの中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種。
（Ｃ）成分：ウレタン会合型増粘剤。

［２］さらに、（Ｄ）成分として、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜２０重量部含有する上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記（Ａ）成分が部分ケン化ポリ酢酸ビニル系分散剤を含む水分散液である上記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記（Ａ）成分のガラス転移温度が−５℃以上、１０℃以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。

［５］前記（Ｂ）成分が、重量平均分子量１０，０００以上、３０，０００以下のアミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体及び重量平均分子量５０，０００以上、１５０，０００以下のポリエチレンイミン系（共）重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］前記（Ｃ）成分がポリエーテル構造を有するウレタン会合型増粘剤である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［７］前記（Ｄ）成分が、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、及びグルタル酸ジメチルからなる群から選ばれる、少なくとも２種の混合物であることを特徴とする上記［２］〜［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の接着剤組成物を含有してなるオーバーレイ用接着剤。

本発明の一液型の接着剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合した組成物に対して、（Ｃ）成分を所定量配合することにより、接着剤を塗布するのに好適な粘度を有し、かつ密着性や貯蔵安定性を良好なものとすることができる。さらに、（Ｄ）成分を所定量添加することで、塗工性や取扱い性をより良好なものとすることができる。
そして、この接着剤組成物は、各種の建材として使用される合板、ＭＤＦ（中質繊維板）、パーティクルボード等の木質ボード類やスレート板、石膏ボード等の無機質ボード類などの基材と、防湿紙、化粧紙等の紙類やポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム類などのシート類とを貼り合せる接着剤として有用なものとなる。

この発明にかかる接着剤組成物は、エチレン−ビニルエステル系共重合体（（Ａ）成分）、特定の（共）重合体（（Ｂ）成分）、及びウレタン会合型増粘剤（（Ｃ）成分）を含有してなる組成物である。

［（Ａ）成分］
前記（Ａ）成分は、エチレン−ビニルエステル系共重合体からなる成分である。この（Ａ）成分を用いることにより、オーバーレイ用接着剤として、使用する防湿紙、化粧紙等の紙類やエチレン−酢酸ビニル系（以下「ＥＶＡ」と略することがある。）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のポリオレフィン系（以下「ＰＯ」と略することがある。）フィルム、ポリエステル系（以下「ＰＥＴ」と略することがある。）フィルム、及びエチレン−ビニルアルコール系（以下「ＥＶＯＨ」と略することがある。）フィルム等の各種プラスチックフィルム類への接着性を高めることができる。

前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。

前記エチレン−ビニルエステル系共重合体を構成するポリビニルエステル部分は、ケン化度が任意のものを用いることができる。すなわち、カルボン酸エステル部分が未ケン化のポリ酢酸ビニル等のポリカルボン酸ビニルエステル、その一部分がケン化された部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の部分ケン化ポリカルボン酸ビニルエステル、完全ケン化されたポリビニルアルコールのいずれであってもよい。

前記（Ａ）成分のエチレン含量は、３５重量％以上であり、４５重量％以上が好ましい。３５重量％より少ないと、上記のプラスチックフィルムへの接着力が低下する傾向がある。一方、エチレン含量の上限は、８５重量％であり、７５重量％が好ましい。８５重量％より多いと、エチレン−ビニルエステル系重合体エマルジョンの製造が困難となる傾向がある。

また、前記（Ａ）成分のガラス転移温度は、−５℃以上がよく、−２℃以上が好ましい。−５℃より低いと、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ガラス転移温度の上限は、１０℃がよく、５℃が好ましい。１０℃より高いと、低温時の接着性が不十分となる場合がある。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いるＪＩＳＫ７１２１−１９８９（プラスチックの転移温度測定法）に従って測定することができる。

さらに、前記（Ａ）成分のテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略する。）不溶分は、７０％以上がよく、８０％以上が好ましい。７０％未満だと、耐熱性が低下する傾向となる。一方、ＴＨＦ不溶分の上限は１００％でもよく、９５％が好ましい。

なお、ＴＨＦ不溶分は、以下の式に従って算出される数値である。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝〔（ＴＨＦ浸漬後の未溶解樹脂乾燥重量）／（ＴＨＦ浸漬前の樹脂重量）〕×１００

このＴＨＦ不溶分は、ポリマーの構造が架橋や枝分かれ構造をとり、分子量が大きくなると、その数値が大きくなる。一般にこの数値が高いポリマーほど分子間の相互作用が密であり、特に耐熱性等の性能が向上する。

前記エチレン−ビニルエステル系共重合体には、必要に応じて、他の重合性単量体を共重合させてもよい。このような重合性単量体としては、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸のようにカルボキシル基を有する重合性単量体の他、スルホン酸基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーもあげることができる。

また、ＴＨＦ不溶分に寄与する二重結合を複数有するモノマーとして、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール等が例示できる。

［（Ｂ）成分］
前記（Ｂ）成分は、アミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体、ポリエチレンイミン系（共）重合体、及びそれらの中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の（共）重合体である。この（Ｂ）成分を用いることにより、接着性をより向上させることができる。

前記のアミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体とは、アミノエチル基等のアミノアルキル基を有する（メタ）アクリル系（共）重合体をいい、アミノ（メタ）アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体若しくは共重合体や、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を含有する重合性単量体（以下、「カルボキシル基含有重合性単量体」と記す）を含む単量体の重合時又は重合後に、エチレンイミンやプロピレンアミンのような開環重合可能な環状アルキレンイミンを反応させて得られた重合体があげられる。この環状アルキレンイミンは置換基を有していてもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

前記のアミノアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらはその１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、アミノアルキル基部分の炭素数は、重合反応性の点で１〜４が好ましく、更に好ましいのは２（エチル基）又は３（プロピル基）である。特にエチル基が反応性と入手のしやすさの点で好ましい。

前記のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
また、前記他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル系単量体以外のエステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等があげられる。

前記（メタ）アクリル系単量体の例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。
これらの（メタ）アクリル系単量体は、その一種類を単独で用いても、また、二種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル系単量体以外のエステル基含有ビニル単量体の例としては、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
また、前記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。さらに、前記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。

前記の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体と他の（メタ）アクリル系単量体とのブロック共重合体にエチレンイミン等を反応させる方法の具体例としては、下記の反応式（１）に示すような、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とのブロック共重合体にエチレンイミン等を反応させる方法を例示できる。

上記式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。また、ｘ、ｙ、ｎは自然数である。

前記アミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体の重量平均分子量は、５，０００以上がよく、１０，０００以上が好ましい。５，０００より小さいと、耐熱性が不足することがある。この重量平均分子量の上限は、５０，０００がよく、３０，０００が好ましい。５０，０００より大きいと、（Ａ）成分との混和性が低下し、接着剤とした時の貯蔵安定性が悪化する恐れがある。

前記のポリエチレンイミン系（共）重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付加体、ポリエチレンイミンのアルキル（Ｃ１〜Ｃ８）化物等をあげることができる。さらに、ポリエチレンイミン又はポリアミンポリアミドのポリエチレンイミン付加体を、炭素数１〜２４のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化ベンジルによって変性した変性ポリエチレンイミンをあげることができる。

前記ポリエチレンイミンの具体例として、エチレンイミンが鎖状に重合し、その複数の重合体鎖の一部が相互に結合（架橋）した、水溶性のポリマーであるエポミン（登録商標）をあげることができる。これは、カチオン密度が高く、反応性に富んだポリマーで、下記に示す反応式（２）のようにエチレンイミンを開環重合することにより得ることができる。

また、前記ポリエチレンイミン系（共）重合体の重量平均分子量は、通常１００以上であり、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。１００未満では、密着性が低下する場合がある。この重量平均分子量の上限は、通常１５０，０００であり、１００，０００が好ましい。１５０，０００より大きいと、（Ａ）成分との混和性が悪化し、接着剤組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。

このような（Ｂ）成分の内、アミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体の具体例としては、ポリメントＮＫ−１００ＰＭ、ＮＫ−２００ＰＭ、ＮＫ−３５０、ＮＫ−３８０（以上、（株）日本触媒製）等が挙げられ、ポリエチレンイミン系（共）重合体の具体例としては、エポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００（以上、（株）日本触媒製）等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、塩酸や酢酸などの酸により（Ｂ）成分のアミン（イミン）部分を中和することにより、（Ａ）成分等との混和性が向上する。

［（Ｃ）成分］
前記（Ｃ）成分は、ウレタン会合型増粘剤である。この（Ｃ）成分を用いることにより、接着性をより向上させることができる。

前記ウレタン会合型増粘剤とは、水性媒体中において、ウレタン結合を有する化合物のウレタン結合同士を会合させることにより増粘作用を示す化合物をいう。このウレタン会合型増粘剤としては、例えば分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有する化合物、すなわち、ウレタン構造及びポリエーテル構造を有する化合物を挙げることができる。

その具体例としては、サンノプコ（株）製のＳＮ−６１２ＮＣ、６６０Ｔ、Ａ−８１２等や（株）ＡＤＥＫＡ製のＵＨ−４７２等があげられる。

［（Ｄ）成分］
この発明に係る接着剤組成物は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として、所定の可塑剤を加えることができる。これを加えることにより、接着剤組成物の基材やシートとの親和性を高くしたり、接着後の積層体の屈曲時の接着層の追従性を改良したりして、接着剤としての性能を向上すると共に、低温環境下で接着剤を基材に塗布する際の造膜性を維持して、作業性や接着性を改良することができる。

このような可塑剤としては、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。中でも、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びグルタル酸ジメチルからなる群から選ばれる少なくとも２種の混合物を用いると、接着剤組成物の（Ａ）成分との親和性が高く、接着強度が良好な接着剤が得られるとともに、ブリード等の問題を起こしにくい点でより好ましい。

［（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合割合］
前記の（Ｂ）成分の混合割合は、前記（Ａ）成分１００重量部あたり、０．３重量部以上がよく、１重量部以上が好ましい。０．３重量部より少ないと、耐熱性や耐温水性が低下する場合がある。一方、混合割合の上限は、５重量部がよく、４重量部が好ましい。５重量部より多いと、貯蔵安定性が低下する場合がある。

前記の（Ｃ）成分の混合割合は、前記（Ａ）成分１００重量部あたり、０．５重量部以上がよく、０．６重量部以上が好ましい。０．５重量部より少ないと、貯蔵安定性が不十分になる場合がある。一方、混合割合の上限は、１．５重量部がよく、１．３重量部が好ましい。１．５重量部より多いと、粘度が高くなりすぎて使用時の取扱い性が悪化する場合がある。

前記の（Ｄ）成分を用いる場合、この（Ｄ）成分の混合割合は、前記（Ａ）成分１００重量部あたり、１重量部以上がよく、１．５重量部以上が好ましい。１重量部より少ないと、冬期等、低温時の接着剤の造膜性が低下して均一な接着が困難となることがある。一方、混合割合の上限は、２０重量部がよく、１５重量部が好ましい。２０重量部より多いと、過度に柔軟になって耐熱性が低下したり、揮発性成分が多くなってＶＯＣの問題が起こったりする場合がある。

［接着剤組成物の製造］
この発明に係る接着剤組成物は、前記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分を前記した割合で混合することにより製造できる。
前記の（Ａ）成分を水分散液として用いると、得られる接着剤組成物も水性分散液としやすいので好ましい。

［その他の添加物］
この接着剤組成物には、前記の各成分以外に、必要に応じて、消泡剤、防腐剤、無機又は有機フィラー、ウレタン樹脂エマルジョン等をこの発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。

［用途］
この発明に係る接着剤組成物は、オーバーレイ用の接着剤又はその一部として使用することができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜原材料＞
［（Ａ）成分］
・Ｓ−４００ＨＱ…住化ケムテックス（株）製：Ｓ−４００ＨＱ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＴＨＦ不溶分：６５％、Ｔｇ：０℃、固形分：５５％
・Ｓ−４０１ＨＱ…住化ケムテックス（株）（株）製：Ｓ−４０１ＨＱ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＴＨＦ不溶分：６５％、Ｔｇ：−１８℃、固形分：５５％
・Ｓ−４１０ＨＱ…住化ケムテックス（株）（株）製：Ｓ−４１０ＨＱ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＴＨＦ不溶分：８７％、Ｔｇ：−１８℃、固形分：５５％、内部架橋タイプ
・Ｓ−４５５ＨＱ…住化ケムテックス（株）（株）製：Ｓ−４５５ＨＱ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＴＨＦ不溶分：８７％、Ｔｇ＝０℃、固形分：５５％、内部架橋タイプ
・ＥＸ−１２０７…電気化学工業（株）製：ＥＸ−１２０７、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＴＨＦ不溶分：８３％、固形分：５５％
・ＡＤ−８６…昭和電工（株）製：ＡＤ−８６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＴＨＦ不溶分：８７％、固形分：５５％

［（Ｂ）成分］
・ＮＫ−１００ＰＭ…（株）日本触媒製：ＮＫ−１００ＰＭ、ポリメント（アミノエチル化アクリルポリマー）、重量平均分子量：約２０，０００、濃度：４９重量％
・Ｐ−１０００…（株）日本触媒製：Ｐ−１０００、エポミン（ポリエチレンイミン系重合体）、数平均分子量：７０，０００、濃度：３０重量％

［（Ｃ）成分］
・ＳＮ−６１２ＮＣ…サンノプコ（株）製：ＳＮ−６１２ＮＣ、ノニオン系、ポリエーテル系ウレタン会合型粘度調整剤、濃度：２０重量％
・ＵＨ−４７２…（株）ＡＤＥＫＡ製：ＵＨ−４７２、ウレタン変性ポリエーテル系粘度調整剤、濃度：３０重量％
・６６０Ｔ…サンノプコ（株）製：６６０Ｔ、ウレタン変性ポリエーテル系粘度調整剤、濃度：２０重量％
・Ａ−８１２…サンノプコ（株）製：Ａ−８１２、ウレタン変性ポリエーテル系粘度調整剤粘度調整剤、濃度：２０重量％

［その他の増粘剤］
・ＨＥＣ…ダイセルファインケム（株）製：ＨＥＣダイセル、ヒドロキシエチルセルロース系増粘剤、濃度：１０重量％
・アロンＢ−３００Ｋ…東亞合成（株）製：Ｂ−３００Ｋ、アルカリ中和型増粘剤、濃度４４重量％

［（Ｄ）成分］
・ＤＢＥ…インビスタジャパン（株）製：ＤＢＥ（アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルの混合物）
・ＣＳ−１２…ＪＮＣ（株）製：ＣＳ−１２、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノールイソブチレート）
・ＢｃＡＣ…ダイセル化学工業（株）製：ブチルジグリコールアセテート
・Ｙ−ＰＥ…四日市合成（株）製：Ｙ−ＰＥ、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル

［中和剤］
・アンモニア…和光純薬工業（株）製、試薬特級
・氷酢酸…日本合成化学工業（株）製：氷酢酸

＜評価方法＞
（１）試験片の調製
各実施例又は比較例で得られた接着剤組成物を、下記の中質繊維板（ＭＤＦ）（基材）にアプリケーターで塗布量が見掛けで７６ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
これに下記のポリオレフィンシートを貼り合わせ、０．１ＭＰａの圧力にて５分間圧締した後、２３℃×５０％ＲＨの環境中で２日間養生して試験片を作成した。
・基材：中質繊維板、大建工業（株）製４ｍｍ厚テクウッド、サイズ：１５０ｍｍ×３００ｍｍ（Ｍタイプ：繊維板の接着剤がユリア・メラミン共縮合樹脂）
・フィルム：ポリオレフィンシート、トッパンコスモ（株）製エコシート、ぬれ指数：４０ｍＮ／ｍ、サイズ：１６０ｍｍ×３１０ｍｍ

（２）貯蔵安定性
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に従い、回転粘度計（Ｂ型粘度計、東機産業（株）製、ＢＨ型、ＴＶ−１０粘度計）を用いて、温度２５℃、１０ｒｐｍにて、接着剤組成物の初期粘度を測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
測定したサンプルを５０℃に調整した恒温槽内に放置して、１４日後の粘度を同様の条件にて測定し、増粘倍率（１４日放置後の粘度変化率）を求めた。増粘倍率は、２．０以下のものが貯蔵安定性良好と判断できる。
増粘倍率＝（５０℃×１４日後の粘度）／（初期粘度）

（３）接着力評価（耐熱クリープ／ＪＡＳ２類）
＜耐熱クリープ性＞
前記試験片のポリオレフィンシートの一部を剥離し、この部分に５００ｇ／２５ｍｍの静荷重を９０度の方向にかけて、７０℃の恒温チャンバー内で１時間及び２４時間放置した後の剥離長さを測定することにより求めた。耐熱クリープ性は、上記試験２４時間後の剥離長さが１０ｍｍ以内のものを良好と判定する。

＜ＪＡＳ２類浸漬剥離試験＞
７５×７５ｍｍにカットした試験片を７０℃の温水中に２時間浸漬した後、６０℃で３時間乾燥した。積層体断面の剥離状態を目視で観察し、その結果を下記の基準で判断した。
○：同一接着層各側面の剥離部分が０ｍｍ（剥離なし）
△：同一接着層各側面の剥離部分が５０ｍｍ以上（ＪＡＳ試験合格）
×：同一接着層各側面の剥離部分が５０ｍｍ未満（ＪＡＳ試験不合格）

（実施例１〜１５、比較例１〜６）
表１〜３に記載の各成分を、それぞれ表中に記載した量比で混合し、接着剤組成物を製造した。
これらを用いて、前記の各評価試験を行った。その結果を表１〜３に示す。

（結果）
実施例１〜１５は、いずれの場合も、貯蔵安定性及び接着性に優れ、この発明に係る接着剤組成物は、十分な保存性を有し、かつこれに基づく積層体は、十分な耐熱クリープ性、耐温水性を有することが明らかとなった。
一方、比較例１は、（Ｂ）成分を用いないため、耐熱クリープ性、耐温水性が不十分であった。比較例２〜４は、（Ｃ）成分を用いないため、保存性が不十分であった。比較例５〜６は、（Ａ）成分のＴＨＦ不溶分が所定範囲を逸脱するため、耐熱クリープ性が不十分であった。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分を０．３〜５重量部、及び（Ｃ）成分を０．５〜１．５重量部含有してなる接着剤組成物の水性分散液。
   （Ａ）成分：テトラヒドロフラン不溶分が７０〜１００重量％のエチレン−ビニルエステル系共重合体。
   （Ｂ）成分：アミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体、ポリエチレンイミン系（共）重合体、及びそれらの中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種。
   （Ｃ）成分：ウレタン会合型増粘剤。
2. さらに、（Ｄ）成分として、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜２０重量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物の水性分散液。
3. 前記（Ａ）成分が部分ケン化ポリ酢酸ビニル系分散剤を含む水分散液である請求項１又は２に記載の接着剤組成物の水性分散液。
4. 前記（Ａ）成分のガラス転移温度が−５℃以上、１０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物の水性分散液。
5. 前記（Ｂ）成分が、重量平均分子量１０，０００以上、３０，０００以下のアミノアルキル化（メタ）アクリル系（共）重合体及び重量平均分子量５０，０００以上、１５０，０００以下のポリエチレンイミン系（共）重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の水性分散液。
6. 前記（Ｃ）成分がポリエーテル構造を有するウレタン会合型増粘剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物の水性分散液。
7. 前記（Ｄ）成分が、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、及びグルタル酸ジメチルからなる群から選ばれる、少なくとも２種の混合物である請求項２〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物の水性分散液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物の水性分散液を含有してなるオーバーレイ用接着剤。