JP3828371B2 - 水性接着剤組成物 - Google Patents
水性接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3828371B2 JP3828371B2 JP2001047378A JP2001047378A JP3828371B2 JP 3828371 B2 JP3828371 B2 JP 3828371B2 JP 2001047378 A JP2001047378 A JP 2001047378A JP 2001047378 A JP2001047378 A JP 2001047378A JP 3828371 B2 JP3828371 B2 JP 3828371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- emulsion
- parts
- vinyl acetate
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物を含有しない難接着材料用水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、難接着と称されるポリ塩化ビニル、ポリオレフィン材料からなる各種プラスチック材料、各種金属板に対して常温または低温環境下の接着作業で良好な接着性を示し、使用環境において優れた耐熱性、耐熱クリープ性、低温接着性を備えた水性接着剤に関し、特に本発明の接着剤は、プラスチックオーバーレイ化粧板用水性接着剤として好適な水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に銘木の印刷を施したポリ塩化ビニル、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムと合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質ボード類、または、珪酸カルシウム板などの無機質ボードとから構成されるプラスチックオーバーレイ化粧板は、住宅産業において、額縁、廻り縁、巾木、ドアなどの各種造作材・住宅部材に広く使用されている。これらの化粧板は、プラスチックフィルムと木質ボード類を、水性接着剤を用いて、連続ラミネート法と呼ばれる接着方法で接着して生産される。これらの各種造作材・住宅部材は、１０年、２０年と長期間使用されるため、用いられる接着剤は、長期間の使用に耐えうるだけの接着性能と接着品質を具備しなければならない。そのため、常態接着、耐水、耐熱、耐寒などの各接着強度が優れることが最低条件として求められる。さらに、長年にわたって直射日光、降雨などの自然環境変化に耐えうる接着性能も要求される。
ここで注目すべきは、使用される水性接着剤が、水性でありながら必ず揮発性有機化合物（すなわち、Volatile Organic Compounds、以下「ＶＯＣ」という。）を含有していることである。これらＶＯＣとは有機溶剤、高沸点有機溶剤、可塑剤であるが、これらは意図的に配合される。すなわち、プラスチックオーバーレイ化粧板は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン材料からなる各種プラスチックシート・フィルム材料、各種金属板を各種ボードに対して、通常は常温以下の自然環境で接着作業される。これら各種プラスチック材料の多くは、表面張力が低いため難接着材料であり、各種金属板の多くは、防錆等の理由でプラスチック材料による塗装、被覆、アルマイト処理などの酸化膜処理が行われているため、難接着と呼ばれている。従って、表面張力が低い疎水性を備えた材料など難接着材料の接着に対して、水性接着剤を用い、さらには、常温以下の自然環境で接着作業されることは極めて困難であった。従って、やむを得ず、水性接着剤に少量の有機溶剤、高沸点有機溶剤、可塑剤を配合して接着性の改善を図らなければならなかった。しかし、これらＶＯＣは、シックハウス症候群などの健康住宅問題から、住宅業界、接着剤業界の大きな課題となっている。
【０００３】
全くＶＯＣを含有しない水性接着剤で難接着材料を、常温以下の自然環境で接着作業ができる唯一の技術は、水性粘着剤を用いた場合であるが、粘着剤に用いるポリマーは常温においてレオロジー特性から塑性流動を示すポリマーであるため、使用環境における耐熱性、耐熱クリープ性は甚だ乏しく、住宅材料などに使用される本格的接着剤には到底なりえない。そこで、耐熱性、耐熱クリープ性、耐寒性など使用環境で安心して使用できる水性接着剤は、いかにＶＯＣを削減できるかが業界における当面の課題であった。
【０００４】
従来から水性接着剤に配合されてきたトルエン、キシレン、シクロヘキサノンなど危険・有害性の高い有機溶剤の代わりに、比較的危険・有害性の少ない有機溶剤を配合する技術は、特開平１１−２０９７２２号公報、特願２０００−２４３７８１を代表として、多くの発明が提案されているが、それらはＶＯＣ総量の低減化には寄与しない。
【０００５】
以上から、難接着材料の接着、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）、常温以下の接着作業が可能な接着を条件とした水性接着剤において、芳香族有機溶剤を削減する技術は存在するが、根本的解決策であるＶＯＣを皆無（以下、「ノンＶＯＣ」という。）にする提案、実用化は全く見当たらないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、難接着材料の接着、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）、常温以下の接着作業で特に問題となる低温貼り合わせ接着作業が可能な接着剤において、ＶＯＣを本質的に含有しない水性接着剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特許第３０４８４４６号の発明に着目した。この発明はエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの存在下で、アクリロニトリルを必須要件としたアクリル系モノマーを重合する技術である。この特許発明においては、その実施例ではＶＯＣ成分としてキシレンが５〜１０質量％使用されている。従ってこのキシレンを全くゼロにして試験したところ、２３℃程度の常温接着作業において、プラスチックフィルムは全く接着しないことが分かった。確かにアクリロニトリルの重合体のように硬質ポリマー材料は、耐熱性の改良効果を与えても、常温以下の接着作業はＶＯＣ成分の配合が不可欠で、当時の技術思想においては念頭になかったが故の結果であった。
【０００８】
ならば、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類の検討、その存在下で乳化重合する重合性不飽和単量体の種類、配合するポリウレタンエマルジョンの種類、それぞれの量的割合を総合的に検討すれば、ＶＯＣがゼロであっても常温以下の接着作業が可能である領域があると考えた。
【０００９】
その結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類が、トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンであるとき、かつ、乳化重合する重合性不飽和単量体が炭素数６〜１０のアクロイル化合物を主成分にしたときに限り得られたポリマーエマルジョンに、アニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合したときに限り、ＶＯＣを配合することなく、難接着材料の接着、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）の発現、常温以下の接着作業で特に問題となる低温貼り合わせ接着作業が可能な接着剤となりうることを発見した。
さらに、アニオン性ポリウレタンエマルジョンとして、分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンを用いることでの改善、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーを架橋剤として配合することでの改善を見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
以下に、本発明の課題を解決するための手段の詳細について説明する。
請求項１の発明では、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンからなることを特徴とする水性接着剤組成物である。
【００１１】
特にトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンの存在下で、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を乳化重合したポリマーエマルジョンが、ＶＯＣがゼロであっても、難接着材料の接着を常温以下の接着作業で可能とするための技術秘訣である。さらに、この技術手段は、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）で、実用レベルの性能を与える。
【００１２】
請求項２の発明では、（Ａ）において、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物がアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチルから選択した１種以上のアクロイル化合物であることを特徴とする請求項１の手段における水性接着剤組成物である。
【００１３】
特に、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物がアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチルから選択した１種以上のアクロイル化合物は、請求項１の手段の好ましい範囲である。
【００１４】
請求項３の発明では、（Ａ）において、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物を除く重合性不飽和単量体のアルキル炭素数が１〜２０の（メタ）アクロイル化合物、スチレン、アクリロニトリル、アルキル炭素数が１〜２０のビニル酸エステルから選択した１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２の手段における水性接着剤組成物である。
【００１５】
この範囲の重合性不飽和単量体の選択は、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物の一部を耐熱性、耐熱クリープ性を改善するときに好ましい範囲である。
【００１６】
請求項４の発明では、（Ｂ）において、アニオン性ポリウレタンエマルジョンが、分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物である。
【００１７】
分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンの選択は、耐熱クリープ性、耐水性、貯蔵安定性の点から好ましい。
【００１８】
請求項５の発明では、（Ａ）において、得られたポリマーエマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンを２〜５０質量部配合することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物である。この配合割合が本発明の最大効果を与える。
【００１９】
請求項６の発明では、請求項１〜５のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物に、そのポリマー固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーを架橋剤として配合してなることを特徴とする水性接着剤組成物である。
【００２０】
この架橋剤の配合は、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）、特に耐熱クリープ性、耐水性を一層向上させる技術手段である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンで構成される。
【００２２】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、特開平９−１９４８１１号公報に示される製造方法を用いて得ることができ、プラスチックフィルム面への接着性確保のために使用される成分である。
【００２３】
トルエン不溶分は、優れた耐熱クリープ特性を与える要因となる。トルエン不溶分が７０質量％未満では、良好な耐熱クリープ特性が得られず、優れた耐熱クリープ特性を与えるトルエン不溶分の割合は、好ましくは８５〜１００質量％である。
【００２４】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのエチレン含有量は、低温雰囲気下においてプラスチックフィルムへの接着力を与える要因であり、エチレン含有量が２５質量％未満では低温雰囲気下で充分な接着力が得られず、エチレン含有量が３５質量％を超えれば重合設備の耐圧性の問題から製造が困難になる。低温接着性と耐熱クリープ特性を与えるエチレン含有量の好ましい範囲は２８〜３２質量％である。
【００２５】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリビニルアルコール含有量は、全ポリマーあたり好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％の範囲で選択すれば、水性ポリウレタンエマルジョンとの相互作用により、各種プラスチックへの接着性がよくなる。
【００２６】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンの固形分濃度は、４０〜７０質量％であるが、作業性、機械的安定性、初期接着性などの点から４５〜６５質量％であるのが好ましい。
【００２７】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンには、必要に応じて、他のモノマーが共重合されてもよい。上記の他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーの他、スルホン酸、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基などの官能基を含有する各種モノマーが使用可能である。
【００２８】
トルエン不溶分は、共重合体の被膜２．０ｇを２００ｍｌのトルエンを用いて６０℃で２４時間抽出した後に、回収される不溶分の質量を測定し、下記の数１の式により求める。
【００２９】
【数１】
トルエン不溶分（質量％）＝［（残差質量ｇ）／（被膜質量ｇ）］×１００
【００３０】
多官能性モノマーとは、共重合体の構成成分として２個以上のエチレン性二重結合を供給し得るモノマーで、具体例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンの存在下でアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物を含有する重合性不飽和単量体を重合することに大きな特徴がある。アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物量が該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して２０質量部未満では低温雰囲気下において充分な接着力が得られず、７０質量部を超えると耐熱クリープ特性が低下傾向にある。重合性不飽和単量体量が１００質量部を超えると粘度が高くなり製造が困難となる。
【００３２】
上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンは、プラスチックとの接着性、特に耐熱クリープ特性を発現させるために使用される成分である。上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンは、特に限定なく使用できるが、アニオン性ポリウレタンエマルジョンの多くは酸性領域でゲル化してしまう。従って、通常、このような酸性領域でゲル化してしまうアニオン性ポリウレタンエマルジョンを用いる場合には、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを中和剤で中和した後に酸性領域でゲル化するアニオン性ポリウレタンエマルジョンを混合している。しかしながら、このようにすると、過剰の中和剤が耐熱クリープ性能の低下の原因となりがちとなる。また、中和剤により中和されたポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンは加水分解により再び酸性領域となり、接着性が低下しがちとなる。このため、接着性能と貯蔵安定性の点からアニオン性ポリウレタンエマルジョンとしては酸性領域で安定性の高いスルホン酸変性したものが好ましい。
【００３３】
このスルホン酸変性したポリウレタンエマルジョンとは、ウレタンポリマー分子内にスルホネート基を有し、通常はスルホネート塩となって乳化安定しているエマルジョンをいう。
【００３４】
また、上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度としては、２０〜６０質量％であるが、作業性、機械的安定性などの点から３５〜５５質量％であるのが好ましい。
【００３５】
上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、例えば、三洋化成（株）製ユープレンＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５、ＵＸ−３０６、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４６０、７００、７５０、８２０、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４などが挙げられる。
【００３６】
本発明の水性接着剤における、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンの混合割合における好ましい範囲は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｂ）成分２〜５０質量部、特に３〜３０質量部であるのが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると耐熱クリープ特性が著しく低下し、多すぎると常態接着強さの低下、接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。
【００３７】
本発明の実施にあたっては、標準的には水性加工釜を用いて、アクリル変性ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン並びにアニオン性ポリウレタンエマルジョンとを混合加工する。この場合、増粘剤、ｐＨ調製剤、無機系充填材、コーンスターチ、消泡剤、防黴剤を配合することができる。
【００３８】
本発明の水性接着剤組成物には、架橋剤として、分子内にカルボン酸基またはスルホン酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を使用することができる。架橋剤配合後の可使時間、ロールスプレッダーの洗浄性からヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。架橋剤は、通常使用直前に添加させ混合される。
上記架橋剤の添加量は、架橋剤の種類によって異なるが、（Ａ）ポリマーエマルジョン固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明の水性接着剤組成物は、連続ラミネーターマシンにて使用され、通常ロールスプレッダーにて合板などの木質ボード類に塗布し、プラスチックフィルムを貼り合わせることで使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を記載して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（ＥＶＡ（１）の製造）
トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニルの質量比が３０／７０、多官能性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを用いて、その多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比が０．１／１００となるように選択して共重合したものであってポリビニルアルコールの含有量が全ポリマーの５質量％となるようにして、加圧重合装置にポリビニルアルコール水溶液を仕込み、設計値に見合うエチレンガスを封入した後に、酢酸ビニルと多官能性の混合溶液を滴下し、加圧下で５０〜７０℃にて乳化重合することにより得られた。このポリマーのトルエン不溶分は９１．８質量％で、その性状は、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．０質量％、ｐＨ４．６であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（１）とする。
【００４１】
（ＥＶＡ（２）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０７／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法でポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は７５．５質量％で、その性状は、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５４．９質量％、ｐＨ４．５であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（２）とする。
【００４２】
（ＥＶＡ（３）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０１／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法でポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は６４．５質量％で、その性状は、粘度１９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．１質量％、ｐＨ４．４であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（３）とする。
【００４３】
（ＥＶＡ（４）の製造）
エチレン／酢酸ビニルの質量比を２２／７８にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法でポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は９０．５質量％で、その性状は、粘度２１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．０質量％、ｐＨ４．５であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（４）とする。
【００４４】
（ポリマーエマルジョンの製造）
温度計、攪拌機および還流装置を有する４口フラスコに、ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンとしてＥＶＡ（１）、ＥＶＡ（１）１００質量部（固形分）あたりアクリル酸２エチルヘキシルモノマー（以下、「２ＥＨＡ」という。）２０質量部を入れ、内温が７０℃になるように調整した後、攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．２５質量部を添加し、そのまま７０℃の温度を２時間維持した後、使用したアクリル系モノマー１００質量部あたり４５質量部の水を添加し、その後、室温まで冷却してポリマー水分散体を得た。その性状は、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５４．８質量％、ｐＨ４．５であった。このポリマー水分散体を変性ＥＶＡ（１）とする。
【００４５】
（変性ＥＶＡ（２）〜（９）の製造）
表１に示す配合量のＥＶＡ（１）、ＥＶＡ（２）、ＥＶＡ（３）、ＥＶＡ（４）、スミカフレックス４０１（住友化学工業（株）製、固形分濃度５５．０質量％、ｐＨ５、以下、「ＳＦ４０１」という。）、２ＥＨＡ、アクリル酸ブチルエステルモノマー（以下、「ＢＡ」という。）、メタクリル酸メチルモノマー（以下、「ＭＭＡ」という。）を使用した以外は、変性ＥＶＡ（１）と同様の製法にて変性ＥＶＡ（２）〜（９）を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例１）
トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンとして変性ＥＶＡ（１）を用い、（Ａ）成分固形分１００質量部に対して本発明の（Ｂ）スルホン酸変性した、すなわちスルホン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ウレタンエマルジョン（以下、「Ｓ基含有ＰＵ」という。）（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８．０）を２５質量部（固形分）を加えて十分に混合し、水性接着剤組成物を得た。
【００４８】
使用直前に得られた水性接着剤組成物に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマー（以下、「ＰＨＤＩ」という。）（固形分濃度１００質量％、ＮＣＯ含有率２２質量％）を１質量部加え、充分混合した。
【００４９】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
表に示す配合量の変性ＥＶＡ（１）、変性ＥＶＡ（２）、変性ＥＶＡ（３）、変性ＥＶＡ（４）、変性ＥＶＡ（５）、変性ＥＶＡ（６）、変性ＥＶＡ（７）、変性ＥＶＡ（８）、変性ＥＶＡ（９）、変性ＥＶＡ（１０）［以上、成分（Ａ）］、Ｓ基含有ＰＵ、カルボン酸変性した、すなわちカルボン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ポリウレタンエマルジョン（以下、「Ｃ基含有ＰＵ」という。）（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８）［以上、成分（Ｂ）］を使用した以外は、実施例１と同様に水性接着剤組成物を得た。
【００５０】
上記実施例および比較例で得られた水性接着剤組成物について、下記の性能評価を行い、その結果を表２および表３に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
このように実施例においては、耐熱クリープ性、低温接着性の優れた、ＶＯＣがゼロの水性接着剤組成物が得られ、比較例１のようにトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンを用いても、アニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合しない場合では、低温接着性および耐熱クリープ性が乏しい。
【００５４】
比較例２のようにトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン固形分１００質量部に対して、２０質量部未満のアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を重合した場合では、低温接着性が乏しい。
【００５５】
比較例３のようにトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％以上であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン固形分１００質量部に対して、７０質量部を超えるアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を重合した場合には、耐熱クリープ性が乏しい。
【００５６】
比較例４および５のようにトルエン不溶分が７０質量％未満の場合では、耐熱クリープ性が乏しく、比較例６のようにエチレン含有量が２５質量％未満のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを使用した場合、および、比較例７のように特許第３０４８４４６号公報に記載のポリマーエマルジョンでは低温接着性に乏しい結果を得た。
【００５７】
（プラスチック化粧板サンプルの作製）
得られた水性接着剤組成物を、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板にゴムロールを用いて、１１０ｇ／ｍ2の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に０．２ｍｍ厚のポリ塩化ビニル製化粧フィルムを貼り合わせた後、２２℃雰囲気下で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間養生して、プラスチック化粧板サンプルを作製した。
【００５８】
（常態剥離試験）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）に切断し、２２℃雰囲気下で、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０度剥離試験を行った。
【００５９】
（耐熱クリープ試験）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ポリ塩化ビニル製化粧フィルム側を端から縦方向に５０ｍｍ剥離したあと水平に置き、剥離したポリ塩化ビニル製化粧フィルムを垂れ下がったままの状態で７０℃恒温器中に１時間放置した後、剥離しているポリ塩化ビニル製化粧フィルムの先端に５００ｇの荷重をかけて２４時間後の剥離長さを測定した。この場合、剥離長さが短いほど耐熱クリープ特性が優れていることを示す。
【００６０】
（低温接着性試験）
得られた水性接着剤組成物、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板、ゴムロールおよび０．２ｍｍ厚ポリ塩化ビニル製化粧フィルムを４℃雰囲気下に２４時間放置後、同温度にて水性接着剤組成物をラワン合板にゴムロールを用いて１１０ｇ／ｍ2の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に０．２ｍｍ厚のポリ塩化ビニル製化粧フィルムを貼り合わせた後、同温度で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて２４時間養生したあと、フィルムを手で剥離したときのラワン合板の木破率を測定した。
評価は、◎：木破率１００％、○：木破率８０〜９９％、△：木破率５０〜７９％、×：木破率５０％未満とした。なお、このうち本発明の実用的な範囲は○以上である。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、各種プラスチックフィルムと木質ボード類や無機質ボード類とを貼り合わせるために使用する接着剤において、本発明は、シックハウス症候群を引き起こすトルエンまたはキシレンなどの芳香族有機溶剤並びにその他の有機溶剤を用いることなく、接着強度が高く、高温特性である耐熱クリープ特性に優れ、さらに低温雰囲気下での接着性にも優れる水性接着剤組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物を含有しない難接着材料用水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、難接着と称されるポリ塩化ビニル、ポリオレフィン材料からなる各種プラスチック材料、各種金属板に対して常温または低温環境下の接着作業で良好な接着性を示し、使用環境において優れた耐熱性、耐熱クリープ性、低温接着性を備えた水性接着剤に関し、特に本発明の接着剤は、プラスチックオーバーレイ化粧板用水性接着剤として好適な水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に銘木の印刷を施したポリ塩化ビニル、ポリオレフィンなどのプラスチックフィルムと合板、木質繊維板、パーティクルボードなどの木質ボード類、または、珪酸カルシウム板などの無機質ボードとから構成されるプラスチックオーバーレイ化粧板は、住宅産業において、額縁、廻り縁、巾木、ドアなどの各種造作材・住宅部材に広く使用されている。これらの化粧板は、プラスチックフィルムと木質ボード類を、水性接着剤を用いて、連続ラミネート法と呼ばれる接着方法で接着して生産される。これらの各種造作材・住宅部材は、１０年、２０年と長期間使用されるため、用いられる接着剤は、長期間の使用に耐えうるだけの接着性能と接着品質を具備しなければならない。そのため、常態接着、耐水、耐熱、耐寒などの各接着強度が優れることが最低条件として求められる。さらに、長年にわたって直射日光、降雨などの自然環境変化に耐えうる接着性能も要求される。
ここで注目すべきは、使用される水性接着剤が、水性でありながら必ず揮発性有機化合物（すなわち、Volatile Organic Compounds、以下「ＶＯＣ」という。）を含有していることである。これらＶＯＣとは有機溶剤、高沸点有機溶剤、可塑剤であるが、これらは意図的に配合される。すなわち、プラスチックオーバーレイ化粧板は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン材料からなる各種プラスチックシート・フィルム材料、各種金属板を各種ボードに対して、通常は常温以下の自然環境で接着作業される。これら各種プラスチック材料の多くは、表面張力が低いため難接着材料であり、各種金属板の多くは、防錆等の理由でプラスチック材料による塗装、被覆、アルマイト処理などの酸化膜処理が行われているため、難接着と呼ばれている。従って、表面張力が低い疎水性を備えた材料など難接着材料の接着に対して、水性接着剤を用い、さらには、常温以下の自然環境で接着作業されることは極めて困難であった。従って、やむを得ず、水性接着剤に少量の有機溶剤、高沸点有機溶剤、可塑剤を配合して接着性の改善を図らなければならなかった。しかし、これらＶＯＣは、シックハウス症候群などの健康住宅問題から、住宅業界、接着剤業界の大きな課題となっている。
【０００３】
全くＶＯＣを含有しない水性接着剤で難接着材料を、常温以下の自然環境で接着作業ができる唯一の技術は、水性粘着剤を用いた場合であるが、粘着剤に用いるポリマーは常温においてレオロジー特性から塑性流動を示すポリマーであるため、使用環境における耐熱性、耐熱クリープ性は甚だ乏しく、住宅材料などに使用される本格的接着剤には到底なりえない。そこで、耐熱性、耐熱クリープ性、耐寒性など使用環境で安心して使用できる水性接着剤は、いかにＶＯＣを削減できるかが業界における当面の課題であった。
【０００４】
従来から水性接着剤に配合されてきたトルエン、キシレン、シクロヘキサノンなど危険・有害性の高い有機溶剤の代わりに、比較的危険・有害性の少ない有機溶剤を配合する技術は、特開平１１−２０９７２２号公報、特願２０００−２４３７８１を代表として、多くの発明が提案されているが、それらはＶＯＣ総量の低減化には寄与しない。
【０００５】
以上から、難接着材料の接着、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）、常温以下の接着作業が可能な接着を条件とした水性接着剤において、芳香族有機溶剤を削減する技術は存在するが、根本的解決策であるＶＯＣを皆無（以下、「ノンＶＯＣ」という。）にする提案、実用化は全く見当たらないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、難接着材料の接着、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）、常温以下の接着作業で特に問題となる低温貼り合わせ接着作業が可能な接着剤において、ＶＯＣを本質的に含有しない水性接着剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特許第３０４８４４６号の発明に着目した。この発明はエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの存在下で、アクリロニトリルを必須要件としたアクリル系モノマーを重合する技術である。この特許発明においては、その実施例ではＶＯＣ成分としてキシレンが５〜１０質量％使用されている。従ってこのキシレンを全くゼロにして試験したところ、２３℃程度の常温接着作業において、プラスチックフィルムは全く接着しないことが分かった。確かにアクリロニトリルの重合体のように硬質ポリマー材料は、耐熱性の改良効果を与えても、常温以下の接着作業はＶＯＣ成分の配合が不可欠で、当時の技術思想においては念頭になかったが故の結果であった。
【０００８】
ならば、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類の検討、その存在下で乳化重合する重合性不飽和単量体の種類、配合するポリウレタンエマルジョンの種類、それぞれの量的割合を総合的に検討すれば、ＶＯＣがゼロであっても常温以下の接着作業が可能である領域があると考えた。
【０００９】
その結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの種類が、トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンであるとき、かつ、乳化重合する重合性不飽和単量体が炭素数６〜１０のアクロイル化合物を主成分にしたときに限り得られたポリマーエマルジョンに、アニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合したときに限り、ＶＯＣを配合することなく、難接着材料の接着、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）の発現、常温以下の接着作業で特に問題となる低温貼り合わせ接着作業が可能な接着剤となりうることを発見した。
さらに、アニオン性ポリウレタンエマルジョンとして、分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンを用いることでの改善、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーを架橋剤として配合することでの改善を見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
以下に、本発明の課題を解決するための手段の詳細について説明する。
請求項１の発明では、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンからなることを特徴とする水性接着剤組成物である。
【００１１】
特にトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンの存在下で、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を乳化重合したポリマーエマルジョンが、ＶＯＣがゼロであっても、難接着材料の接着を常温以下の接着作業で可能とするための技術秘訣である。さらに、この技術手段は、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）で、実用レベルの性能を与える。
【００１２】
請求項２の発明では、（Ａ）において、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物がアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチルから選択した１種以上のアクロイル化合物であることを特徴とする請求項１の手段における水性接着剤組成物である。
【００１３】
特に、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物がアクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチルから選択した１種以上のアクロイル化合物は、請求項１の手段の好ましい範囲である。
【００１４】
請求項３の発明では、（Ａ）において、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物を除く重合性不飽和単量体のアルキル炭素数が１〜２０の（メタ）アクロイル化合物、スチレン、アクリロニトリル、アルキル炭素数が１〜２０のビニル酸エステルから選択した１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２の手段における水性接着剤組成物である。
【００１５】
この範囲の重合性不飽和単量体の選択は、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物の一部を耐熱性、耐熱クリープ性を改善するときに好ましい範囲である。
【００１６】
請求項４の発明では、（Ｂ）において、アニオン性ポリウレタンエマルジョンが、分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物である。
【００１７】
分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンの選択は、耐熱クリープ性、耐水性、貯蔵安定性の点から好ましい。
【００１８】
請求項５の発明では、（Ａ）において、得られたポリマーエマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンを２〜５０質量部配合することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物である。この配合割合が本発明の最大効果を与える。
【００１９】
請求項６の発明では、請求項１〜５のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物に、そのポリマー固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーを架橋剤として配合してなることを特徴とする水性接着剤組成物である。
【００２０】
この架橋剤の配合は、住宅用などに許容される性能水準（耐熱性、耐熱クリープ性、耐水性）、特に耐熱クリープ性、耐水性を一層向上させる技術手段である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンで構成される。
【００２２】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、特開平９−１９４８１１号公報に示される製造方法を用いて得ることができ、プラスチックフィルム面への接着性確保のために使用される成分である。
【００２３】
トルエン不溶分は、優れた耐熱クリープ特性を与える要因となる。トルエン不溶分が７０質量％未満では、良好な耐熱クリープ特性が得られず、優れた耐熱クリープ特性を与えるトルエン不溶分の割合は、好ましくは８５〜１００質量％である。
【００２４】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのエチレン含有量は、低温雰囲気下においてプラスチックフィルムへの接着力を与える要因であり、エチレン含有量が２５質量％未満では低温雰囲気下で充分な接着力が得られず、エチレン含有量が３５質量％を超えれば重合設備の耐圧性の問題から製造が困難になる。低温接着性と耐熱クリープ特性を与えるエチレン含有量の好ましい範囲は２８〜３２質量％である。
【００２５】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリビニルアルコール含有量は、全ポリマーあたり好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％の範囲で選択すれば、水性ポリウレタンエマルジョンとの相互作用により、各種プラスチックへの接着性がよくなる。
【００２６】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンの固形分濃度は、４０〜７０質量％であるが、作業性、機械的安定性、初期接着性などの点から４５〜６５質量％であるのが好ましい。
【００２７】
上記ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンには、必要に応じて、他のモノマーが共重合されてもよい。上記の他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーの他、スルホン酸、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基などの官能基を含有する各種モノマーが使用可能である。
【００２８】
トルエン不溶分は、共重合体の被膜２．０ｇを２００ｍｌのトルエンを用いて６０℃で２４時間抽出した後に、回収される不溶分の質量を測定し、下記の数１の式により求める。
【００２９】
【数１】
トルエン不溶分（質量％）＝［（残差質量ｇ）／（被膜質量ｇ）］×１００
【００３０】
多官能性モノマーとは、共重合体の構成成分として２個以上のエチレン性二重結合を供給し得るモノマーで、具体例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンの存在下でアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物を含有する重合性不飽和単量体を重合することに大きな特徴がある。アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物量が該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して２０質量部未満では低温雰囲気下において充分な接着力が得られず、７０質量部を超えると耐熱クリープ特性が低下傾向にある。重合性不飽和単量体量が１００質量部を超えると粘度が高くなり製造が困難となる。
【００３２】
上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンは、プラスチックとの接着性、特に耐熱クリープ特性を発現させるために使用される成分である。上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンは、特に限定なく使用できるが、アニオン性ポリウレタンエマルジョンの多くは酸性領域でゲル化してしまう。従って、通常、このような酸性領域でゲル化してしまうアニオン性ポリウレタンエマルジョンを用いる場合には、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンを中和剤で中和した後に酸性領域でゲル化するアニオン性ポリウレタンエマルジョンを混合している。しかしながら、このようにすると、過剰の中和剤が耐熱クリープ性能の低下の原因となりがちとなる。また、中和剤により中和されたポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体エマルジョンは加水分解により再び酸性領域となり、接着性が低下しがちとなる。このため、接着性能と貯蔵安定性の点からアニオン性ポリウレタンエマルジョンとしては酸性領域で安定性の高いスルホン酸変性したものが好ましい。
【００３３】
このスルホン酸変性したポリウレタンエマルジョンとは、ウレタンポリマー分子内にスルホネート基を有し、通常はスルホネート塩となって乳化安定しているエマルジョンをいう。
【００３４】
また、上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度としては、２０〜６０質量％であるが、作業性、機械的安定性などの点から３５〜５５質量％であるのが好ましい。
【００３５】
上記アニオン性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、例えば、三洋化成（株）製ユープレンＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５、ＵＸ−３０６、大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４６０、７００、７５０、８２０、住友バイエルウレタン（株）製ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４などが挙げられる。
【００３６】
本発明の水性接着剤における、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンの混合割合における好ましい範囲は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｂ）成分２〜５０質量部、特に３〜３０質量部であるのが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると耐熱クリープ特性が著しく低下し、多すぎると常態接着強さの低下、接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。
【００３７】
本発明の実施にあたっては、標準的には水性加工釜を用いて、アクリル変性ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン並びにアニオン性ポリウレタンエマルジョンとを混合加工する。この場合、増粘剤、ｐＨ調製剤、無機系充填材、コーンスターチ、消泡剤、防黴剤を配合することができる。
【００３８】
本発明の水性接着剤組成物には、架橋剤として、分子内にカルボン酸基またはスルホン酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物を使用することができる。架橋剤配合後の可使時間、ロールスプレッダーの洗浄性からヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。架橋剤は、通常使用直前に添加させ混合される。
上記架橋剤の添加量は、架橋剤の種類によって異なるが、（Ａ）ポリマーエマルジョン固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明の水性接着剤組成物は、連続ラミネーターマシンにて使用され、通常ロールスプレッダーにて合板などの木質ボード類に塗布し、プラスチックフィルムを貼り合わせることで使用される。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を記載して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（ＥＶＡ（１）の製造）
トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニルの質量比が３０／７０、多官能性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを用いて、その多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比が０．１／１００となるように選択して共重合したものであってポリビニルアルコールの含有量が全ポリマーの５質量％となるようにして、加圧重合装置にポリビニルアルコール水溶液を仕込み、設計値に見合うエチレンガスを封入した後に、酢酸ビニルと多官能性の混合溶液を滴下し、加圧下で５０〜７０℃にて乳化重合することにより得られた。このポリマーのトルエン不溶分は９１．８質量％で、その性状は、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．０質量％、ｐＨ４．６であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（１）とする。
【００４１】
（ＥＶＡ（２）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０７／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法でポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は７５．５質量％で、その性状は、粘度１６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５４．９質量％、ｐＨ４．５であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（２）とする。
【００４２】
（ＥＶＡ（３）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０１／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法でポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は６４．５質量％で、その性状は、粘度１９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．１質量％、ｐＨ４．４であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（３）とする。
【００４３】
（ＥＶＡ（４）の製造）
エチレン／酢酸ビニルの質量比を２２／７８にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法でポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は９０．５質量％で、その性状は、粘度２１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．０質量％、ｐＨ４．５であった。このポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンをＥＶＡ（４）とする。
【００４４】
（ポリマーエマルジョンの製造）
温度計、攪拌機および還流装置を有する４口フラスコに、ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンとしてＥＶＡ（１）、ＥＶＡ（１）１００質量部（固形分）あたりアクリル酸２エチルヘキシルモノマー（以下、「２ＥＨＡ」という。）２０質量部を入れ、内温が７０℃になるように調整した後、攪拌しながら過硫酸アンモニウム０．２５質量部を添加し、そのまま７０℃の温度を２時間維持した後、使用したアクリル系モノマー１００質量部あたり４５質量部の水を添加し、その後、室温まで冷却してポリマー水分散体を得た。その性状は、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５４．８質量％、ｐＨ４．５であった。このポリマー水分散体を変性ＥＶＡ（１）とする。
【００４５】
（変性ＥＶＡ（２）〜（９）の製造）
表１に示す配合量のＥＶＡ（１）、ＥＶＡ（２）、ＥＶＡ（３）、ＥＶＡ（４）、スミカフレックス４０１（住友化学工業（株）製、固形分濃度５５．０質量％、ｐＨ５、以下、「ＳＦ４０１」という。）、２ＥＨＡ、アクリル酸ブチルエステルモノマー（以下、「ＢＡ」という。）、メタクリル酸メチルモノマー（以下、「ＭＭＡ」という。）を使用した以外は、変性ＥＶＡ（１）と同様の製法にて変性ＥＶＡ（２）〜（９）を得た。
【００４６】
【表１】
（実施例１）
トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンとして変性ＥＶＡ（１）を用い、（Ａ）成分固形分１００質量部に対して本発明の（Ｂ）スルホン酸変性した、すなわちスルホン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ウレタンエマルジョン（以下、「Ｓ基含有ＰＵ」という。）（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８．０）を２５質量部（固形分）を加えて十分に混合し、水性接着剤組成物を得た。
【００４８】
使用直前に得られた水性接着剤組成物に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマー（以下、「ＰＨＤＩ」という。）（固形分濃度１００質量％、ＮＣＯ含有率２２質量％）を１質量部加え、充分混合した。
【００４９】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
表に示す配合量の変性ＥＶＡ（１）、変性ＥＶＡ（２）、変性ＥＶＡ（３）、変性ＥＶＡ（４）、変性ＥＶＡ（５）、変性ＥＶＡ（６）、変性ＥＶＡ（７）、変性ＥＶＡ（８）、変性ＥＶＡ（９）、変性ＥＶＡ（１０）［以上、成分（Ａ）］、Ｓ基含有ＰＵ、カルボン酸変性した、すなわちカルボン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ポリウレタンエマルジョン（以下、「Ｃ基含有ＰＵ」という。）（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８）［以上、成分（Ｂ）］を使用した以外は、実施例１と同様に水性接着剤組成物を得た。
【００５０】
上記実施例および比較例で得られた水性接着剤組成物について、下記の性能評価を行い、その結果を表２および表３に示した。
【００５１】
【表２】
【表３】
このように実施例においては、耐熱クリープ性、低温接着性の優れた、ＶＯＣがゼロの水性接着剤組成物が得られ、比較例１のようにトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンを用いても、アニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合しない場合では、低温接着性および耐熱クリープ性が乏しい。
【００５４】
比較例２のようにトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン固形分１００質量部に対して、２０質量部未満のアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を重合した場合では、低温接着性が乏しい。
【００５５】
比較例３のようにトルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％以上であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン固形分１００質量部に対して、７０質量部を超えるアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を重合した場合には、耐熱クリープ性が乏しい。
【００５６】
比較例４および５のようにトルエン不溶分が７０質量％未満の場合では、耐熱クリープ性が乏しく、比較例６のようにエチレン含有量が２５質量％未満のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを使用した場合、および、比較例７のように特許第３０４８４４６号公報に記載のポリマーエマルジョンでは低温接着性に乏しい結果を得た。
【００５７】
（プラスチック化粧板サンプルの作製）
得られた水性接着剤組成物を、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板にゴムロールを用いて、１１０ｇ／ｍ2の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に０．２ｍｍ厚のポリ塩化ビニル製化粧フィルムを貼り合わせた後、２２℃雰囲気下で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間養生して、プラスチック化粧板サンプルを作製した。
【００５８】
（常態剥離試験）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）に切断し、２２℃雰囲気下で、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０度剥離試験を行った。
【００５９】
（耐熱クリープ試験）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ポリ塩化ビニル製化粧フィルム側を端から縦方向に５０ｍｍ剥離したあと水平に置き、剥離したポリ塩化ビニル製化粧フィルムを垂れ下がったままの状態で７０℃恒温器中に１時間放置した後、剥離しているポリ塩化ビニル製化粧フィルムの先端に５００ｇの荷重をかけて２４時間後の剥離長さを測定した。この場合、剥離長さが短いほど耐熱クリープ特性が優れていることを示す。
【００６０】
（低温接着性試験）
得られた水性接着剤組成物、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板、ゴムロールおよび０．２ｍｍ厚ポリ塩化ビニル製化粧フィルムを４℃雰囲気下に２４時間放置後、同温度にて水性接着剤組成物をラワン合板にゴムロールを用いて１１０ｇ／ｍ2の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に０．２ｍｍ厚のポリ塩化ビニル製化粧フィルムを貼り合わせた後、同温度で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて２４時間養生したあと、フィルムを手で剥離したときのラワン合板の木破率を測定した。
評価は、◎：木破率１００％、○：木破率８０〜９９％、△：木破率５０〜７９％、×：木破率５０％未満とした。なお、このうち本発明の実用的な範囲は○以上である。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、各種プラスチックフィルムと木質ボード類や無機質ボード類とを貼り合わせるために使用する接着剤において、本発明は、シックハウス症候群を引き起こすトルエンまたはキシレンなどの芳香族有機溶剤並びにその他の有機溶剤を用いることなく、接着強度が高く、高温特性である耐熱クリープ特性に優れ、さらに低温雰囲気下での接着性にも優れる水性接着剤組成物である。
Claims (6)
- （Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上、且つ、エチレン含有量が２５〜３５質量％であるポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンにおいて、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対してアルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量％含有する重合性不飽和単量体２０〜１００質量部を乳化重合することにより、該ポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、該アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物である不飽和単量体を２０〜７０質量部の割合で重合せしめてなるポリマーエマルジョンと、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンからなることを特徴とする水性接着剤組成物。
- （Ａ）における、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物は、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチルから選択した１種以上のアクロイル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性接着剤組成物。
- （Ａ）における、アルキル炭素数が６〜１０のアクロイル化合物を除く重合性不飽和単量体は、アルキル炭素数が１〜２０の（メタ）アクロイル化合物、スチレン、アクリロニトリル、アルキル炭素数が１〜２０のビニル酸エステルから選択した１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性接着剤組成物。
- （Ｂ）における、アニオン性ポリウレタンエマルジョンは、分子内にスルホネート基を有するウレタンポリマーのエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性接着剤組成物。
- （Ａ）において、得られたポリマーエマルジョンのポリマー固形分１００質量部に対して、（Ｂ）アニオン性ポリウレタンエマルジョンを２〜５０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性接着剤組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項の手段における水性接着剤組成物に、そのポリマー固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートプレポリマーを架橋剤として配合してなることを特徴とする水性接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001047378A JP3828371B2 (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 水性接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001047378A JP3828371B2 (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 水性接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249743A JP2002249743A (ja) | 2002-09-06 |
| JP3828371B2 true JP3828371B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=18908820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001047378A Expired - Fee Related JP3828371B2 (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 水性接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3828371B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014071550A1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-05-15 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and binder composition for textile lamination applications based on the same |
-
2001
- 2001-02-22 JP JP2001047378A patent/JP3828371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002249743A (ja) | 2002-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4149473B2 (ja) | 粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム | |
| KR20110021277A (ko) | 수성 점착제 조성물, 그 제조방법 및 점착 필름 | |
| TWI477568B (zh) | 抗靜電黏著劑組成物、使用該黏著劑組成物之黏著薄膜及用於生產該黏著薄膜之方法 | |
| CN103756602A (zh) | 一种保护膜用丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 | |
| JP3350518B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| KR20120121301A (ko) | 난접착 신발 소재용 프라이머 조성물 | |
| JP3828371B2 (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP3358873B2 (ja) | プライマー用水溶液 | |
| JP4542934B2 (ja) | 樹脂エマルジョンとその用途 | |
| KR20060102197A (ko) | 바닥재 ｐｖｃ 타일용 친환경 아크릴계 에멀젼 접착제조성물 | |
| JPH07224271A (ja) | 高性能ビニル積層接着剤 | |
| JP2000119621A (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP2017115078A (ja) | 粘着剤組成物、これを架橋させてなる粘着剤、マスキングフィルム用粘着剤、耐熱粘着フィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルム | |
| JP2003049129A (ja) | アクリル系粘着テープの製法およびアクリル系粘着テープ | |
| JP2006036878A (ja) | 水性接着剤組成物 | |
| JP4543365B2 (ja) | 水性２液型プラスチック材料用接着剤組成物 | |
| JP7538988B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP3591639B2 (ja) | リサイクル型水性接着剤組成物 | |
| JP2003313527A (ja) | 水性エマルジョン型接着剤組成物 | |
| KR101350515B1 (ko) | 아크릴계 수분산형 점착제 조성물 | |
| JP4615875B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JPH03281585A (ja) | アクリル系感圧接着剤組成物 | |
| JPH0860117A (ja) | 架橋型アクリル系感圧接着剤 | |
| JP4012971B2 (ja) | 水性接着剤組成物とその製法 | |
| JP3181082B2 (ja) | 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060706 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130714 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |