JP4149473B2

JP4149473B2 - 粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム

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Publication number: JP4149473B2
Application number: JP2005273113A
Authority: JP
Inventors: 博史小川; 誉光石川
Original assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2025-09-21
Also published as: JP2007084632A

Description

本発明は、粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルムに関し、さらに詳しくは、プラスチック製品や金属製品の保護に適した適度な粘着力を有するとともに剥離性に優れ、かつ帯電防止性を有する表面保護フィルム用粘着剤組成物の製造に有用な粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物、および該組成物からなる粘着剤層を有する保護フィルムに関する。

一般に、プラスチック板や金属製品などの表面を保護するための表面保護フィルムが広く使用されている。該表面保護フィルム用粘着剤としては、耐候性や透明性の点からアクリル系粘着剤が多く使用されている。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とカルボキシル基、水酸基またはエポキシ基などの官能基を含有する単量体とを共重合させた重合体を、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂あるいは金属キレート化合物などで架橋させたものが使用されている。これらの表面保護フィルムの被着体である偏光フィルム、プラスチック板、家電製品、自動車、さらに電子機器などは、静電気対策、埃などの汚れの付着防止という観点から帯電防止性が必要とされていることから、表面保護フィルムにも同様に帯電防止性が要求されている。

しかしながら、従来のゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤は帯電防止性を有していないため、これらの粘着剤からなる粘着剤層を有する保護フィルムは、被着体からの剥離時において、静電気による電子機器などへの悪影響や、埃などの汚れが付着しやすいなどの問題がある。

上記の問題を解決するために多くの手段が検討されてきた。例えば、特許文献１では第４級アンモニウム塩と層状珪酸塩を含有する熱可塑性樹脂もしくはゴムからなる粘着剤組成物が開示されている。しかし、このような粘着剤組成物では、様々なプラスチックフィルム基材に塗布して表面保護フィルムを得ることはできない。また、特許文献２ではプラスチックフィルム基材に第４級アンモニウム塩を含む帯電防止剤層を形成し、その上に粘着剤層を形成した帯電防止性粘着シートが開示されている。しかし、この帯電防止性粘着シートの場合には、上記２層を個々に形成させなくてはならず実用的ではない。

さらに、特許文献３ではエーテル結合および／またはエステル結合を含む化合物、およびエーテル結合および／またはエステル結合を含む（共）重合体の群から選ばれた少なくとも１種、ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類を、アニオン吸着能を有する化合物でアニオンを吸着して得られる成分を含有することを特徴とする制電性組成物が開示されている。しかし、この特許文献３には、粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物としての言及がなされていない。
特開２００３−１９２９２２公報特開２０００−２７３４１７公報特開２００３−２７７６２２公報

本発明の目的は、優れた帯電防止性を有し、ポットライフが長く作業性が良好で、適度な粘着力を有し、経時的粘着力変化が少なく、被着体から剥離後に被着体表面が汚染されない表面保護フィルムであって、さらに加熱処理時のフクレやトンネリングの現象のない表面保護フィルム用粘着剤組成物に適した粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および該組成物からなる粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することである。

以上の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イオン性液体を含有させた粘着剤組成物が、今までに得られなかった良好な帯電防止性を発揮することを見出し、さらに、特定の架橋剤とケト−エノール互変異性を生じる化合物を添加することにより、ポットライフが長いにもかかわらず架橋速度が速く、養生期間を短縮でき、また、貼付初期と経時の粘着力の差が少なく、さらに、粘着剤層の透明性が良好で剥離後の被着体表面への汚染がない表面保護フィルムを与える粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、イオン性液体と、共重合体（Ａ）とを含有してなり、前記イオン性液体が、含窒素有機化合物である陽イオンと陰イオンとからなり、イオン伝導度が１０^-3Ｓｃｍ^-1〜１０^-1Ｓｃｍ^-1である常温液状物質であり、前記共重合体（Ａ）が、水酸基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．１〜８質量％を占める量、およびエーテル基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．５〜２０質量％を占める量で含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体組成物からなる共重合体であり、前記エーテル基を含有する共重合可能な単量体が、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルモルフォリンの群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする粘着剤用重合体組成物を提供する。該組成物においては、イオン性液体の含有量が、該イオン性液体と共重合体（Ａ）の総量の１〜１０質量％を占める量であることが好ましい。

また、本発明は、イオン性液体と、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含有してなり、前記イオン性液体が、含窒素有機化合物である陽イオンと陰イオンとからなり、イオン伝導度が１０^-3Ｓｃｍ^-1〜１０^-1Ｓｃｍ^-1である常温液状物質であり、前記化合物（Ｂ）が、脂肪族系の多官能イソシアネート系化合物、脂環族系の多官能イソシアネート系化合物および多官能イソシアヌレート系化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記化合物（Ｃ）が、ケト−エノール互変異性を生じる化合物であり、前記イオン性液体の含有量が、該イオン性液体と前記共重合体（Ａ）の総量の１〜１０質量％を占める量であり、前記共重合体（Ａ）が、水酸基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．１〜８質量％を占める量、およびエーテル基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．５〜２０質量％を占める量で含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体組成物からなる共重合体であり、前記エーテル基を含有する共重合可能な単量体が、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルモルフォリンの群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物を提供する。

また、本発明は、プラスチックフィルム基材の表面に前記本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルムを提供する。

本発明の粘着剤組成物は、適度な粘着力を有し、基材に対する密着性が良く、優れた帯電防止性を有し、再剥離性やポットライフも良好であることから、偏光フィルム、プラスチック板、家電製品、自動車および電子機器などの物品の表面保護フィルム用として有利に使用することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、架橋速度が速いことから、表面保護フィルムの製造に際し加熱熟成したり、室温で長期間養生する必要がなく、表面保護フィルムの生産性を向上させることができる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の粘着剤用重合体組成物は、イオン性液体を特定の共重合体中に含有してなることを特徴としている。該粘着剤用重合体組成物は、これに架橋剤などの必要な添加剤を添加して、後述する本発明の粘着剤組成物を製造する原料もしくは中間体として有用である。

本発明に使用するイオン性液体は、表面保護フィルムに用いられる粘着剤組成物に帯電防止性を付与するために必要である。該イオン性液体は、常温溶融塩とも呼ばれるように−２０℃でも液体状態であり、不揮発性で、引火性および可燃性がなく、熱安定性が高く、イオン伝導度が１０^-3Ｓｃｍ^-1〜１０^-1Ｓｃｍ^-1と高い。

上記イオン性液体は一般式（１）Ｋ⁺Ａ^-で表される。該一般式（１）中のＫ⁺としては、例えば、下記一般式（２）

で表されるＮ−アルキルイミダゾリウムカチオン、または下記一般式（３）

で表されるアンモニウムカチオン、または下記一般式（４）

で表されるピリジウムカチオン、または下記一般式（５）

で表されるピペリジウムカチオンを示す。

前記一般式（１）中、Ａ^-は、［Ｃｌ］^-、［Ｂｒ］^-に代表されるハロゲンイオンの他に、［ＮＣＯ₃］^-、［ＣＨ₃ＣＯＯ］^-、［ＢＦ₄］^-、［ＰＦ₆］^-や下記一般式（６）

で表されるパーフルオロアルカンスルホネートアニオン、または下記一般式（７）

で表されるパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオンを示す。本発明で使用するイオン性液体は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）中のＫ⁺とＡ^-の組合せは任意である。

上記イオン性液体の具体的としては、例えば、［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム］⁺［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］^-、［Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム］⁺［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］^-、［１−ブチルピリジニウム］⁺［テトラフルオロボレート］^-、［１−ブチルピリジニウム］⁺［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］^-、［１−ヘキシルピリジニウム］⁺［トリフルオロメタンスルホネート］^-、［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム］⁺［ヘキサフルオロフォスフェイト］^-、［１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム］⁺［クロライド］^-、［１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム］⁺［ブロマイド］^-、［１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム］⁺［トリフルオロメタンスルホネート］^-などが挙げられる。

以上の如きイオン性液体の使用量は、該イオン性液体と前記共重合体との総量の１〜１０質量％を占める量であり、好ましくは２〜５質量％を占める量である。使用量が１〜１０質量％の範囲内であれば、最終的に得られた粘着剤組成物の粘着物性を損なうことなく、また、粘着剤層の透明性を維持したまま良好な帯電防止性を有し、イオン性液体が得られる粘着剤層表面にブリードアウトすることはない。

従来、帯電防止剤を含有しないアクリル系粘着剤からなる粘着剤層の表面抵抗は１０¹⁵〜１０¹⁶Ωであり、帯電防止剤と言われる各種界面活性剤をアクリル系粘着剤に添加した場合、両者が混合しなかったり、粘着剤の粘着物性に悪影響を与えたり、与えないまでもその表面抵抗は１０¹³〜１０¹⁴Ωと帯電防止効果が少なかった。イオン性液体を用いる本発明により、粘着剤層の表面抵抗は１０⁷〜１０¹¹Ωとなり、粘着剤層が優れた帯電防止性を有するようになる。

以上のイオン性液体は、前記共重合体の製造時の単量体中に存在させてよいし、重合反応媒体中に存在させてもよいし、得られる重合体中に添加してもよく、いずれにしても帯電防止効果に全く差異はなく、上記添加時期は適宜に選択することができる。

上記イオン性液体が添加される前記共重合体は、アクリル系共重合体である。好ましいアクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とし、水酸基を含有する共重合可能な単量体およびエーテル基を含有する共重合可能な単量体を含む単量体組成物を共重合してなる共重合体であり、必要に応じてカルボキシル基やアミド基を含有する共重合可能な単量体を少なくとも１種を共重合することができる。なお、本発明の特許請求の範囲および明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」および「メタクリル」の双方を意味する。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が４以上が好ましく、より好ましくは炭素数が４〜１４のものであり、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基を有する炭素数４〜１４のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物からなる単量体であり、これらより選ばれる少なくとも１種を使用することができる。なお、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でも使用することができる。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、全単量体中において５３．７〜９８．４質量％を占める量である。５３．７質量％より少ない場合は、最終的に得られる粘着剤組成物の粘着力が低くなり、表面保護フィルムとした場合に被着体からの浮きや剥れを生じやすい。

本発明に使用する水酸基を含有する共重合可能な単量体としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。水酸基を含有する共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中において０．１〜８質量％を占める量が必要である。好ましくは１〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％である。その使用量が０．１質量％より少ない場合、後述する架橋剤（Ｂ）を添加した場合に架橋点が少なく十分な凝集力が得られず、表面保護フィルムを作成した場合には、該表面保護フィルムを物品表面に貼着し、その剥離後に粘着剤層の凝集破壊により被着体へ粘着剤の転着が起こる。一方、その使用量が８質量％より多い場合は、粘着剤組成物の製造時にゲル化を起こしやすい。また、粘着剤組成物を調製する際に架橋剤（Ｂ）を添加したときには、ポットライフが短く作業性に問題があり、また、共重合体（Ａ）の凝集力が高くなり過ぎて粘着力が低下して、粘着剤層の基材に対する密着性が悪くなる。

本発明に使用するエーテル基を含有する共重合可能な単量体としては、具体的には２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。エーテル基を含有する共重合可能な単量体の使用によって、共重合体組成物中のエーテル酸素が解離したイオンを取り込んで、エーテル酸素の分子振動によって解離したイオンが移動し易くなり、外部からの電場の発現により、対応する極に向かって移動し、イオン伝導性を発現する。エーテル基を含有する共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中において０．５〜２０質量％を占める量であることが必要である。好ましくは２〜１０質量％を占める量である。その使用量が０．５質量％より少ない場合、粘着剤層の帯電防止効果が発揮されず、その使用量が０．５〜２０質量％の範囲内であれば経済的にも良好な範囲である。

本発明において必要に応じて使用するカルボキシル基を含有する共重合可能な単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸；およびマレイン酸、イタコン酸の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステルなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。カルボキシル基を含有する共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中において０〜０．３質量％を占める量であることが好ましい。その使用量が０．３質量％を超える場合、最終的に得られる粘着剤組成物のポットライフが短くなり、表面保護フィルムの製造時における作業性に問題が生じる。

本発明において必要に応じて使用するアミド基を含有する共重合可能な単量体としては、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。アミド基を含有する共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中において０〜８質量％を占める量であることが好ましい。その使用量が８質量％より多い場合は、粘着剤組成物の製造時にゲル化を起こしやすい。また、粘着剤組成物を調製する際に後述する架橋剤（Ｂ）を添加したときには、ポットライフが短く作業性に問題が生じ、また、共重合体（Ａ）の凝集力が高くなり過ぎて粘着力が低下して、粘着剤層の基材に対する密着性が悪くなる。

上記の単量体組成物からなる共重合体は、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで製造することができるが、好ましくは溶液重合である。溶液重合における溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの通常の有機溶剤を使用することができる。また、重合に使用する重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物などの油溶性の開始剤を使用することができる。

共重合を溶液重合で行う場合には、共重合体は有機溶剤の溶液として得られるので、該溶液をそのまま粘着剤組成物の製造に使用できるので有利である。この際の共重合体溶液の共重合体濃度は約３０〜７０質量％であることが、引き続く粘着剤組成物の製造に有利である。なお、前記の通り、前記イオン性液体は、上記共重合体の製造時の単量体中に存在させてもよいし、重合反応媒体中に存在させてもよいし、得られる共重合体溶液中に添加してもよい。また、本発明の粘着剤用重合体組成物は、固体状でも、分散状態でも、溶液状態でもよいが、上記の理由から有機溶剤の溶液状態であることが好ましい。

次に本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物について説明する。本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、前記イオン性液体を共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とからなる粘着剤成分（以下単に「粘着剤成分」という場合がある）中に含有してなることを特徴としている。

本発明の粘着剤組成物は、前記のイオン性液体に加えて、架橋剤（Ｂ）を含むことが好ましい。架橋剤（Ｂ）としては、脂肪族系および／または脂環族系の多官能イソシアネート系化合物および／または多官能イソシアヌレート系化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、それらのアダクト体などのポリイソシアネート系化合物、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系化合物およびこれらから変性されたプレポリマーである。より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート化合物／イソホロンジイソシアネート系化合物の割合が１００／０〜５０／５０の混合物およびこれらから変性されたプレポリマーである。

架橋剤（Ｂ）の添加量は、前記共重合体（Ａ）（共重合体が溶液である場合にはその固形分、以下同様）１００質量部に対して０．５〜７質量部（架橋剤が溶液である場合はその固形分、以下同様）である。好ましくは１〜５質量部である。添加量が０．５質量部より少ないと、加熱後の表面保護フィルムの粘着剤層の粘着力や高温多湿時の凝集力が低下し、７質量部を超えると粘着剤組成物のポットライフが短く、該組成物の使用時の作業性に問題があり、また、架橋が進みすぎ粘着力が低下して表面保護フィルムにおいてフクレやトンネリング現象が発生する。

また、本発明の粘着剤組成物は、ケト−エノール互変異性を生じる化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。該化合物（Ｃ）は、前記架橋剤（Ｂ）単独で使用された場合、粘着剤組成物のポットライフが短く作業性に問題があったが、化合物（Ｃ）を添加することにより、粘着剤組成物の粘度上昇およびゲル化を抑え、粘着剤組成物のポットライフを長くすることができる。

化合物（Ｃ）としては、具体的にはアセチルアセトン、アセト酢酸エステルおよびマロン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。該化合物（Ｃ）の添加量は共重合体（Ａ）１００質量部に対して固形分で０．１〜１５質量部である。好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜７質量部である。添加量が０．１〜１５質量部の範囲内であれば、粘着剤組成物の粘度上昇およびゲル化を抑える効果が得られ、経済的にも良好な範囲である。

本発明の粘着剤組成物は、その粘着剤成分として、前記の本発明の粘着剤用重合体組成物を使用することが好ましいが、前記帯電防止剤を含まない共重合体（またはその溶剤）に、上記架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）を加えると同時に、または架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）に添加の前後にイオン性液体を添加してもよい。その添加量は前記と同様である。イオン性液体の添加時期は、本発明の粘着剤組成物の帯電防止効果には全く差異はなく、適宜に選択することができる。

また、本発明の粘着剤組成物は、その使用の容易性の点から有機溶剤の溶液形態であることが好ましい。かかる観点からして粘着剤成分としては、前記本発明の粘着剤用重合体組成物の有機溶剤溶液を使用し、該溶剤中に前記架橋剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）を前記の割合で添加し、必要に応じて溶剤で希釈することが好ましい。溶液状態である場合の本発明の粘着剤組成物の濃度は、固形分として３０〜５０質量％であることが、表面保護フィルムの製造工程上好ましい。

以上の如くして得られる本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物の溶液をポリエステルフィルム（２５μｍ厚）に乾燥後粘着剤層厚が２５μｍになるように直接塗工して、９０℃で６０秒間乾燥させた後、粘着剤層面をシリコーン処理されたポリエステルフィルムセパレター（３８μｍ厚）で被覆して、２３℃、５０％ＲＨ中に３日間養生した後の試料シート（表面保護フィルム）をステンレス板に貼り合わせた時の０．３ｍ／分の剥離速度における粘着力が０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍ（ＪＩＳＺ０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて測定）を有することが好ましい。粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍより低い場合は、表面保護フィルムの被着体からの浮きや剥れを生じやすい。０．５Ｎ／２５ｍｍを超える場合は、表面保護フィルムを剥がす際に被着体を汚染するなど、再剥離性が悪くなる。

また、本発明の粘着剤組成物の粘着性を調整する目的で必要に応じ種々のものを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。配合に使用される具体例としては、テルペン系、テルペン−フェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系などの粘着付与剤、メラミン樹脂、アミン−エポキシ樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、リチウム塩、過塩素酸塩などが挙げられる。

本発明の表面保護フィルムは、プラスチックフィルム基材の表面に前記本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴としている。上記基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンなどのフィルムあるいはこれらの複合フィルムなどが使用できる。該基材に粘着剤組成物を塗布するに先立ち、粘着剤層の基材に対する密着性を向上させるために基材表面にコロナ処理などを行って使用することができる。また、シリコン剥離剤、ウレタン、シリコンアクリル樹脂などで背面処理されたプラスチックフィルムを基材として使用することができる。さらに、形成された粘着剤層の表面に汎用のシリコン剥離紙、シリコン剥離フィルムなどを貼着して、粘着剤層を保護することもできる。

本発明の粘着剤組成物の基材に対する塗布は、通常使用されている塗布装置、例えば、ロール塗布装置などで行うことができる。塗布量は、使用される用途により異なるが乾燥後粘着剤層厚として通常５〜３００μｍである。乾燥は通常７０〜１５０℃、３０〜１２０秒間で行われる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［実施例１（共重合体組成物溶液Ａ−１）］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル７５部、アセトン１５部、ブチルアクリレート６５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−メトキシエチルアクリレート３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部および重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．２部を仕込む。攪拌しながら溶剤の還流温度で７時間反応する。反応終了後、［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム］⁺［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］^-３部およびトルエン９５部を添加して室温まで冷却して、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ、固形分３５％である共重合体組成物溶液Ａ−１を得た。

［実施例２〜１０（実施例４は欠番とする）および比較例１〜３（共重合体組成物溶液Ａ−２〜Ａ−１３（溶液Ａ−４は欠番とする））］
表１に示すように単量体と添加物の種類および量を変える以外は実施例１と全く同様にして本発明および比較例の共重合体組成物溶液Ａ−２〜Ａ−１３を得た。

表１中、単量体組成物およびイオン性液体の種類を下記の略号で示した。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド

イオン性液体−１：［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム］⁺［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］^-（関東化学（株）製）（イオン伝導度：３．２×１０^-3Ｓｃｍ^-1）
イオン性液体−２：［Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム］⁺［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］^-（関東化学（株）製）（イオン伝導度：１．５×１０^-3Ｓｃｍ^-1）
イオン性液体−３：［１−ブチルピリジニウム］⁺［テトラフルオロボレート］^-（関東化学（株）製）（イオン伝導度：不明）
イオン性液体−４：広栄化学工業（株）製、商品名ＩＬ−Ｐ１４（イオン伝導度：１．８×１０^-3Ｓｃｍ^-1）
イオン性液体−５：広栄化学工業（株）製、商品名ＩＬ−Ｃ１（イオン伝導度：１．１×１０^-3Ｓｃｍ^-1）

イオン性液体−６：［Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム］⁺［テトラフルオロボレート］^-（日清紡績（株）製）（イオン伝導度：不明）
イオン性液体−７：［１，３−エチルメチルイミダゾリウム］⁺［テトラフルオロボレート］^-（ステラケミファ（株）製）（イオン伝導度：１．４×１０^-2Ｓｃｍ^-1）
イオン性液体−８：［１，３−プロピルメチルイミダゾリウム］⁺［テトラフルオロボレート］^-（ステラケミファ（株）製）（イオン伝導度：５．９×１０^-3Ｓｃｍ^-1）
第４級アンモニウム塩−１：塩化アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（ライオン（株）製、商品名エソカードＣ／１２）
第４級アンモニウム塩−２：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王（株）製、商品名コータミン２４Ｐ）

［実施例１１］
実施例１１では、実施例１で得られた共重合体組成物溶液Ａ−１の固形分１００部に対して、架橋剤Ｂ−１であるヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型架橋剤（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）２部およびアセチルアセトン２部を添加して充分に混合して粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物のポットライフは良好であった。該粘着剤組成物を粘着剤層厚が２５μｍになるように、基材である２５μｍ厚のポリエステルフィルムに直接塗工して、９０℃で６０秒乾燥させて粘着剤層を形成した後、粘着剤層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して表面保護フィルムを作製した。この表面保護フィルムは、２３℃、５０％ＲＨ中で３日間養生後の粘着力（０．３ｍ／分の剥離速度で、ＪＩＳＺ０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて測定）は、０．１２Ｎ／２５ｍｍで適度な強度であった。また、上記粘着剤層の表面抵抗は１０¹⁰Ωと有用な帯電防止性を示した。さらに粘着剤層の基材に対する密着性、粘着剤層の透明性、粘着剤層の再剥離性ともに良好であった。結果を表２に示す。

［実施例１２］
実施例１２では、実施例１１の架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネート・ビュレット型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ）（架橋剤Ｂ−２）に変更する以外は実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１３］
実施例１３では、実施例１１の架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネート・ビュレット型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＷ３３３０−７５Ｅ）（架橋剤Ｂ−３）を２部、アセチルアセトンを４部に変更する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１４］
実施例１４では、実施例１１の架橋剤をイソシアヌレート型（ヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート＝７０／３０、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴ４３３０−７５Ｂ）（架橋剤Ｂ−４）を４部、アセチルアセトンを６部に変更する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１５］
実施例１５では、実施例２で得られた共重合体組成物溶液Ａ−２を使用して、架橋剤は実施例１１で使用したＢ−１を３部、アセチルアセトン４部を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１６］
実施例１６では、実施例３で得られた共重合体組成物溶液Ａ−３を使用して、架橋剤は実施例１１で使用したＢ−１を５部、アセチルアセトン２部を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１７］
実施例１７は欠番とする。

［実施例１８］
実施例１８では、実施例５で得られた共重合体組成物溶液Ａ−５を使用して、架橋剤はＢ−４を２部、アセチルアセトン３部を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例１９］
実施例１９では、実施例６で得られた共重合体組成物溶液Ａ−６を使用して、架橋剤はＢ−２を３部、アセチルアセトン４部を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例２０］
実施例２０では、実施例７で得られた共重合体組成物溶液Ａ−７を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例２１］
実施例２１では、実施例８で得られた共重合体組成物溶液Ａ−８を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例２２］
実施例２２では、実施例９で得られた共重合体組成物溶液Ａ−９を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［実施例２３］
実施例２３では、実施例１０で得られた共重合体組成物溶液Ａ−１０を使用する以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、表面抵抗、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性のすべてが良好であった。結果は表２に示す。

［比較例４］
比較例４では、比較例１で得られたイオン性液体を添加しない共重合体組成物溶液Ａ−１１を使用した以外は、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、粘着剤層の表面抵抗が１０¹⁵Ωであって、有用な帯電防止性を示さなかった。結果は表３に示す。

［比較例５］
比較例５では、比較例２で得られた特許文献２に記載の第４級アンモニウム塩−１である塩化アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム（ライオン（株）製、商品名エソカードＣ／１２）を添加した共重合体組成物溶液Ａ−１２を使用し、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性は良好であったが、表面抵抗が１０¹³Ωであって、有用な帯電防止性を示さなかった。結果は表３に示す。

［比較例６］
比較例６では、比較例３で得られた特許文献２に記載の第４級アンモニウム塩−２であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王（株）製、商品名コータミン２４Ｐ）を添加した共重合体組成物溶液Ａ−１３を使用し、実施例１１と全く同様にして表面保護フィルムを得、実施例１１と同様に試験をした。結果は、ポットライフ、３日間養生後の粘着力、基材に対する密着性、塗膜の透明性、再剥離性は良好であったが、表面抵抗が１０¹³Ωであって、有用な帯電防止性を示さなかった。結果は表３に示す。

表２および３中、架橋剤の種類を下記の略号で示した。
Ｂ−１：ヘキサメチレンジイソシアネート・イソシアヌレート型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）
Ｂ−２：ヘキサメチレンジイソシアネート・ビュレット型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ）
Ｂ−３：ヘキサメチレンジイソシアネート・ビュレット型（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＷ３３３０−７５Ｅ）
Ｂ−４：イソシアヌレート型（ヘキサメチレンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネート＝７０／３０、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名デュラネートＴ４３３０−７５Ｂ）

〈試験方法〉
１．ポットライフ
共重合体組成物溶液に架橋剤およびアセチルアセトンを配合後の粘度、液状態を測定・観察する。
○：配合８時間後の粘度が、３０℃で５，０００ｍＰａ・ｓ未満のもの。
×：ゲル化するもの、または配合８時間後の粘度が、３０℃で５，０００ｍＰａ・ｓ以上のもの。

２．粘着力
共重合体組成物溶液に架橋剤およびアセチルアセトンを添加して撹拌機にて約１０分間混合して粘着剤組成物を得、該粘着剤組成物を粘着剤層厚が２５μｍになるように２５μｍ厚のポリエステルフィルムに直接塗工して、９０℃で６０秒乾燥させた後、粘着剤層面にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して表面保護フィルムを作製した。該表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３日間放置したものを、０．３ｍ／分の剥離速度で、ＪＩＳＺ０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法に準じて粘着力を測定した。

３．表面抵抗
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３日間放置した表面保護フィルムの粘着剤層面の表面抵抗をハイレジスタンスメータで測定した。

４．基材に対する密着性
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３日間放置した表面保護フィルムの粘着剤層面を指で擦ったときの基材に対する密着性を評価した。
○：粘着剤が基材より全く剥がれない。
×：粘着剤が基材より剥がれる。

５．粘着剤層の透明性
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３日間放置した表面保護フィルムの粘着剤層の透明性を目視で観察した。
○：透明性良好。
×：白濁が見られる。

６．再剥離性
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に３日間放置した表面保護フィルムを偏光板に貼付した後、９０℃の恒温槽で２４時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気中に取り出し、同雰囲気中で剥がしたときの再剥離の状態を目視で観察した。
○：粘着剤層残りや汚染性などなく良好。
×：粘着剤層残りや汚染性が見られる。

本発明によれば、適度な粘着力を有し、基材に対する密着性が良く、優れた帯電防止性を有し、再剥離性やポットライフも良好である粘着剤組成物を提供できる。該粘着剤組成物を用いて形成した表面保護フィルムは、特に偏光フィルム、プラスチック板、家電製品、自動車、電子機器などの表面保護フィルムとして有用である。また、本発明の粘着剤組成物は架橋速度が早いことから、表面保護フィルムを製造する際に表面保護フィルムを加熱熟成したり、室温で長時間養生する必要がなく、表面保護フィルムの生産性を向上させることができる。

Claims

イオン性液体と、共重合体（Ａ）とを含有してなり、前記イオン性液体が、含窒素有機化合物である陽イオンと陰イオンとからなり、イオン伝導度が１０^-3Ｓｃｍ^-1〜１０^-1Ｓｃｍ^-1である常温液状物質であり、前記共重合体（Ａ）が、水酸基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．１〜８質量％を占める量、およびエーテル基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．５〜２０質量％を占める量で含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体組成物からなる共重合体であり、前記エーテル基を含有する共重合可能な単量体が、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルモルフォリンの群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする粘着剤用重合体組成物。
イオン性液体の含有量が、該イオン性液体と共重合体（Ａ）の総量の１〜１０質量％を占める量である請求項１に記載の粘着剤用重合体組成物。
イオン性液体と、共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含有してなり、前記イオン性液体が、含窒素有機化合物である陽イオンと陰イオンとからなり、イオン伝導度が１０^-3Ｓｃｍ^-1〜１０^-1Ｓｃｍ^-1である常温液状物質であり、前記化合物（Ｂ）が、脂肪族系の多官能イソシアネート系化合物、脂環族系の多官能イソシアネート系化合物および多官能イソシアヌレート系化合物から選ばれる少なくとも１種であり、前記化合物（Ｃ）が、ケト−エノール互変異性を生じる化合物であり、前記イオン性液体の含有量が、該イオン性液体と前記共重合体（Ａ）の総量の１〜１０質量％を占める量であり、前記共重合体（Ａ）が、水酸基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．１〜８質量％を占める量、およびエーテル基を含有する共重合可能な単量体を全単量体中において０．５〜２０質量％を占める量で含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体組成物からなる共重合体であり、前記エーテル基を含有する共重合可能な単量体が、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルモルフォリンの群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物。
プラスチックフィルム基材の表面に請求項３に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルム。