JPH07224271A - 高性能ビニル積層接着剤 - Google Patents
高性能ビニル積層接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ） ５０〜９５重量％の水性ポリビニル
アルコール安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマ
ルジョン、及び（ｂ） ５〜５０重量％の水性ポリウレ
タン−アクリルポリマー分散液（ここで重量％はポリマ
ー固形分を基にしている）から本質的に成り、そして場
合により、（ｃ） ３〜１５重量％のポリイソシアネー
ト物質（ここで重量％は成分（ａ）及び（ｂ）の固形分
を基にしている）を含有する接着剤組成物。 【効果】 この接着剤組成物は基体に接合されたポリ塩
化ビニルフィルムから成るビニル積層品製造に有用であ
る。
アルコール安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマ
ルジョン、及び（ｂ） ５〜５０重量％の水性ポリウレ
タン−アクリルポリマー分散液（ここで重量％はポリマ
ー固形分を基にしている）から本質的に成り、そして場
合により、（ｃ） ３〜１５重量％のポリイソシアネー
ト物質（ここで重量％は成分（ａ）及び（ｂ）の固形分
を基にしている）を含有する接着剤組成物。 【効果】 この接着剤組成物は基体に接合されたポリ塩
化ビニルフィルムから成るビニル積層品製造に有用であ
る。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯ
Ｈ）安定化酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コポリマー
エマルジョンを含む水性接着剤組成物に関する。
Ｈ）安定化酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コポリマー
エマルジョンを含む水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】ビニル積層の市場は、３つの主な部分、
即ち移動住宅、家具及びパネルの市場から成る。高性能
ビニル積層接着剤に対する産業の要件は多くの要件を基
にしているが、３つの主な標準は以下の通りである： ＊ クロスハッチ収縮 … ９３℃で最大０.０２５４mm
の移動。 ＊ 重ね剪断 … ７１〜９３℃で１.８kgの重量によっ
てビニルクリープなし。 ＊ 剥離接着 … ３〜７pli（０.５３〜１.２３×１０
-3Ｎ／m）。
即ち移動住宅、家具及びパネルの市場から成る。高性能
ビニル積層接着剤に対する産業の要件は多くの要件を基
にしているが、３つの主な標準は以下の通りである： ＊ クロスハッチ収縮 … ９３℃で最大０.０２５４mm
の移動。 ＊ 重ね剪断 … ７１〜９３℃で１.８kgの重量によっ
てビニルクリープなし。 ＊ 剥離接着 … ３〜７pli（０.５３〜１.２３×１０
-3Ｎ／m）。
【０００３】この産業において使用される現在の技術
は、２部エポキシ系及びイソシアネート橋かけされたＶ
ＡＥコポリマーエマルジョンを含む。産業のトレンド
は、塗布の間のそれらの乏しい湿潤粘着力、長い硬化時
間、高いコスト及び健康問題のために２部エポキシ系か
ら去って行く試みを示す。ＶＡＥコポリマーエマルジョ
ン技術は、クロスハッチ収縮及び重ね剪断試験の高温要
件を達成することができなかった。ＶＡＥコポリマーエ
マルジョンへの５pphの芳香族イソシアネートの添加
は、耐熱性における改善によって市場への前進を遂げ
た。しかしながら、この系は、クロスハッチ収縮及び重
ね剪断の性能要件に終始合致すること又はエポキシの性
能に匹敵することができなかった。
は、２部エポキシ系及びイソシアネート橋かけされたＶ
ＡＥコポリマーエマルジョンを含む。産業のトレンド
は、塗布の間のそれらの乏しい湿潤粘着力、長い硬化時
間、高いコスト及び健康問題のために２部エポキシ系か
ら去って行く試みを示す。ＶＡＥコポリマーエマルジョ
ン技術は、クロスハッチ収縮及び重ね剪断試験の高温要
件を達成することができなかった。ＶＡＥコポリマーエ
マルジョンへの５pphの芳香族イソシアネートの添加
は、耐熱性における改善によって市場への前進を遂げ
た。しかしながら、この系は、クロスハッチ収縮及び重
ね剪断の性能要件に終始合致すること又はエポキシの性
能に匹敵することができなかった。
【０００４】米国特許第４,９２１,８９８号は、約６５
〜７５％の固形分でありそして約３,５００cps未満の粘
度を有するＶＡＥコポリマーエマルジョンを開示してい
る。このエマルジョンは、１００〜６００の重合度を有
する２〜４重量％のＰＶＯＨ及び２〜４重量％の界面活
性剤から本質的に成る安定化系の存在下での酢酸ビニル
とエチレンモノマーとの共重合によって製造される。
〜７５％の固形分でありそして約３,５００cps未満の粘
度を有するＶＡＥコポリマーエマルジョンを開示してい
る。このエマルジョンは、１００〜６００の重合度を有
する２〜４重量％のＰＶＯＨ及び２〜４重量％の界面活
性剤から本質的に成る安定化系の存在下での酢酸ビニル
とエチレンモノマーとの共重合によって製造される。
【０００５】米国特許第５,０９２,９５３号は、ＰＶＯ
Ｈ安定化塩化ビニル−エチレンコポリマーラテックス及
び、コポリマーを基にして５〜５０重量％のポリイソシ
アネート物質から成る水性接着剤組成物を開示してい
る。この接着剤組成物は、改善されたポットライフを有
しそして改善された耐水性を示す木材複合物を製造する
ために使用される。米国特許第５,１７３,５２６号は、
水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を作るための
方法を開示している。
Ｈ安定化塩化ビニル−エチレンコポリマーラテックス及
び、コポリマーを基にして５〜５０重量％のポリイソシ
アネート物質から成る水性接着剤組成物を開示してい
る。この接着剤組成物は、改善されたポットライフを有
しそして改善された耐水性を示す木材複合物を製造する
ために使用される。米国特許第５,１７３,５２６号は、
水性ポリウレタン−ビニルポリマー分散液を作るための
方法を開示している。
【０００６】
【発明の要約】本発明は、 （ａ） ５０〜９５重量％の水性ポリビニルアルコール
（ＰＶＯＨ）安定化酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コ
ポリマーエマルジョン、及び （ｂ） ５〜５０重量％の水性ポリウレタン−アクリル
（ＵＡ）ポリマー分散液（ここで重量％はポリマー固形
分を基にしている）から本質的に成るビニル積層接着剤
組成物を提供する。好ましい実施態様においては、ＶＡ
Ｅ／ＵＡ接着剤組成物は、ＶＡＥ／ＵＡ固形分を基にし
て３〜１５重量％のポリイソシアネートとブレンドされ
る。本発明の特定の実施態様は、上のＶＡＥ／ＵＡ接着
剤組成物によって基体、好ましくは木材に接合されたポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムから成る。
（ＰＶＯＨ）安定化酢酸ビニル／エチレン（ＶＡＥ）コ
ポリマーエマルジョン、及び （ｂ） ５〜５０重量％の水性ポリウレタン−アクリル
（ＵＡ）ポリマー分散液（ここで重量％はポリマー固形
分を基にしている）から本質的に成るビニル積層接着剤
組成物を提供する。好ましい実施態様においては、ＶＡ
Ｅ／ＵＡ接着剤組成物は、ＶＡＥ／ＵＡ固形分を基にし
て３〜１５重量％のポリイソシアネートとブレンドされ
る。本発明の特定の実施態様は、上のＶＡＥ／ＵＡ接着
剤組成物によって基体、好ましくは木材に接合されたポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムから成る。
【０００７】前記ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物は、ＰＶＣ
をパーティクルボード、ラワン及びその他の多孔性基体
に積層して天井及び壁ビニル積層品とするために使用す
ることができる。生成するビニル積層品は、天井及び壁
用途において使用される時には高い耐熱性（７７〜９３
℃）を示す。加えて、これらの積層品は、１.８kgのク
リープ性能規格に合格する。この水性ＶＡＥ／ＵＡ接着
剤組成物は、長時間にわたって粘度変化のない無限のポ
ットライフを示す。
をパーティクルボード、ラワン及びその他の多孔性基体
に積層して天井及び壁ビニル積層品とするために使用す
ることができる。生成するビニル積層品は、天井及び壁
用途において使用される時には高い耐熱性（７７〜９３
℃）を示す。加えて、これらの積層品は、１.８kgのク
リープ性能規格に合格する。この水性ＶＡＥ／ＵＡ接着
剤組成物は、長時間にわたって粘度変化のない無限のポ
ットライフを示す。
【０００８】ポリイソシアネートを含む本発明のＶＡＥ
／ＵＡ接着剤組成物においても、生成する最後の積層品
はまた、天井及び壁用途において使用される時には高い
耐熱性（７７〜９３℃）を示し、そして１.８kgのクリ
ープ性能規格に合格する。加えて、８〜１０pli（１.４
０〜１.７５×１０-3Ｎ／ｍ）の改善された剥離接着を
有する。ポリイソシアネート含有接着剤組成物は、広い
範囲のＰＶＣ及び多孔性基体の上の９３℃でのクロスハ
ッチ試験に合格し、そして粘度を増加させないで６〜８
時間の使用可能なポットライフを示す。
／ＵＡ接着剤組成物においても、生成する最後の積層品
はまた、天井及び壁用途において使用される時には高い
耐熱性（７７〜９３℃）を示し、そして１.８kgのクリ
ープ性能規格に合格する。加えて、８〜１０pli（１.４
０〜１.７５×１０-3Ｎ／ｍ）の改善された剥離接着を
有する。ポリイソシアネート含有接着剤組成物は、広い
範囲のＰＶＣ及び多孔性基体の上の９３℃でのクロスハ
ッチ試験に合格し、そして粘度を増加させないで６〜８
時間の使用可能なポットライフを示す。
【０００９】
【発明の詳述】本発明は、ＰＶＣフィルムを多孔性基体
に接合するためのビニル積層接着剤組成物を提供する。
この接着剤組成物は、（ａ） ５０〜９５重量％、好ま
しくは７０〜９５重量％の水性ＰＶＯＨ安定化ＶＡＥコ
ポリマーエマルジョン、（ｂ） ５〜５０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％の水性ＵＡ分散液から本質的に成
り、そして場合により、（ｃ） ３〜１５重量％、好ま
しくは５〜１０重量％のポリイソシアネート物質（ここ
で重量％は（ａ）及び（ｂ）のポリマー固形分を基にし
ている）を含有するが、この方がより好ましい。上の重
合体接着剤組成物は、水性接着剤組成物の４０〜７０重
量％、好ましくは５０〜６５重量％を構成して良い。
に接合するためのビニル積層接着剤組成物を提供する。
この接着剤組成物は、（ａ） ５０〜９５重量％、好ま
しくは７０〜９５重量％の水性ＰＶＯＨ安定化ＶＡＥコ
ポリマーエマルジョン、（ｂ） ５〜５０重量％、好ま
しくは５〜３０重量％の水性ＵＡ分散液から本質的に成
り、そして場合により、（ｃ） ３〜１５重量％、好ま
しくは５〜１０重量％のポリイソシアネート物質（ここ
で重量％は（ａ）及び（ｂ）のポリマー固形分を基にし
ている）を含有するが、この方がより好ましい。上の重
合体接着剤組成物は、水性接着剤組成物の４０〜７０重
量％、好ましくは５０〜６５重量％を構成して良い。
【００１０】本発明のＰＶＣ積層接着剤組成物における
使用のために適切なＶＡＥコポリマーエマルジョンは、
７０〜８５重量％の酢酸ビニル及び１５〜３０重量％の
エチレンでありそして約−２０〜＋１０℃のＴｇを有す
るコポリマーを含む。好ましくは、このコポリマーは７
５〜８０重量％の酢酸ビニル及び２０〜２５重量％のエ
チレンを含む。ＶＡＥコポリマーエマルジョンは少なく
とも４０重量％のポリマー固形分を含み得るが、乳化重
合において使用される酢酸ビニル及びエチレンモノマー
の量は、生成するエマルジョンが少なくとも５５〜７０
％固形分、更に好ましくは６０〜６７％固形分であるの
が好ましい。
使用のために適切なＶＡＥコポリマーエマルジョンは、
７０〜８５重量％の酢酸ビニル及び１５〜３０重量％の
エチレンでありそして約−２０〜＋１０℃のＴｇを有す
るコポリマーを含む。好ましくは、このコポリマーは７
５〜８０重量％の酢酸ビニル及び２０〜２５重量％のエ
チレンを含む。ＶＡＥコポリマーエマルジョンは少なく
とも４０重量％のポリマー固形分を含み得るが、乳化重
合において使用される酢酸ビニル及びエチレンモノマー
の量は、生成するエマルジョンが少なくとも５５〜７０
％固形分、更に好ましくは６０〜６７％固形分であるの
が好ましい。
【００１１】ＶＡＥコポリマーは、場合により、１０重
量％まで又はそれ以上、好ましくは約２〜５重量％で１
種以上の付加的なエチレン系不飽和共重合可能なモノマ
ーを含んで良い。最も有利には、ＶＡＥコポリマーは、
ＰＶＯＨ懸濁系の存在下での酢酸ビニルとエチレンモノ
マーの水性乳化重合によって製造される。重合反応にお
いて使用されるＰＶＯＨ安定化系は、好ましくは、開始
に先立って全部一度に反応に添加されるが、エマルジョ
ンに安定性を与えるのに十分な量が最初に存在するなら
ば、重合の過程の間に漸次増加するように添加しても良
い。
量％まで又はそれ以上、好ましくは約２〜５重量％で１
種以上の付加的なエチレン系不飽和共重合可能なモノマ
ーを含んで良い。最も有利には、ＶＡＥコポリマーは、
ＰＶＯＨ懸濁系の存在下での酢酸ビニルとエチレンモノ
マーの水性乳化重合によって製造される。重合反応にお
いて使用されるＰＶＯＨ安定化系は、好ましくは、開始
に先立って全部一度に反応に添加されるが、エマルジョ
ンに安定性を与えるのに十分な量が最初に存在するなら
ば、重合の過程の間に漸次増加するように添加しても良
い。
【００１２】本発明のＰＶＣ積層品接着剤組成物の好ま
しいＶＡＥコポリマーエマルジョンを製造するための安
定化系は、２〜５重量％のＰＶＯＨ及び０.３〜４重量
％の非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤から本質
的に成る。これらの重量％範囲は酢酸ビニルモノマーを
基にしている。安定化系において使用されるＰＶＯＨ
は、７５〜９９モル％加水分解されていて、好ましくは
８６〜８８モル％加水分解されていて、そして１００〜
６００の範囲の重合度を有する、即ち、低分子量ＰＶＯ
Ｈである。必要とされる低分子量ＰＶＯＨが存在するな
らば、高分子量ＰＶＯＨを含有しても良い。
しいＶＡＥコポリマーエマルジョンを製造するための安
定化系は、２〜５重量％のＰＶＯＨ及び０.３〜４重量
％の非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤から本質
的に成る。これらの重量％範囲は酢酸ビニルモノマーを
基にしている。安定化系において使用されるＰＶＯＨ
は、７５〜９９モル％加水分解されていて、好ましくは
８６〜８８モル％加水分解されていて、そして１００〜
６００の範囲の重合度を有する、即ち、低分子量ＰＶＯ
Ｈである。必要とされる低分子量ＰＶＯＨが存在するな
らば、高分子量ＰＶＯＨを含有しても良い。
【００１３】安定化系のＰＶＯＨ成分は、９８〜９９モ
ル％加水分解された（完全に）ＰＶＯＨと８６〜９０モ
ル％加水分解された、好ましくは８６〜８８モル％加水
分解された（部分的に）ＰＶＯＨとの混合物から本質的
に成って良い。完全にそして部分的に加水分解されたＰ
ＶＯＨは、１００〜６００の範囲の重合度を持たねばな
らないが、もっと高い重合度を有する小量のＰＶＯＨも
また存在することができる。このような混合物中で使用
される各々のタイプのＰＶＯＨの相対的量は、完全に加
水分解されたＰＶＯＨ対部分的に加水分解されたＰＶＯ
Ｈの３：１〜１：３の重量比の範囲、望ましくは１：１
の重量比でなければならない。
ル％加水分解された（完全に）ＰＶＯＨと８６〜９０モ
ル％加水分解された、好ましくは８６〜８８モル％加水
分解された（部分的に）ＰＶＯＨとの混合物から本質的
に成って良い。完全にそして部分的に加水分解されたＰ
ＶＯＨは、１００〜６００の範囲の重合度を持たねばな
らないが、もっと高い重合度を有する小量のＰＶＯＨも
また存在することができる。このような混合物中で使用
される各々のタイプのＰＶＯＨの相対的量は、完全に加
水分解されたＰＶＯＨ対部分的に加水分解されたＰＶＯ
Ｈの３：１〜１：３の重量比の範囲、望ましくは１：１
の重量比でなければならない。
【００１４】ＰＶＯＨ成分に加えて、安定化系はまた、
酢酸ビニルを基にして０.３〜４重量％の範囲の量で非
イオン性ポリオキシエチレン縮合物界面活性剤（ポリエ
トキシル化界面活性剤）を含む。この非イオン性界面活
性剤は、理想的には、アルキルフェノールのポリエトキ
シル化誘導体、又はプロピレンオキシドをプロピレング
リコールと縮合させることによって生成された疎水性ベ
ースである。最も有利には、界面活性剤は、約４０まで
のエチレンオキシド単位、殊に約３０のエチレンオキシ
ド単位を含む。
酢酸ビニルを基にして０.３〜４重量％の範囲の量で非
イオン性ポリオキシエチレン縮合物界面活性剤（ポリエ
トキシル化界面活性剤）を含む。この非イオン性界面活
性剤は、理想的には、アルキルフェノールのポリエトキ
シル化誘導体、又はプロピレンオキシドをプロピレング
リコールと縮合させることによって生成された疎水性ベ
ースである。最も有利には、界面活性剤は、約４０まで
のエチレンオキシド単位、殊に約３０のエチレンオキシ
ド単位を含む。
【００１５】一般に、適切なＶＡＥコポリマーエマルジ
ョンは、当該技術において良く知られた水性乳化重合技
術によってＰＶＯＨ安定化系の存在下でのモノマーの共
重合によって製造することができる。米国特許第３,６
６１,６９６号、第３,７３４,８１９号及び第３,７６
９,１５１号は、６０％以上の固形分含量でＰＶＯＨ−
非イオン性界面活性剤安定化系を使用するＶＡＥコポリ
マーエマルジョンの製造を示している。米国特許第４,
９２１,８９８号は、本発明を実施するために適切な、
少なくとも６０重量％固形分の好ましいＰＶＯＨ安定化
ＶＡＥコポリマーエマルジョンを作るための方法を開示
している。６６重量％のＶＡＥエマルジョンは、Airfle
xR ４６５エマルジョンとしてAir Products and Chemic
als, Inc．から商業的に入手できる。
ョンは、当該技術において良く知られた水性乳化重合技
術によってＰＶＯＨ安定化系の存在下でのモノマーの共
重合によって製造することができる。米国特許第３,６
６１,６９６号、第３,７３４,８１９号及び第３,７６
９,１５１号は、６０％以上の固形分含量でＰＶＯＨ−
非イオン性界面活性剤安定化系を使用するＶＡＥコポリ
マーエマルジョンの製造を示している。米国特許第４,
９２１,８９８号は、本発明を実施するために適切な、
少なくとも６０重量％固形分の好ましいＰＶＯＨ安定化
ＶＡＥコポリマーエマルジョンを作るための方法を開示
している。６６重量％のＶＡＥエマルジョンは、Airfle
xR ４６５エマルジョンとしてAir Products and Chemic
als, Inc．から商業的に入手できる。
【００１６】ＶＡＥコポリマーエマルジョンに加えて、
本発明の水性ＰＶＣ積層接着剤組成物はまた、水性ＵＡ
ポリマー分散液を含む。ＵＡポリマーが＜１５００psi
（＜１０.３４Ｎ／m2）、好ましくは＜１０００psi（＜
６.９Ｎ／m2）の１００％引張モジュラス及び＞５００
％、好ましくは＞６００％の伸び率を有することが好ま
しい。これらの特性は、ＵＡポリマーを製造するために
使用されるポリイソシアネート、ポリオール及びアクリ
ルモノマーの種類及び相対的量によって制御することが
できる。適切なＵＡポリマー分散液は、以下の特許のい
ずれかの教示に従って製造することができる：Ｕ.Ｓ．
３,６８４,７５８；３,７０５,１６４；４,１９８,３３
０；４,６４４,０３０；５,１７３,５２６及びＥＰ ０
３０８１１５ Ａ２。好ましくは水性ＵＡポリマー分散
液は、Ｕ.Ｓ．５,１７３,５２６中の教示に従って、
（ａ） カルボキシ含有、水分散性、イソシアネート末
端ポリウレタンプレポリマーを生成させ、（ｂ） ポリ
エチレン系不飽和モノマーを含むビニルモノマー混合物
を前記プレポリマーに添加してプレポリマー／モノマー
混合物を作り、（ｃ） プレポリマー／モノマー混合物
に第三アミンを添加し、（ｄ） プレポリマー／モノマ
ー混合物を水中に分散させ、（ｅ） 水性分散液に油溶
性フリーラジカル開始剤及び連鎖延長剤を添加して、
（ｆ） 水性分散液を加熱することによってビニルモノ
マーを重合させそしてプレポリマーの連鎖延長を完了さ
せることによって製造される。
本発明の水性ＰＶＣ積層接着剤組成物はまた、水性ＵＡ
ポリマー分散液を含む。ＵＡポリマーが＜１５００psi
（＜１０.３４Ｎ／m2）、好ましくは＜１０００psi（＜
６.９Ｎ／m2）の１００％引張モジュラス及び＞５００
％、好ましくは＞６００％の伸び率を有することが好ま
しい。これらの特性は、ＵＡポリマーを製造するために
使用されるポリイソシアネート、ポリオール及びアクリ
ルモノマーの種類及び相対的量によって制御することが
できる。適切なＵＡポリマー分散液は、以下の特許のい
ずれかの教示に従って製造することができる：Ｕ.Ｓ．
３,６８４,７５８；３,７０５,１６４；４,１９８,３３
０；４,６４４,０３０；５,１７３,５２６及びＥＰ ０
３０８１１５ Ａ２。好ましくは水性ＵＡポリマー分散
液は、Ｕ.Ｓ．５,１７３,５２６中の教示に従って、
（ａ） カルボキシ含有、水分散性、イソシアネート末
端ポリウレタンプレポリマーを生成させ、（ｂ） ポリ
エチレン系不飽和モノマーを含むビニルモノマー混合物
を前記プレポリマーに添加してプレポリマー／モノマー
混合物を作り、（ｃ） プレポリマー／モノマー混合物
に第三アミンを添加し、（ｄ） プレポリマー／モノマ
ー混合物を水中に分散させ、（ｅ） 水性分散液に油溶
性フリーラジカル開始剤及び連鎖延長剤を添加して、
（ｆ） 水性分散液を加熱することによってビニルモノ
マーを重合させそしてプレポリマーの連鎖延長を完了さ
せることによって製造される。
【００１７】イソシアネート末端ポリウレタンプレポリ
マーは、一般に、１分子あたり平均で少なくとも約２つ
の活性水素原子を含む有機物質、通常はジオールそして
好ましくはポリエステルポリオールを、化学量論的に過
剰の有機ジイソシアネートと反応させることによって製
造される。好ましくは、適切な割合の有機物質はまた、
プレポリマーにアニオン水分散性を与えるための手段と
して、少なくとも一つの比較的反応性のない下垂したカ
ルボキシル基を含むが、このカルボキシル基は、プレポ
リマー生成及びモノマーの添加の後で、しかし水性分散
液の生成の前に、第三アミンによって塩の形に中和され
る。
マーは、一般に、１分子あたり平均で少なくとも約２つ
の活性水素原子を含む有機物質、通常はジオールそして
好ましくはポリエステルポリオールを、化学量論的に過
剰の有機ジイソシアネートと反応させることによって製
造される。好ましくは、適切な割合の有機物質はまた、
プレポリマーにアニオン水分散性を与えるための手段と
して、少なくとも一つの比較的反応性のない下垂したカ
ルボキシル基を含むが、このカルボキシル基は、プレポ
リマー生成及びモノマーの添加の後で、しかし水性分散
液の生成の前に、第三アミンによって塩の形に中和され
る。
【００１８】プレポリマーを作る際に使用されるポリイ
ソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香
族ポリイソシアネートで良い。適切なポリイソシアネー
トの例は、エチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサン−１,４−ジイソシアネート、４,４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,４−フェ
ニレンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシア
ネート、２,６−トルエンジイソシアネート、４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート及び１,５−ナフチレンジイソシ
アネートを含む。
ソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香
族ポリイソシアネートで良い。適切なポリイソシアネー
トの例は、エチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサン−１,４−ジイソシアネート、４,４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,４−フェ
ニレンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシア
ネート、２,６−トルエンジイソシアネート、４,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート及び１,５−ナフチレンジイソシ
アネートを含む。
【００１９】プレポリマーの製造において使用して良
い、５００〜６,０００の範囲の分子量を有する重合体
ポリオールは、特にジオール及びトリオール及びこれら
の混合物を含むが、例えば、ジオールとの混合における
小量成分として、もっと高い官能性のポリオールもまた
使用して良い。ポリオールは、ポリウレタン調製におい
て使用される又は使用されることを提案されている化学
級の任意の重合体ポリオールで良い。特に、ポリオール
は、ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテ
ルで良い。好ましいポリオール分子量は７００〜３,０
００である。ポリエステルポリオール及びポリエーテル
ポリオールは、ポリウレタン技術において良く知られた
ポリオールである。
い、５００〜６,０００の範囲の分子量を有する重合体
ポリオールは、特にジオール及びトリオール及びこれら
の混合物を含むが、例えば、ジオールとの混合における
小量成分として、もっと高い官能性のポリオールもまた
使用して良い。ポリオールは、ポリウレタン調製におい
て使用される又は使用されることを提案されている化学
級の任意の重合体ポリオールで良い。特に、ポリオール
は、ポリエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテ
ルで良い。好ましいポリオール分子量は７００〜３,０
００である。ポリエステルポリオール及びポリエーテル
ポリオールは、ポリウレタン技術において良く知られた
ポリオールである。
【００２０】アニオン水分散性プレポリマーの製造にお
いて使用して良い、酸基を含むイソシアネート反応性化
合物は、カルボキシ基含有ジオール及びトリオール、例
えば、式
いて使用して良い、酸基を含むイソシアネート反応性化
合物は、カルボキシ基含有ジオール及びトリオール、例
えば、式
【化１】 〔式中、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基である〕
のジヒドロキシアルケン酸を含む。好ましいカルボキシ
含有ジオールは２,２−ジメチロールプロピオン酸であ
る。所望の場合には、カルボキシ含有ジオール又はトリ
オールは、プレポリマー中に組み込まれる前にジカルボ
ン酸との反応によってポリエステル中に組み込まれても
良い。
のジヒドロキシアルケン酸を含む。好ましいカルボキシ
含有ジオールは２,２−ジメチロールプロピオン酸であ
る。所望の場合には、カルボキシ含有ジオール又はトリ
オールは、プレポリマー中に組み込まれる前にジカルボ
ン酸との反応によってポリエステル中に組み込まれても
良い。
【００２１】アニオン水分散性イソシアネート末端ポリ
ウレタンプレポリマーは、化学量論的に過剰の有機ポリ
イソシアネートを重合体ポリオール及びその他の必要と
されるイソシアネート反応性化合物と実質的に無水の条
件下で約３０〜１３０℃の温度でイソシアネート基とヒ
ドロキシル基との間の反応が実質的に完了するまで反応
させることによって慣用的な方法で製造することができ
る。ポリイソシアネート及び活性水素含有成分は、適切
には、イソシアネート基の数対ヒドロキシル基の数の比
が約１.１：１〜約６：１の範囲に、好ましくは１.５：
１〜３：１の範囲内にあるような割合で反応される。所
望の場合には、良く知られたスズ触媒を、プレポリマー
生成を助けるために使用しても良い。
ウレタンプレポリマーは、化学量論的に過剰の有機ポリ
イソシアネートを重合体ポリオール及びその他の必要と
されるイソシアネート反応性化合物と実質的に無水の条
件下で約３０〜１３０℃の温度でイソシアネート基とヒ
ドロキシル基との間の反応が実質的に完了するまで反応
させることによって慣用的な方法で製造することができ
る。ポリイソシアネート及び活性水素含有成分は、適切
には、イソシアネート基の数対ヒドロキシル基の数の比
が約１.１：１〜約６：１の範囲に、好ましくは１.５：
１〜３：１の範囲内にあるような割合で反応される。所
望の場合には、良く知られたスズ触媒を、プレポリマー
生成を助けるために使用しても良い。
【００２２】カルボキシ含有水分散性ポリウレタンプレ
ポリマー及びビニルモノマーの混合物は、単にビニルモ
ノマー組成物をプレポリマーに添加することによって製
造される。好ましい方法においては、最後のモノマー組
成物はポリエチレン系不飽和コモノマーを含まねばなら
ない。
ポリマー及びビニルモノマーの混合物は、単にビニルモ
ノマー組成物をプレポリマーに添加することによって製
造される。好ましい方法においては、最後のモノマー組
成物はポリエチレン系不飽和コモノマーを含まねばなら
ない。
【００２３】プレポリマーと組合わせて良い適切なビニ
ルモノマーは、エチレン系不飽和炭化水素、エステル及
びエーテル、殊にアクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ル、ビニルアルコールのエステル及びスチレンを含む。
特定の例は、ブタジエン、イソプレン、スチレン、置換
されたスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸の低級アルキルＣ1〜Ｃ6エステル、酢酸及び酪酸ビ
ニル、アクリロニトリル、ビニルメチル、プロピル及び
ブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、並びに
類似物を含む。適切なポリエチレン系不飽和モノマー
は、ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート、
Ｃ2〜Ｃ6−ジオールのジアクリレートエステル、例えば
ブタンジオールジアクリレート及びヘキサンジオールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、トリメチロールプロパン、トリア
クリレート、並びに類似物を含む。
ルモノマーは、エチレン系不飽和炭化水素、エステル及
びエーテル、殊にアクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ル、ビニルアルコールのエステル及びスチレンを含む。
特定の例は、ブタジエン、イソプレン、スチレン、置換
されたスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸の低級アルキルＣ1〜Ｃ6エステル、酢酸及び酪酸ビ
ニル、アクリロニトリル、ビニルメチル、プロピル及び
ブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、並びに
類似物を含む。適切なポリエチレン系不飽和モノマー
は、ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート、
Ｃ2〜Ｃ6−ジオールのジアクリレートエステル、例えば
ブタンジオールジアクリレート及びヘキサンジオールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、トリメチロールプロパン、トリア
クリレート、並びに類似物を含む。
【００２４】プレポリマー／モノマー混合物を水中に分
散させるのに先立って、第三アミンが、プレポリマーを
水分散性にするのに十分な量、即ち、当該技術において
良く知られているようにカルボキシル官能性を実質的に
中和するのに十分な量でこの混合物に添加される。適切
には、アミンはカルボキシ官能性の約６５〜１００％ア
ミン当量で添加される。ジヒドロキシアルケン酸が約８
０％中和されるまでアミンを添加することが好ましい。
散させるのに先立って、第三アミンが、プレポリマーを
水分散性にするのに十分な量、即ち、当該技術において
良く知られているようにカルボキシル官能性を実質的に
中和するのに十分な量でこの混合物に添加される。適切
には、アミンはカルボキシ官能性の約６５〜１００％ア
ミン当量で添加される。ジヒドロキシアルケン酸が約８
０％中和されるまでアミンを添加することが好ましい。
【００２５】本発明の実施において使用して良い第三ア
ミンは、それらが硬化に際してコーティングから蒸発す
るように比較的揮発性である。この例は、式
ミンは、それらが硬化に際してコーティングから蒸発す
るように比較的揮発性である。この例は、式
【化２】 〔式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ4−アルキル及
びヒドロキシルアルキル基である〕のアミンを含むであ
ろう。このような第三アミンの例は、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミン及びメチルジエチルアミンである。
びヒドロキシルアルキル基である〕のアミンを含むであ
ろう。このような第三アミンの例は、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミン及びメチルジエチルアミンである。
【００２６】生成する分散液中の有機及び水性相の相溶
性を保証するために、第三アミンがプレポリマー／モノ
マー混合物に、混合物が水中に分散される前に、添加さ
れることが重要である。また有機及び水性相の相溶性を
増進するために、小量の極性有機液体例えばＮ−メチル
ピロリドンを最終的なＵＡポリマー分散液の１〜１２重
量％、好ましくは３〜６重量％の範囲の量で添加するこ
とができる。プレポリマー／ビニルモノマー混合物は、
当該技術において良く知られた技術を使用して水中に分
散させることができる。好ましくは、この混合物を撹拌
しながら水に添加するか又は、その代わりに水を混合物
中に撹拌して入れて良い。プレポリマーと反応させられ
る活性水素含有連鎖延長剤は、適切には、ポリオール、
アミノアルコール、アンモニア、第一又は第二脂肪族、
脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式アミン、殊に
ジアミンである。
性を保証するために、第三アミンがプレポリマー／モノ
マー混合物に、混合物が水中に分散される前に、添加さ
れることが重要である。また有機及び水性相の相溶性を
増進するために、小量の極性有機液体例えばＮ−メチル
ピロリドンを最終的なＵＡポリマー分散液の１〜１２重
量％、好ましくは３〜６重量％の範囲の量で添加するこ
とができる。プレポリマー／ビニルモノマー混合物は、
当該技術において良く知られた技術を使用して水中に分
散させることができる。好ましくは、この混合物を撹拌
しながら水に添加するか又は、その代わりに水を混合物
中に撹拌して入れて良い。プレポリマーと反応させられ
る活性水素含有連鎖延長剤は、適切には、ポリオール、
アミノアルコール、アンモニア、第一又は第二脂肪族、
脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は複素環式アミン、殊に
ジアミンである。
【００２７】フリーラジカル開始剤は油溶性物質でなけ
ればならないが、これは、水性相と比較して有機相に優
先的に分離する、即ち、水性相に実質的に可溶性ではな
いフリーラジカル発生物質を意味する。適切な油溶性フ
リーラジカル開始剤は、アゾタイプの開始剤例えば２,
２′−アゾビス（２,４−ジメチル−ペンタンニトリ
ル）及び２,２′−アゾビス（２−メチルプロパンニト
リル）［ＡＩＢＮ］を含む。還元剤及び酸化剤（フリー
ラジカル開始剤）から成るレドックス系もまた重合技術
において良く知られているように使用することができる
が、フリーラジカル開始剤は油溶性でなければならな
い。
ればならないが、これは、水性相と比較して有機相に優
先的に分離する、即ち、水性相に実質的に可溶性ではな
いフリーラジカル発生物質を意味する。適切な油溶性フ
リーラジカル開始剤は、アゾタイプの開始剤例えば２,
２′−アゾビス（２,４−ジメチル−ペンタンニトリ
ル）及び２,２′−アゾビス（２−メチルプロパンニト
リル）［ＡＩＢＮ］を含む。還元剤及び酸化剤（フリー
ラジカル開始剤）から成るレドックス系もまた重合技術
において良く知られているように使用することができる
が、フリーラジカル開始剤は油溶性でなければならな
い。
【００２８】モノマー混合物のフリーラジカル重合及び
プレポリマーの連鎖延長は、高められた温度、即ち、重
合反応を続ける速度でフリーラジカルを遊離するのにそ
してプレポリマーの連鎖延長を完結するのに十分な温度
で行われる。何故ならば、連鎖延長反応は水性分散液へ
連鎖延長剤を添加すると進行し始めるからである。適切
な温度は５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であろ
う。用いられる連鎖延長剤の量は、プレポリマー中の遊
離のイソシアネート基とほぼ当量でなければならず、そ
して連鎖延長剤中の活性水素を含む窒素原子対プレポリ
マー中のイソシアネート基の比は、好ましくは、０.７
〜１.３：１の範囲にある。勿論、水が連鎖延長剤とし
て用いられる時には、連鎖延長剤及び分散媒体の両方と
して機能する水は遊離のイソシアネート基に対して大過
剰に存在するので、これらの比は適用できないであろ
う。
プレポリマーの連鎖延長は、高められた温度、即ち、重
合反応を続ける速度でフリーラジカルを遊離するのにそ
してプレポリマーの連鎖延長を完結するのに十分な温度
で行われる。何故ならば、連鎖延長反応は水性分散液へ
連鎖延長剤を添加すると進行し始めるからである。適切
な温度は５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃であろ
う。用いられる連鎖延長剤の量は、プレポリマー中の遊
離のイソシアネート基とほぼ当量でなければならず、そ
して連鎖延長剤中の活性水素を含む窒素原子対プレポリ
マー中のイソシアネート基の比は、好ましくは、０.７
〜１.３：１の範囲にある。勿論、水が連鎖延長剤とし
て用いられる時には、連鎖延長剤及び分散媒体の両方と
して機能する水は遊離のイソシアネート基に対して大過
剰に存在するので、これらの比は適用できないであろ
う。
【００２９】ビニルモノマーの重合は、２つの方法の一
つによって実施することができる。第一の方法において
は、第三アミンが添加される前に、モノマーが添加され
そしてポリウレタンプレポリマーを膨潤させる。次に、
モノマーは油溶性フリーラジカル開始剤を使用して重合
される。生成する分散液中の全固形分を基にした使用さ
れるモノマーの割合は、適切には２５〜７５％、好まし
くは４０〜６０％である。
つによって実施することができる。第一の方法において
は、第三アミンが添加される前に、モノマーが添加され
そしてポリウレタンプレポリマーを膨潤させる。次に、
モノマーは油溶性フリーラジカル開始剤を使用して重合
される。生成する分散液中の全固形分を基にした使用さ
れるモノマーの割合は、適切には２５〜７５％、好まし
くは４０〜６０％である。
【００３０】第二の方法においては、ビニルモノマーの
重合は、最初にモノマーの一部をプレポリマーに添加す
ること、第三アミンによって中和すること、及びプレポ
リマー／モノマー混合物を水中に分散させること、及び
それに引き続く重合を含むが、この重合の間に追加のモ
ノマー（同じ又は異なる）が重合プロセスの間に添加さ
れる。その代わりに、モノマー組成物の第二の部分を、
アミン添加の後でプレポリマー／モノマー分散液に添加
しそして重合が始まる前に撹拌によって平衡にすること
もできる。得られるポリマー分散液は２０〜６０重量％
の固形分を含んで良い。
重合は、最初にモノマーの一部をプレポリマーに添加す
ること、第三アミンによって中和すること、及びプレポ
リマー／モノマー混合物を水中に分散させること、及び
それに引き続く重合を含むが、この重合の間に追加のモ
ノマー（同じ又は異なる）が重合プロセスの間に添加さ
れる。その代わりに、モノマー組成物の第二の部分を、
アミン添加の後でプレポリマー／モノマー分散液に添加
しそして重合が始まる前に撹拌によって平衡にすること
もできる。得られるポリマー分散液は２０〜６０重量％
の固形分を含んで良い。
【００３１】好ましくは、水性ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成
物はまた、１００重量部のＶＡＥ及びＵＡポリマー固形
分あたり約３〜１５重量部、好ましくは５〜１０部のポ
リイソシアネートを含む。このポリイソシアネート物質
は、少なくとも６〜８時間の分散安定性が達成されるよ
うに水性ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物中に分散性でなけれ
ばならない。接着剤組成物は殆どすべての場合において
製造の６時間以内に使用されるであろうから、約８時間
を越える安定性は必要ではない。ポリイソシアネート物
質は、＞２、好ましくは＞２.５、理想的には約２．８
の官能性を持たなければならない。水中に非分散性又は
分散性のどちらかであるポリイソシアネートも適切に使
用することができる。適切な非分散性ポリイソシアネー
トの例は、標準的な重合体ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＰＭＤＩ）例えばDow Chemical及びMobayから
商業的に入手できるＰＡＰＩ−２７、ＰＡＰＩ−１３５
及びMondur ＭＲブランドである。適切な溶媒を含まな
い、水分散性ポリイソシアネート物質は、ＵＳ４,４３
３,０９５中に教示されたもの、並びにICI Americas，I
nc.，から商業的に入手できる物質例えば、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＰＭＤＩの乳化
可能なブレンドである、Rubinate ＭＦ−１７８、Rubin
ate ＰＢＡ−２２５９及びRubinate ＰＢＡ−２２３６
ポリイソシアネートを含む。ＵＳ３,９９６,１５４は適
切な溶媒を含まない分散性有機イソシアネートを開示し
ている。
物はまた、１００重量部のＶＡＥ及びＵＡポリマー固形
分あたり約３〜１５重量部、好ましくは５〜１０部のポ
リイソシアネートを含む。このポリイソシアネート物質
は、少なくとも６〜８時間の分散安定性が達成されるよ
うに水性ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物中に分散性でなけれ
ばならない。接着剤組成物は殆どすべての場合において
製造の６時間以内に使用されるであろうから、約８時間
を越える安定性は必要ではない。ポリイソシアネート物
質は、＞２、好ましくは＞２.５、理想的には約２．８
の官能性を持たなければならない。水中に非分散性又は
分散性のどちらかであるポリイソシアネートも適切に使
用することができる。適切な非分散性ポリイソシアネー
トの例は、標準的な重合体ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＰＭＤＩ）例えばDow Chemical及びMobayから
商業的に入手できるＰＡＰＩ−２７、ＰＡＰＩ−１３５
及びMondur ＭＲブランドである。適切な溶媒を含まな
い、水分散性ポリイソシアネート物質は、ＵＳ４,４３
３,０９５中に教示されたもの、並びにICI Americas，I
nc.，から商業的に入手できる物質例えば、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＰＭＤＩの乳化
可能なブレンドである、Rubinate ＭＦ−１７８、Rubin
ate ＰＢＡ−２２５９及びRubinate ＰＢＡ−２２３６
ポリイソシアネートを含む。ＵＳ３,９９６,１５４は適
切な溶媒を含まない分散性有機イソシアネートを開示し
ている。
【００３２】本発明のＰＶＣ積層接着剤組成物は、適切
な量の水性ＰＶＯＨ安定化ＶＡＥコポリマーエマルジョ
ン及びＵＡポリマー分散液を単にブレンドすることによ
って製造され、それに、場合により、ポリイソシアネー
ト物質が添加されるがこの方がより好ましい。
な量の水性ＰＶＯＨ安定化ＶＡＥコポリマーエマルジョ
ン及びＵＡポリマー分散液を単にブレンドすることによ
って製造され、それに、場合により、ポリイソシアネー
ト物質が添加されるがこの方がより好ましい。
【００３３】ＰＶＣを基体に接合するための水性接着剤
組成物の量は、積層接合を有効にするのに十分な量であ
りそして約１〜５ミル（０.０２５４〜０.１２７mm）、
好ましくは２〜４ミル（０.０５１〜０.１０２mm）を構
成する。積層品を作る際に使用されるＰＶＣフィルム
は、４〜１２ミル（０.１０２〜０.３０５mm）の範囲の
厚さを有する。適切な基体は、ラワン、パーティクルボ
ード、ＭＦＤボード及び合板のような多孔性基体を含
む。積層品は、当該技術において良く知られているよう
にロール貼合せ法によって製造することができる。以下
の実施例においては、ＰＶＣ積層品接着試験を以下の性
能試験によって評価した。
組成物の量は、積層接合を有効にするのに十分な量であ
りそして約１〜５ミル（０.０２５４〜０.１２７mm）、
好ましくは２〜４ミル（０.０５１〜０.１０２mm）を構
成する。積層品を作る際に使用されるＰＶＣフィルム
は、４〜１２ミル（０.１０２〜０.３０５mm）の範囲の
厚さを有する。適切な基体は、ラワン、パーティクルボ
ード、ＭＦＤボード及び合板のような多孔性基体を含
む。積層品は、当該技術において良く知られているよう
にロール貼合せ法によって製造することができる。以下
の実施例においては、ＰＶＣ積層品接着試験を以下の性
能試験によって評価した。
【００３４】１８０°クリープ試験 … ＰＶＣを多孔性
基体例えば糊抜きしたポポリン（popolin）布又はラワ
ンパネルに接合する。接着剤組成物は線巻棒＃６０によ
って塗布する（５０〜６０ミルの湿潤時フィルム厚
さ）。７日の硬化の後で、サンプルを２.５４cm幅そし
て１５.２４cm長さにカットする。パネルを７６〜９６
℃で空気循環オーブン中に吊るす。１００〜５００ｇの
重りをビニルの端に吊るす。パネルを、パネルの長さの
約５０％にクリープさせる。動いた距離及び時間を記録
しそしてmm／minとして報告する。
基体例えば糊抜きしたポポリン（popolin）布又はラワ
ンパネルに接合する。接着剤組成物は線巻棒＃６０によ
って塗布する（５０〜６０ミルの湿潤時フィルム厚
さ）。７日の硬化の後で、サンプルを２.５４cm幅そし
て１５.２４cm長さにカットする。パネルを７６〜９６
℃で空気循環オーブン中に吊るす。１００〜５００ｇの
重りをビニルの端に吊るす。パネルを、パネルの長さの
約５０％にクリープさせる。動いた距離及び時間を記録
しそしてmm／minとして報告する。
【００３５】４５°重ね剪断７１〜９３℃ … １５.２
４×１５.２４cmのＰＶＣにラワンのパネルを＃６０の
棒を使用して積層しそして７日間硬化させる。パネル
を、空気循環オーブン中にある試験ジグの上に４５°の
角度で置く。４５°の角度でカットされる、２.５４×
５.０８cmの接触角を有する１.８kgのスチールの重り
を、耐熱性触圧接着剤によって覆う。次にスチールの重
りをパネルの中心の上に押し付けそして２４時間応力に
曝す。重りの端の下のＰＶＣを、不良と考えられるちり
めんじわ及び離層に関して検査する。
４×１５.２４cmのＰＶＣにラワンのパネルを＃６０の
棒を使用して積層しそして７日間硬化させる。パネル
を、空気循環オーブン中にある試験ジグの上に４５°の
角度で置く。４５°の角度でカットされる、２.５４×
５.０８cmの接触角を有する１.８kgのスチールの重り
を、耐熱性触圧接着剤によって覆う。次にスチールの重
りをパネルの中心の上に押し付けそして２４時間応力に
曝す。重りの端の下のＰＶＣを、不良と考えられるちり
めんじわ及び離層に関して検査する。
【００３６】ＰＶＣ収縮 … １５.２４×１５.２４cmの
ＰＶＣにラワンのパネルを＃６０の棒を使用して積層し
そして７日間硬化させる。カミソリの刃を使用してＰＶ
Ｃ及びラワンパネルの中央部を横切って２本の斜線を入
れる。サンプルを空気循環オーブン中で９３℃で２４時
間置く。次に、パネルを室温になるようにしそして、
０.０２５４cmを測定することができる顕微鏡テーブル
ゲージスライドを有する１０×の屈折力の顕微鏡（Reic
hertによって製造された）によって検査する。測定は、
ＰＶＣの端からラワン基体の刻み目を付けた端まで行わ
れる。０.０２５４cmよりも大きい平均的変動は不合格
である。
ＰＶＣにラワンのパネルを＃６０の棒を使用して積層し
そして７日間硬化させる。カミソリの刃を使用してＰＶ
Ｃ及びラワンパネルの中央部を横切って２本の斜線を入
れる。サンプルを空気循環オーブン中で９３℃で２４時
間置く。次に、パネルを室温になるようにしそして、
０.０２５４cmを測定することができる顕微鏡テーブル
ゲージスライドを有する１０×の屈折力の顕微鏡（Reic
hertによって製造された）によって検査する。測定は、
ＰＶＣの端からラワン基体の刻み目を付けた端まで行わ
れる。０.０２５４cmよりも大きい平均的変動は不合格
である。
【００３７】剥離接着 … １５.２４×１５.２４cmのＰ
ＶＣのシートを＃６０の棒を使用してラワンに積層しそ
して７日間硬化させる。パネルを２.５４×１５.２４cm
のサンプルにカットする。パネルを１８０°の角度で剥
離させそしてＮ／ｍとして報告する。性能基準は０.５
３×１０-3Ｎ／ｍである。
ＶＣのシートを＃６０の棒を使用してラワンに積層しそ
して７日間硬化させる。パネルを２.５４×１５.２４cm
のサンプルにカットする。パネルを１８０°の角度で剥
離させそしてＮ／ｍとして報告する。性能基準は０.５
３×１０-3Ｎ／ｍである。
【００３８】以下の実施例においては、Air Products a
nd Chemicals, Inc．からのAirflex465 ＰＶＯＨ安定化
ＶＡＥコポリマーエマルジョンを使用した。このエマル
ジョンは６６％の固形分を含みそしてコポリマーは−５
℃のＴｇを有していた。
nd Chemicals, Inc．からのAirflex465 ＰＶＯＨ安定化
ＶＡＥコポリマーエマルジョンを使用した。このエマル
ジョンは６６％の固形分を含みそしてコポリマーは−５
℃のＴｇを有していた。
【００３９】
実施例１ この実施例は、表１中の成分を使用しての適切なＵＡコ
ポリマー分散液の製造を示す。
ポリマー分散液の製造を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】雰囲気下で加熱、冷却、撹拌手段を備えた
清浄で乾いた反応器中に、ポリエステルポリオール
（１）、引き続いて脂肪族ジイソシアネート（２）及び
スズ触媒（３）を仕込んだ。撹拌しながらこの反応混合
物を９４℃にしそして０.５時間保持した。この時点
で、Ｎ−メチルピロリドン（４）溶媒を添加し、引き続
いて％ＮＣＯに関して滴定した（理論的ＮＣＯ＝１１.
６％)。ＮＣＯ値を満足した時に、酸ジオール（５）粉
末、引き続いて溶媒（６）を添加し、そして反応を９４
℃で２.５時間維持した。ブチルアクリレート（７）引
き続いてジアクリレート（８）を添加しながら、混合物
を２５℃に冷却した。溶解するように撹拌しながら２５
℃のプレポリマー−モノマー溶液に、トリエチルアミン
（９）を添加した。
清浄で乾いた反応器中に、ポリエステルポリオール
（１）、引き続いて脂肪族ジイソシアネート（２）及び
スズ触媒（３）を仕込んだ。撹拌しながらこの反応混合
物を９４℃にしそして０.５時間保持した。この時点
で、Ｎ−メチルピロリドン（４）溶媒を添加し、引き続
いて％ＮＣＯに関して滴定した（理論的ＮＣＯ＝１１.
６％)。ＮＣＯ値を満足した時に、酸ジオール（５）粉
末、引き続いて溶媒（６）を添加し、そして反応を９４
℃で２.５時間維持した。ブチルアクリレート（７）引
き続いてジアクリレート（８）を添加しながら、混合物
を２５℃に冷却した。溶解するように撹拌しながら２５
℃のプレポリマー−モノマー溶液に、トリエチルアミン
（９）を添加した。
【００４２】窒素雰囲気下で第二反応器に蒸留水（１
０）を仕込みそして２５℃で保持した。Vazo ６４触媒
（１３）を溶媒（１２）中に溶解させた。水を撹拌し、
そしてプレポリマー−モノマー溶液を１分あたり６．７
％のプレポリマー溶液の割合で添加した。Vazo ６４触
媒溶液をゆっくりと仕込みそして５分間混合した。ジア
ミン（１１）を水（１４）中に溶解させそして開始剤の
直後に添加した。分散液を６０〜６５℃に加熱し、７５
℃に発熱させ、そしてモノマーが１,０００ppm未満にな
るまで維持した。生成する水性ＵＡポリマー分散液は、
典型的には、約４０％の固形分含量及び約７.５〜８.５
のpHを有する。ＵＡポリマーは、５６０psi（３.８６MP
a）の１００％引張モジュラス及び６７５％の伸び率を
有していた。
０）を仕込みそして２５℃で保持した。Vazo ６４触媒
（１３）を溶媒（１２）中に溶解させた。水を撹拌し、
そしてプレポリマー−モノマー溶液を１分あたり６．７
％のプレポリマー溶液の割合で添加した。Vazo ６４触
媒溶液をゆっくりと仕込みそして５分間混合した。ジア
ミン（１１）を水（１４）中に溶解させそして開始剤の
直後に添加した。分散液を６０〜６５℃に加熱し、７５
℃に発熱させ、そしてモノマーが１,０００ppm未満にな
るまで維持した。生成する水性ＵＡポリマー分散液は、
典型的には、約４０％の固形分含量及び約７.５〜８.５
のpHを有する。ＵＡポリマーは、５６０psi（３.８６MP
a）の１００％引張モジュラス及び６７５％の伸び率を
有していた。
【００４３】実施例２ この実施例においては、実施例１の種々の比のAirflex
４６５ ＶＡＥコポリマーエマルジョン及びＵＡポリマ
ー分散液を、ＰＶＣに布の積層品の耐クリープ性に関し
て評価した。
４６５ ＶＡＥコポリマーエマルジョン及びＵＡポリマ
ー分散液を、ＰＶＣに布の積層品の耐クリープ性に関し
て評価した。
【００４４】
【表２】
【００４５】ＰＶＣに布の積層品のクリープの結果（mm
／min）は、５〜１００重量％のＵＡポリマーの範囲の
レベルで最適な接着を示す。しかしながら、ＰＶＣにラ
ワンの積層品に関する実施例３は、約１０〜５０重量％
の範囲のＵＡポリマーの最適レベルを示す。
／min）は、５〜１００重量％のＵＡポリマーの範囲の
レベルで最適な接着を示す。しかしながら、ＰＶＣにラ
ワンの積層品に関する実施例３は、約１０〜５０重量％
の範囲のＵＡポリマーの最適レベルを示す。
【００４６】実施例３ この実施例においては、実施例１のAirflex ４６５ Ｖ
ＡＥエマルジョン及びＵＡポリマー分散液から成る接着
剤組成物３及び５〜７を、ＰＶＣにラワンの積層品のク
リープに関して試験した。
ＡＥエマルジョン及びＵＡポリマー分散液から成る接着
剤組成物３及び５〜７を、ＰＶＣにラワンの積層品のク
リープに関して試験した。
【００４７】
【表３】 ＰＶＣにラワンの最適接着は、ＶＡＥコポリマーエマル
ジョン中の１０〜５０％のＵＡポリマーの範囲にある。
５０％ＵＡレベルを越えるＶＡＥエマルジョンの更なる
改質は、耐クリープ性性能を低下させるよう思われる。
ジョン中の１０〜５０％のＵＡポリマーの範囲にある。
５０％ＵＡレベルを越えるＶＡＥエマルジョンの更なる
改質は、耐クリープ性性能を低下させるよう思われる。
【００４８】実施例４ この実施例においては、ＵＡポリマーのウレタン／アク
リルの比を変えた。各々の場合において、Airflex ４６
５ ＶＡＥコポリマーエマルジョン及びＵＡポリマー分
散液は、９０：１０の比（乾燥時重量）でブレンドし
た。接着剤組成物５は、７５／２５のポリウレタン／ア
クリルポリマー重量比及び３.２５／１のＮＣＯ／ＯＨ
比を有する実施例１のＵＡポリマー分散液を使用し、一
方接着剤組成物８Ａ〜８Ｃは、実施例１の手順に従って
製造されたＵＡポリマー分散液を使用したが、ポリウレ
タン／アクリルポリマー重量比は５０／５０でありそし
てＮＣＯ／ＯＨ比は表４Ａ中に示すとおりであった。実
施例８Ｃにおいては、ＵＡポリマーのアクリル成分は、
３５／６５の重量比のブチルアクリレート及びスチレン
から成っていた。
リルの比を変えた。各々の場合において、Airflex ４６
５ ＶＡＥコポリマーエマルジョン及びＵＡポリマー分
散液は、９０：１０の比（乾燥時重量）でブレンドし
た。接着剤組成物５は、７５／２５のポリウレタン／ア
クリルポリマー重量比及び３.２５／１のＮＣＯ／ＯＨ
比を有する実施例１のＵＡポリマー分散液を使用し、一
方接着剤組成物８Ａ〜８Ｃは、実施例１の手順に従って
製造されたＵＡポリマー分散液を使用したが、ポリウレ
タン／アクリルポリマー重量比は５０／５０でありそし
てＮＣＯ／ＯＨ比は表４Ａ中に示すとおりであった。実
施例８Ｃにおいては、ＵＡポリマーのアクリル成分は、
３５／６５の重量比のブチルアクリレート及びスチレン
から成っていた。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】表４Ａ及び４Ｂ中のデータは、接着剤組成
物８Ａは好ましい接着剤組成物５と比較して５０／５０
のウレタン／アクリル比で比較的良好なクリープ性能を
有していたことを示す。接着剤組成物５よりも低い耐ク
リープ性を示した接着剤組成物８Ａ及び８Ｃは、それぞ
れ、＜１０.３４ Ｎ／m2及び＞５００％の所望の値の範
囲外の１００％引張モジュラス及び伸び率（％）の値を
有していた。
物８Ａは好ましい接着剤組成物５と比較して５０／５０
のウレタン／アクリル比で比較的良好なクリープ性能を
有していたことを示す。接着剤組成物５よりも低い耐ク
リープ性を示した接着剤組成物８Ａ及び８Ｃは、それぞ
れ、＜１０.３４ Ｎ／m2及び＞５００％の所望の値の範
囲外の１００％引張モジュラス及び伸び率（％）の値を
有していた。
【００５２】実施例５ この実施例は、ビニル収縮及び４５°重ねせん断試験に
おける接着剤組成物３及び５に関してのデータを示す。
ＵＡ含有接着剤組成物５は両方の試験に合格した。
おける接着剤組成物３及び５に関してのデータを示す。
ＵＡ含有接着剤組成物５は両方の試験に合格した。
【００５３】
【表６】
【００５４】実施例６ この実施例においては、１０乾燥時重量％のＵＡポリマ
ーを含むＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物を、種々の量の脂肪
族ポリイソシアネート（Desmodur ＤＡ）とブレンドし
た。ＶＡＥポリマーエマルジョンはAirflex ４６５ エ
マルジョンであり、そしてＵＡポリマー分散液は実施例
１のものであった。ＵＡ含有組成物の優位性は容易に明
らかである。
ーを含むＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物を、種々の量の脂肪
族ポリイソシアネート（Desmodur ＤＡ）とブレンドし
た。ＶＡＥポリマーエマルジョンはAirflex ４６５ エ
マルジョンであり、そしてＵＡポリマー分散液は実施例
１のものであった。ＵＡ含有組成物の優位性は容易に明
らかである。
【００５５】
【表７】
【００５６】実施例７ この実施例においては、５５％固形分でのＰＶＯＨ安定
化ＶＡＥコポリマーエマルジョン（Airflex ４００ エ
マルジョン）を、６６％固形分でのＰＶＯＨ安定化ＶＡ
Ｅコポリマーエマルジョン（Airflex ４６５ エマルジ
ョン）と比較した。ＶＡＥエマルジョンは、実施例１の
ＵＡポリマー分散液と組み合わせて比較した。
化ＶＡＥコポリマーエマルジョン（Airflex ４００ エ
マルジョン）を、６６％固形分でのＰＶＯＨ安定化ＶＡ
Ｅコポリマーエマルジョン（Airflex ４６５ エマルジ
ョン）と比較した。ＶＡＥエマルジョンは、実施例１の
ＵＡポリマー分散液と組み合わせて比較した。
【００５７】
【表８】 表７中のデータは、ＰＶＣに布のクリープの結果を基に
して、Airflex ４６５ＶＡＥ エマルジョンはAirflex
４００ ＶＡＥ エマルジョンよりも優れていたことを示
す。
して、Airflex ４６５ＶＡＥ エマルジョンはAirflex
４００ ＶＡＥ エマルジョンよりも優れていたことを示
す。
【００５８】実施例８ この実施例は、種々の接着剤組成物中のDesmodur ＤＡ
脂肪族ポリイソシアネート及びＰＢＡ ２２３６ＬＸ 芳
香族イソシアネートの性能を比較する。
脂肪族ポリイソシアネート及びＰＢＡ ２２３６ＬＸ 芳
香族イソシアネートの性能を比較する。
【表９】 表８中のデータは、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族
ポリイソシアネートの両方が、ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成
物に添加された時に改善された結果を与えたことを示
す。
ポリイソシアネートの両方が、ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成
物に添加された時に改善された結果を与えたことを示
す。
【００５９】実施例９ この実施例においては、芳香族又は脂肪族ポリイソシア
ネートを含む種々のＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物のポット
ライフを評価した。
ネートを含む種々のＶＡＥ／ＵＡ接着剤組成物のポット
ライフを評価した。
【表１０】
【００６０】これらのデータは、ＶＡＥ／ＵＡ接着剤組
成物中のＰＢＡ ２２３６ＬＸ 芳香族ポリイソシアネー
トは、実用的な現場での応用のためには短すぎるポット
ライフを有していたことを示す。しかしながら、Desmod
ur ＤＡ 脂肪族ポリイソシアネートは、同じＶＡＥ／Ｕ
Ａ接着剤組成物中で優れたポットライフ特性を有してい
た。
成物中のＰＢＡ ２２３６ＬＸ 芳香族ポリイソシアネー
トは、実用的な現場での応用のためには短すぎるポット
ライフを有していたことを示す。しかしながら、Desmod
ur ＤＡ 脂肪族ポリイソシアネートは、同じＶＡＥ／Ｕ
Ａ接着剤組成物中で優れたポットライフ特性を有してい
た。
【００６１】
【産業上の用途の陳述】本発明は、移動住宅家具及びパ
ネルのビニル積層の市場のためのＰＶＣ接着剤組成物を
提供する。
ネルのビニル積層の市場のためのＰＶＣ接着剤組成物を
提供する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/08 ＪＤＤ (72)発明者 ブルース・アラン・グルーバー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．パークビユードライブサウス 4781
Claims (20)
- 【請求項１】 （ａ） ５０〜９５重量％の水性ポリビ
ニルアルコール安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマー
エマルジョン、及び（ｂ） ５〜５０重量％の水性ポリ
ウレタン−アクリルポリマー分散液から本質的に成り、
そして場合により（ｃ） ３〜１５重量％のポリイソシ
アネート（ここで重量％は（ａ）及び（ｂ）を合わせた
固形分を基にしている）を含有しているビニル積層接着
剤組成物。 - 【請求項２】 （ａ） ７０〜９５重量％の水性ポリビ
ニルアルコール安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマー
エマルジョン、及び（ｂ） ５〜３０重量％の水性ポリ
ウレタン−アクリルポリマー分散液から成る、請求項１
記載の組成物。 - 【請求項３】 ポリイソシアネートが５〜１０重量％で
ある、請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 ポリウレタン−アクリルポリマー分散液
が、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリイソシアネー
ト及び２,２−ジメチロールプロピオン酸を反応させて
ポリウレタンを生成させそしてこのポリウレタンの存在
下でブチルアクリレートを重合させることによって製造
される、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 ポリウレタン−アクリルポリマーが ＜
１０.３４Ｎ／m2の１００％引張モジュラス及び＞５０
０％の伸び率を有する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 （ａ） ７０〜９５重量％の水性ポリビ
ニルアルコール安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマー
エマルジョン（ここでエマルジョンは６０〜６７重量％
の固形分であり、そしてコポリマーは７０〜８５重量％
の酢酸ビニル及び１５〜３０重量％のエチレンであ
る）、並びに （ｂ） ５〜３０重量％の水性ポリウレタン−アクリル
ポリマー分散液（ここで分散液は２０〜６０重量％の固
形分であり、そしてポリマーは＜１０.３４Ｎ／m2の１
００％引張モジュラス及び＞５００％の伸び率を有す
る）から本質的に成り、そして場合により、 （ｃ） ３〜１５重量％のポリイソシアネート（ここで
重量％は（ａ）及び（ｂ）を合わせた固形分を基にして
いる）を含有しているビニル積層接着剤組成物。 - 【請求項７】 ポリイソシアネートが５〜１０重量％で
ある、請求項６記載の組成物。 - 【請求項８】 ポリウレタン−アクリルポリマー分散液
が、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリイソシアネー
ト及び２,２−ジメチロールプロピオン酸を反応させて
ポリウレタンを生成させそしてこのポリウレタンの存在
下でブチルアクリレートを重合させることによって製造
される、請求項６記載の組成物。 - 【請求項９】 ポリウレタン−アクリルポリマーが＜
６.９Ｎ／m2の１００％引張モジュラス及び＞６００％
の伸び率を有する、請求項６記載の組成物。 - 【請求項１０】 ポリウレタン−アクリルポリマーが、
＜６.９Ｎ／m2の１００％引張モジュラス及び＞６００
％の伸び率を有する、請求項８記載の組成物。 - 【請求項１１】 接着剤組成物によって基体に接合され
たポリ塩化ビニルフィルムから成るビニル積層品であっ
て、接着剤組成物が （ａ） ５０〜９５重量％の水性ポリビニルアルコール
安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョン、
及び （ｂ） ５〜５０重量％の水性ポリウレタン−アクリル
ポリマー分散液（ここで重量％はポリマー固形分を基に
している）から本質的に成り、そして場合により、 （ｃ） ３〜１５重量％のポリイソシアネート（ここで
重量％は（ａ）及び（ｂ）を合わせた固形分を基にして
いる）を含有する改善されたビニル積層品。 - 【請求項１２】 接着剤組成物が、 （ａ） ７０〜９５重量％の水性ポリビニルアルコール
安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョン、
及び （ｂ） ５〜３０重量％の水性ポリウレタン−アクリル
ポリマー分散液から成る、請求項１１記載の積層品。 - 【請求項１３】 接着剤組成物が５〜１０重量％のポリ
イソシアネートを含む、請求項１１記載の積層品。 - 【請求項１４】 ポリウレタン−アクリルポリマー分散
液が、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリイソシアネ
ート及び２,２−ジメチロールプロピオン酸を反応させ
てポリウレタンを生成させそしてこのポリウレタンの存
在下でブチルアクリレートを重合させることによって製
造される、請求項１１記載の積層品。 - 【請求項１５】 ポリウレタン−アクリルポリマーが＜
１０.３４Ｎ／m2の１００％引張モジュラス及び＞５０
０％の伸び率を有する、請求項１１記載の積層品。 - 【請求項１６】 接着剤組成物によって基体に接合され
たポリ塩化ビニルフィルムから成るビニル積層品であっ
て、接着剤組成物が （ａ） ７０〜９５重量％の水性ポリビニルアルコール
安定化酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルジョン
（ここでエマルジョンは６０〜６７重量％の固形分であ
り、そしてコポリマーは７０〜８５重量％の酢酸ビニル
及び１５〜３０重量％のエチレンである）、並びに （ｂ） ５〜３０重量％の水性ポリウレタン−アクリル
ポリマー分散液（ここで分散液は２０〜６０重量％の固
形分であり、そしてポリマーは＜１０.３４Ｎ／m2の１
００％引張モジュラス及び＞５００％の伸び率を有す
る）から本質的に成り、そして場合により、 （ｃ） ３〜１５重量％のポリイソシアネート（ここで
重量％は（ａ）及び（ｂ）を合わせた固形分を基にして
いる）を含有する改善されたビニル積層品。 - 【請求項１７】 接着剤組成物が５〜１０重量％のポリ
イソシアネートを含む、請求項１６記載の積層品。 - 【請求項１８】 ポリウレタン−アクリルポリマー分散
液が、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリイソシアネ
ート及び２,２−ジメチロールプロピオン酸を反応させ
てポリウレタンを生成させそしてこのポリウレタンの存
在下でブチルアクリレートを重合させることによって製
造される、請求項１６記載の積層品。 - 【請求項１９】 ポリウレタン−アクリルポリマーが
＜６.９Ｎ／m2の１００％引張モジュラス及び＞６００
％の伸び率を有する、請求項１６記載の積層品。 - 【請求項２０】 ポリウレタン−アクリルポリマーが
＜６.９Ｎ／m2の１００％引張モジュラス及び＞６００
％の伸び率を有する、請求項１８記載の積層品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/187,883 US5449559A (en) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | High performance vinyl laminating adhesive |
| US187883 | 1994-01-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224271A true JPH07224271A (ja) | 1995-08-22 |
Family
ID=22690891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7010411A Pending JPH07224271A (ja) | 1994-01-27 | 1995-01-26 | 高性能ビニル積層接着剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449559A (ja) |
| EP (1) | EP0665278B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07224271A (ja) |
| CA (1) | CA2140819A1 (ja) |
| DE (1) | DE69500427T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291362A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 接着剤組成物及びその製造方法 |
| KR101296182B1 (ko) * | 2006-03-27 | 2013-08-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 접착제 조성물 및 그 제조방법 |
| JP2022530928A (ja) * | 2019-03-07 | 2022-07-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ホルムアルデヒド不含接着剤組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20020132129A1 (en) * | 1998-01-30 | 2002-09-19 | Rajeev Farwaha | Water-resistant adhesive based on a vinyl acetate emulsion polymer containing a nonionic polymurethane |
| US6180244B1 (en) | 1998-02-17 | 2001-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Waterbased thermoforming adhesives |
| US6235396B1 (en) | 1998-06-26 | 2001-05-22 | Younger Mfg | Optical lens comprising a polyvinylalcohol layer covalently bonded to a bulk lens polymer |
| US6632873B2 (en) * | 2001-11-19 | 2003-10-14 | Ashland, Inc. | Two-part polyurethane adhesives for structural finger joints and method therefor |
| JP3891883B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2007-03-14 | 日本エヌエスシー株式会社 | 接着剤組成物 |
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