ES2899309T3 - Composición acuosa de recubrimiento - Google Patents

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Abstract

Una composición acuosa de recubrimiento que comprende poliuretano A y polímero de vinilo, en la que el poliuretano A comprende como bloques de construcción al menos: a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos, b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y (c) un componente o componentes que contengan un grupo reactivo a los isocianatos, en el que la cantidad sumada de a) y b) sea del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y en el que la relación en peso entre a) y b) esté en el intervalo de 50:50 a 99:1, y en la que la cantidad de 1-metil-2-pirrolidinona en la composición acuosa de recubrimiento es inferior al 3 % en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición acuosa de recubrimiento
La presente invención se refiere a una composición acuosa de recubrimiento que comprende poliuretano y polímero de vinilo, un proceso para preparar dicha composición y un sustrato que tiene un recubrimiento obtenido a partir de dicha composición.
Es bien sabido en la industria de los recubrimientos que los aglutinantes de poliuretano pueden aplicarse a una variedad de sustratos para proporcionar recubrimientos con buenas resistencias mecánicas y químicas.
Los aglutinantes de uretano a menudo requieren disolventes en el proceso de producción para reducir la viscosidad del prepolímero a valores aceptables. Sin embargo, la legislación relativa a la presencia de COV (componentes orgánicos volátiles) en los aglutinantes aplicados en interiores está bajo presión. Por lo tanto, el uso de disolventes que contienen COV en la preparación de prepolímeros de uretano es cada vez menos preferido y se requiere mucho esfuerzo y energía para eliminar dicho disolvente después de la preparación. Como se describe en WO-A-2005/058995 el uso de monómeros de vinilo como diluyente ha demostrado ser una buena alternativa para los disolventes que contienen COV, dando lugar a los híbridos acrílicos de uretano. El poliuretano se obtiene a partir de un prepolímero de poliuretano (a) fabricado mediante la reacción de un poliisocianato y un compuesto reactivo al isocianato con un compuesto extensor de la cadena de hidrógeno activo (b), en el que el poliisocianato es en particular H12MDI (es decir, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato con, por lo general, menos del 10 % en peso de isómeros de diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (en particular, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato)).
Se ha encontrado que las composiciones de recubrimiento acuoso de uretano-vinilo que contienen poliuretanos como se describe en w O-A-2005/058995 dan lugar a una elevada temperatura mínima de formación de película MFFT. Como es generalmente conocido, el MFFT de una composición de recubrimiento puede ser reducido por la presencia de coalescentes. Sin embargo, la legislación con respecto a la presencia de coalescentes se vuelve cada vez más severa, ya que los coalescentes, por ejemplo, pueden causar irritación de la piel y tener un impacto negativo en la calidad del aire (interior) y/o la cantidad de compuestos orgánicos volátiles (COV) en la composición de recubrimiento puede aumentar por el aumento de las cantidades de coalescentes.
El objeto de la presente invención es reducir la cantidad de coalescente en una composición acuosa de recubrimiento que comprende poliuretano y polímero de vinilo que se requiere para obtener un MFFT específico, mientras que las resistencias a las manchas del recubrimiento contra el amoníaco, el agua, el etanol, el café y/o el vino tinto se mantienen al menos a un nivel suficiente.
El objeto de la presente invención se ha logrado proporcionando una composición acuosa de recubrimiento que comprende poliuretano A y polímero de vinilo, en la que el poliuretano A se obtiene por la reacción de al menos:
a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos,
b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y
(c) un componente o componentes que contengan grupos reactivos a los isocianatos,
en la que la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y en la que la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el MFFT de la composición de recubrimiento puede reducirse utilizando un poliuretano A como se reivindica en comparación con el uso de un poliuretano basado en poliisocianato (a) pero no en diisocianato (b) (por lo que la relación en peso entre (a) y (b) es de 100:0), mientras que además las resistencias a las manchas contra el amoníaco, el agua, el etanol, el café y/o el vino tinto se mantienen al menos a un nivel suficiente.
Los procedimientos para preparar poliuretanos son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el Polyurethane Handbook 2nd Edition, una publicación de Carl Hanser, 1994, por G. Oertel. El poliuretano A presente en la composición acuosa de recubrimiento puede prepararse de manera convencional haciendo reaccionar al menos a), b) y c) por procedimientos bien conocidos en la técnica anterior. Por lo general, se forma primero un prepolímero de poliuretano (I) con terminación de isocianato mediante la reacción de los componentes (a), (b) y (c), que a continuación se extiende preferentemente en cadena con un compuesto activo que contiene hidrógeno (II).
Componente (a)
El componente (a) es un poliisocianato que contiene al menos dos grupos cíclicos. El término cíclico se define aquí como un anillo cerrado de átomos de carbono, ya sea aromático o alifático. Preferentemente el componente (a) es un diisocianato(s). El componente (a) es preferentemente un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cicloalifáticos, un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos, un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos un grupo cicloalifático y al menos un grupo aromático, y cualquier mezcla de los mismos. Más preferentemente, el componente (a) es un poliisocianato que contiene al menos dos grupos cicloalifáticos.
El (los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es preferentemente un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos C6 y aún más preferentemente contiene(n) dos grupos aromáticos C6 . Ejemplos no limitantes del componente a) que contiene al menos dos grupos aromáticos son el bis(fenil isocianato) de metileno (todos los isómeros) y el diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (Número CAS 91-97-4). Más preferentemente, el (los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es el bis(fenil isocianato) de metileno (todos los isómeros). Aún más preferentemente, el (los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es una mezcla de bis(isocianato de fenilo) de 4,4'-metileno y bis(isocianato de fenilo) de 2,4'-metileno.
Más preferentemente, el componente (a) es un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cicloalifáticos y aún más preferentemente que contiene(n) dos grupos cicloalifáticos. Aún más preferentemente, el componente (a) es un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos ciclohexano y aún más preferentemente que contiene(n) dos grupos ciclohexano. Ejemplos preferidos de poliisocianato(s) que contienen al menos dos grupos de ciclohexano son el diisocianato de diciclohexilmetano (todos los isómeros). Aún más preferentemente, el componente (a) es H12MDI (Número CAS 5124-30-1).
Componente (b)
El componente (b) es un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato contiene de 4 a 36 átomos de carbono. Los diisocianatos alifáticos no cíclicos son aquellos que comprenden exclusivamente cadenas alifáticas lineales o ramificadas. Tal como se utiliza aquí, un diisocianato alifático no cíclico Cx-Cy significa un diisocianato en el que los dos grupos isocianato están conectados a través de un grupo alifático no cíclico que contiene de x a y átomos de carbono,
Preferentemente, el componente (b) es un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C18, más preferentemente un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C12, más preferentemente un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C9, aún más preferentemente un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C8 y aún más preferentemente un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C6. Ejemplos no limitantes del componente b) son el 1,4-butanodiisocianato (Número CAS 4538-37-8), el 1,6-hexanodiisocianato (Número CAS 822-06-0), 1,8-octanediisocianato (Número CAS 10124-86-4), mezcla de 2,2,4-trimetil-hexametilendiisocianato y 2,4,4-trimetil-hexametilendiisocianato (Número CAS 32052-51-0). Lo más preferible es que el componente b) sea 1,6-diisocianatohexano (también denominado 1,6-hexanodiisocianato) (Número CAS 822-06-0).
La cantidad del componente (a) en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d) es preferentemente del 10 al 50 % en peso, más preferentemente del 20 al 45 % en peso y más preferentemente del 25 al 40 % en peso. En aras de reducir el coste y proporcionar una gama de propiedades de recubrimiento, los poliisocianatos (a) y (b) pueden combinarse con uno o más poliisocianatos diferentes seleccionados entre los tipos más convencionales utilizados para las composiciones de recubrimiento. Los poliisocianatos (a) y (b) constituyen preferentemente al menos el 70 % en peso de la cantidad total de poliisocianatos utilizados para preparar el poliuretano A, preferentemente al menos el 90 % en peso y más preferentemente el 100 % en peso.
La relación en peso de (a) a (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1, preferentemente de 60:40 a 95:5, más preferiblemente de 65:35 a 90:10 y aún más preferiblemente de 70:30 a 90:10.
Componente (c)
El componente (c) es un componente(s) que contiene(n) al menos un grupo reactivo al isocianato, también denominado componente(s) reactivo(s) al isocianato (c). Un grupo reactivo al isocianato preferido es un grupo hidroxilo.
El componente (c) incluye preferentemente un componente(s) reactivo(s) al isocianato que contiene(n) grupos iónicos y/o potencialmente iónicos dispersantes de agua (componente (c)(i)). La cantidad de componente(s) reactivos al isocianato que contiene(n) grupos iónicos o potencialmente iónicos dispersantes de agua en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A suele ser de 1 a 15 % en peso, preferentemente de 3 a 12 % en peso y aún más preferentemente de 4 a 10 % en peso. Tal y como se utiliza en el presente documento, se entiende por grupo dispersante potencialmente aniónico un grupo que, en las condiciones pertinentes, puede convertirse en un grupo aniónico mediante la formación de una sal (es decir, la desprotonación del grupo por una base). Los grupos iónicos dispersantes de agua preferidos son los grupos aniónicos dispersantes de agua. Los grupos aniónicos dispersantes de agua preferidos son los grupos carboxílicos, fosfóricos y/o sulfónicos. Ejemplos de estos compuestos son los dioles que contienen carboxilo, por ejemplo los ácidos dihidroxi-alcanoicos como el ácido 2,2-dimetilol propiónico (DMPA) o el ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA). Alternativamente, se pueden utilizar grupos de ácido sulfónico como grupos potencialmente aniónicos dispersantes de agua. Los grupos aniónicos dispersantes de agua están preferentemente en forma de sal, total o parcialmente. La conversión a la forma de sal se efectúa opcionalmente mediante la neutralización del prepolímero de poliuretano con una base, preferentemente durante la preparación del prepolímero de poliuretano y/o durante la preparación de la composición acuosa de la presente invención. Si se neutralizan los grupos aniónicos dispersantes de agua, la base utilizada para neutralizar los grupos es preferentemente amoníaco, una amina o una base inorgánica. Entre las aminas adecuadas se encuentran las aminas terciarias, por ejemplo la trietilamina o la N,N-dimetiletanolamina. Las bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos y carbonatos alcalinos, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. También puede utilizarse un hidróxido de amonio cuaternario, por ejemplo N+(CH3)4(OH). Generalmente se utiliza una base como agtente neutralizante que da los contra-iones que se deseen para la composición. Por ejemplo, los contraiones preferidos incluyen Li+, Na+, K+, NH4+ y sales de amonio sustituidas. También pueden utilizarse grupos catiónicos dispersables en agua, pero son menos preferidos. Los ejemplos incluyen grupos de piridina, grupos de imidazol y/o grupos de amonio cuaternario que pueden ser neutralizados o permanentemente ionizados (por ejemplo con dimetilsulfato). Un componente reactivo al isocianato muy adecuado que contiene grupos iónicos o potencialmente iónicos dispersantes de agua es el ácido dimetilol propiónico (DMPA). El agente neutralizante se utiliza preferentemente en una cantidad tal que la relación molar de los grupos dispersantes de agua iónicos y potencialmente iónicos con respecto a los grupos neutralizantes del agente neutralizante está en el intervalo de 0,3 a 1,5, más preferentemente de 0,5 a 1,2 y aún más preferentemente de 0,6 a 0,98. En la composición acuosa de recubrimiento preferida de la invención el agente neutralozante es una sal metálica y/o amoníaco.
El componente (c) también puede incluir un componente(s) reactivo(s) a los isocianatos que contenga(n) grupos dispersantes de agua no iónicos (denominado además componente (c)(ii)). Los grupos dispersantes de agua no iónicos preferidos son los grupos de óxido de polialquileno, más preferentemente los grupos de óxido de polietileno. Una pequeña porción del grupo de óxido de polietileno puede ser sustituida por segmento(s) de óxido de propileno y/o segmento(s) de óxido de butileno, sin embargo el grupo de óxido de polietileno debe seguir conteniendo óxido de etileno como componente principal. La longitud de la cadena de óxido de etileno preferida es > 4 unidades de óxido de etileno, preferentemente > 8 unidades de óxido de etileno y más preferentemente > 15 unidades de óxido de etileno. Preferentemente el grupo de óxido de polietileno tiene un Mw de 175 a 5000 Daltons, más preferentemente de 350 a 2200 Daltons, más preferentemente de 660 a 2200 Daltons. La cantidad de componente(s) reactivos al isocianato que contiene(n) grupos dispersantes de agua no iónicos (componente (c)(ii)) en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A suele ser de 0 a 15 % en peso, preferentemente de 0 a 10 % en peso y aún más preferentemente de 1 a 5 % en peso.
El componente (c) suele incluir además al menos otro componente reactivo al isocianato (c)(iii) que el componente (c)(i) y el componente (c)(ii). El componente reactivo al isocianato (c)(iii) puede seleccionarse entre cualquiera de las clases químicas de monooles y/o polioles que pueden utilizarse en la síntesis de poliuretano y es diferente de cualquier otro componente (c). El componente (c)(iii) tiene preferentemente un peso molecular promedio en número de 500 a 6000. Tal como se utiliza en este documento, el peso molecular promedio en número de un componente que contiene un grupo hidroxilo se determina multiplicando el peso equivalente del componente por la funcionalidad OH del mismo (la funcionalidad OH del poliol viene dada por el proveedor; en caso de que el poliol sea un diol, la funcionalidad OH es 2). El peso equivalente del poliol se calcula dividiendo 56100 por el número OH del poliol. El número de OH del poliol se mide valorando una masa conocida de poliol según la norma ASTM D4274 y se expresa en mg KOH/g.
En particular, el componente reactivo al isocianato (c)(iii) puede ser un poliol de poliéster, un poliol de poliésteramida, un poliol de poliéter, un poliol de poliéter, un poliol de policarbonato, un poliol de poliacetal, un poliol de polivinilo y/o un poliol de polisiloxano. Preferentemente, el componente reactivo al isocianato (c)(iii) se selecciona del grupo que consiste en polioles de poliéster (amida), polioles de poliéter, polioles de policarbonato y cualquier mezcla de los mismos. La cantidad del componente (c)(iii) con respecto a la cantidad total en peso de los componentes (c) suele ser de al menos un 60 % en peso, preferentemente de al menos un 70 % en peso y más preferentemente de al menos un 85 % en peso.
La cantidad del componente (a) en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d) es preferentemente del 40 al 50 % en peso, más preferentemente del 45 al 45 % en peso y más preferentemente del 50 al 40 % en peso.
El valor ácido del poliuretano A en la composición acuosa de recubrimiento se encuentra preferentemente en el intervalo de 5 a 65 mg KOH/g de poliuretano A. Tal como se utiliza aquí, el valor ácido del poliuretano A se determina según la norma DTN-EN ISO 2114.
Polímero de vinilo
La composición de recubrimiento de la invención comprende, junto al poliuretano, también polímero vinílico y en particular polímero acrílico. La presencia de poliuretano y de polímero de vinilo puede efectuarse mediante una simple mezcla de dispersiones de poliuretano preformado y de polímero de vinilo o, preferentemente, mediante la polimerización in situ de monómeros de vinilo en presencia de un poliuretano preformado para formar un sistema híbrido. Por un híbrido de polímero de vinilo y poliuretano se entiende que se prepara un polímero de vinilo mediante la polimerización por radicales libres de monómero (s) de vinilo en presencia de un poliuretano.
Preferentemente, la relación en peso entre el poliuretano y el polímero de vinilo presente en el híbrido de poliuretano y polímero de vinilo está en el intervalo de 95:5 a 15:85, más preferentemente de 90:10 a 20:80, más preferentemente de 80:20 a 30:70.
El(los) polímero(s) de vinilo se obtiene(n) mediante la polimerización del(los) monómero(s) de vinilo utilizando un sistema convencional de iniciador que produce radicales libres. Los iniciadores adecuados que producen radicales libres incluyen mezclas que se dividen entre las fases acuosa y orgánica. Entre los iniciadores libres adecuados se encuentran los peróxidos inorgánicos, como el peróxido de hidrógeno de persulfato de amonio, los peróxidos orgánicos, como el peróxido de benzoilo, los hidroperóxidos de alquilo, como el hidroperóxido de t-butilo y el hidroperóxido de cumeno; los peróxidos de dialquilo, como el peróxido de di-t-butilo; los ésteres de peróxido, como el perbenzoato de t-butilo y similares; también pueden utilizarse mezclas. En algunos casos, los compuestos peroxídicos se utilizan ventajosamente en combinación con agentes reductores adecuados (sistemas rédox), como el ácido isoascórbico. También pueden utilizarse compuestos azoicos como el azobisisobutironitrilo. Los compuestos metálicos como el Fe.EDTA (EDTA es el ácido etilendiaminotetracético) también pueden ser útiles como parte del sistema iniciador rédox. La cantidad de iniciador o sistema iniciador a utilizar es convencional, por ejemplo, dentro del intervalo de 0,05 a 6 % en peso basado en el peso del monómero vinílico utilizado.
Preferentemente, al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 95 % en peso y más preferentemente el 100 % en peso del peso total de los monómeros vinílicos utilizados son de monómeros vinílicos a,p-insaturados.
Los ejemplos de monómeros de vinilo incluyen, pero no se limitan a, el 1,3-butadieno, el isopreno; el (met)acrilato de trifluoroetilo (TFEMA); el (met)acrilato de dimetil amino (DMAEMA); el estireno, el a-metilestireno, las amidas (met)acrílicas y el (met)acrilonitrilo; los haluros de vinilo, como el cloruro de vinilo; haluros de vinilideno, como el cloruro de vinilideno; éteres de vinilo; ésteres de vinilo, como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el laurato de vinilo; ésteres de vinilo del ácido versático, como VeoVa 9 y VeoVa 10 (VeoVa es una marca comercial de Resolution); compuestos vinílicos heterocíclicos; ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos monoolefínicamente insaturados como el maleato de di-n-butilo y el fumarato de di-n-butilo y, en particular, ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de fórmula CH2=CR4-COOR5 en los que R4 es H o metilo y R5 es un alquilo o un cicloalquilo opcionalmente sustituido de 1 a 20 átomos de carbono (más preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono), ejemplos de los cuales son el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo (todos los isómeros), (met)acrilato de octilo (todos los isómeros), (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isopropilo y (met)acrilato de n-propilo. Los monómeros preferidos de fórmula CH2=CR4-COOR5 incluyen el (met)acrilato de butilo (todos los isómeros), el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de octilo (todos los isómeros) y el (met)acrilato de etilo. Preferentemente, al menos el 30 % en peso, más preferentemente al menos el 50 % en peso y aún más preferentemente al menos el 70 % en peso de la cantidad total de monómero(s) de vinilo utilizado para preparar el polímero de vinilo se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilonitrilo, estireno y mezclas de dos o más de dichos monómeros. Preferentemente, el monómero o monómeros de vinilo utilizados para preparar el polímero de vinilo se seleccionan del grupo que consiste en estireno, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo y mezclas de los mismos. Más preferentemente, al menos el 30 % en peso, preferentemente al menos el 50 % en peso y más preferentemente al menos el 70 % en peso de la cantidad total del monómero o monómeros de vinilo utilizados para preparar el polímero de vinilo se selecciona entre el estireno o el metacrilato de metilo.
Los monómeros de vinilo pueden incluir monómeros de vinilo que lleven grupos funcionales tales como grupos reticulantes y/o grupos dispersantes de agua. Dicha funcionalidad puede introducirse directamente en el polímero de vinilo por polimerización de radicales libres o, alternativamente, el grupo funcional puede introducirse mediante una reacción de un monómero de vinilo reactivo, que posteriormente se hace reaccionar con un compuesto reactivo que lleva el grupo funcional deseado. Ejemplos de monómeros vinílicos adecuados que proporcionan grupos reticulantes son los monómeros acrílicos y metacrílicos que tienen al menos un grupo carboxilo o hidroxilo libre, epoxi, acetoacetoxi o grupo carbonilo, como el ácido acrílico y el ácido metacrílico, el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo, el metacrilato de acetoxietilo, el metacrilato de alilo, el dimetacrilato de tetraetilenglicol, el divinilbenceno y la acrilamida de diacetona.
Los monómeros de vinilo que proporcionan grupos dispersantes de agua iónicos o potencialmente iónicos que pueden utilizarse como monómeros de vinilo adicionales incluyen, entre otros, el ácido (met)acrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido citracónico y el ácido estirenosulfónico. Preferentemente, el nivel de monómeros vinílicos que proporcionan grupos dispersantes de agua iónicos o potencialmente iónicos está entre el 0 y el 5 % en peso, más preferentemente entre el 0 y el 1 % en peso y más preferentemente por debajo del 0,5 % en peso del nivel total de monómeros vinílicos utilizados.
Los monómeros vinílicos que proporcionan grupos dispersantes de agua no iónicos incluyen los (met)acrilatos de polietilenglicol alcoxilados, que preferentemente tienen un peso molecular promedio en número de 140 a 3000, también pueden utilizarse. Entre los ejemplos de dichos monómeros disponibles en el mercado se encuentran los (met)acrilatos de w-metoxipolietilenglicol.
Preferentemente, el peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero vinílico resultante es de al menos 60.000 daltons, más preferentemente en el intervalo de 100.000 a 6.000.000 daltons y más preferentemente en el intervalo de 150.000 a 2.500.000 daltons.
Los agentes coalescentes (también denominados coalescentes o ayudantes de formación de película) se utilizan en la composición de recubrimiento, como por ejemplo en las pinturas, para optimizar el proceso de formación de película de las partículas de aglutinante polimérico. El proceso de formación de la película en las composiciones de recubrimiento implica la coalescencia de las partículas poliméricas, durante y después de la evaporación de los diluyentes (en la presente invención principalmente agua), permitiendo así el contacto y la fusión de las partículas de dispersión polimérica adyacentes. Los agentes coalescentes suelen reducir la temperatura mínima de formación de la película de una composición de recubrimiento. Ejemplos no limitados de coalescentes son los co-solventes orgánicos. Se pueden añadir co-solventes orgánicos antes, durante o después de la formación del poliuretano para controlar la viscosidad. Entre los ejemplos de codisolventes que también tienen la función de coalescentes se encuentran los disolventes miscibles en agua, como la 1 -metil-2-pirrolidinona, los glicoles y los éteres de glicol, como el butildiglicol, el éter metílico de dipropilenglicol, la acetona, la metil etil cetona y los éteres alquílicos de acetatos de glicol o sus mezclas.
Sorprendentemente se ha encontrado que con la composición de la presente invención la temperatura mínima de formación de la película puede reducirse sin tener que aumentar la cantidad de coalescente en la composición de recubrimiento. Sorprendentemente se ha encontrado que la composición de recubrimiento de la presente invención puede tener una temperatura mínima de formación de película inferior a 50 °C, incluso inferior a 35 °C, incluso inferior a 25 °C, incluso inferior a 20 °C e incluso inferior a 5 °C incluso cuando la composición de recubrimiento contiene una cantidad reducida de coalescente. Tal como se utiliza en el presente documento, cantidad reducida de coalescente significa que la composición de recubrimiento contiene menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso de coalescente, más preferentemente menos del 3 % en peso de coalescente, más preferentemente menos del 1 % en peso de los sólidos de la composición de recubrimiento de la presente invención. Con la composición de la presente invención se puede obtener una temperatura mínima de formación de película inferior a 50 °C, incluso inferior a 35 °C, incluso inferior a 25 °C, incluso inferior a 20 °C, incluso sin la presencia de coalescente en la composición acuosa de recubrimiento. El contenido de sólidos se determina por la evaporación de los compuestos volátiles, como el agua y, opcionalmente, el disolvente y las aminas volátiles presentes en la composición acuosa de recubrimiento.
Además, una baja cantidad de co-solvente orgánico es ventajosa en vista de los niveles de co-solvente orgánico volátil (VOC) y los posibles riesgos de inflamabilidad. En particular, en el caso de la 1 -metil-2-pirrolidinona (NMP), la legislación sobre el etiquetado de productos que contienen NMP es cada vez más severa. Por lo tanto, se desea la presencia de cantidades mínimas de NMP o la ausencia de NMP. La cantidad de 1 -metil-2-pirrolidinona en la composición acuosa de recubrimiento es preferentemente inferior al 3 % en peso del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, preferentemente inferior al 1 % en peso, más preferentemente inferior al 0,5 % en peso y aún más preferentemente es el 0 % en peso. Además, se desea una cantidad residual baja o incluso ninguna cantidad residual de monómero de vinilo libre (no polimerizado), ya que la presencia de monómeros de vinilo libres en la composición de recubrimiento o en el recubrimiento obtenido a partir de la composición de recubrimiento puede causar irritación de la piel.
La composición acuosa de recubrimiento de la invención contiene preferentemente una cantidad de estaño de como máximo 50 ppm, más preferentemente de como máximo 10 ppm, aún más preferentemente de como máximo 5 ppm, aún más preferentemente de como máximo 2 ppm y aún más preferentemente la composición acuosa de recubrimiento de la invención no contiene estaño. La composición acuosa de recubrimiento de la invención contiene preferentemente aminas terciarias, como por ejemplo la trietilamina, en una cantidad preferentemente de como máximo el 1,5 % en peso (en relación con la composición acuosa de recubrimiento), más preferentemente como máximo el 1 % en peso, aún más preferentemente como máximo el 0,5 % en peso, aún más preferentemente como máximo el 0,1 % en peso y aún más preferentemente la composición acuosa de recubrimiento de la invención no contiene amina(s) terciaria(s).
La composición acuosa de recubrimiento según la presente invención puede comprender además otros aglutinantes poliméricos que el poliuretano A y el polímero de vinilo. La cantidad total de poliuretano A y de polímero de vinilo presente en la composición acuosa de recubrimiento está preferentemente en el intervalo de 20 a 55 % en peso, preferentemente de 25 a 50 % en peso (en relación con el peso total de la composición acuosa de recubrimiento).
La presente invención se refiere además a un proceso para preparar una composición acuosa de recubrimiento como la descrita anteriormente que comprende los siguientes pasos:
I. Preparar un prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato haciendo reaccionar al menos los componentes (a), (b) y (c):
a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos,
b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y
(c) un componente o componentes que contengan al menos un grupo reactivo a los isocianatos que comprenda
c)i) componente(s) reactivo(s) al isocianato que contenga(n) grupos iónicos y/o potencialmente iónicos dispersantes del agua, y/o
(c)ii) un componente o componentes reactivos al isocianato que contengan grupos no iónicos dispersantes del agua, y/o
(c)iii) componente(s) reactivo(s) al isocianato no comprendido(s) en c)i) y c)ii);
(d) añadir de 0 a 40 % en peso de diluyente en la etapa I,
donde la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1; y donde la cantidad de (d) se da en relación con (a), (b), (c) y (d);
II. mezclar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato con una fase acuosa que comprenda un agente de neutralización y opcionalmente un compuesto que extienda la cadena, o bien neutralizar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato añadiendo un agente de neutralización al prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato y posteriormente (i) añadir el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado al agua que comprende opcionalmente un compuesto de extensión de cadena adicional o (ii) añadir agua que comprende opcionalmente un compuesto de extensión de cadena adicional al prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado; y
en el que, al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato, el proceso comprende alimentar el reactor con los componentes (A) y (b) y al menos uno de los componentes (c)(i), (c(ii) y (c)(iii), o bien (B) el componente (a) y al menos dos de los componentes (b), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii) o bien (C) el componente (b) y al menos dos de los componentes (a), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii); y en el que la preparación del poliuretano A se efectúa en presencia de < 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona en peso del poliuretano A, preferentemente menos del 1 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona, más preferentemente menos del 0,5 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona y, más preferentemente, la preparación del poliuretano A se efectúa en ausencia de 1-metil-2-pirrolidona; y
por lo que (i) el polímero de vinilo se introduce en la composición de recubrimiento antes, durante o después de la preparación del poliuretano y/o (ii) el monómero de vinilo se añade antes, durante o después de la preparación del poliuretano y el monómero de vinilo se polimeriza añadiendo un iniciador de radicales libres para polimerizar el monómero de vinilo en presencia del poliuretano.
En el proceso de la invención, se utiliza preferentemente el componente (c)(i) para preparar el poliuretano A. El componente (c)(iii) también se utiliza preferentemente para preparar el poliuretano A.
El proceso comprende alimentar al reactor, al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato, bien (A) los componentes (a) y (b) y al menos uno de los componentes (c)(i), (c(ii) y (c)(iii), o bien (B) el componente (a) y al menos dos de los componentes (b), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii) o bien (C) el componente (b) y al menos dos de los componentes (a), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii). Al menos una parte de la cantidad de estos componentes se añade al reactor al inicio de la reacción o toda la cantidad de estos componentes se añade al reactor al inicio de la reacción. La preparación del prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato suele realizarse a una temperatura de 30 a 130 °C, preferentemente de 70 a 110 °C. Preferentemente, el proceso comprende la alimentación de los componentes (a) y (b) y de al menos uno de los componentes (c)(i), (c(ii) y (c)(iii) al reactor al inicio de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato. Más preferentemente, el proceso comprende la alimentación de los componentes (a), (b),(c)(i),(c)(iii) y opcionalmente (c)(ii) al reactor al inicio de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato.
La etapa I del proceso de la presente invención se facilita preferentemente mediante la adición de 1 a 40 % en peso de diluyente (en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato) a fin de reducir la viscosidad del prepolímero, más preferentemente de 5 a 35 % en peso y aún más preferentemente de 10 a 25 % en peso de diluyente. Preferentemente, el diluyente se añade al comienzo de la reacción en la etapa I. En caso de que la composición de recubrimiento comprenda un híbrido de polímero de poliuretano-vinilo, el diluyente en la etapa I es preferentemente un monómero de vinilo. Por lo demás, el diluyente de la etapa I es preferentemente un cosolvente orgánico no prótico. Entre los ejemplos de cosolventes se encuentran los disolventes miscibles en agua, como la acetona, la metil etil cetona y los éteres alquílicos de etileno o propileno glicoles y sus análogos o los éteres alquílicos de acetatos de glicol y sus análogos o sus mezclas. Un diluyente preferido (d) (distinto de los monómeros de vinilo) es la acetona, ya que ésta puede eliminarse fácilmente de la composición de recubrimiento al final de la preparación del poliuretano.
El documento US-A-6147155 se refiere a un proceso para preparar una dispersión acuosa de poliuretano basada en diisocianatos cíclicos y diisocianatos no cíclicos, en particular se utilizan H12MDI y diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI) e HDI como poliisocianatos. La enseñanza de US-A-6147155 es que se requiere un proceso de varias etapas para preparar la dispersión acuosa de poliuretano con un buen procesamiento, es decir, en la primera etapa se hace reaccionar un diisocianato cíclico con un compuesto que contiene uno o más grupos reactivos de isocianato y al menos un ácido carboxílico o grupos de carboxilato para formar un producto intermedio; tras la preparación de este producto intermedio, los componentes restantes (entre otros el diisocianato no cíclico) se hacen reaccionar con el producto intermedio para formar el prepolímero NCO. Además, se ha encontrado que el uso del coalescente 1 -metil-2-pirrolidona (NMP) en la primera etapa es esencial para reducir la viscosidad y evitar la separación de fases y la sedimentación en la primera etapa. Sin embargo, la legislación sobre el etiquetado de los productos que contienen NMP es cada vez más severa. Por lo tanto, los cambios propuestos en la legislación sobre el etiquetado de productos que contienen NMP están dando lugar a un aumento de los esfuerzos para minimizar e incluso eliminar el uso de n Mp . Por lo tanto, la presencia de cantidades mínimas de NMP o la ausencia de NMP es muy deseable. Además, el documento US-A-6147155 no enseña que el MFFT de la composición de recubrimiento de poliuretano acuoso pueda reducirse mediante el uso de un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos y un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s). La presencia de grandes cantidades del NMP coalescente presente en todos los ejemplos da lugar a MFFT bajos (<5 °C). Además, se ha encontrado que, en comparación con el uso de un poliisocianato(s) que contiene(n) un grupo cíclico (como, por ejemplo, el diisocianato de isoforona IPDI) y un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C36, el uso de un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cíclicos en combinación con un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) resulta en que las propiedades mecánicas como la dureza y el bloqueo, y la resistencia a las manchas no se ven afectadas significativamente e incluso pueden ser mejores, mientras que el aumento del MFFT (debido al uso de un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cíclicos) se reduce sorprendentemente y, por tanto, la demanda de coalescencia se reduce sorprendentemente.
Sorprendentemente se ha encontrado que, al contrario del proceso descrito en US-A-6147155 es posible añadir el componente (a) y el componente (b) ambos al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato bajo la condición de que la preparación del poliuretano A y, por tanto, también la preparación del prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato se efectúa en presencia de < 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona en peso del poliuretano A, preferentemente en presencia de menos de 1 % en peso de 1-metil-2-pirrolidona, más preferentemente en presencia de menos de 0,5 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona y más preferentemente la preparación del poliuretano A se efectúa en ausencia de 1 -metil-2-pirrolidona. Por lo tanto, en el proceso de la invención, el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato puede prepararse en un proceso de una sola etapa. Además, sorprendentemente, ha comprobado que, a diferencia del procedimiento descrito en US-A-6147155 los conocidos compuestos de extensión de cadena que contienen al menos dos grupos amino primarios, como por ejemplo la hidracina y la etilendiamina, son adecuados para la extensión de cadena del prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato en el proceso de la invención. En el proceso descrito en US-A-6147155 es necesario utilizar extensores de cadena que no contengan más de un grupo amino primario o secundario no bloqueado para superar la dificultad de reaccionar rápidamente el extensor de cadena con cualquier diisocianato monomérico no cíclico sin reaccionar presente en el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato. En el proceso de la presente invención, no se requiere el uso de extensores de cadena que no contengan más de un grupo amino primario o secundario no bloqueado, aunque también pueden aplicarse como extensores de cadena. Además, se prefiere el uso de compuestos que contengan grupos aminos primarios y/o secundarios no bloqueados para reducir el contenido de COV de la composición de recubrimiento.
En la presente invención, la relación molar NCO:OH del prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato es preferentemente superior a 1, más preferentemente de 1,1 a 3 y aún más preferentemente de 1,3 a 2,2.
Preferentemente, la composición de recubrimiento de la presente invención comprende un híbrido de polímero de vinilo de poliuretano. En este caso, el proceso para preparar la composición acuosa de recubrimiento según la invención comprende preferentemente las siguientes etapas
I. Preparar un prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato haciendo reaccionar al menos los componentes (a), (b) y (c):
a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos,
b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y
(c) un componente o componentes que contengan al menos un grupo reactivo a los isocianatos que comprenda
c)i) componente(s) reactivo(s) al isocianato que contenga(n) grupos iónicos y/o potencialmente iónicos dispersantes del agua, y/o
(c)ii) un componente o componentes reactivos al isocianato que contengan grupos no iónicos dispersantes del agua, y/o
(c)iii) componente(s) reactivo(s) al isocianato no comprendido(s) en c)i) y c)ii);
(d) añadiendo de 0 a 35 % en peso de monómero de vinilo en la etapa I,
donde la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y
la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1;
y donde la cantidad de (d) se da en relación con (a), (b), (c) y (d);
II. mezclar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato con una fase acuosa que comprenda un agente de neutralización y opcionalmente un compuesto de extensión de cadena, o bien neutralizar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato añadiendo un agente de neutralización al prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato y posteriormente (i) añadir el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado al agua que comprende opcionalmente otro compuesto extensor de cadena o (ii) añadir agua que comprende opcionalmente otro compuesto extensor de cadena al prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado; y
III. Añadir preferentemente monómero de vinilo; y
IV. Añadir un iniciador radical para polimerizar el monómero de vinilo,
en el que, al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato, el proceso comprende alimentar el reactor con los componentes (A) y (b) y al menos uno de los componentes (c)(i), (c(ii) y (c)(iii), o bien (B) el componente (a) y al menos dos de los componentes (b), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii) o bien (C) el componente (b) y al menos dos de los componentes (a), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii); y en el que la preparación del poliuretano A se efectúa en presencia de < 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona en peso del poliuretano A, preferentemente en presencia de menos del 1 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona, más preferentemente en presencia de menos del 0,5 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona y más preferentemente en ausencia de 1-metil-2-pirrolidona; y
dondeel monómero de vinilo se añade en la etapa I y/o en la etapa III; y
dondeel monómero de vinilo se polimeriza añadiendo un iniciador de radicales libres para polimerizar el monómero de vinilo en presencia del poliuretano.
Algunos o todos los monómeros de vinilo pueden estar presentes al comienzo de la preparación del prepolímero con terminación de isocianato, o algunos o todos los monómeros de vinilo pueden añadirse durante el curso de la preparación, o una parte o la totalidad de los monómeros de vinilo pueden añadirse después de haber preparado el prepolímero con terminación de isocianato o una parte o la totalidad de los monómeros de vinilo pueden añadirse a la fase acuosa en la que se dispersa el prepolímero de uretano o una parte o la totalidad de los monómeros de vinilo pueden añadirse a la dispersión acuosa del poliuretano de cadena extendida (así, después de la etapa II), en cuyo caso el o los monómeros de vinilo se hinchan en las partículas de poliuretano de cadena extendida. Los monómeros vinílicos no se polimerizan hasta después de que se haya llevado a cabo la extensión de la cadena; por lo tanto, la etapa IV se efectúa preferentemente después de la etapa I y de la etapa II y, en caso de que la etapa III no sea opcional, la etapa IV se efectúa antes de la etapa III, junto con la etapa III y/o después de la etapa III.
En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la neutralización y la extensión de la cadena del prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato se efectúa neutralizando el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato, dispersando posteriormente el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado en agua para obtener una dispersión y añadiendo a continuación el compuesto de extensión de cadena (preferentemente el compuesto de extensión de cadena diluido en agua) a dicha dispersión.
Preferentemente, el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato se extiende en cadena con un compuesto(s) activo(s) que contiene(n) hidrógeno y que no es agua. Los compuestos activos de extensión de cadena que contienen hidrógeno y que pueden reaccionar con el prepolímero con terminación de isocianato incluyen los aminoalcoholes, las diaminas primarias o secundarias o las poliaminas (incluidos los compuestos que contienen un grupo amino primario y un grupo amino secundario), la hidracina y las hidracinas sustituidas. Ejemplos de tales compuestos que extienden la cadena, útiles en el presente documento, son la 2-(metilamino)etilamina, la aminoetiletanolamina, la aminoetilpiperazina, la dietileno triamina y las alquilendiaminas, como la etilendiamina, y las aminas cíclicas, como la isoforona diamina. También compuestos como la hidracina, azinas como la acetona azina, hidracinas sustituidas como, por ejemplo, dimetilhidracina, 1,6-hexametileno-bis-hidracina, carbodihidracina, hidrazidas de ácidos dicarboxílicos como la dihidrazida del ácido adípico la dihidrazida del ácido oxálico, la dihidrazida del ácido isoftálico, los aminosulfonatos, las hidrazidas hechas por reacción de lactonas con hidrazina, la bis-semicarbazida, y los ésteres carbónicos bis-hidrazidos de los glicoles pueden ser útiles. Los compuestos de extensión de cadena preferidos se seleccionan del grupo que consiste en hidracina, una(s) diamina(s) primaria(s), una(s) diamina(s) secundaria(s), un compuesto que contenga un grupo amino primario y un grupo amino secundario y cualquier mezcla de los mismos.
Preferentemente, la relación molar entre el hidrógeno activo presente en el compuesto extensor de cadena de hidrógeno activo distinto del agua y los grupos isocianato (NCO) presentes en el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato está en el intervalo de 0,5:1 a 1,2:1, más preferentemente de 0,6:1 a 1,1:1, especialmente de 0,75:1 a 1,02:1 y más preferentemente de 0,78:1 a 0,98:1. Preferentemente, el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato se mezcla con una fase acuosa que comprende el agente neutralozante y el compuesto de extensión de cadena, o bien el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado se añade al agua que comprende el compuesto de extensión de cadena, o bien (y más preferentemente) el poliuretano con terminación de isocianato neutralizado se mezcla con una fase acuosa y después de la mezcla se añade el compuesto de extensión de cadena.
La presente invención se refiere además a una composición acuosa de recubrimiento que comprende poliuretano A y menos del 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidinona, en la que el poliuretano A comprende como bloques de construcción al menos:
a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos,
b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y
(c) un componente(s) que contenga(n) un grupo reactivo a los isocianatos, en el que la cantidad sumada de a) y b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y
donde la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1;
en el que el poliuretano A se prepara preparando un prepolímero de poliuretano neutralizado con terminación de isocianato que se dispersa en agua y cuyo prepolímero disperso se extiende posteriormente en cadena con un compuesto de extensión de cadena seleccionado del grupo que consiste en hidracina no bloqueada, una(s) diamina(s) primaria(s) no bloqueada(s), una(s) diamina(s) secundaria(s) no bloqueada(s), un compuesto(s) que contiene(n) un grupo amino primario no bloqueado y un grupo amino secundario no bloqueado, y cualquier mezcla de los mismos. Ejemplos no limitados de compuestos que contienen un grupo amino primario no bloqueado y un grupo amino secundario no bloqueado son la 2-(metilamino)etilamina, la aminoetiletanolamina, la aminoetilpiperazina, la dietileno triamina. La composición acuosa de recubrimiento comprende preferentemente menos del 1 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidinona por peso de contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, más preferentemente la composición acuosa de recubrimiento está libre de 1 -metil-2-pirrolidinona. Más preferentemente, la composición acuosa de recubrimiento no tiene disolvente. Se ha encontrado sorprendentemente que un prepolímero de poliuretano obtenido haciendo reaccionar al menos (a), (b) y (c) tiene una viscosidad reducida en comparación con un prepolímero de poliuretano obtenido haciendo reaccionar al menos (a) y (c) (pero no (b)), permitiendo así utilizar una cantidad reducida de disolvente para preparar el prepolímero (resultando en que la composición acuosa de recubrimiento de la presente invención tiene un contenido reducido de COV), e incluso permitiendo preparar el prepolímero de poliuretano sin el uso de disolvente (resultando en una composición de recubrimiento sin COV).
La presente invención se refiere además a un procedimiento para recubrir un sustrato seleccionado del grupo que consiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio y cualquier combinación de los mismos; donde el procedimiento comprende
(i) aplicar al sustrato una composición acuosa de recubrimiento como la descrita anteriormente u obtenida con el proceso según lo descrito anteriormente; y
(ii) secado físico (por evaporación de volátiles) y opcionalmente curado de la composición acuosa de recubrimiento para obtener un recubrimiento.
La presente invención se refiere además a un sustrato que tiene un recubrimiento obtenido mediante (i) la aplicación de una composición acuosa de recubrimiento según la invención u obtenida con el proceso según la invención a un sustrato y (ii) el secado físico (por evaporación de volátiles) y opcionalmente el curado de la composición acuosa de recubrimiento para obtener un recubrimiento. El sustrato se selecciona preferentemente entre el grupo de la madera, el metal, el plástico, el linóleo, el hormigón, el vidrio, las películas de embalaje y cualquier combinación de los mismos. Más preferentemente, se aplica un sustrato de madera.
La presente invención se ilustra ahora con referencia a los siguientes ejemplos. Salvo que se especifique lo contrario, todas las partes, porcentajes y relaciones se expresan en peso.
Componentes y abreviaturas utilizadas
0053.
H12MDI = Diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato disponible en Covestro
IPDI = Isoforondiisocianato de Covestro
TMDI = Mezcla de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexametilendiisocianato de Evonik, Número CAS 32052-51-0
HDI = Hexametilendiisocianato disponible en Covestro
DMPA = Ácido dimetilolpropiónico disponible en Perstorp polyols
Durez-ter S 1015-62 = Copolímero de adipato de neopentilglicol de hexanodiol disponible en Durez, OHV = 62 mgKOH/g
pTHF 1000 = Politetrametilen éter glicol, número OH = 112,5 mg KOH/g disponible en BASF
C2200 = Desmophen C2200 disponible en Covestro
CHDM = Ciclohexanodimetilol disponible en Eastman Chemical
BMA = n-Butilmetacrilato disponible en Dow Chemical
MMA = Metilmetacrilato disponible en Dow Chemical
BHT = Hidroxitolueno butilado (inhibidor) disponible en Merisol
TEA = Trietilamina disponible en Arkema
Hidracina = Solución de hidracina en agua [16%] disponible en Arkema
IAA = Ácido isocórbico disponible en Brenntag Volkers Benelux BV
tBHPO = hidroperóxido de tert-butilo, disponible en Akzo Nobel Chemicals BV
FeEDTA = Complejo de hierro y ácido etilendiaminotetracético, 1% en agua
Dowanol DPM = Di(propilenglicol) monometil éter (DDPM) disponible en Dow Benelux
BYK346 Tensioactivo de silicona para recubrimientos acuosos para mejorar la humectación del sustrato disponible en BYK
Ejemplos
Se prepararon los siguientes ejemplos y se obtuvieron y probaron los recubrimientos. Las composiciones de los ejemplos y los resultados son los que se muestran en las tablas siguientes.
Temperatura mínima de formación de la película MFFT
La MFFT es la temperatura más baja a la que un polímero o una porción sólida de una dispersión polimérica acuosa (también llamada látex o emulsión) se autocoaliza en el estado semiseco para formar una película polimérica continua, que a su vez actúa como aglutinante para el resto de los sólidos de la película de pintura. A temperaturas iguales o superiores a la MFFT del polímero se forma una película continua. A temperaturas inferiores a su MFFT, el polímero no puede fusionarse para formar una película continua y, por tanto, no puede unirse a sí mismo (ni a los pigmentos y extensores que puedan estar presentes) y se produce una capa "agrietada, cuarteada o pulverulenta". La MFFT se mide en un instrumento Rhopoint MFFT-90 de temperatura mínima de formación de película utilizando un espesor de película húmeda de 90 pm.
La viscosidad se determinó con un viscosímetro Brookfield DV-I (huso S61, 60 rpm, 23°C)
Tamaño de las partículas
El tamaño de las partículas se determinó mediante espectroscopia de correlación de fotones utilizando un Malvern Zetasizer Nano zs. Las muestras se diluyen hasta alcanzar una concentración de aproximadamente 0,1 g disp/litro.
Contenido de sólidos
El contenido de sólidos de la dispersión se determinó en un analizador de humedad halógena compacto MettlerToledo HB43-S. Al comienzo de la medición, el analizador de humedad determina el peso de la muestra; a continuación, la muestra se calienta a 130 °C mediante el módulo de calentamiento halógeno integrado y los compuestos volátiles se vaporizan. Durante el proceso de secado, el instrumento mide continuamente el peso de la muestra. Una vez completado el secado, el contenido de sólidos de la muestra se muestra como resultado final.
Preparación de una dispersión híbrida de poliuretano y polímero de vinilo
Ejemplo 1
Etapa 1: Un matraz de 1000 cm3 equipado con un termómetro y un agitador de cabeza se cargó con HDI (36,7 g), H12MDI (57,4 g), DMPA (15,2 g), Durez-ter S 1015-62 (236,7 g), BHT (0,5 g) y MMA (104,0 g). La mezcla se calentó a 85°C y se mantuvo a 85°C durante 2 horas. El contenido de NCO del prepolímero con terminación de isocianato resultante era del 2,9% (3,6% teórico). Posteriormente, la mezcla se enfría hasta 80°C y se añade TEA (10,3 g ) . La relación molar NCO/OH es de 1,79.
Se realizó una dispersión del prepolímero con terminación de isocianato alimentando 307 g de la mezcla de prepolímero con terminación de isocianato durante 1 hora en agua desionizada (526 g) La temperatura del prepolímero con terminación de isocianato durante la dispersión se mantuvo a 80°C y la temperatura de la dispersión se controló entre 25 y 30°C. Después de la dispersión, se añadió a la misma un 15,9% de hidracina (18,6 g).
Etapa 2: La polimerización radical para producir una dispersión híbrida de poliuretano y vinilo con una relación de uretano/vinilo de 77/23 se llevó a cabo como sigue:
A la dispersión preparada en la Etapa 1 se le cargó una solución de tert-butil-hidroperóxido al 70% en agua (0,26 g) y una solución de FeEDTA al 1% en agua (0,21 g), seguida de la alimentación de una solución de ácido isoascórbico al 1% en agua (14,0 g) durante un periodo de 15 minutos.
La dispersión híbrida de poliuretano y vinilo resultante se filtró a través de telas filtrantes de 75 micrones y las especificaciones se indican en la Tabla 2 a continuación.
Ejemplos 2- 5 y ejemplo comparativo A-D
En los Ejemplos 2-5 y en los Ejemplos Comparativos A-D se repitió el proceso descrito para el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron diferentes cantidades y diferentes componentes Estas cantidades y componentes se especifican a continuación en la Tabla 1. En los ejemplos 2 y 3 se introdujo una segunda fase acrílica añadiendo monómeros adicionales. Salvo que se especifique lo contrario, las cantidades de los distintos componentes se expresan en gramos. Las especificaciones de las composiciones resultantes se representan en la Tabla 2, las propiedades de la película en la Tabla 4.
Tabla 1
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continuación
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Ejemplo comparativo E
El ejemplo comparativo E muestra que un proceso de prepolímero de una etapa no da lugar a una dispersión de poliuretano de baja viscosidad cuando se utiliza NMP
Un matraz de 2000 cm3 equipado con un termómetro y un agitador de cabeza se cargó con los componentes DMPA (50,8 g), Durez-terS1015-62 (788,9 g), NMP (346,5), HDI (122,41) y H12-MDI (191,5 g). La reacción se calentó a 95°C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. El contenido de NCO del prepolímero resultante con terminación de isocianato fue del 3,4% sobre el contenido sólido (teóricamente 3,6%). El prepolímero se enfrió a 80 °C y se añadió TEA (37,9 g).
Se hizo una dispersión del prepolímero con terminación de isocianato alimentando 410 g del prepolímero con terminación de isocianato durante 1 hora en agua desionizada (341,0 g). La temperatura del prepolímero con terminación de isocianato durante la dispersión se mantuvo a 80°C y la temperatura de dispersión se controló entre 25 y 30°C. Durante la dispersión, la viscosidad aumentó rápidamente y se formó una pasta blanca de alta viscosidad. La reacción se detuvo.
Ejemplo comparativo F
El ejemplo comparativo F muestra que el proceso secuencial, preparando primero un aducto de H12MDI con DMPA en monómero, no es posible sin NMP.
Un matraz de 1000 cm3 equipado con un termómetro y un agitador de cabeza se cargó con los componentes DMPA (15,2 g), MMA (104,0 g), lonol cp (0,4 g) y H12-MDI (57,4). La reacción se calentó a 85°C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. El producto de la reacción no era soluble en MMA, lo que provocó la separación de fases y la sedimentación, y la reacción se detuvo.
Tabla 2
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A 30 g de las dispersiones finales del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo A se añadieron diferentes cantidades de coalescente, Dowanol DPM, en cantidades de respectivamente 0,3 [1%], 0,6 [2%], 0,9 [3%] y 1,2 g [4%]. Los aglutinantes híbridos de uretano/acrílico según la invención muestran una baja temperatura mínima de formación de película y la demanda de coalescente es baja como se demuestra en la Tabla 3.
Tabla 3
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Las dispersiones preparadas en los Ejemplos 1-5 y los Ejemplos Comparativos A-D se formularon como se describe en la Tabla 4. Las composiciones formuladas se fundieron en una tabla de prueba Leneta utilizando un alambrón con un espesor de película húmeda de 150 micrones. El coalescente se añadió a la dispersión en una cantidad tal que pudiera formarse una película continua sin defectos en las condiciones de temperatura aplicadas para poder determinar las resistencias a las manchas del recubrimiento. Las películas fundidas se dejaron secar durante 24 horas a temperatura ambiente antes de envejecerlas durante 16 horas a 50 °C. Los recubrimientos se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante 1 hora. A continuación se evaluó la resistencia de las tarjetas recubiertas a las siguientes manchas: amoníaco, agua, vino tinto, etanol (48%) y café. En todos los casos, se colocó una mancha (1 cm2) de la tinción respectiva sobre el recubrimiento y se cubrió con un trozo de papel de filtro y un vidrio de reloj. Después de los periodos de prueba, la mancha se limpió suavemente con un pañuelo de papel y se evaluó la integridad de la película. Esto se calificó entre 0 y 5, donde:
Grado 5 - No hay cambios; el área de prueba es indistinguible del área circundante adyacente.
Grado 4 - Cambio menor; el área de prueba se distingue del área circundante adyacente, sólo cuando la fuente de luz se refleja en la superficie de prueba y se refleja hacia el ojo del observador, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color. No hay cambios en la estructura de la superficie, por ejemplo, hinchazón, levantamiento de la fibra, agrietamiento, ampollas.
Grado 3 - Cambio moderado; la zona de la prueba se distingue de la zona adyacente, visible en varias direcciones de visión, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color. No hay cambios en la estructura de la superficie, por ejemplo, hinchazón, levantamiento de las fibras, agrietamiento, ampollas.
Grado 2 - Cambio significativo; el área de prueba se distingue claramente del área circundante adyacente, visible en varias direcciones de visión, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color.
Grado 1 - Cambio fuerte; el área de prueba se distingue claramente del área circundante adyacente, visible en varias direcciones de visión, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color, y/o el material de la superficie se ha eliminado total o parcialmente.
Para el ejemplo comparativo A, se necesitó un 7 % en peso de DPM de Dowanol para obtener una película continua a partir de un WFT de 150 pm.
Las resistencias a las manchas del recubrimiento de los Ejemplos frente al Ejemplo Comparativo demuestran claramente que con una cantidad baja de coalescente se puede conseguir un nivel suficiente y mayoritariamente similar de resistencias a las manchas. Al reducir la cantidad de Dowanol DPM de los ejemplos comparativos A-D, no se pudo obtener una película continua sin defectos y, por tanto, la resistencia a las manchas del recubrimiento fue muy pobre
Ej. Comp.
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Los resultados mostrados en la Tabla 2 y 4 muestran que el uso adicional de HDI resulta en una reducción del MFFT (es decir, <5 °C vs 29 °C, Ej. 1 vs Ej Comp A y 40 °C vs 55 °C, Ej. 5 vs Ej Comp B, ver Tabla 2), mientras que, incluso con una menor cantidad de coalescente (Dowanol DPM), la resistencia contra el amoníaco, el vino tinto y el agua se mantienen en el mismo nivel, la resistencia contra el etanol se mantiene en el mismo nivel o incluso se mejora y la resistencia contra el café sólo se deteriora de forma limitada. Además, la comparación adicional del Ej Comp C con el Ej Comp D muestra que el uso adicional de HDI en el caso de H12MDI da lugar a una mayor reducción de MFFT en comparación con cuando se aplica IPDI (véase la Tabla 2: Reducción MFFT por el uso de HDI en caso de utilizar IPDI = 7 °C; reducción MFFT por el uso de HDI en caso de utilizar H12MDI = al menos 15 °C (Ej. 5 vs Ej Comp B : Reducción MFFT de 15 °C; Ej. 1 vs Ej Comp A : MFFT es superior a 24 °C), mientras que tanto para IPDI como para H12MDI las resistencias de las manchas no se ven afectadas significativamente por el uso de h Di.

Claims (24)

REIVINDICACIONES
1. Una composición acuosa de recubrimiento que comprende poliuretano A y polímero de vinilo, en la que el poliuretano A comprende como bloques de construcción al menos:
a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos,
b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y
(c) un componente o componentes que contengan un grupo reactivo a los isocianatos, en el que la cantidad sumada de a) y b) sea del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y en el que la relación en peso entre a) y b) esté en el intervalo de 50:50 a 99:1, y
en la que la cantidad de 1 -metil-2-pirrolidinona en la composición acuosa de recubrimiento es inferior al 3 % en peso del contenido en sólidos de la composición de recubrimiento.
2. La composición acuosa de recubrimiento según la reivindicación 1, en la que la relación en peso de (a) a (b) es de 60:40 a 95:5, preferentemente de a 65:35 a 90:10.
3. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (a) se selecciona del grupo formado por un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cicloalifáticos, un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos y cualquier mezcla de los mismos.
4. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente (a) es un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cicloalifáticos.
5. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (a) es H12MDI (número CAS 5124-30-1).
6. La composición acuosa de recubrimiento según la reivindicación 3, en la que el (los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es una mezcla de bis(isocianato de fenilo) de 4,4'-metileno y bis(isocianato de fenilo) de 2,4'-metileno.
7. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (b) es un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) C4-C9, preferentemente diisocianato(s) C4-C8.
8. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (b) es 1,6-diisocianatohexano (número CAS 822-06-0)).
9. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de componente(s) (c) en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A es preferentemente del 40 al 90 % en peso, más preferentemente del 45 al 80 % en peso y aún más preferentemente del 50 al 75 % en peso.
10. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliuretano A se prepara preparando un prepolímero de poliuretano neutralizado con terminación de isocianato que se dispersa en agua y cuyo prepolímero disperso se extiende posteriormente en cadena con un compuesto extensor de cadena seleccionado del grupo que consiste en hidracina, una(s) diamina(s) primaria(s), una(s) diamina(s) secundaria(s), un compuesto que contiene(n) un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
11. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor ácido del poliuretano A está en el intervalo de 5 a 65 mg KOH/g de poliuretano A.
12. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento tiene una temperatura mínima de formación de película inferior a 50°C y contiene menos del 10 % en peso de coalescente.
13. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación en peso entre el poliuretano y el polímero de vinilo presente en la composición de recubrimiento está en el intervalo de 95:5 a 15:85, más preferentemente de 90:10 a 20:80.
14. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento comprende una dispersión híbrida de polímero de vinilo de poliuretano.
15. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de 1 -metil-2-pirrolidinona en la composición acuosa de recubrimiento es inferior al 1 % en peso del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, preferentemente inferior al 0,5 % en peso e incluso más preferentemente es el 0 % en peso.
16. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento contiene estaño en una cantidad de como máximo 2 ppm.
17. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento contiene preferentemente aminas terciarias en una cantidad de como máximo 1,5 % en peso.
18. La composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad total de poliuretano A y de polímero de vinilo presente en la composición acuosa de recubrimiento está en el intervalo del 20 al 55 % en peso (en relación con el peso de la composición acuosa de recubrimiento).
19. Un proceso para preparar una composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende las siguientes etapas:
I. Preparar un prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato haciendo reaccionar al menos los componentes (a), (b) y (c):
a) un poliisocianato(s) que contenga(n) al menos dos grupos cíclicos,
b) un diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono, y
(c) un componente o componentes que contengan al menos un grupo reactivo a los isocianatos que comprenda
c)i) componente(s) reactivo(s) al isocianato que contenga(n) grupos iónicos y/o potencialmente iónicos dispersantes del agua, y/o
(c)ii) un componente o componentes reactivos al isocianato que contengan grupos no iónicos dispersantes del agua, y/o
(c)iii) componente(s) reactivo(s) al isocianato no comprendido(s) en c)i) y c)ii);
(d) añadir de 0 a 40 % en peso de diluyente en la etapa I,
donde la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y
la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1;
y donde la cantidad de (d) se da en relación con (a), (b), (c) y (d);
II. mezclar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato con una fase acuosa que comprenda un agente de neutralización y opcionalmente un compuesto de extensión de cadena, o bien neutralizar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato añadiendo un agente de neutralización al prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato y posteriormente (i) añadir el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado al agua que comprende opcionalmente un compuesto de extensión de cadena adicional o (ii) añadir agua que comprende opcionalmente un compuesto de extensión de cadena adicional al prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato neutralizado; y
en el que el proceso comprende alimentar el reactor, al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato, bien (A) los componentes (a) y (b) y al menos uno de los componentes (c)(i), (c(ii) y (c)(iii), o bien (B) el componente (a) y al menos dos de los componentes (b), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii) o bien (C) el componente (b) y al menos dos de los componentes (a), (c)(i), (c(ii) y (c)(iii); y en la que la preparación del poliuretano A se efectúa en presencia de < 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona en peso del poliuretano A; y en la que (i) el polímero de vinilo se introduce en la composición de recubrimiento antes, durante o después de la preparación del poliuretano y/o (ii) el monómero de vinilo se añade antes, durante o después de la preparación del poliuretano y el monómero de vinilo se polimeriza en presencia del poliuretano.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el alargamiento de la cadena del prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato se efectúa con hidracina, una(s) diamina(s) primaria(s), una(s) diamina(s) secundaria(s), un(os) compuesto(s) que contiene(n) un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
21. Un sustrato que tiene un recubrimiento obtenido mediante (i) la aplicación de una composición acuosa de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 u obtenida con el procedimiento según la reivindicación 19 o 20 a un sustrato y (ii) el secado físico y opcionalmente el curado de la composición acuosa de recubrimiento para obtener un recubrimiento.
22. Un sustrato según la reivindicación 21, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio y cualquier combinación de los mismos.
23. Un sustrato según la reivindicación 21, en el que el sustrato es de madera.
24. Un procedimiento para recubrir un sustrato seleccionado del grupo que consiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio y cualquier combinación de los mismos; donde el procedimiento comprende
(i) aplicar al sustrato una composición acuosa de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 u obtenida con el procedimiento según la reivindicación 19 o 20; y
(ii) secado físico y opcionalmente curado de la composición acuosa de recubrimiento para obtener un recubrimiento.
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