JP3884277B2 - ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物及びこれを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物に関し、詳しくは低温硬化性に優れ、且つ塗料用基体樹脂との相溶性に優れた、硬化剤成分として有用なブロックイソシアネート基含有樹脂組成物及びこれを含む熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、環境保全の観点から塗料焼付工程時のエネルギー使用量の削減が求められており、また一方で、被塗物の多様化のため低耐熱性素材への焼付塗料の適用も求められている。これらの要求に対し、アセト酢酸エステルやマロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物でブロックされたイソシアネート基をもつ樹脂を硬化剤として用いた塗料は、比較的低温で硬化するため有望である。この活性メチレン化合物でブロックされたイソシアネート基をもつ樹脂については、例えば特開昭６０−１４９５７２号公報、特開昭５７−１２１０６５号公報、特開平８−３１９３３２号公報、特開平１０−２３１３４７号公報、特開平１０−２３１３４８号公報などに種々開示されている。
しかしながら、上記活性メチレン化合物でブロックされたイソシアネート基をもつ樹脂は、低温で結晶化する場合があったり、また一般の塗料用樹脂に対する相溶性が低いため、使用する基体樹脂成分によっては得られる塗膜が海島構造に相分離して不均一になったり白濁したりしやすいという不具合があった。このため、使用できる樹脂種等が制限され、塗料設計の自由度が限られてしまうという問題点を抱えていた。この対策として、特開平６−１６７６９号公報には活性メチレン化合物でブロックしたイソシアネート基以外のイソシアネート基にモノアルコールを反応させることが開示されているが、記載されている方法では上記欠点をある程度改善するものの、塗料用樹脂との相溶性ではまだ不十分なレベルにあった。
一方、さらなる環境保全の観点から、塗料の水性化の要求もあるが、上記の活性メチレン化合物でブロックされたイソシアネート基をもつ樹脂を硬化剤として水性塗料に用いた場合、得られた水系塗料は貯蔵時の粘度安定性が悪く、経時で大幅に塗料粘度が減少し塗装作業性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のブロックイソシアネート基を有する樹脂に特定のアルコールを加えて変性し、変性前よりも低い溶解性パラメータ値を有する樹脂が、各種の塗料用基体樹脂成分と相溶性に優れ、硬化剤として有用であることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、
「１． 下記式（Ｉ）もしくは（II）
【０００４】
【化３】

【０００５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一もしくは異なって、炭素数１〜１０の置換基を夫々示す）
で表されるブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量５００〜２０，０００である樹脂（Ａ）を、下記式（III）
Ｒ⁵ＯＨ …（III）
（式中、Ｒ⁵は炭素数３〜１８の置換基を示す）
で表される１官能アルコール（Ｂ）を用いて変性し、該樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上がＲ⁵に置換された樹脂であって、樹脂（Ａ）よりも溶解性パラメータ値が低下し、数平均分子量６００〜３０，０００である樹脂（Ｃ）を含み、該樹脂（Ｃ）が樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ から選ばれる少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部を除去することによって得られる樹脂である、ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
２． 樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｂ）を反応させて得られる、請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
３． ポリイソシアネート化合物（ａ）中の一部のイソシアネート基に１官能アルコールを反応させてなる、請求項２に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
４． 樹脂（Ａ）が式(Ｉ)もしくは式(II)
【０００６】
【化４】

【０００７】
で表わされるブロックイソシアネート基を含有するビニル系モノマーを単独重合または他のビニル系モノマーを共重合されて得られる樹脂である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
５． １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ^５が、ヘテロ原子を含まない炭素数５〜１８の置換基である、請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
６． １官能アルコール（Ｂ）が、炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び炭素数４〜１０の脂肪族アルコール類から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
７． １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ^５が樹脂（Ａ）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１個の基の炭素数より、炭素数の大きい基である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
８． 樹脂(Ａ)を変性する１官能アルコール（Ｂ）の使用量が樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し５〜５００重量部である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
９． 樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３から選ばれる少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部を加熱及び減圧操作によって除去するものである、請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
１０． 樹脂（Ｃ）が、溶解性パラメータ値が８．０〜１１．０である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
１１． 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物と、ポリオール（Ｄ）とを含有する熱硬化性組成物。
１２． ポリオール（Ｄ）が、数平均分子量１，０００〜８０，０００で、水酸基価５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１１に記載された熱硬化性組成物。
１３． 樹脂（Ｃ）とポリオール（Ｄ）の使用比が両成分の固形分重量に基づいて１：０．５〜１：２０である、請求項１１または１２に記載された熱硬化性組成物。」に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）もしくは（II）で表されるブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有するものであり、通常、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｂ）を反応させて得られるものである。上記式（Ｉ）及び（II）中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一もしくは異なって、炭素数１〜１０の置換基を夫々示すものであり、該置換基はヘテロ原子を含むものであってもよく、特に炭素数１〜８ の置換基が好適である。
【０００９】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、例えばジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナンなどの炭素数４〜２５のジイソシアネート類、２−（イソシアネートエチル）−２，６−ジイソシアネートカプロエ−ト（ＬＴＩ）などの炭素数６〜３０のトリイソシアネート類、これらジまたはトリイソシアネート類と多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水等との付加物；これらジまたはトリイソシアネート類、またはその付加物から誘導される、ウレタン構造含有ポリイソシアネート、ビウレット構造含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、アロファネート構造含有ポリイソシアネート、ウレトジオン構造含有ポリイソシアネートなどであって、数平均分子量が３００〜２０，０００で、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００であるポリイソシアネート； (メタ)アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート、水酸基含有ビニル系モノマーと前記ジイソシアネート類との１：１付加物などのイソシアネート基含有ビニル系モノマーを単独重合、もしくは該イソシアネート基含有ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルやビニル芳香化合物などの他のビニル系モノマーと共重合させて得られる、数平均分子量が１，０００〜２０，０００で、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００であるポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用してもよい。また、これらの各種のポリイソシアネートと、多官能水酸基含有化合物、水及び分子量３２〜４００の１官能アルコールから選ばれる少なくとも1種以上を用いて誘導される、数平均分子量が３００〜２０，０００で、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００であるポリイソシアネートもポリイソシアネート化合物（ａ）として使用可能である。
【００１０】
これらポリイソシアネートのうち、特にジイソシアネート類のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、あるいはジイソシアネート類と多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水等との付加物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好適である。多官能水酸基含有化合物や１官能アルコールもしくは水による変性は、イソシアネート基とのウレタン化反応であって、ポリイソシアネートをイソシアヌレート化反応する前又は反応後いずれでも行なうことができる。イソシアヌレート化反応には、触媒を用いても良い。触媒としては、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩などの塩基性化合物や有機スズ化合物などのルイス酸が良い。オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩やスルホニウム塩が好適である。触媒量は、通常、イソシアネート化合物に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内が適当である。反応は０℃〜１５０℃で行うことができる。反応が目的どおり進行したならば酸を添加することで触媒の塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。未反応のイソシアネート類は、イソシアヌレート化反応終了後に除去してもよい。
【００１１】
また上記多官能水酸基含有化合物は、数平均分子量が６０〜１０，０００で、１分子中に２個以上の水酸基をもつポリオールであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸-ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、 1分子中に２個以上の水酸基をもつ化合物；これら化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及びシクロカーボネートから選ばれる少なくとも１種の開環付加物； 1分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とエポキシ基含有化合物の反応生成物、 1分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートの反応生成物、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリウレタン、水酸基基含有ビニル系共重合体、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
樹脂（Ａ）は、通常、上記ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｂ）を反応させて得られるものであるが、予め上記式（Ｉ）もしくは（II）で表されるブロックイソシアネート基を含有するビニル系モノマーを単独重合、あるいは他のビニル系モノマーと共重合させて得ることもできる。該ブロックイソシアネート基を含有するビニル系モノマーは、前記イソシアネート基含有ビニル系モノマーを活性メチレン化合物でブロック化する、あるいは前記ジイソシアネート類の片末端のイソシアネート基を活性メチレン化合物でブロックした後に残りのイソシアネート基を水酸基含有ビニル系モノマーと反応させる、等の方法によって得られるものであり、特に収率の点から後者の方法によって得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｂ）としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチルなどのマロン酸ジエステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、 アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどのアセト酢酸エステル類；アセチルアセトンなどのβ−ジケトン等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用することができる。これらのうち、特にマロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルが好ましい。
【００１３】
上記活性メチレン化合物（ｂ）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類などの塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。触媒量は、通常、イソシアネート化合物と活性メチレン化合物の合計量に対し１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内が適当である。上記反応は０℃〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトンなどが好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
上記活性メチレン化合物（ｂ）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基１当量に対して０．１〜３当量、好ましくは０．２〜２当量用いるのが好ましく、未反応の活性メチレン化合物は、ブロック反応終了後に除去することができる。
また上記活性メチレン化合物（ｂ）以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系などのブロック剤を低温硬化性を阻害しない範囲内で併用してもよい。
【００１４】
また上記ポリイソシアネート化合物（ａ）中の一部のイソシアネート基に、前述の多官能水酸基含有化合物、水及び1官能アルコールから選ばれる少なくとも１種を反応させてもよく、特に１官能アルコールを反応させることが基体樹脂成分との相溶性の点から好適である。活性メチレン化合物（ｂ）との反応の順序は、活性メチレン化合物（ｂ）でイソシアネート基の必要量をブロックした後、残りのイソシアネート基に１官能アルコールを反応させる、あるいはその逆、もしくは活性メチレン化合物（ｂ）及び１官能アルコールを同時にイソシアネート基に反応させてもよい。該１官能アルコールとしては、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２-エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコールおよびこれらの異性体、 モノ（オリゴもしくはポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、 モノ（オリゴもしくはポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられる。該１官能アルコールの使用量は、多く用いると硬化性が低下する場合があるのでポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基１当量に対して０．６当量以下、好ましくは０．４当量以下が適当である。
【００１５】
以上の通り得られる、前記式（Ｉ）もしくは（II）で表されるブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上もっている樹脂（Ａ）は、通常、数平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１８，０００の範囲内であることが適当である。該分子量が５００未満になると得られる塗膜の硬化性が低下し、一方２０，０００を超えると塗膜の仕上がり性が低下するので望ましくない。また樹脂（Ａ）は、溶解性パラメータ値が８．２〜１１．５、好ましくは８．３〜１１．３の範囲内であることが望ましい。ここで、溶解性パラメータ値（以下、「ＳＰ値」と略すことがある。）は、相溶性の尺度となるものであり、これが低すぎたり高すぎたりすると一般の塗料用基体樹脂への相溶性が低下することが多く、本発明においては以下に示す濁点滴定法で実測して得られる数値である。
濁点滴定法では、樹脂を良溶媒に溶解させ、これに貧溶媒を滴下し、白濁を生じるまでに要した貧溶媒の量を測定する。これを、ＳＰ値の小さい貧溶媒（ｎ−ヘキサンなど）とＳＰ値の大きい貧溶媒（脱イオン水など）の２種類について別々に行う。具体的には、まず測定する樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに計り取り、これをアセトン１０ｍｌで溶解させる。これを２個準備する。次に、一方を攪拌しながら、これに貧溶媒であるｎ−ヘキサンをビュレットを用いて滴下していき白濁するまでに要するｎ−ヘキサン量を測定する（これをＨ（ｍｌ）とする）。もう一方については、同様にして、貧溶媒である脱イオン水を用いて同様の実験を行い白濁するまでに要する脱イオン水量を測定する（これをＷ（ｍｌ）とする）。滴定は２０℃の恒温室で行う。ＳＰ値は以下の式に、Ｈ及びＷを代入して求められる。
ＳＰ値＝((9.75×(1−α)＋7.24×α)×(√α)＋(9.75×(1−β)＋23.43×β)×(√β)) ／((√α)＋(√β))
但し、α＝H／(H＋10)，β＝W／(W＋10)である。
なお、９．７５はアセトンのＳＰ値、７．２４はｎ−ヘキサンのＳＰ値、２３．４３は脱イオン水のＳＰ値に由来するものである。
【００１６】
本発明では、上記樹脂（Ａ）を、前記式（III）で表される１官能アルコール（Ｂ）を用いて変性し、該樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上がＲ⁵に置換された樹脂（Ｃ）を得る。該樹脂（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）よりもＳＰ値が低下するものである。
上記１官能アルコール（Ｂ）は、前記式（III）中のＲ⁵が炭素数３〜１８の置換基を示すものであり、該置換基はヘテロ原子を含まないものであっても、含むものであってもよく、ヘテロ原子を含む場合は特に炭素数４〜１５ の置換基が好適である。ヘテロ原子を含まない場合は、炭素数５〜１８の置換基が好適であり、特に炭素数６〜１８の置換基が好ましい。該炭素数が１あるいは２では、樹脂（Ｃ）のＳＰ値が低下しないことが多く、一方炭素数が１８を超えると、樹脂（Ａ）の溶解力が低下する場合があるので好ましくない。
【００１７】
該１官能アルコール（Ｂ）としては、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールおよびこれらの異性体アルコールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル類などのモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などのモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエステル類、ジエチレングリコールモノエステル類、トリエチレングリコールモノエステル類、テトラエチレングリコールモノエステル類などのモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノエステル類；プロピレングリコールモノエステル類、ジプロピレングリコールモノエステル類、トリプロピレングリコールモノエステル類、テトラプロピレングリコールモノエステル類などのモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノエステル類などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用してもよい。該１官能アルコール（Ｂ）は、樹脂（Ａ） のＲ¹、Ｒ²及びＲ³に応じて適切なものが選択される。
【００１８】
これら例示のうち、特に水系塗料における貯蔵安定性を確保する点からは、Ｒ⁵がヘテロ原子を含まない炭素数５〜１８、好ましくは６〜１５の置換基であるような１官能アルコールが好適であり、特に炭素数６〜１５の脂肪族アルコール類が溶解力の点からも好適である。炭素数が４以下では、得られる水性塗料の貯蔵時に大きく減粘することがあるので好ましくない。
一方、上記例示のうち、特に有機溶剤系塗料に用いる場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、炭素数４〜１０の脂肪族アルコール類が溶解力の点から好適である。
【００１９】
前記式（III）中のＲ⁵の炭素数は、また、樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数に応じて適宜選択してよい。特に効率的にＳＰ値を低くするためには、Ｒ⁵の炭素数を、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれかの炭素数よりも多くすることが好ましい。 Ｒ⁵の炭素数がＲ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれの炭素数よりも少ない場合は、 変性してもＳＰ値が低くならないことが多く好ましくない。
【００２０】
本発明において、樹脂（Ａ）を１官能アルコール（Ｂ）で変性する手法は、樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上をＲ⁵に置換できる手法であれば特に制限はなく採用可能であるが、望ましくは加熱及び減圧等により、樹脂（Ａ）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に留去するなどして除去することによって樹脂（Ｃ）を得る手法がよい。その条件は、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、必要に応じて減圧条件下、５分〜十数時間、好ましくは１０分〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。該温度が低すぎるとアルコキシ基の交換が遅すぎるためか、得られる樹脂（Ｃ）のＳＰ値が低くなりにくく、また高すぎると着色の原因となるので望ましくない。また樹脂（Ｃ）の分子量をコントロールするために、１官能アルコール（Ｂ）だけでなく前記の多官能水酸基含有化合物を樹脂（Ａ）に加えてから上記除去操作を行ってもよい。
変性に使用する1官能アルコール（Ｂ）の量は、樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し５〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。該使用量が５重量部未満では、変性効果が少なく得られる樹脂（Ｃ）のＳＰ値が低くなりにくく、一方５００重量部を超えるとコストの面から経済的に不利になるので望ましくない。
【００２１】
上記の通り得られる樹脂（Ｃ）は、ブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有する樹脂であって、樹脂（Ａ）よりも低いＳＰ値を有するものであり、そのＳＰ値は８．０〜１１．０、好ましくは８．１〜１０．８の範囲内であることが望ましい。また樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、６００〜３０，０００、好ましくは９００〜２５，０００の範囲内であることが望ましい。該分子量が６００未満になると得られる塗膜の硬化性が低下し、３０，０００を超えると塗膜の仕上がり性が低下するので望ましくない。このようにして得られた樹脂（Ｃ）は、一般の塗料用樹脂に対する相溶性が大幅に改良され、また水系塗料に用いた場合の貯蔵安定性も大幅に改良されたものである。
【００２２】
本発明では、上記の通り得られた樹脂（Ｃ）とポリオール（Ｄ）とを含有する熱硬化性組成物をも提供するものであり、該熱硬化性組成物は、通常、樹脂（Ｃ）を硬化剤成分とし、ポリオール（Ｄ）を基体樹脂成分とする組成物である。
上記ポリオール（Ｄ）には、塗料用基体樹脂として使用される従来公知のものが特に制限なく適用可能であるが、通常、数平均分子量１，０００〜８０，０００、好ましくは１，２００〜６０，０００で、水酸基価５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂などが使用でき、これらは１種又は２種以上を併用することができる。該ポリオール（Ｄ）の数平均分子量が１，０００より小さいと、得られる塗膜の硬化性が低下し、一方８０，０００を超える塗膜の仕上がり性が低下するので好ましくない。また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、得られる塗膜の硬化性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００２３】
上記ポリオール（Ｄ）は、有機溶剤可溶形又は分散形などの形態で使用可能であり、水酸基以外に、必要に応じてカルボキシル基、カルボニル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有していても良く、またスルホン酸基、リン酸基、金属カルボキシレート基、金属スルホネート基、金属ホスフェート基、オニウムカルボキシレート基、オニウムスルホネート基、オニウムホスフェート基、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）基などの水溶性官能基を含有していてもよい。かかるオニウムとしては、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムが好ましい。また該ポリオール（Ｄ）が該水溶性官能基を有する場合には、そのまま、あるいは中和剤等を用いて水性化することができる。該水溶性官能基の含有量は特には限定されないが、耐水性の観点から、ポリオール中に２．０ミリモル／ｇ（固形分）以下が好ましい。
【００２４】
上記ポリオール（Ｄ）のうち、ビニル系樹脂としては、それ自体既知のものが使用でき、例えば水酸基含有モノマー及びその他の重合性モノマーを共重合して得られるアクリル樹脂やビニル樹脂をあげることができる。これらは、溶液重合や乳化重合あるいは懸濁重合によって得ることができる。水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびこれら化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及びシクロカーボネートから選ばれる少なくとも１種の開環付加物などの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられ、その他の重合性モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用することができる。
【００２５】
また上記ポリオール（Ｄ）のうち、ポリエステル樹脂としては、それ自体既知のものが使用でき、例えば、多価アルコールと多塩基酸とのエステル化反応により得られるポリエステル樹脂をあげることができる。多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが使用でき、さらに必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸やヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油及びこれらの脂肪酸の油成分、また、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物を用いることができる。
本発明の熱硬化性組成物において、樹脂（Ｃ）及びポリオール（Ｄ）の使用比は、両成分の固形分にもとづいて、１：０．５〜１：２０の範囲内であることが好適である。この範囲外では 硬化性が低下することが多いので望ましくない。
【００２６】
本発明の熱硬化性組成物には、前記樹脂（Ｃ）以外に、ポリオール（Ｄ）中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂、ヒドラジド化合物などを必要に応じて配合してもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、溶剤型、水性などいずれの形態であってもよい。いずれの場合でも、６０〜１６０℃で数分から数時間保つことで硬化させることができる。この際、必要に応じて硬化触媒を加えて硬化を促進させてもよい。該硬化触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類などの塩基性化合物や、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などのルイス酸性化合物が挙げられる。オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩やスルホニウム塩が好適である。
本発明の熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、例えば体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等の顔料類；紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤などの塗料用添加剤等を適宜配合することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、クリヤーとして、あるいはエナメルとして使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は実施例のものに限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」（住友バイエルウレタン社製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２１．６％）６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。その後、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、樹脂（Ａ−１）溶液を得た。該樹脂(Ａ−１)のＳＰ値は１０．８であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００２８】
製造例２
製造例１と同様の５Ｌフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート４，０００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２ｇを加え窒素気流下で１００℃で１時間保持した。その後、イソシアネート化触媒としてテトラメチルアンモニウムラウリレートを６０℃で加え、収率が２３．０％になったところでジブチルリン酸を加えイソシアヌレート化反応を停止させた。こののち薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去したところ、イソシアネート含有量２２．８％、数平均分子量約６００のポリイソシアネートが得られた。２Ｌフラスコに、このポリイソシアネート６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を８．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。そののち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．１％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、（Ａ−２）溶液を得た。樹脂（Ａ−２） のＳＰ値は１０．８であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００２９】
製造例３
製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量約６００、イソシアネート含量２３．１％）６０５ｇおよび酢酸エチル１２０ｇを入れ１００℃に昇温し、窒素気流下で２−エチルヘキサノール５２ｇを加え１００℃で２時間保持した。そののちマロン酸ジエチル３４５ｇ、酢酸エチル６０ｇを加えて６０℃に保持したのち、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１０時間保温した。そののち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル１０９ｇを加え、樹脂（Ａ−３）溶液を得た。樹脂（Ａ−３）のＳＰ値は１０．３であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００３０】
製造例４
製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」６０５ｇおよび酢酸エチル１２０ｇを入れ１００℃に昇温し、窒素気流下で２−エチルヘキサノール１０４ｇを加え１００℃で２時間保持した。そののちマロン酸ジエチル２７０ｇ、酢酸エチル６０ｇを加えて６０℃に保持したのち、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を９．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。そののち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル１１０ｇを加え、樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のＳＰ値は１０．０であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００３１】
製造例５
製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」６０５ｇ、アセト酢酸エチル１７ｇ、マロン酸ジエチル３９２ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温した。そののち、ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。これに酢酸エチル９９ｇを加え、樹脂（Ａ−５）溶液を得た。樹脂（Ａ−５）のＳＰ値は１０．７であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００３２】
製造例６
製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「デュラネートＴＰＡ−１００」６０５ｇおよび酢酸エチル１２０ｇを入れ１００℃に昇温し、窒素気流下で「オキソコールＣ１３」（協和油化社製、トリデカノールの構造異性体）８０ｇを加え１００℃で２時間保持した。そののちマロン酸ジエチル３４５ｇ、酢酸エチル６０ｇを加えて６０℃に保持したのち、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温し、樹脂（Ａ−６）溶液を得た。ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．１％であった。該樹脂（Ａ−６）のＳＰ値は１０．２であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００３３】
製造例７
製造例１と同様の２Ｌフラスコに、「スミジュールＮ−３３００」６０５ｇ、マロン酸ジエチル４１３ｇ、酢酸エチル１８１ｇを配合し、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７．０ｇ加え、６０℃で１２時間保温し、樹脂（Ａ−７）溶液を得た。ＮＣＯ価を測定したところ、イソシアネート含有量は０．２％であった。該樹脂（Ａ−７）のＳＰ値は１０．８であり、数平均分子量は約３，０００であった。
ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ｃ）の製造
【００３４】
実施例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、除去溶媒簡易トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、製造例１で得た樹脂（Ａ−１）溶液５０５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１）溶液６４２ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４２ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−１)のＳＰ値は１０．１であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例２で得た樹脂（Ａ−２）溶液５０５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル４５０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−２）溶液６３０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４３ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−２)のＳＰ値は１０．１であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例３で得た樹脂（Ａ−３）溶液８００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５５０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件にし、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら３時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−３）溶液９８７ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−３)のＳＰ値は９．９であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例４で得た樹脂（Ａ−４）溶液８００ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５５０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件にし、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら４時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−４）溶液８８５ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが３５ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−４)のＳＰ値は９．６であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例５で得た樹脂（Ａ−５）の溶液５０５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル４３０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−５）溶液６２３ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが３５ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−５)のＳＰ値は１０．０であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００３９】
実施例６
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよび２−エチルヘキサノール４８８ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を９０〜１１０℃に保ちながら約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−６）溶液８７２ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４３ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−６)のＳＰ値は８．７であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００４０】
実施例７
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよび４−メチル−２−ペンタノール３３０ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−７）溶液７６５ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−７)のＳＰ値は９．３であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００４１】
実施例８
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例７で得た樹脂（Ａ−７）の溶液６００ｇおよび４−メチル−２−ペンタノール４００ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−８）溶液７８０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４１ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−８)のＳＰ値は９．５であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００４２】
実施例９
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよびｎ−ブタノール３８６ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を８０〜９０℃に保ちながら約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−９）溶液７２０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−９)のＳＰ値は９．７であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００４３】
実施例１０
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂（Ａ−６）の溶液６０５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５００ｇを入れ、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を９０℃に保ちながら約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１０）溶液８４０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−１０)のＳＰ値は９．７であり、数平均分子量は約３，５００であった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例１で得た樹脂（Ａ−１）溶液５０５ｇおよびエタノール４５０ｇを入れ、７５℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を７５〜９０℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１１）溶液５５０ｇを得た。樹脂(Ｃ−１１)のＳＰ値は１０．８であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００４５】」
比較例２
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例１で得た樹脂（Ａ−１）の溶液５０５ｇ、エタノール３００ｇ、メタノール１５０ｇを入れ、７５℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を７５〜８５℃に保ちながら２時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１２）溶液５６０ｇを得た。樹脂(Ｃ−１２)のＳＰ値は１０．９であり、数平均分子量は約３，０００であった。
【００４６】
比較例３
実施例１と同様の２Ｌフラスコに、製造例６で得た樹脂（Ａ−６）溶液６０５ｇおよびエタノール５５０ｇを入れ、７５℃に昇温した。これを減圧条件下で、系の温度を７５〜９０℃に保ちながら、約１．５時間かけて溶剤を留出・除去し、樹脂（Ｃ−１３）溶液６５０ｇを得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが４０ｇ含まれていた。樹脂(Ｃ−１３)のＳＰ値は１０．２であり、数平均分子量は約３，０００であった。
上記の通り得られた各樹脂（Ａ）及び（Ｃ）溶液を１０℃で1ヶ月貯蔵したところ、樹脂（Ａ−１）溶液、樹脂（Ａ−２）溶液および樹脂（Ａ−３）溶液は結晶性があるためか固化し塗料用硬化剤としての配合作業性に劣っていた。一方、これらを夫々変性して得られた樹脂（Ｃ−１）溶液、樹脂（Ｃ−２）溶液および樹脂（Ｃ−３）溶液は結晶性が抑えられたためか１０℃で1ヶ月貯蔵しても液状を保ったままであり良好な配合作業性を有するものであった。
【００４７】
ポリオール（Ｄ）の作成
作成例１
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、溶媒トラップ等を備え付けた２Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコール３６１ｇ、トリメチロールプロパン１５６ｇ、アジピン酸４４５ｇ、イソフタル酸１８０ｇを入れ２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリット酸５２ｇを加え反応させ、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを６９０ｇを加えて、ポリオール（Ｄ−１）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−１）の水酸基価は約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，０００であった。
【００４８】
作成例２
作成例１と同様の２Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコール２１０ｇ、トリメチロールプロパン１５２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５８ｇ、アジピン酸２８９ｇ、イソフタル酸３３３ｇを入れ、２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリット酸２２ｇを加え反応させ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを６８０ｇ加えて、ポリオール（Ｄ−２）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−２）の水酸基価は約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，０００であった。
【００４９】
作成例３
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備え付けた５Ｌフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを加え、８０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９０ｇ、アクリル酸１７５ｇ、メチルメタクリレート６６０ｇ、イソブチルアクリレート３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３００ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０ｇの混合液を窒素気流下で滴下し、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５０ｇを加え、ポリオール（Ｄ−３）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−３）の水酸基価は約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約１５，０００であった。
【００５０】
作成例４
作成例１と同様の５Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコール５６３ｇ、トリメチロールプロパン３１４ｇ、イソフタル酸１２７ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物７３７ｇ、「ＥＭＰＯＬ１０６１」（コグニス・ジャパン社製のダイマー酸）７５０ｇを入れ、２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリット酸１７０ｇを加え反応させ、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを１６６０ｇを加えて、ポリオール（Ｄ−４）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−４）の水酸基価は約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，５００であった。
【００５１】
作成例５
作成例１と同様の２Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコール２１８ｇ、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール２２２ｇ、トリメチロールプロパン１５８ｇ、アジピン酸１３５ｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物４９８ｇを入れ、２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリット酸６１ｇを加え反応させ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加えて、ポリオール（Ｄ−５）溶液を得た。ポリオール（Ｄ−５）の水酸基価は約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，５００であった。
熱硬化性組成物の作成
【００５２】
実施例１１
硬化剤成分として上記ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ｃ−１）溶液６０部、基体樹脂成分としてポリオール（Ｄ−１）溶液１００部、及びイソプロパノール４０部を混合攪拌して、熱硬化性組成物を作成した。
【００５３】
実施例１２〜１８および比較例４〜１３
実施例１１において、配合組成を表１及び表２に示す通りとする以外は実施例９と同様にして各熱硬化性組成物を作成した。
【００５４】
比較例１４
硬化剤成分として上記ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ｃ−４）溶液３５部、基体樹脂成分としてポリオール（Ｄ−３）溶液１００部、及びジメチルアミノエタノ−ル５．５部を混合攪拌した後、脱イオン水１００部を加えてさらに混合攪拌して、熱硬化性水性組成物を作成した。
【００５５】
実施例１９
硬化剤成分として上記ブロックイソシアネート基含有樹脂（Ｃ−６）溶液４６部、基体樹脂成分としてポリオール（Ｄ−５）溶液１００部、及びジメチルアミノエタノ−ル３．４部を混合攪拌した後、脱イオン水１２８部を加えてさらに混合攪拌し、さらにジメチルアミノエタノ−ルを適宜加えることでｐＨ８．５の熱硬化性水性組成物を作成した。
【００５６】
実施例２０〜２３および比較例１５
実施例１９において、配合組成を表３に示す通りとする以外は実施例１９と同様にして各熱硬化性水性組成物を作成した。
【００５７】
性能試験
上記の通り得られた各熱硬化性組成物を、アプリケータ（４００μｍ）でブリキ板上に塗装し、１００℃で３０分保持し、各塗膜を得た。次に、得られた塗膜の状態を目視で観察し、良好な場合にはさらに硬化性を評価した。結果を表１〜表３に示す。
（＊１）塗膜状態： 評価基準は次の通りである。
○：透明で均一
×：海島構造の相分離で不均一、もしくは白濁
（＊２）硬化性：塗膜をアセトン中に浸して５時間煮沸したのち、１３０℃で３０分乾燥させ、アセトン不溶分を測定し、下記の通り評価した。
○：アセトン不溶分７５％以上
×：アセトン不溶分７５％未満
（＊３）貯蔵時の粘度安定性：上記の通り得られた実施例１９〜２３及び比較例１５の各熱硬化性水性組成物の粘度を測定した後、夫々を３０℃恒温室で密閉条件下で１週間貯蔵したのち、再度粘度を測定し、貯蔵前の粘度と比較することにより、貯蔵時の粘度安定性を下記式で示される粘度変化率Ｒ（％）で評価した。Ｒが小さいほど粘度安定性が良いことを示す。粘度（Ｐａ・ｓ）は「ビスメトロン粘度計」（芝浦システム社製）を用いて測定した。
粘度変化率Ｒ（％）＝｜{（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）−１}｜×１００

【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【発明の効果】
本発明では、樹脂（Ａ）を1官能アルコール（Ｂ）によって変性するものであり、この際、系に応じて適切な１官能アルコールを選択することにより、もとの変性前の樹脂（Ａ）よりも低い溶解性パラメータ値をもつ樹脂（Ｃ）が得られる。この樹脂（Ｃ）は、結晶化などの不具合なく貯蔵可能であり、樹脂（Ａ）に比べて一般の塗料用基体樹脂に対する相溶性が大幅に向上する優れた効果を奏する。この相溶性の向上の学問的な理由は必ずしも明らかではないが、単純に相溶性パラメータ値の低下だけに起因するものではなく、樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基に含まれる活性メチレン化合物に由来するアルコキシ基部位と、基体樹脂に応じて適宜選択された１官能アルコール（Ｂ）のアルコキシ基部位との交換が加熱及び減圧などの操作によって促進され、それに伴う樹脂（Ａ）の変性も効果を奏する要因の１つである。
また樹脂（Ｃ）を水系組成物において使用する場合にも、適切な１官能アルコールを選択することにより、貯蔵時の粘度安定性を確保することができる。
このようにして得られた樹脂（Ｃ）を硬化剤として含有する１液型の熱硬化性組成物は、基体樹脂成分と相分離などの不具合が生じることなく、低温硬化性に優れた塗膜が形成できる効果を奏する。

Claims (13)

1. 下記式（Ｉ）もしくは（II）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一もしくは異なって、炭素数１〜１０の置換基を夫々示す）で表されるブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量５００〜２０，０００である樹脂（Ａ）を、下記式（III）
   Ｒ⁵ＯＨ …（III）
   （式中、Ｒ⁵は炭素数３〜１８の置換基を示す）で表される１官能アルコール（Ｂ）を用いて変性し、該樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上がＲ⁵に置換された樹脂であって、樹脂（Ａ）よりも溶解性パラメータ値が低下し、数平均分子量６００〜３０，０００である樹脂（Ｃ）を含み、該樹脂（Ｃ）が樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ から選ばれる少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部を除去することによって得られる樹脂である、ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
2. 樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｂ）を反応させて得られる、請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
3. ポリイソシアネート化合物（ａ）中の一部のイソシアネート基に１官能アルコールを反応させてなる、請求項２に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
4. 樹脂（Ａ）が式(Ｉ)もしくは式(II)
   

   

   で表わされるブロックイソシアネート基を含有するビニル系モノマーを単独重合または他のビニル系モノマーを共重合されて得られる樹脂である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
5. １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ⁵が、ヘテロ原子を含まない炭素数５〜１８の置換基である、請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
6. １官能アルコール（Ｂ）が、炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、炭素数４〜１０のモノ（もしくはオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び炭素数４〜１０の脂肪族アルコール類から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
7. １官能アルコール（Ｂ）におけるＲ⁵が樹脂（Ａ）のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１個の基の炭素数より、炭素数の大きい基である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
8. 樹脂(Ａ)を変性する１官能アルコール（Ｂ）の使用量が樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対し５〜５００重量部である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
9. 樹脂（Ａ）中のブロックイソシアネート基におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³から選ばれる少なくとも１つ以上に由来するアルコールの一部あるいは全部を加熱及び減圧操作によって除去するものである、請求項１に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
10. 樹脂（Ｃ）が、溶解性パラメータ値が８．０〜１１．０である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載されたブロックイソシアネート基含有樹脂組成物と、ポリオール（Ｄ）とを含有する熱硬化性組成物。
12. ポリオール（Ｄ）が、数平均分子量１，０００〜８０，０００で、水酸基価５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１１に記載された熱硬化性組成物。
13. 樹脂（Ｃ）とポリオール（Ｄ）の使用比が両成分の固形分重量に基づいて１：０．５〜１：２０である、請求項１１または１２に記載された熱硬化性組成物。