JP4643095B2 - ポリウレタン分散物 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、水性塗料用の結合剤、その製造法ならびにラッカーおよび塗料におけるその使用に関する。
【０００２】
（従来の技術）
水性被覆組成物は、有機溶剤の放出を減少させる目的で、溶剤を含有する系の代わりに、ますます多く使用されている。ポリウレタン分散物は、1つの重要な種類の水性ラッカー結合剤を含有する。D. Dieterichは、Prog. Org. Coatings 9, 281(1981)において概説している。ポリウレタン分散物は、耐薬品性および機械的応力に対する耐性の重要な特性を併せ持っている。従って、苛酷な機械的ストレスに暴露される被覆面に、ポリウレタン分散物を使用することは特に有利である。
【０００３】
床材塗料における靴のヒールによる損傷への耐性（耐ヒールマーキング性）は、特に関心のあるものである。特に、顕著に熱可塑性の塗料の場合、そのようなヒールマークは、永久損傷を生じる。そのような損傷への耐性は、床材塗料を架橋することによって向上させることができる。
【０００４】
特性範囲をそのように向上させる他の方法は、EP-B-0540985の実施例に開示されているような親水化ポリイソシアネートを使用する方法である。水性2成分ポリウレタンラッカーは、極めて高いレベルの特性を与える。しかし、2成分として適用される塗料系の比較的困難な適用工程の故に、その適用範囲は、特に手での適用の場合に、制限される。
【０００５】
ポリウレタン分散物から架橋塗料を得る以前に報告されている1つの簡単な方法は、不飽和単位を結合剤に組み込む方法である（Advances in Urethane Science & Technology, K.C. Frisch, D. Klempner（発行）、vol.10, pp.121-162(1987)）。そのような結合剤を使用して製造した塗料は、空中酸素との反応によって架橋する（自動酸化架橋）。ポリウレタン分散物を親水化ポリイソシアネートと組み合わせた場合と比較して、単一成分として適用されるこの結合剤は、極めて容易に適用することができる。
【０００６】
ウレタン基および自然乾燥構成単位を含有するそのような分散物も、EP-A-0017199、EP-B-0379007、WO97/19120、DE-A-4004651、DE-A-4416336、US-A-5039732およびJP-A-6340842に開示されている。しかし、既知の自動酸化架橋性ポリウレタン分散物の1つの短所は、ラッカー皮膜の機械的特性が、純物理乾燥ポリウレタン分散物によって達成される高レベルに達っしないことである。これは、例えば低い耐摩耗性によって明らかである。
【０００７】
不飽和単位を含有するポリウレタン分散物の他の可能な製造法は、EP-A-0709414に開示されている。ポリウレタン分散物の製造において、脱水ヒマシ油をOH成分として使用することによって、規定含有量のC=C二重結合を有する生成物が得られる。
【０００８】
ヒマシ油を脱水する際（例えば、K.T. Achaya, J. Am. Oil Chem. Soc. 48, p.758(1971)参照）、除去される水の各分子について1つのC=C二重結合が形成される。従って、EP-A-0709414に記載されている方法は、規定含有量のOH基および二重結合を有するヒマシ油を脱水することにより、得られた生成物は必ず同じ合計数のヒドロキシル基および二重結合を有するという事実によって、制限される。この方法を使用した場合、高含有量の二重結合および高含有量のOH基の両方を有する生成物を得ることができない。
【０００９】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、優れた耐ヒールマーキング性および優れた耐摩耗性の両方を同時に有する塗料を得るために使用しうる、簡単な方法で得られるポリウレタン分散物を提供することである。
【００１０】
（課題を解決するための手段）
この目的は、本発明のポリウレタン分散物によって達成でき、該ポリウレタン分散物において、ポリウレタンは、ある種の不飽和ポリエステルオリゴマーを含有し、ヒマシ油からのエステル交換による簡単な製造法によって得ることができる。該分散物を使用して、特に高品質な床材塗料を得ることができる。水／エタノール混合物および摩耗に対する高耐性に加えて、これらの塗料は、耐ヒールマーキング性を特徴とする。
【００１１】
本発明は、5〜50％のポリウレタンオリゴマー（A）を構成成分の1つとして使用することを特徴とするポリウレタン分散物を提供し、該オリゴマーは
AI）30〜85％、好ましくは50〜70％のヒマシ油脂肪酸、
AII）10〜60％、好ましくは25〜35％の、8〜30個のC原子および0〜4個のC=C二重結合を有する１種またはそれ以上のカルボン酸、および
AIII）3〜20％、好ましくは5〜15％の、2.5〜3.5の平均官能価を有する１種またはそれ以上のアルコール、
から得られるオリゴマーであり、該パーセントは重量％であり、合計で100％である。
【００１２】
本発明のPU分散物の合成に必要とされる他の成分は、既知であり、しばしば文献に記載されている。これらの成分は、
B）5〜60％のポリイソシアネート、
C）0.5〜40％の、平均分子量500〜6000のポリマーポリオール、
D）0〜10％のモノアルコールおよび／またはモノアミン、
E）0.5〜15％の、分子量500未満のポリオール、アミノポリオールおよび／またはポリアミンであって、これらのポリオールまたはポリアミンの1つは、好ましくはイオン性基を有するかまたはイオンを形成することができなければならず、該イオンはカチオンでもアニオンでもよい、および
F）0〜10％のOH-および／またはNH-官能性ノニオン親水性ポリオキシアルキレンエーテル、
を包含し、該パーセントは重量％であり、合計で100％である。
【００１３】
カルボン酸（AII）は、好ましくは、脂肪族および脂環式モノカルボン酸、例えば、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸である。該酸は、特に好ましくは、場合により化学的および／または物理的にさらに改質された大豆油、ピーナツ油、トール油、アマニ油、ウッドオイル（桐油）、ヒマワリ油またはヒマシ油のような天然植物性油または動物性油から得られる脂肪酸混合物を含む。
【００１４】
アルコール（AIII）は、二官能価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールまたは2−エチルヘキサンジオール、三官能価アルコール、例えば、グリセロールまたはトリメチロールプロパン、または高官能価アルコール、例えばペンタエリスロールである。好ましいアルコール（AIII）はグリセロールである。平均官能価（即ち、アルコール（AIII）のモル濃度に基づく算術平均）は2.5〜3.5、好ましくは3.0である。
【００１５】
好適なポリイソシアネート（B）は、好ましくは、式R1(NCO)2のジイソシアネートであり、式中、R1は、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、6〜15個の炭素原子を有する脂環式炭化水素残基、6〜15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または7〜15個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素残基を意味する。使用するのが好ましいそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエンまたはα,α,α',α'−テトラメチル−m−または−p−キシリレンジイソシアネートまたはそのようなジイソシアネートの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、1−ジイソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００１６】
イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレチジオンまたはカルボジイミド基を有するポリイソシアネートも、ポリイソシアネート（B）として好適である。そのようなポリイソシアネートは、高官能価、例えば3より高い官能価を有してよい。本発明のポリウレタン分散物の製造に好適な他のポリイソシアネートは、ノニオンまたはイオン親水性構成成分を有し、一般に2成分水性PUラッカーにおける架橋剤として使用されるポリイソシアネートである。
【００１７】
500〜6000の分子量を有するポリマーポリオール（C）は、ポリウレタン製造において一般に使用されているポリマーポリオールである。それらは、少なくとも1.8〜約4のOH官能価を有する。これらは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンを包含する。該ポリオールは、800〜2500の分子量および1.9〜3のOH官能価で使用するのが好ましい。ポリエーテルを使用するのが特に好ましい。
【００１８】
二官能価OH成分の使用に加えて、ポリウレタンプレポリマーは、文献から知られているように、一官能価アルコールまたはアミン（D）で停止することができる。好ましい化合物（D）は、1〜18個のC原子を有する脂肪族モノアルコールまたはモノアミンであり、エタノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2−エチルヘキサノール、1−オクタノール、1−ドデカノール、1−ヘキサデカノールまたはジ−N−アルキルアミンを使用するのが特に好ましい。
【００１９】
ポリウレタンまたはポリウレタン分散物における連鎖延長剤として使用することができる500未満の分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミン（E）も、多くの関連文献に記載されている。その例は、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ならびにヒドラジン、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、イソホロンジアミンおよび4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００２０】
アニオン基を有するかまたはイオン性基を形成することができる（E）の低分子量化合物は、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、（メタ）アクリル酸とポリアミンとの反応生成物（例えばDE-A-19750186参照）、またはスルホネート基を有するポリオール成分、例えば、2−ブテンジオールに対する亜硫酸水素ナトリウムのプロポキシル化付加生成物、またはWO98/06768に開示されているスルホイソフタル酸の塩から合成されるポリエステルである。カチオン基、またはカチオン基に変換しうる単位を有するOH官能性化合物、例えばＮ−メチルジエタノールアミンも好適である。
【００２１】
本発明のポリウレタン分散物は、ポリオキシアルキレンエーテル（F）も含有する場合があり、該ポリオキシアルキレンエーテルの各分子は、少なくとも1個のヒドロキシ基またはアミノ基を有し、該ポリオキシアルキレンエーテルは、例えば、アルコールおよび250〜約3000の分子量を有するポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックから成る。充分な含有量のこれらのノニオン親水性化合物が存在する場合、（E）のイオン親水性化合物を使用しなくてもよい。
【００２２】
本発明はポリウレタン分散物の製造法も提供し、該製造法は、＞50の沃素価を有することが好ましい、ヒマシ油、１種またはそれ以上のアルコールおよび不飽和脂肪酸から、またはヒマシ油および好ましくは１種またはそれ以上のトリグリセリドから、エステル化および／またはエステル交換によって、ポリエステルオリゴマーを先ず生成し、次に、この予備生成物からポリウレタン分散物を調製することを特徴とする方法である。
【００２３】
ポリエステルオリゴマー（A）を製造する本発明の方法は、好ましくは触媒の存在下に、出発物質を、例えば200〜250℃のような高温に加熱するような仕方で行われる。エステル化またはエステル交換反応の経過は、例えばゲルクロマトグラフィーによって監視することができる。使用しうる触媒は、文献（H. Zimmermann, Faserforsch. Textiltech. 13. p.481(1962)）に記載されている塩基または酸触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化鉛、酢酸リチウム、有機チタン、有機ジルコニウム、有機亜鉛および有機錫化合物である。アルカリ金属水酸化物のような塩基触媒を使用するのが好ましい。
【００２４】
好ましくは、ポリエステルオリゴマー（A）は、＞50の沃素価を有するヒマシ油および乾性油、特に好ましくは大豆油のエステル交換によって生成される。
【００２５】
水性PU分散物は、既知の一般法によって製造される：場合により、好ましくは後に分離することもできる溶剤も使用して、ポリイソシアネート成分をポリマーポリオールおよび低分子量連鎖延長剤と充分に反応させて、ポリウレタンを得る。
【００２６】
好適な溶剤はそれ自体で既知の一般的なラッカー溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon）、Cypar（登録商標）（Shell）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell）、Tolu Sol（登録商標）（Shell）、Shellsol（登録商標）（Shell）の商品名で商業的に入手可能な比較的高置換の芳香族炭化水素を主として含有する混合物、カルボン酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−エチレンカーボネートおよび1,2−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトン、ならびにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドンおよびN−メチルカプロラクタムまたはそのような溶剤の所望の混合物である。
【００２７】
次の段階において、中和しうる基を中和によって塩形態に変換し、水を使用して分散物を形成する。中和度に依存して、分散物を調節して、分散物が事実上、溶液の外見を呈するような極微細分散状態にすることができるが、同様に充分に安定な極粗い分散状態にすることもできる。固形分も、広い範囲、例えば20〜50％で変化することができる。
【００２８】
次に、過剰イソシアネート基を、多官能価イソシアネート反応性化合物（連鎖延長剤）と反応させる。この目的のために、好ましくは水またはポリアミン、特に好ましくはジ−およびトリアミンならびにヒドラジンを使用する。モノアミン、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、N−メチルエタノールアミンまたはN,N−ジエタノールアミンのようなモノアミンを使用して停止することもできる。
【００２９】
本発明のポリウレタン分散物は、単独で、または他の水性結合剤と組み合わせて使用される。そのような水性結合剤は、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから合成される。例えばEP-A-0753531に開示されているような放射線硬化性結合剤との組み合わせも可能であり、本発明のポリウレタン分散物の好ましい使用である。さらに、本発明のポリウレタン分散物をポリアクリレートで改質することできる。この目的のために、ポリウレタン分散物の存在下に、DE-A-1953348、EP-A-0167188、EP-A-0189945およびEP-A-0308115に開示されているように、オレフィン性不飽和モノマー、例えば、1〜18個のC原子を有するアルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステルおよび／またはアミド、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンを乳化重合する。該モノマーは、ヒドロキシル基またはアセトアセトキシ基のような官能基、ならびに1つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有する場合がある。
【００３０】
適用前に架橋剤を添加することもできる。親水性および疎水性ポリイソシアネート架橋剤が、この目的に好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン分散物は、塗料および接着剤における結合剤として好ましい。本発明のポリウレタン分散物に基づく塗料は、例えば、木材、コルク、金属、プラスチック、紙、皮、布、フェルト、ガラスまたは鉱物基材のようなどのような基材にも適用できる。1つの特に好ましい適用は、木製およびプラスチック製床材、コルク床材および鉱物床材の被覆である。
【００３２】
ポリウレタン分散物は、単独で、またはラッカー技術から既知の補助物質および添加剤、例えば、エキステンダー、顔料、溶剤、均展剤と組み合わせて使用して、塗料を製造することができる。乾燥剤を添加して、酸化架橋を促進することもできる。
【００３３】
塗料は、既知の方法、例えば、はけ塗り、流し込み、ナイフ塗布、吹き付け、ローラー塗りまたは浸漬によって適用することができる。ラッカー皮膜は、室温または高温で乾燥させることができるが、200℃までの温度で焼き付けることもできる。
【００３４】
（実施例）
ポリエステルオリゴマー先駆物質1
3200gのヒマシ油、1600gの大豆油を、2.4gの酸化ジブチル錫と一緒に、蒸留装置を取り付けた5Lの反応器に装填する。窒素流（5L/時）を反応物に通す。温度を140分で240℃に上げる。240℃で7時間後、温度を下げる。OH価は89mgKOH/gであり、酸価は2.5mgKOH/gである。
【００３５】
ポリエステルオリゴマー先駆物質2
3200gのヒマシ油、1600gの大豆油を、2.4gの水酸化リチウムと一緒に、還流冷却器を取り付けた5Ｌの反応器に装填する。窒素流（5L/時）を反応物に通す。温度を140分で240℃に上げる。240℃で4時間後、温度を下げる。OH価は109mgKOH/gであり、酸価は3.2mgKOH/gである。
【００３６】
ポリエスオリゴマー先駆物質3
1650gのヒマシ油、90gのグリセロール、813gのEdenor UKD 50 20（Cognis）を、12.5gの酸化ジブチル錫と一緒に、蒸留カラムを取り付けた5Lの反応器に装填する。窒素流（5L/時）を反応物に通す。温度を12時間以内で200℃に上げる。200℃で6時間後、温度を下げる。OH価は104 mg KOH/gであり、酸価は6.4mg KOH/gである。
【００３７】
PU分散物1
158gのポリ（テトラヒドロフラン）、MW2000,116gのポリエステルオリゴマー先駆物質1、26gのジメチロールプロピオン酸、22gの1,6−ヘキサンジオールおよび163gのＮ−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、121gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）および102gのDesmodur（登録商標）I（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.3％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、19.3gのトリエチルアミンを添加する。この溶液600gを、40℃で初めに導入した水538gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散物の温度を、氷／水浴で冷却することによって40℃で一定に維持する。分散後、温度を30℃に下げる。次に、水179g中のヒドラジン水化物5.3gおよびエチレンジアミン10.1gの溶液を5分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、温度を65℃に上げることによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００３８】
前記ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：57ｎｍ
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.3
固形分：35.5％
【００３９】
PU分散物2
339gのポリ（テトラヒドロフラン）、MW2000,248gのポリエステルオリゴマー先駆物質2、70gのジメチロールプロピオン酸、34gの1,6−ヘキサンジオールおよび321gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、516gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.1％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、52.6gのトリエチルアミンを添加する。この溶液650gを、30℃で初めに導入した水601gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散後、攪拌を5分間継続する。次に、水200g中のヒドラジン水化物3.9gおよびエチレンジアミン10.2gの溶液を5分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、混合物を45℃で攪拌することによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４０】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：33nm
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.8
固形分：36.0％
【００４１】
PU分散物3
158gのDesmophen（登録商標）2028（Bayer AG）、115gのポリエステルオリゴマー先駆物質1、25gのジメチロールプロピオン酸、22gの1,6−ヘキサンジオールおよび163gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、120gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）および102gのDesmodur（登録商標）I（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.4％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、19.3gのトリエチルアミンを添加する。この溶液600gを、40℃で初めに導入した水539.3gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散物の温度を、氷／水浴で冷却することによって40℃で一定に維持する。分散後、温度を30℃に下げる。次に、水180g中のエチレンジアミン17.6gの溶液を5分以内で添加する。ＩＲ分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、温度を65℃に上げることによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４２】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：110ｎｍ
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.7
固形分：35.9％
【００４３】
PU分散物4
181gのポリ（テトラヒドロフラン）、MW 2000,133gのポリエステルオリゴマー先駆物質3、37gのジメチロールプロピオン酸、18gの1,6−ヘキサンジオールおよび96gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、276gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.4％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、20gのトリエチルアミンを添加する。この溶液600gを、30℃で初めに導入した水799gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散後、攪拌を5分間継続する。水89g中の6.6gのヒドラジン水化物および10.6gのエチレンジアミンの溶液を、5分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、混合物を45℃で攪拌することによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４４】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：77nm
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.3
固形分：35.1％
【００４５】
比較例1：構造単位を酸化的に乾燥しないポリウレタン分散物
アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから製造したポリエステル389g（ヒドロキシル価112mg KOH/g）、ネオペンチルグリコール28g、ジメチロールプロピオン酸39gおよびＮ−メチルピロリドン220gを70℃に加熱し、透明溶液が形成されるまで攪拌する。次に、157gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）および199gのDesmodur（登録商標）I（Bayer AG）の混合物を添加する。発熱反応が起こる。NCO分が4.3重量％になるまで、そのバッチを100℃に維持する。次に、温度を50℃に下げ、30gのトリエチルアミンを添加し、混合物を10分間攪拌することによって均質化する。次に、850.0gの中和樹脂溶液を、42℃で水940gに攪拌しながら添加することによって分散させる。攪拌をさらに5分間継続し、次に、水104g中の9.2gのエチレンジアミンおよび10.5gのジエチレントリアミンの溶液を、20分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、混合物を45℃で攪拌することによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４６】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：58nm
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.0
固形分：34.9％
【００４７】
寄木張り床用のラッカーとしての試験：
ポリウレタン分散物1、2および3、ならびに比較例1を使用する透明ラッカーの配合：
各場合に下記成分を100重量部の分散物に添加することによって、透明ラッカーを配合した：
補助溶剤：エチレングリコールモノブチルエーテル／水1：1（10重量部）
脱泡剤：Tego Foamex（登録商標）805（Tego Chemie）、市販の状態（0.2重量部）
湿潤剤：Byk（登録商標）346（Byk Chemie）、市販の状態（0.5重量部）
増粘剤：Acrysol（登録商標）RM8（Rohm & Haas）、水中5％（1.0重量部）
【００４８】
皮膜硬度（DIN 53157による振子減衰（damping））および耐摩耗性（DIN 53754による；Taber Abraser, CS 10/1kg/1000回転）を測定するために、ラッカーをガラスシートに湿潤皮膜の厚み200μｍで適用する。水およびエタノール（50％水溶液）に対する耐性を測定するために、透明ラッカーを3層（各100gラッカー/m2）で、オーク材シートに適用し、次に、乾燥を各場合において室温で行う。第二および第三層の適用前に、ラッカー面をサンドペーパーでゆるやかに磨く。
【００４９】
水およびエタノールへの耐性は、下記の方法によって測定される：溶剤を染み込ませた綿棒を7日目のラッカー皮膜に適用し、ペトリ皿で覆う。24時間（水）または30分間（エタノール）の暴露後に、湿った皮膜をキッチンペーパーで注意深く乾かした後に評価する。損傷を、0（損傷なし）〜5（ひどい損傷、皮膜溶解）の測度で評価する。
【００５０】
耐ヒールマーキング性は、皮膜表面を、一般的な市販の修理用靴底での衝撃に暴露することによって評価する。ラッカー皮膜の軟化および耐ヒールマーキング性を、0〜4の測度で評価する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
試験結果
【００５３】
試験結果は、本発明のPU分散物1、2および3の耐ヒールマーキング性の顕著な向上を示している。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ． 成分（A）が、
AI）50〜70%のヒマシ油脂肪酸、
AII）25〜35%の、8〜30個のC原子および0〜4個のC=C二重結合を有する１種またはそれ以上のカルボン酸、および
AIII）5〜15%のグリセロール、
から得られることを特徴とし、
該パーセントは、重量％であり、合計で100%である請求項1に記載のポリウレタン分散物。
Ｂ． ポリイソシアネート成分（B）が、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートから成る請求項1および2ならびに前記Ａ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
Ｃ． ポリオール成分（C）がポリエーテルであることを特徴とする請求項1および２ならびに前記ＡおよびＢ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
Ｄ． 成分（E）の１種またはそれ以上の化合物が、イオン性基を有するか、またはイオン性基を形成しうることを特徴とする請求項1もしくは２または前記Ａ〜Ｃ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
Ｅ． 請求項1および２ならびに前記Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物の製造方法であって、先ず、ポリエステルオリゴマーを、＞50の沃素価を有するヒマシ油および１種またはそれ以上のトリグリセリドからのエステル交換によって生成し、次に、この予備生成物からポリウレタン分散物を調製することを特徴とする方法。
Ｆ． 請求項1および２ならびに前記Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物の、塗料および接着剤における結合剤としての使用。
Ｇ． 請求項1および２ならびに前記Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物の、床材の被覆における使用。
（発明の属する技術分野）
本発明は、水性塗料用の結合剤、その製造法ならびにラッカーおよび塗料におけるその使用に関する。
【０００２】
（従来の技術）
水性被覆組成物は、有機溶剤の放出を減少させる目的で、溶剤を含有する系の代わりに、ますます多く使用されている。ポリウレタン分散物は、1つの重要な種類の水性ラッカー結合剤を含有する。D. Dieterichは、Prog. Org. Coatings 9, 281(1981)において概説している。ポリウレタン分散物は、耐薬品性および機械的応力に対する耐性の重要な特性を併せ持っている。従って、苛酷な機械的ストレスに暴露される被覆面に、ポリウレタン分散物を使用することは特に有利である。
【０００３】
床材塗料における靴のヒールによる損傷への耐性（耐ヒールマーキング性）は、特に関心のあるものである。特に、顕著に熱可塑性の塗料の場合、そのようなヒールマークは、永久損傷を生じる。そのような損傷への耐性は、床材塗料を架橋することによって向上させることができる。
【０００４】
特性範囲をそのように向上させる他の方法は、EP-B-0540985の実施例に開示されているような親水化ポリイソシアネートを使用する方法である。水性2成分ポリウレタンラッカーは、極めて高いレベルの特性を与える。しかし、2成分として適用される塗料系の比較的困難な適用工程の故に、その適用範囲は、特に手での適用の場合に、制限される。
【０００５】
ポリウレタン分散物から架橋塗料を得る以前に報告されている1つの簡単な方法は、不飽和単位を結合剤に組み込む方法である（Advances in Urethane Science & Technology, K.C. Frisch, D. Klempner（発行）、vol.10, pp.121-162(1987)）。そのような結合剤を使用して製造した塗料は、空中酸素との反応によって架橋する（自動酸化架橋）。ポリウレタン分散物を親水化ポリイソシアネートと組み合わせた場合と比較して、単一成分として適用されるこの結合剤は、極めて容易に適用することができる。
【０００６】
ウレタン基および自然乾燥構成単位を含有するそのような分散物も、EP-A-0017199、EP-B-0379007、WO97/19120、DE-A-4004651、DE-A-4416336、US-A-5039732およびJP-A-6340842に開示されている。しかし、既知の自動酸化架橋性ポリウレタン分散物の1つの短所は、ラッカー皮膜の機械的特性が、純物理乾燥ポリウレタン分散物によって達成される高レベルに達っしないことである。これは、例えば低い耐摩耗性によって明らかである。
【０００７】
不飽和単位を含有するポリウレタン分散物の他の可能な製造法は、EP-A-0709414に開示されている。ポリウレタン分散物の製造において、脱水ヒマシ油をOH成分として使用することによって、規定含有量のC=C二重結合を有する生成物が得られる。
【０００８】
ヒマシ油を脱水する際（例えば、K.T. Achaya, J. Am. Oil Chem. Soc. 48, p.758(1971)参照）、除去される水の各分子について1つのC=C二重結合が形成される。従って、EP-A-0709414に記載されている方法は、規定含有量のOH基および二重結合を有するヒマシ油を脱水することにより、得られた生成物は必ず同じ合計数のヒドロキシル基および二重結合を有するという事実によって、制限される。この方法を使用した場合、高含有量の二重結合および高含有量のOH基の両方を有する生成物を得ることができない。
【０００９】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、優れた耐ヒールマーキング性および優れた耐摩耗性の両方を同時に有する塗料を得るために使用しうる、簡単な方法で得られるポリウレタン分散物を提供することである。
【００１０】
（課題を解決するための手段）
この目的は、本発明のポリウレタン分散物によって達成でき、該ポリウレタン分散物において、ポリウレタンは、ある種の不飽和ポリエステルオリゴマーを含有し、ヒマシ油からのエステル交換による簡単な製造法によって得ることができる。該分散物を使用して、特に高品質な床材塗料を得ることができる。水／エタノール混合物および摩耗に対する高耐性に加えて、これらの塗料は、耐ヒールマーキング性を特徴とする。
【００１１】
本発明は、5〜50％のポリウレタンオリゴマー（A）を構成成分の1つとして使用することを特徴とするポリウレタン分散物を提供し、該オリゴマーは
AI）30〜85％、好ましくは50〜70％のヒマシ油脂肪酸、
AII）10〜60％、好ましくは25〜35％の、8〜30個のC原子および0〜4個のC=C二重結合を有する１種またはそれ以上のカルボン酸、および
AIII）3〜20％、好ましくは5〜15％の、2.5〜3.5の平均官能価を有する１種またはそれ以上のアルコール、
から得られるオリゴマーであり、該パーセントは重量％であり、合計で100％である。
【００１２】
本発明のPU分散物の合成に必要とされる他の成分は、既知であり、しばしば文献に記載されている。これらの成分は、
B）5〜60％のポリイソシアネート、
C）0.5〜40％の、平均分子量500〜6000のポリマーポリオール、
D）0〜10％のモノアルコールおよび／またはモノアミン、
E）0.5〜15％の、分子量500未満のポリオール、アミノポリオールおよび／またはポリアミンであって、これらのポリオールまたはポリアミンの1つは、好ましくはイオン性基を有するかまたはイオンを形成することができなければならず、該イオンはカチオンでもアニオンでもよい、および
F）0〜10％のOH-および／またはNH-官能性ノニオン親水性ポリオキシアルキレンエーテル、
を包含し、該パーセントは重量％であり、合計で100％である。
【００１３】
カルボン酸（AII）は、好ましくは、脂肪族および脂環式モノカルボン酸、例えば、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸である。該酸は、特に好ましくは、場合により化学的および／または物理的にさらに改質された大豆油、ピーナツ油、トール油、アマニ油、ウッドオイル（桐油）、ヒマワリ油またはヒマシ油のような天然植物性油または動物性油から得られる脂肪酸混合物を含む。
【００１４】
アルコール（AIII）は、二官能価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールまたは2−エチルヘキサンジオール、三官能価アルコール、例えば、グリセロールまたはトリメチロールプロパン、または高官能価アルコール、例えばペンタエリスロールである。好ましいアルコール（AIII）はグリセロールである。平均官能価（即ち、アルコール（AIII）のモル濃度に基づく算術平均）は2.5〜3.5、好ましくは3.0である。
【００１５】
好適なポリイソシアネート（B）は、好ましくは、式R1(NCO)2のジイソシアネートであり、式中、R1は、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、6〜15個の炭素原子を有する脂環式炭化水素残基、6〜15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素残基、または7〜15個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素残基を意味する。使用するのが好ましいそのようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4'−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエンまたはα,α,α',α'−テトラメチル−m−または−p−キシリレンジイソシアネートまたはそのようなジイソシアネートの混合物である。特に好ましいジイソシアネートは、1−ジイソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
【００１６】
イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレチジオンまたはカルボジイミド基を有するポリイソシアネートも、ポリイソシアネート（B）として好適である。そのようなポリイソシアネートは、高官能価、例えば3より高い官能価を有してよい。本発明のポリウレタン分散物の製造に好適な他のポリイソシアネートは、ノニオンまたはイオン親水性構成成分を有し、一般に2成分水性PUラッカーにおける架橋剤として使用されるポリイソシアネートである。
【００１７】
500〜6000の分子量を有するポリマーポリオール（C）は、ポリウレタン製造において一般に使用されているポリマーポリオールである。それらは、少なくとも1.8〜約4のOH官能価を有する。これらは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンを包含する。該ポリオールは、800〜2500の分子量および1.9〜3のOH官能価で使用するのが好ましい。ポリエーテルを使用するのが特に好ましい。
【００１８】
二官能価OH成分の使用に加えて、ポリウレタンプレポリマーは、文献から知られているように、一官能価アルコールまたはアミン（D）で停止することができる。好ましい化合物（D）は、1〜18個のC原子を有する脂肪族モノアルコールまたはモノアミンであり、エタノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、2−エチルヘキサノール、1−オクタノール、1−ドデカノール、1−ヘキサデカノールまたはジ−N−アルキルアミンを使用するのが特に好ましい。
【００１９】
ポリウレタンまたはポリウレタン分散物における連鎖延長剤として使用することができる500未満の分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミン（E）も、多くの関連文献に記載されている。その例は、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ならびにヒドラジン、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、イソホロンジアミンおよび4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００２０】
アニオン基を有するかまたはイオン性基を形成することができる（E）の低分子量化合物は、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、（メタ）アクリル酸とポリアミンとの反応生成物（例えばDE-A-19750186参照）、またはスルホネート基を有するポリオール成分、例えば、2−ブテンジオールに対する亜硫酸水素ナトリウムのプロポキシル化付加生成物、またはWO98/06768に開示されているスルホイソフタル酸の塩から合成されるポリエステルである。カチオン基、またはカチオン基に変換しうる単位を有するOH官能性化合物、例えばＮ−メチルジエタノールアミンも好適である。
【００２１】
本発明のポリウレタン分散物は、ポリオキシアルキレンエーテル（F）も含有する場合があり、該ポリオキシアルキレンエーテルの各分子は、少なくとも1個のヒドロキシ基またはアミノ基を有し、該ポリオキシアルキレンエーテルは、例えば、アルコールおよび250〜約3000の分子量を有するポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックから成る。充分な含有量のこれらのノニオン親水性化合物が存在する場合、（E）のイオン親水性化合物を使用しなくてもよい。
【００２２】
本発明はポリウレタン分散物の製造法も提供し、該製造法は、＞50の沃素価を有することが好ましい、ヒマシ油、１種またはそれ以上のアルコールおよび不飽和脂肪酸から、またはヒマシ油および好ましくは１種またはそれ以上のトリグリセリドから、エステル化および／またはエステル交換によって、ポリエステルオリゴマーを先ず生成し、次に、この予備生成物からポリウレタン分散物を調製することを特徴とする方法である。
【００２３】
ポリエステルオリゴマー（A）を製造する本発明の方法は、好ましくは触媒の存在下に、出発物質を、例えば200〜250℃のような高温に加熱するような仕方で行われる。エステル化またはエステル交換反応の経過は、例えばゲルクロマトグラフィーによって監視することができる。使用しうる触媒は、文献（H. Zimmermann, Faserforsch. Textiltech. 13. p.481(1962)）に記載されている塩基または酸触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化鉛、酢酸リチウム、有機チタン、有機ジルコニウム、有機亜鉛および有機錫化合物である。アルカリ金属水酸化物のような塩基触媒を使用するのが好ましい。
【００２４】
好ましくは、ポリエステルオリゴマー（A）は、＞50の沃素価を有するヒマシ油および乾性油、特に好ましくは大豆油のエステル交換によって生成される。
【００２５】
水性PU分散物は、既知の一般法によって製造される：場合により、好ましくは後に分離することもできる溶剤も使用して、ポリイソシアネート成分をポリマーポリオールおよび低分子量連鎖延長剤と充分に反応させて、ポリウレタンを得る。
【００２６】
好適な溶剤はそれ自体で既知の一般的なラッカー溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、3−メトキシ−n−ブチルアセテート、アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon）、Cypar（登録商標）（Shell）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell）、Tolu Sol（登録商標）（Shell）、Shellsol（登録商標）（Shell）の商品名で商業的に入手可能な比較的高置換の芳香族炭化水素を主として含有する混合物、カルボン酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−エチレンカーボネートおよび1,2−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトン、ならびにプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドンおよびN−メチルカプロラクタムまたはそのような溶剤の所望の混合物である。
【００２７】
次の段階において、中和しうる基を中和によって塩形態に変換し、水を使用して分散物を形成する。中和度に依存して、分散物を調節して、分散物が事実上、溶液の外見を呈するような極微細分散状態にすることができるが、同様に充分に安定な極粗い分散状態にすることもできる。固形分も、広い範囲、例えば20〜50％で変化することができる。
【００２８】
次に、過剰イソシアネート基を、多官能価イソシアネート反応性化合物（連鎖延長剤）と反応させる。この目的のために、好ましくは水またはポリアミン、特に好ましくはジ−およびトリアミンならびにヒドラジンを使用する。モノアミン、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、N−メチルエタノールアミンまたはN,N−ジエタノールアミンのようなモノアミンを使用して停止することもできる。
【００２９】
本発明のポリウレタン分散物は、単独で、または他の水性結合剤と組み合わせて使用される。そのような水性結合剤は、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから合成される。例えばEP-A-0753531に開示されているような放射線硬化性結合剤との組み合わせも可能であり、本発明のポリウレタン分散物の好ましい使用である。さらに、本発明のポリウレタン分散物をポリアクリレートで改質することできる。この目的のために、ポリウレタン分散物の存在下に、DE-A-1953348、EP-A-0167188、EP-A-0189945およびEP-A-0308115に開示されているように、オレフィン性不飽和モノマー、例えば、1〜18個のC原子を有するアルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステルおよび／またはアミド、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンを乳化重合する。該モノマーは、ヒドロキシル基またはアセトアセトキシ基のような官能基、ならびに1つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有する場合がある。
【００３０】
適用前に架橋剤を添加することもできる。親水性および疎水性ポリイソシアネート架橋剤が、この目的に好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン分散物は、塗料および接着剤における結合剤として好ましい。本発明のポリウレタン分散物に基づく塗料は、例えば、木材、コルク、金属、プラスチック、紙、皮、布、フェルト、ガラスまたは鉱物基材のようなどのような基材にも適用できる。1つの特に好ましい適用は、木製およびプラスチック製床材、コルク床材および鉱物床材の被覆である。
【００３２】
ポリウレタン分散物は、単独で、またはラッカー技術から既知の補助物質および添加剤、例えば、エキステンダー、顔料、溶剤、均展剤と組み合わせて使用して、塗料を製造することができる。乾燥剤を添加して、酸化架橋を促進することもできる。
【００３３】
塗料は、既知の方法、例えば、はけ塗り、流し込み、ナイフ塗布、吹き付け、ローラー塗りまたは浸漬によって適用することができる。ラッカー皮膜は、室温または高温で乾燥させることができるが、200℃までの温度で焼き付けることもできる。
【００３４】
（実施例）
ポリエステルオリゴマー先駆物質1
3200gのヒマシ油、1600gの大豆油を、2.4gの酸化ジブチル錫と一緒に、蒸留装置を取り付けた5Lの反応器に装填する。窒素流（5L/時）を反応物に通す。温度を140分で240℃に上げる。240℃で7時間後、温度を下げる。OH価は89mgKOH/gであり、酸価は2.5mgKOH/gである。
【００３５】
ポリエステルオリゴマー先駆物質2
3200gのヒマシ油、1600gの大豆油を、2.4gの水酸化リチウムと一緒に、還流冷却器を取り付けた5Ｌの反応器に装填する。窒素流（5L/時）を反応物に通す。温度を140分で240℃に上げる。240℃で4時間後、温度を下げる。OH価は109mgKOH/gであり、酸価は3.2mgKOH/gである。
【００３６】
ポリエスオリゴマー先駆物質3
1650gのヒマシ油、90gのグリセロール、813gのEdenor UKD 50 20（Cognis）を、12.5gの酸化ジブチル錫と一緒に、蒸留カラムを取り付けた5Lの反応器に装填する。窒素流（5L/時）を反応物に通す。温度を12時間以内で200℃に上げる。200℃で6時間後、温度を下げる。OH価は104 mg KOH/gであり、酸価は6.4mg KOH/gである。
【００３７】
PU分散物1
158gのポリ（テトラヒドロフラン）、MW2000,116gのポリエステルオリゴマー先駆物質1、26gのジメチロールプロピオン酸、22gの1,6−ヘキサンジオールおよび163gのＮ−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、121gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）および102gのDesmodur（登録商標）I（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.3％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、19.3gのトリエチルアミンを添加する。この溶液600gを、40℃で初めに導入した水538gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散物の温度を、氷／水浴で冷却することによって40℃で一定に維持する。分散後、温度を30℃に下げる。次に、水179g中のヒドラジン水化物5.3gおよびエチレンジアミン10.1gの溶液を5分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、温度を65℃に上げることによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００３８】
前記ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：57ｎｍ
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.3
固形分：35.5％
【００３９】
PU分散物2
339gのポリ（テトラヒドロフラン）、MW2000,248gのポリエステルオリゴマー先駆物質2、70gのジメチロールプロピオン酸、34gの1,6−ヘキサンジオールおよび321gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、516gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.1％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、52.6gのトリエチルアミンを添加する。この溶液650gを、30℃で初めに導入した水601gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散後、攪拌を5分間継続する。次に、水200g中のヒドラジン水化物3.9gおよびエチレンジアミン10.2gの溶液を5分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、混合物を45℃で攪拌することによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４０】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：33nm
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.8
固形分：36.0％
【００４１】
PU分散物3
158gのDesmophen（登録商標）2028（Bayer AG）、115gのポリエステルオリゴマー先駆物質1、25gのジメチロールプロピオン酸、22gの1,6−ヘキサンジオールおよび163gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、120gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）および102gのDesmodur（登録商標）I（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.4％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、19.3gのトリエチルアミンを添加する。この溶液600gを、40℃で初めに導入した水539.3gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散物の温度を、氷／水浴で冷却することによって40℃で一定に維持する。分散後、温度を30℃に下げる。次に、水180g中のエチレンジアミン17.6gの溶液を5分以内で添加する。ＩＲ分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、温度を65℃に上げることによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４２】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：110ｎｍ
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.7
固形分：35.9％
【００４３】
PU分散物4
181gのポリ（テトラヒドロフラン）、MW 2000,133gのポリエステルオリゴマー先駆物質3、37gのジメチロールプロピオン酸、18gの1,6−ヘキサンジオールおよび96gのN−メチルピロリドンを70℃に加熱し、透明溶液を得るまで攪拌する。次に、276gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）を添加し、100℃に加熱する。NCO分が4.4％になるまでこの温度で攪拌を継続する。次に、温度を70℃に下げ、20gのトリエチルアミンを添加する。この溶液600gを、30℃で初めに導入した水799gに、勢いよく攪拌しながら分散させる。分散後、攪拌を5分間継続する。水89g中の6.6gのヒドラジン水化物および10.6gのエチレンジアミンの溶液を、5分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、混合物を45℃で攪拌することによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４４】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：77nm
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.3
固形分：35.1％
【００４５】
比較例1：構造単位を酸化的に乾燥しないポリウレタン分散物
アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから製造したポリエステル389g（ヒドロキシル価112mg KOH/g）、ネオペンチルグリコール28g、ジメチロールプロピオン酸39gおよびＮ−メチルピロリドン220gを70℃に加熱し、透明溶液が形成されるまで攪拌する。次に、157gのDesmodur（登録商標）W（Bayer AG）および199gのDesmodur（登録商標）I（Bayer AG）の混合物を添加する。発熱反応が起こる。NCO分が4.3重量％になるまで、そのバッチを100℃に維持する。次に、温度を50℃に下げ、30gのトリエチルアミンを添加し、混合物を10分間攪拌することによって均質化する。次に、850.0gの中和樹脂溶液を、42℃で水940gに攪拌しながら添加することによって分散させる。攪拌をさらに5分間継続し、次に、水104g中の9.2gのエチレンジアミンおよび10.5gのジエチレントリアミンの溶液を、20分以内で添加する。IR分光分析によってNCOが検出されなくなるまで、混合物を45℃で攪拌することによって反応させて、イソシアネート基を完全に消費する。30℃に冷却した後、分散物をSeitz T5500フィルターで濾過する。
【００４６】
ポリウレタン分散物の特性：
平均粒子寸法：58nm
（レーザー相関分光分析、LCS）
pH：8.0
固形分：34.9％
【００４７】
寄木張り床用のラッカーとしての試験：
ポリウレタン分散物1、2および3、ならびに比較例1を使用する透明ラッカーの配合：
各場合に下記成分を100重量部の分散物に添加することによって、透明ラッカーを配合した：
補助溶剤：エチレングリコールモノブチルエーテル／水1：1（10重量部）
脱泡剤：Tego Foamex（登録商標）805（Tego Chemie）、市販の状態（0.2重量部）
湿潤剤：Byk（登録商標）346（Byk Chemie）、市販の状態（0.5重量部）
増粘剤：Acrysol（登録商標）RM8（Rohm & Haas）、水中5％（1.0重量部）
【００４８】
皮膜硬度（DIN 53157による振子減衰（damping））および耐摩耗性（DIN 53754による；Taber Abraser, CS 10/1kg/1000回転）を測定するために、ラッカーをガラスシートに湿潤皮膜の厚み200μｍで適用する。水およびエタノール（50％水溶液）に対する耐性を測定するために、透明ラッカーを3層（各100gラッカー/m2）で、オーク材シートに適用し、次に、乾燥を各場合において室温で行う。第二および第三層の適用前に、ラッカー面をサンドペーパーでゆるやかに磨く。
【００４９】
水およびエタノールへの耐性は、下記の方法によって測定される：溶剤を染み込ませた綿棒を7日目のラッカー皮膜に適用し、ペトリ皿で覆う。24時間（水）または30分間（エタノール）の暴露後に、湿った皮膜をキッチンペーパーで注意深く乾かした後に評価する。損傷を、0（損傷なし）〜5（ひどい損傷、皮膜溶解）の測度で評価する。
【００５０】
耐ヒールマーキング性は、皮膜表面を、一般的な市販の修理用靴底での衝撃に暴露することによって評価する。ラッカー皮膜の軟化および耐ヒールマーキング性を、0〜4の測度で評価する。
【００５１】
【表１】
【表２】
試験結果
試験結果は、本発明のPU分散物1、2および3の耐ヒールマーキング性の顕著な向上を示している。
本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
Ａ． 成分（A）が、
AI）50〜70%のヒマシ油脂肪酸、
AII）25〜35%の、8〜30個のC原子および0〜4個のC=C二重結合を有する１種またはそれ以上のカルボン酸、および
AIII）5〜15%のグリセロール、
から得られることを特徴とし、
該パーセントは、重量％であり、合計で100%である請求項1に記載のポリウレタン分散物。
Ｂ． ポリイソシアネート成分（B）が、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートから成る請求項1および2ならびに前記Ａ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
Ｃ． ポリオール成分（C）がポリエーテルであることを特徴とする請求項1および２ならびに前記ＡおよびＢ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
Ｄ． 成分（E）の１種またはそれ以上の化合物が、イオン性基を有するか、またはイオン性基を形成しうることを特徴とする請求項1もしくは２または前記Ａ〜Ｃ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
Ｅ． 請求項1および２ならびに前記Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物の製造方法であって、先ず、ポリエステルオリゴマーを、＞50の沃素価を有するヒマシ油および１種またはそれ以上のトリグリセリドからのエステル交換によって生成し、次に、この予備生成物からポリウレタン分散物を調製することを特徴とする方法。
Ｆ． 請求項1および２ならびに前記Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物の、塗料および接着剤における結合剤としての使用。
Ｇ． 請求項1および２ならびに前記Ａ〜Ｄ項のいずれかに記載のポリウレタン分散物の、床材の被覆における使用。
Claims (7)
- ポリウレタン分散物の製造方法であって、
A）5〜50%のポリエステル、
B）5〜60%のポリイソシアネート、
C）0.5〜40%の、500〜6000の平均分子量を有するポリマーポリオール、
D）0〜10%の、成分Ｆ）以外のモノアルコールおよび／またはモノアミン、
E）0.5〜15%の、分子量500未満を有するポリオール、アミノポリオールおよび／またはポリアミン、および
F）0〜10%の、ポリエチレンオキシドブロックを有するOH-および／またはNH-官能性ノニオン親水性ポリオキシアルキレンエーテル、
から得られ、成分（A）が、＞50の沃素価を有するトリグリセリドおよびヒマシ油からのエステル交換によって製造したポリエステルオリゴマーであることを特徴とし、該パーセントは、重量%であり、合計で100%であるポリウレタン分散物の製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法によって製造されたポリウレタン分散物。
- ポリイソシアネート成分（B）が、4,4−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソホロンジイソシアネートを含んで成る請求項２に記載のポリウレタン分散物。
- ポリオール成分（C）がポリエーテルであることを特徴とする請求項２または３に記載のポリウレタン分散物。
- 成分（E）の１種またはそれ以上の化合物が、イオン性基を有するか、またはイオン性基を形成しうることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリウレタン分散物。
- 請求項２〜５のいずれかに記載のポリウレタン分散物の、塗料および接着剤における結合剤としての使用。
- 請求項２〜５のいずれかに記載のポリウレタン分散物の、床材の被覆における使用。
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| DE10215053A1 (de) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | Bayer Ag | Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Fettsäuredialkanolamiden |
| GB0300225D0 (en) * | 2003-01-04 | 2003-02-05 | Neoresins Inc | Aqueous polyurethane coating composition |
| WO2005030873A1 (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | ポリウレタン樹脂水性分散体、それを含有してなる水性接着剤、及び水性プライマーコート剤 |
| US20050238815A1 (en) | 2004-04-27 | 2005-10-27 | Dvorchak Michael J | UV curable coating composition |
| US7268172B2 (en) * | 2004-10-15 | 2007-09-11 | Bayer Materialscience Llc | Radiation curable compositions |
| CN101039977B (zh) * | 2004-10-25 | 2011-10-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由含羟甲基的脂肪酸或这种脂肪酸的烷基酯制成的聚氨酯 |
| CA2588127A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Dow Global Technologies Inc. | An isocyanate composition comprising a vegetable oil and composites therefrom |
| DE102005019430A1 (de) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Bayer Materialscience Ag | N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure |
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| DE102006017385A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Polyurethandispersionen mit verbesserter Lagerstabilität |
| EP1849810A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Oil based aqueous polyurethane dispersions |
| DE102006027490A1 (de) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Borchers Gmbh | Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme |
| DE102006054237A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-modifizierte Alkydharzdispersionen |
| CN101021028B (zh) * | 2007-02-07 | 2010-06-30 | 孙平范 | 无缝内衣机的导纱喂纱装置 |
| US20090176907A1 (en) | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Ramesh Subramanian | Direct-to-metal radiation curable compositions |
| JP5193769B2 (ja) * | 2008-09-19 | 2013-05-08 | 伊藤製油株式会社 | 木材塗料用ポリウレタン系水分散体の製造方法 |
| US20100099806A1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for Producing Dimethyl Carbonate Containing Compositions |
| US8771797B2 (en) * | 2008-10-30 | 2014-07-08 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Aqueous coating composition |
| JP5777606B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2015-09-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリウレタン分散液、その作製方法、被覆物品及び物品の被覆方法 |
| WO2010114643A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Dow Global Technologies Inc. | Polyurethane dispersion, method of producing the same, coated articles, and method for coating articles |
| MX350518B (es) | 2009-10-15 | 2017-09-08 | Bayer Materialscience Ag | Uso de revestimientos libres de nmp para interiores de automóvil. |
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| DE102010015246A1 (de) | 2010-04-15 | 2011-10-20 | Bayer Materialscience Ag | NMP-freie Beschichtungen für den Automobilinnenraum |
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| US8586697B2 (en) | 2010-04-09 | 2013-11-19 | Basf Se | Coatings repairable by introduction of energy |
| WO2011124710A1 (de) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Basf Se | Durch energieeintrag reparable beschichtungen |
| WO2011146123A2 (en) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | Bayer Materialscience Llc | Low gloss radiation-curable compositions |
| EP2409999A1 (en) * | 2010-07-24 | 2012-01-25 | Cytec Austria GmbH | Polyurethane dispersions, a process of making, and a method of use thereof |
| CN102040725B (zh) * | 2010-11-09 | 2012-11-21 | 烟台德邦科技有限公司 | 阻燃聚氨酯树脂及其制备方法和阻燃聚氨酯保形涂料 |
| CA2823564C (en) | 2011-01-05 | 2019-03-12 | Rolf Gertzmann | Aqueous 1k coating system and method for improving the appearance of grained wood surfaces |
| WO2012130764A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Use of an aqueous preparation for the coating of wood surfaces to achieve a natural-touch effect |
| ES2641090T3 (es) | 2011-03-29 | 2017-11-07 | Covestro Deutschland Ag | Uso de una preparación acuosa para el revestimiento de superficies de madera para lograr un efecto de tacto natural |
| US9011984B2 (en) | 2012-10-30 | 2015-04-21 | Bayer Materialscience Llc | Processes for coating substrates and substrates formed therefrom |
| US20140178616A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane dispersions for coating containers |
| KR101766439B1 (ko) | 2015-06-26 | 2017-08-14 | 켄스코 주식회사 | 바이오 폴리우레탄의 제조방법 및 이로부터 제조된 바이오 폴리우레탄 및 이를 코팅한 바이오 폴리우레탄코팅 섬유 |
| ES2706826T3 (es) | 2015-12-10 | 2019-04-01 | Covestro Deutschland Ag | Dispersiones de poliuretano de secado oxidativo con una resistencia a productos químicos especialmente alta |
| CN105524537A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-04-27 | 惠州市立美特环保油墨有限公司 | 一种环保高耐磨型水性光油及其制造方法 |
| WO2017211702A1 (de) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | Basf Se | Neue verfahren zur herstellung vom verbundmaterialien |
| EP3481883A1 (en) * | 2016-07-08 | 2019-05-15 | Basf Se | Hybrid composition |
| CA3030296C (en) | 2016-07-14 | 2023-01-24 | Michelman, Inc. | Aqueous based polyurethane/acrylate hybrid dispersions |
| CN106243316A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 肇庆浩城树脂科技有限公司 | 一种水性聚氨酯分散体及其应用 |
| CN111187392A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-22 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种耐醇擦洗耐酸碱型水性聚氨酯的制备 |
| WO2024076275A1 (en) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | Perstorp Ab | A waterborne coating composition comprising a dispersed non-sensitizing anti-microbial composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277380A (en) * | 1979-03-29 | 1981-07-07 | Textron, Inc. | Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions |
| JPS62100513A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-11 | Ito Seiyu Kk | 硬化性組成物 |
| US5039732A (en) | 1988-12-30 | 1991-08-13 | The Sherwin-Williams Company | Water-dispersable air-drying coatings |
| DE3901190A1 (de) * | 1989-01-17 | 1990-09-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waessrigen, oxidativ trocknenden alkydharzen und ihre verwendung in oder als waessrige lacke und beschichtungsmassen |
| DE4004651A1 (de) * | 1990-02-15 | 1991-08-22 | Hoechst Ag | Lufttrocknende polyurethanharze, deren herstellung und verwendung |
| DE4136618A1 (de) | 1991-11-07 | 1993-05-13 | Bayer Ag | Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische |
| DE4137247A1 (de) * | 1991-11-13 | 1993-05-19 | Henkel Kgaa | Verdickungsmittel auf polyurethanbasis |
| JPH06340842A (ja) | 1993-05-31 | 1994-12-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性塗料用樹脂組成物 |
| US5504145A (en) * | 1993-08-31 | 1996-04-02 | The Thompson Minwax Company | Water-dispersible poly(urethane-urea) compositions |
| JPH07165885A (ja) | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH07165855A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性ウレタン化アルキッド樹脂分散体 |
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| DE4438351A1 (de) * | 1994-10-27 | 1996-05-02 | Boley Alberingk Gmbh | Verwendung von partiell dehydratisierten Rizinusölen zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen sowie unter Verwendung dieser wäßrigen Polyurethandispersionen hergestellte Beschichtungen |
| JPH08253731A (ja) * | 1995-03-15 | 1996-10-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 塗料用樹脂組成物 |
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| JP3933281B2 (ja) * | 1997-12-03 | 2007-06-20 | 伊藤製油株式会社 | ウレタン系塗料組成物 |
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