CN1293119C - 基于环氧丁烯聚醚的水性涂料组合物 - Google Patents

基于环氧丁烯聚醚的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有由3，4-环氧-1-丁烯衍生的结构单元的可水稀释聚氨酯，以及含有所述聚氨酯的水分散体。本发明还涉及生产所述聚氨酯的方法及其作为水性氧化-干燥和/或紫外-交联涂料的应用。

Description

基于环氧丁烯聚醚的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及含有由3，4-环氧-1-丁烯衍生的结构单元的可水稀释聚氨酯，以及含有此种聚氨酯的水分散体，其制备方法及其作为水性氧化-干燥和/或紫外-交联涂料组合物的应用。
背景技术
含有3，4-环氧-1-丁烯结构单元的聚合化合物原则上是公知的。例如，EP-A 0 217 660描述采用烯属不饱和环氧化物制备聚(α-羟基羧酸)共聚物的方法。
US-A 5,393,867公开一种通过3，4-环氧-1-丁烯以钯催化剂的聚合反应获得的羟基-官能聚醚。
EP-A 0 859 021描述一种具有乙烯基侧基的化合物，通过(a)含有至少一个乙烯基基团和至少一个环氧基团的化合物、(b)多元化合物或其酸酐以及任选地(c)CH-酸化合物及其环氧化衍生物之间的反应来制备。
WO 00/66646描述通过羧基官能聚酯以3，4-环氧-1-丁烯进行衍生而制取的无油、氧化-干燥聚酯树脂，以及此种树脂与有机溶剂和干燥催化剂组合在室温干燥涂料中的应用。
最后，WO 00/66649描述可由3，4-环氧丁烯以水或醇开环聚合制备的基于聚醚-醇的涂料组合物。按此种方式制备的聚醚-醇可用作氧化-干燥涂料中的活性稀释剂或基料和作为此种基料的结构单元。
迄今涂料技术中已知的水性单罐装漆的缺点是，例如，水性漆在室温氧化-交联的干燥常常进行得很慢，即便加入催干剂作为干燥催化剂，而且也仅能获得中等膜硬度。另一方面，紫外-固化水性单罐装漆在紫外射线辐照剂量较低或完全照不到的部位(阴影区域)表现出交联不足。该涂料膜具有在该领域较低水平的性质。
发明概述
因而，本发明的目的是提供一种水性分散体，它能氧化-干燥和/或以紫外光交联并且可加工成具有高性能的单罐装漆，特别在漆膜的外观性能、硬度、耐溶剂和天候老化以及快干等方面。
现已能通过提供一种可水稀释聚合物达到这一目的，该聚合物包含氨酯基团和3，4-环氧-1-丁烯结构单元并可用作单罐装水分散体的基础。
因此，本发明提供一种可水稀释聚合物，它包含氨酯基团并具有离子和/或潜在离子基团，特征在于，该聚合物包含通式(I)的重复单元(A1)和/或通式(II)的重复单元(A2)，
-O-CH2-CH＝CH-CH2-
         (I)                             (II)。
重复单元A1、A2或混合物A1/A2在聚合物中以嵌段
形式或者以具有p个重复单元的两种结构单元的混合嵌段形式存在，其中n、m和p各自代表3～100的整数。
A1或A2结构单元也可按不同方式分布在共聚物中。
A1和/或A2单元在本发明聚合物中的含量介于2～80wt％，优选5～50wt％，尤其优选8～35wt％。
本发明聚合物包含的结构单元A1和/或A2可通过3，4-环氧-1-丁烯的环氧环开环获得。这里，3，4-环氧-1-丁烯也可能通过环氧环的开环(一次或多次)加成到聚合物或低聚物链的亲核中心上，例如，加成到COOH-、OH-或NH-官能链端上。另一方面，也可采用通过3，4-环氧-1-丁烯的开环聚合制备的具有一个或多个羟基基团的聚醚醇-低聚物或聚合物作为构成聚氨酯链的单元，任选地在其他可在此条件下聚合的单体，例如，环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的存在下。结构单元A1和/或A2优选通过结合进羟基-官能聚醚-多元醇来引入到聚氨酯中。
聚醚多元醇可完全由重复单元A1和/或A2构成(均聚物)，或者，除了由结合到链中的引发剂成分之外，也可作为与其他可在此种条件下聚合的单体，例如与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的共聚物存在。含有上面提到的重复单元的大引发剂也可用于通过3，4-环氧-1-丁烯的均聚反应来制备聚醚-醇的目的。适合制备聚醚-醇的催化剂例如是KOH，三氟甲磺酸或其与钇或其他镧系金属的盐、按照US-A 5,393,867的钯(0)化合物如四(三苯基膦)合-钯(0)。
优选的是，在3，4-环氧丁烯的开环聚合中采用双金属氰化物催化(DMC催化)，以醇作为启动分子来制备聚醚-醇。DMC催化剂和采用此种催化剂的环氧化物的聚合描述在，例如，EP-A 0 700 949中。
本发明聚合物包含1～40wt％氨酯基团[NHCOO]，优选2～30wt％氨酯基团，尤其优选5～25wt％，更尤其优选15～25wt％氨酯基团。
本发明聚合物另外包含9～100meq/100g离子和/或潜在离子基团之和，以便达到在水介质中的分散性或溶解性。离子和/或潜在离子基团的总含量优选介于20～60meq/100g，尤其优选25～50meq/100g。
本发明可水稀释聚合物优选是包含下列组分的反应产物A)，
(a1)5～80wt％，优选10～60wt％多异氰酸酯，
(a2)10～80wt％，优选40～70wt％多元醇和/或多胺，平均分子量Mn至少是400，
(a3)2～15wt％，优选3～10wt％含有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的基团和至少一个离子和/或潜在离子基团的化合物，
(a4)0～20wt％，优选1～10wt％低分子量多元醇和/或仲多胺，
(a5)0～20wt％链终止剂，
(a6)0～20wt％增链剂，它包含至少两个能与异氰酸酯基团起反应的基团并且不同于(a2)、(a3)和(a4)。
本发明可水稀释聚合物的平均分子量Mn介于1,000～50,000，优选1,600～10,000。
该多异氰酸酯，优选二异氰酸酯(a1)是聚氨酯和漆领域已知的化合物，例如，脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯。
合适的是通式Q(NCO)2的化合物，其中Q代表4～40个碳原子，优选4～20个碳原子的烃基。Q优选是脂族C4～C12基团，环脂族C6～C15基团、芳族C6～C15基团或者芳脂族C7～C15基团。
尤其优选的二异氰酸酯例如是四亚甲基-二异氰酸酯、六亚甲基-二异氰酸酯、十二亚甲基-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-2，2-二环己基丙烷、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯以及这些异构体的混合物，4，4’或2，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、4，4’-二异氰酸根合-2，2-二苯基丙烷、对二甲苯-二异氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基-间-或-对-二甲苯-二异氰酸酯以及这些化合物组成的混合物。
除了这些简单多异氰酸酯之外，在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子和/或官能度大于或等于2NCO基团每分子的那些也适合。这些化合物的例子是含有碳化二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、氨基甲酸酯基团、酰化的脲基团、亚氨基二嗪-二酮基团、脲二酮基团或缩二脲基团以及4-异氰酸根合-甲基-1，8-辛烷-二异氰酸酯(壬烷-三异氰酸酯)的聚异氰酸酯。
关于其他合适的多异氰酸酯，可参见，例如，DE-A 29 28 552，p.14～16。这些化合物的混合物也适合。
组分(a2)的平均分子量Mn优选介于400～5,000，尤其优选800～2,000。羟基值或胺值一般介于22～400，优选50～200，尤其优选80～160mg KOH/g。
合适的多元醇(a2)是聚氨酯化学领域已知的化合物，例如，聚醚-多元醇、聚酯-多元醇、聚碳酸酯-多元醇、聚酯-酰胺-多元醇、聚酰胺-多元醇、环氧树脂-多元醇及其与CO2的反应产物、聚丙烯酸酯-多元醇和类似的化合物。此类多元醇也可作为混合物使用，描述在例如，DE-A 20 20 905、DE-A 23 14513和DE-A 31 24 784和EP-A 0 120466。
替代羟基基团，组分(a2)的化合物也可含有伯或仲氨基基团(一定比例或者全部)作为NCO-反应性基团。
上述分子量的天冬氨酸酯，例如，在EP-A 0 403 921，p.4～5中提到的那些，也适合作为组分(a2)。此种仲胺也可以与多元醇的混合物形式使用。
优选的多元醇是聚醚-和聚酯-多元醇，并且尤其优选仅具有羟端基且官能度小于等于3，优选2.8～2的那些。
优选的聚酯-多元醇是公知的二-和任选地多(三，四)元醇与单-、二-和任选地多(三，四)元羧酸，或者羟基羧酸或内酯的缩聚产物。替代游离多羧酸，也可使用低级醇的对应多羧酸的酸酐或对应多羧酸酯来制备该聚酯。合适的二醇的例子是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇，例如，聚乙二醇，另外还有丙二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。己-1，6-二醇、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯是优选的化合物。这里，作为任选伴随使用的多元醇还可举出，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯。
合适的二-或多羧酸例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸、2，2-二甲基琥珀酸、偏苯三酸或均苯四酸。这些酸的酸酐也可使用，如果存在的话。因此，为了本发明的目的，酸酐被涵盖在术语“酸”中。单羧酸也可使用，只要多元醇的平均官能度大于或等于2。
适合制备具有羟端基的聚酯-多元醇的羟基羧酸，例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯例如是己内酯、丁内酯等。
尤其特别优选的是完全或部分地含有A1和/或A2重复单元的聚醚-多元醇，以及具有端羟基基团的聚氧乙烯-多元醇、聚氧丙烯-多元醇、聚氧丁烯-多元醇或聚四氢呋喃。
本发明聚合物另外还可包含不含A1和/或A2重复单元但每分子带有至少一个羟基或氨基基团的聚氧化烯醚，例如，可由醇和由分子量介于400～40,000的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段制备。
在本发明的优选实施方案中，组分(a2)包含至少一定比例含有单-和/或多不饱和脂肪酸的低聚酯或聚酯。合适的脂肪酸例如是椰油脂肪酸、豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、ricinene酸、花生油脂肪酸、妥尔油脂肪酸或conjuene脂肪酸。合适的还有单羧酸例如是苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸或十八烷酸。豆油脂肪酸或70～100wt％豆油脂肪酸与0～30wt％苯甲酸的混合物优选被用作单羧酸。本发明聚合物因而优选地，除了在结构单元A1和/或A2中存在的烯丙基双键之外，另外含有单-或多不饱和脂肪酸的C＝C双键。
在另一种优选的实施方案中，组分(a2)包含至少一定比例这样的多元醇，它们另外还含有通式(III)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元A3)中的C＝C双键。
优选采用包含羟基基团并且羟基值介于30～300mg KOH/g的聚酯-丙烯酸酯。总共7类单体成分可用来制备羟基-官能聚酯-丙烯酸酯：
1.(环)链烷二醇，例如，具有(环)脂族上键合的羟基基团、分子量范围介于62～286的二元醇，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2、1，3和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇和含有醚-氧的二醇，例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或最大分子量为2,000，优选1,000，特别优选500的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其他内酯的反应产物也可用作二醇。
2.分子量介于92～254的三元-和更高元的醇，例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇或者以这些醇为启动分子的聚醚，例如，1mol三羟甲基丙烷与4mol环氧乙烷的反应产物。
3.一元醇，例如，乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。
4.分子量范围介于104～600的二羧酸和/或其酸酐，例如，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、马来酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氢化二聚脂肪酸。
5.较高官能度的羧酸及其酸酐，例如，偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6.一元羧酸，例如，苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸和天然存在和合成的脂肪酸。
7.丙烯酸、甲基丙烯酸和二聚丙烯酸。
特别优选的含羟基聚酯-丙烯酸酯包含至少一种选自类别1或2的组分与至少一种选自类别4或5的组分和至少一种选自类别7的组分的反应产物。
还可在本发明使用的聚酯-丙烯酸酯中结合进具有分散作用并且是现有技术熟知的基团，例如描述在《有机涂料进展》9(1981)，291～296中的基团。譬如，一定比例聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇可作为醇组分结合进去。可举出的化合物例如是在醇上开始(聚合)的聚乙二醇和聚丙二醇及其嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲醚。优选聚乙二醇1500和/或聚乙二醇500单甲醚。
另外还可让某些(过量)羧基基团，特别是(甲基)丙烯酸的那些，与单-、二-或多环氧化物进行反应。优选的环氧化物是单体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇的环氧化物(缩水甘油基醚)。该反应尤其可用来增加聚酯-丙烯酸酯的羟基值，因为羟基基团在每种工况中都是在环氧化物-酸反应中生成的。
适合本发明的聚酯-丙烯酸酯的制备描述在，例如，DB-A-4 040290、DE-A-3 316 592和P.K.T.Oldring(主编)《紫外和电子束涂料、油墨及漆制剂的化学与工艺》卷2，1991 SITA Technology，伦敦，p.123～135。
聚酯-丙烯酸酯的酸值小于等于20mg KOH/g，优选小于等于10mgKOH/g，尤其优选小于等于5mg KOH/g。
替代地，也可使用本身是已知的并具有20～300mg KOH/g羟基值的含羟基基团的环氧丙烯酸酯、含羟基基团的聚醚-丙烯酸酯或含羟基基团的聚氨酯-丙烯酸酯，及其彼此之间的混合物和与含羟基基团的不饱和聚酯的混合物，还有与聚酯-丙烯酸酯的混合物，或含羟基基团的不饱和聚酯与聚酯-丙烯酸酯的混合物。
因此，本发明聚合物优选地，除了在A1和/或A2的结构单元中存在的烯丙基双键之外，另外含有(甲基)丙烯酸酯双键。
适合作为组分(a3)的化合物是含有至少一种能与异氰酸酯基团起反应的基团和至少一种离子和/或潜在离子基团的那些。能够形成离子基团的那些基团应理解为潜在离子基团。离子或潜在离子基团例如是羧基、磺酸、磷酸或膦酸基团或其对应阴离子。羧基/羧酸酯和/或砜/磺酸酯基团是优选的。合适的组分(a3)例如描述在US-A 3,412,054，列1和2，US-A 3,640,924，列3和在DE-A 26 24 442，pp.25～26，在此收作参考。
含氨基基团的化合物(a3)，例如，α，δ-二氨基戊酸或2，4-二氨基-甲苯-5-磺酸也是合适的。这些化合物(a3)的混合物也可使用。
尤其优选的化合物(a3)是含有至少一个羧基基团，优选1～3个羧基基团每分子的醇。这些化合物的例子是羟基戊酸，二羟基羧酸如α，α-二羟烷基链烷酸，特别是α，α-二羟甲基链烷酸，例如，2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸，以及二羟基琥珀酸，还有多羟基酸，例如，葡糖酸。2，2-二羟甲基丙酸是非常特别优选的。
任选地用于构成本发明聚合物的低分子量多元醇和/或仲多胺(a4)一般具有使聚合物链变得僵硬的作用。它们的分子量介于62～400，优选62～200，且可含有脂族、环脂族或芳族基团。
可举出的合适的组分(a4)是最多约20个碳原子每分子的低分子量多元醇，例如，乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)-丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷)和天冬氨酸酯，例如，EP-A 0 403 924中描述的，及其混合物。三元醇，例如，三羟甲基丙烷和/或甘油，也可配合使用。包含最高5个在水、短链多元醇或聚胺上开始聚合的环氧丁烯单元(A1/A2)并且平均分子量小于400的多元醇也是合适的。
本发明聚合物也可任选地含有单元(a5)，该单元每种情况均处于链端并将链端封堵起来，即所谓链终止剂。
合适的组分(a5)由能与NCO基团起反应的单官能化合物衍生而来，例如，单胺，优选单-仲胺，或者一元醇。在这里可举出的例子是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、十八烷胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基-氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或其取代的衍生物，由二伯胺与一元羧酸生成的酰氨基胺、由二伯胺和伯/叔胺生成的单酮亚胺，例如，N，N-二甲基氨基丙胺。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单羟基-官能酯，所谓(甲基)丙烯酸酯，也适合作组分(a5)。此种化合物的例子是二羟基醇，例如，乙二醇、各种异构丙二醇和丁二醇的单(甲基)丙烯酸酯，或者多羟基醇，例如，三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，它们平均含有1个游离羟基基团。
优选的化合物(a5)是含有对NCO基团具有不同反应性的活性氢的那些。这些，例如，是除了含有伯氨基基团之外还含有仲氨基基团，或者除了含有羟基基团还含有羧基基团，或者除了含有氨基基团(伯或仲)之外还含有羟基基团的化合物，优选后一种。这些化合物的例子是伯/仲胺，例如，3-氨基-1-甲氨基-丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷，单羟基羧酸，例如，羟基乙酸、乳酸或苹果酸，以及其他的链烷醇胺，例如，N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，特别优选的是二乙醇胺。基于上面提到的氨基醇的天冬氨酸酯，例如，在EP-A 0 743 333中提到的，也适合。
本发明聚合物还可任选地含有由所谓增链剂衍生的单元(a6)。这里，可能的增链剂是能与NCO基团起反应的已知化合物，并且优选是二官能的化合物，它们不同于(a2)、(a3)、(a4)和(a5)并且通常具有小于400的平均分子量。这里可举出的例子是水、肼、己二酸二酰肼、多(二)胺，例如，乙二胺、二亚乙基三胺、二甲基亚乙基二胺、二氨基丙烷、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷，它们也可带有取代基，例如，羟基基团，以及上面提到的化合物的混合物。此类多胺例如公开在DE-A 36 44 371中。
本发明聚合物的制备描述在现有技术中，例如，在EP-A 0 355682、EP-A 0 427 028或DE-A 39 01 190中。
例如，其制备可按照这样的程序实施，其中首先制备异氰酸酯官能的预聚物，并在第二步中通过与化合物(a5)和/或(a6)进行反应来制备OH-和/或NH-官能化合物，正如，例如，EP-A 0 355 682中公开的。然而，其制备也可这样实施：通过组分(a1)～(a6)之间的反应直接生成含羟基基团聚氨酯树脂，正如，例如，EP-A 0 427 028中所描述的。
本发明聚合物A)优选按照这样的程序制备，其中首先由组分(a1，多异氰酸酯)、(a2，多元醇)以及任选地组分(a4，低分子量多元醇)和组分(a3)制备平均含有至少1.7，优选2～2.5个游离异氰酸酯基团每分子的聚氨酯预聚物，然后该预聚物完全或部分地与组分(a5)和/或(a6)在非水体系中进行反应。
多异氰酸酯以相对于多元醇(a2)～(a4)的过量用于本发明方法中，以便获得具有游离异氰酸酯基团的产物。这些异氰酸酯基团是端基和/或侧基，优选端基。这里，多异氰酸酯的数量宜于高到足以使异氰酸酯基团与多元醇(a2)～(a4)中的羟基基团总数的当量比介于1.05～2.0，优选1.1～1.6。
预聚物的制备通常在40℃～140℃的温度实施，具体视所用异氰酸酯的反应性而定。可采用合适的催化剂，例如本领域技术人员已知能加速NCO-OH反应的那些，来加速氨酯化反应。例子是叔胺，例如，三乙胺，有机化合物如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或双(2-乙基己酸)锡或其他有机金属化合物。
氨酯化反应优选在对异氰酸酯呈惰性的溶剂存在下实施。与水相容的那些溶剂，例如，醚、酮和酯以及N-甲基吡咯烷酮可能特别适合此种用途。该溶剂的用量不宜超过25wt％，优选介于5～15wt％，每种情况均以聚氨酯树脂和溶剂总重量为基准计。在这里，溶液中的多异氰酸酯可快速加入到其他组分的溶液中。
随后，预聚物或其溶液与本发明化合物(a5)和/或(a6)进行反应，期间温度宜于在0℃～90℃，优选20℃～60℃，直至预聚物的NCO含量下降到实际为零。为此，化合物(a5)以少于或略微超过化学式量的数量使用，该数量一般介于40～110wt％，优选60～105wt％要求的化学计量的量。如果使用反应性较小的二异氰酸酯来制备预聚物，则该反应也可在水中，与中和同时进行。某些(未中和的)COOH基团，优选5～30wt％，可任选地与能与COOH基团起反应的二官能化合物例如二乙氧基化合物进行反应。
替代地，在分散操作之前，一定比例(以异氰酸酯含量为基准计)预聚物也可与(a5)起反应，然后在分散操作后，全部或部分剩余异氰酸酯基团再与组分(a6)起反应。这里，羧基基团的中和既可通过加入中和剂到预聚物中而在分散之前实施，也可在分散操作期间通过加入中和作用的胺到分散水中来实施。
本发明聚合物A)也可按照让组分(a1)～(a6)直接反应生成羟基-官能树脂的程序来制备。这里的反应条件对应于有关含NCO基团预聚物的制备所描述的条件。此类方法描述在，例如，EP-A 0 427 028中。
本发明聚氨酯聚合物的另一种可能的制备方法包括：令含有COOH和/或SO3H基团并另外通过二-和/或多异氰酸酯而含有一种或多种异氰酸酯-反应性基团的树脂，与含有至少一定比例重复单元A1和/或A2的聚醚-醇起反应。适合此方法的树脂例如是乙烯基聚合物、聚酯、环氧化物或混杂树脂(例如，丙烯酸酯-接枝的聚酯或聚氨酯)，例如现有技术中已知的那些。
叔胺，例如，三烷基胺，每个烷基中具有1～12，优选1～6个碳原子者，特别适合用来中和所获得的含COOH和/或SO3H基团的产物。例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺和二异丙基乙胺。这些烷基基团也可带有，例如，羟基基团，例如在二烷基一链烷醇-、烷基二链烷醇-和三链烷醇胺的情况中，如二甲基乙醇胺，优选地被用作中和剂。无机碱，例如，氨或氢氧化钠或氢氧化钾，也可任选地被用作中和剂。该中和剂的用量，按照与预聚物的酸基团的摩尔比计，介于0.3∶1～1.3∶1，优选0.5∶1～1∶1。
COOH或SO3H基团的中和可在氨酯化反应之前、期间或以后进行。中和反应通常是在室温～100℃，优选40～80℃之间实施的。这里，可按照任何要求的方式实施中和，例如，将含水中和剂加入到聚氨酯树脂中或者反过来。然而，也可首先将中和剂加入到聚氨酯树脂中，并只有到这时再加入水。一般而言，按此种方式获得20～70wt％，优选30～50wt％固体含量。
本发明还提供一种水分散体，包含：
A)20～70wt％，优选25～50wt％至少一种本发明含氨酯基团的可水稀释聚合物，
B)0～20wt％，优选0～10wt％有机共溶剂，以及
C)10～70wt％，优选30～60wt％水。
几种本发明聚合物(A)的混合物也可使用。
合适的有机共溶剂(B)是本身已知的传统漆溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或-乙基-醚-乙酸酯，1-甲氧基丙基的2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基的乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂，含有，主要是较高度取代的芳烃的混合物，例如，以商品名溶剂石脑油、Solvesso(ExxonMobil化学公司，休斯敦)、Cypar(Shell化学公司，英国)、CycloSol(Shell化学公司)、Tolu Sol(Shell化学公司)和Shellsol(Shell化学公司)的市售品，碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及还有溶剂如丙二醇的二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基和丁基醚-乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或者此类溶剂的任何要求的混合物。
有机共溶剂(B)可在制备后或期间加入到含氨酯基团的本发明可水分散聚合物或其分散体中。至少某些有机溶剂可在本发明聚合物的制备或分散期间按传统方式加入。为制备低共溶剂含量或不含共溶剂的分散体，也可在制备工艺期间采用助溶剂，但在以后的步骤中再次除掉它。
在作为涂料组合物的应用中，含有本发明含氨酯基团的可水分散聚合物的分散体或者单独使用或者与其他水性基料组合使用。此种水性基料例如可由聚酯、聚丙烯酸酯、聚环氧化物或聚氨酯聚合物构成。与辐射固化基料的组合，例如在EP-A-0 753 531中所描述的，也可以。含本发明聚合物的分散体可原封不动地使用，或者与漆技术已知的辅助物质和添加剂组合使用，例如配合颜料、涂料和漆助剂，如抗沉淀剂、消泡剂和/或润湿剂、流动控制剂、活性稀释剂、增塑剂、催化剂、助溶剂或增稠剂，以便生产涂料。
本发明还提供一种涂料组合物，它包含含氨酯基团本发明可水分散聚合物。
含本发明聚合物的分散体被用作涂料生产用的基料。此种涂料可用于涂布任何要求的基材，例如，木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡子、玻璃或矿物物质。
优选生产一种氧化-干燥水性涂料，特征在于，该涂料组合物包含含氨酯基团本发明可水稀释聚合物(A)作为基料。
可加入催干剂以加速氧化交联。
含本发明聚合物(A)的分散体的优点在于使不加催干剂的快干涂料的生产成为可能。
同样优选的是制方UV-固化涂层，其特征在于，所述涂料组合物含有本发明水可稀释的、含氨酯基团的聚合物(A)作为基料，以及一种或多种光引发剂。
按此方式生产的紫外-固化涂料的特征在于其与现有技术紫外-固化漆相比具有特别好的阴影固化能力。在特别是造型结构的涂层中，不同于片状结构，经常发生的问题是，在未被紫外线辐照到的或者辐照剂量太低的区域，紫外-固化涂层太软、发粘和/或缺乏耐受性。通过不依靠紫外光的第二机理的后固化在这里表现出优势。
合适的光引发剂例如是芳族酮化合物，例如，二苯酮、烷基二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯酮。酰基膦氧化物，例如，2，4，6-三甲基-苯甲酰-二苯基膦氧化物、苯基二羟乙酸酯、蒽醌及其衍生物，偶苯酰缩酮和苯羟烷基酮也适合。这些化合物的混合物也可使用。
含本发明聚合物(A)的涂料组合物可按照已知方式施涂，例如，通过施涂、倾倒、刮刀涂布、喷涂、雾化喷涂、旋涡-涂布、辊涂或浸涂。漆膜的干燥可在室温或升温条件下进行，也可通过在最高达200℃的烘烤完成。优选干燥在室温或仅仅稍高于室温下进行。如果本发明分散体包含紫外-固化组分，则干燥方法可另外包括以紫外光的辐照。
涂层干燥期间，优选地首先通过已知方法将水以及，若使用的话，其他溶剂，从涂层中赶出，随后实施紫外光辐照，最后进行氧化-干燥。
本发明还涉及以含有含氨酯基团的本发明可水稀释聚合物(A)的涂料组合物涂布的基材。
具体实施方式
实例
所有百分率的数据都是重量百分数。
实例1(本发明)
1,022g间苯二甲酸、6,900g豆油脂肪酸、1,278g苯甲酸、3,353g季戊四醇和91g邻苯二甲酸酐称重到带有搅拌器、加热装置和带冷却装置的水分离器的15L反应容器中，然后在1h时间内在氮气下加热至140℃。该混合物在下一个8h时间内进一步加热到220℃，于是在此温度下进行缩合反应直至酸值达到小于3的水平。如此获得的聚酯树脂的粘度(按照75％聚酯在二甲苯中的溶液在DIN 4杯中在23℃的流动时间确定)是105s，其羟基值是175mg KOH/g。
607g上面描述的聚酯首先被引入到带冷却、加热和搅拌装置的4L反应容器中，并与58g二羟甲基丙酸、150g通过3，4-环氧-1-丁烯以3，4-二羟基-1-丁烯作为启动分子的开环聚合制备的羟基值75mgKOH/g的线型聚醚二醇、75g N-甲基吡咯烷酮、75g二丙二醇二甲醚和22g三元胺一起加热至80℃，然后混合物均化30min。随后，在剧烈搅拌下加入185g1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，混合物加热至100℃(利用反应的放热)并在此温度下保持至不再有NCO基团捡出。
该线型聚醚二醇是在120℃下通过将37g(0.42mol)3，4-二羟基-1-丁烯、600g 3，4-环氧-1-丁烯和1mL原苯甲酸三甲酯(trimethylorthobenzoate)的溶液加入到50g按照EP-A 0 700 049制备的DMC催化剂在5mL甲苯中的溶液中。选择加入速率，以便使反应温度不超过155℃。随后反应温度维持在150℃，直至3，4-环氧-1-丁烯全部起反应。产物的分子量，采用GPC(凝胶渗透色谱术)测定，等于2074mol，且多分散性Mw/Mn＝1.15。
随后，产物以1,000g蒸馏水在95℃进行分散并用水和三乙胺将粘度调节到930mPa.s(D＝40s-1，23℃)。
如此获得的水性、氨酯改性的聚酯树脂具有26mgKOH/g的酸值、150nm的平均粒度和45.6％的固体含量。
实例2(本发明)
607g来自实例1的聚酯首先被引入到带冷却、加热和搅拌装置的4L反应容器中，并与58g二羟甲基丙酸、150g通过3，4-环氧-1-丁烯和环氧丙烷(摩尔比50∶50)以三丙二醇作为启动分子的开环聚合制备的羟基值73mgKOH/g和数均分子量1,300的线型聚醚二醇、150g N-甲基吡咯烷酮和22g三乙胺一起加热至80℃，然后混合物均化30min。随后，在剧烈搅拌下加入185g 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，混合物加热至最高100℃(利用反应的放热)并在此温度下保持至不再有NCO基团捡出。
该线型聚醚二醇按照实例1制备，只是催化剂、启动分子、环氧丙烷和3，4-环氧-1-丁烯的反应是在压热釜中进行。
随后，产物以1,000g蒸馏水在95℃进行分散并用水和三乙胺将粘度调节到640mPa.s(D＝40s-1，23℃)。
如此获得的水性、氨酯改性的聚酯树脂具有26mg KOH/g的酸值、170nm的平均粒度和45.8％的固体含量。
实例3(本发明)
612g来自实例1的聚酯首先被引入到带冷却、加热和搅拌装置的4L反应容器中，并与58g二羟甲基丙酸、150g的通过3，4-环氧-1-丁烯和环氧丙烷(摩尔比50∶50)与环氧丙烷聚醚的混合物以羟基值238的甘油作为启动分子的开环聚合制备的羟基值56mg KOH/g和数均分子量4,200的线型聚醚三醇、150g N-甲基吡咯烷酮和22g三乙胺一起加热至80℃，然后混合物均化30min。随后，在剧烈搅拌下加入180g 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，混合物加热至100℃(利用反应的放热)并在此温度下保持至不再有NCO基团捡出。
该线型聚醚二醇按照实例1制备，只是催化剂、启动分子、环氧丙烷和3，4-环氧-1-丁烯的反应是在压热釜中进行的。
随后，产物以1,000g蒸馏水在95℃进行分散并用水和三乙胺将粘度调节到1,070mPa.s(D＝40s-1，23℃)。
如此获得的水性、氨酯改性的聚酯树脂具有27mg KOH/g的酸值、200nm的平均粒度和46.1％的固体含量。
实例4(本发明)
602g来自实例1的聚酯首先被引入到带冷却、加热和搅拌装置的4L反应容器中，并与58g二羟甲基丙酸、150g实例1中使用的羟基值75mg KOH/g的线型聚醚二醇、150g N-甲基吡咯烷酮和22g三乙胺一起加热至80℃，然后混合物均化30min。随后，在剧烈搅拌下加入190g 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，混合物加热至100℃(利用反应的放热)并在此温度下保持至不再有NCO基团捡出。
随后，产物以1,000g蒸馏水在95℃进行分散并用水和三乙胺将粘度调节到620mPa.s(D＝40s-1，23℃)。
如此获得的水性、氨酯改性的聚酯树脂具有26mgKOH/g的酸值、240nm的平均粒度和45.7％的固体含量。
实例5(本发明)
1,347g三羟甲基丙烷、5,631g豆油脂肪酸、3,722g邻苯二甲酸酐和2,614g新戊二醇称重到带有搅拌器、加热装置和带冷却装置的水分离器的15L反应容器中，然后在1h时间内在氮气下加热至最高140℃。该混合物在下一个8h时间内进一步加热到最高220℃，于是在此温度下进行缩合反应直至酸值达到小于3的水平。如此获得的聚酯树脂的粘度(按照80％聚酯在二甲苯中的溶液在DIN 4杯中在23℃的流动时间确定)是59s，其羟基值是46mg KOH/g。
1,410g上面描述的聚酯前体首先被引入到带冷却、加热和搅拌装置的4L反应容器中，并与151g二羟甲基丙酸、390g羟基值75mgKOH/g的实例1中所述线型聚醚二醇和650g N-甲基吡咯烷酮一起加热至100℃，然后混合物均化30min。随后，将其冷却至70℃，并在剧烈搅拌下加入650g 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，反应混合物在此温度和搅拌下保持至NCO含量达到2.5％(约10～15h)。随后将114g三乙胺均匀搅拌到其中。
在带冷却、加热和搅拌装置的6L反应容器中，在5～10min时间内，将2,080g加热到55℃的如此获得的NCO预聚物在搅拌下引入到1,395g预热至30℃的蒸馏水中。将混合温度控制在约40℃。该粗分散体被冷却至约30℃，然后在搅拌下加入36.4g乙二胺在815g蒸馏水中的溶液。随后，混合物在35～40℃下再搅拌2h，然后用水和三乙胺将粘度调节到2,300mPa.s(D＝40s-1，23℃)。
如此获得的聚氨酯分散体具有25mg KOH/g的酸值(100％)、42nm的平均粒度和37.2％的固体含量。
实例6(对比例)
制备以脂肪酸为基础的氨酯改性的聚酯分散体
1,126g实例1中描述的聚酯前体首先被引入到带冷却、加热和搅拌装置的4L反应容器中，并与87.5g二羟甲基丙酸、244g N-甲基吡咯烷酮和33g三乙胺一起加热至80℃，然后混合物均化30min。随后，在剧烈搅拌下加入286.5g 1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，混合物加热至100℃(利用反应的放热)并在此温度下保持至不再有NCO基团捡出。
随后，加入14.4g乙氧基化的壬基苯酚并将混合物分散到1,400g水中，均化并以水和三乙胺将粘度调节到1,100mPa.s(D＝40s-1，23℃)。如此获得的水性、氨酯改性的聚酯树脂具有27mg KOH/g的酸值和45％的固体含量。
应用实例1(氧化-干燥面漆)：
OctasoligenCo 7 aqua(钴催干剂，50％水溶液，Borchers公司)相当于0.06％的Co金属浓度，以固体树脂(基料100％)为基准计，加入到实例1～5和对比例6的分散体中，混合物以水稀释到流动时间为约30s(DIN 4杯，23℃)并以刮刀涂布到脱脂玻璃板或脱脂钢板上(干膜层厚50μm)。在室温下干燥后，获得具有良好性能水平的无缺陷漆膜。
基于实例1～6的分散体应用实例1氧化-干燥漆的使用性能：
  来自下列实施例的分散体   光泽20°   全干   耐二甲苯* 摆杆硬度2d/14d RT 耐水起皱(8/24h) 耐水丧失光泽*(3/8/24h)
  1   80   7h   2   24/76s   i.O/i.O.   0/2/4
  2   77   8h   2   18/46s   i.O/i.O.   0/2-3/5
  3   74   8h   2   16/54s   i.O/i.O.   0/3/5
  4   71   7h   2   31/95s   i.O/i.O.   0/0/3
  5   75   7h   2   21/35s   i.O/i.O.   0/1/4
  6(对比例)   78   8h   2   26/59s   起皱/严重起皱   2/4/5
*：0～5的可能等级；0＝无损伤膜，5＝损伤非常严重的膜
表1显示，按照本发明实例1～5制备的分散体具有改进的耐水性能。在对比例6的情况下，发现在仅3h后就出现显著光泽丧失，并且在8h后出现漆膜轻微皱纹，到了24h后出现严重皱纹而且不可逆。另一方面，基于实例1～5的漆却表现出明显好的结果。
实例7(本发明)
163.8g实例1中描述的羟基值75mg KOH/g的线型聚醚二醇、181g羟基值56mg KOH/g的聚1，4-丁二醇醚、37.2g二羟甲基丙酸、18.3g l，6-己二醇和97.4gN-甲基吡咯烷酮在带有搅拌装置、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中彼此混合，混合物加热到70℃，然后迅速加入275.5g Desmodur W(拜尔公司(Leverkusen)出品)。温度保持在80℃，然后，当预聚物的NCO含量达到4.4％时温度降低到70℃，并加入19.6g三乙胺。10min后，500g预聚物在5min内转移到第二个带有搅拌器并充入了670g水(20℃)的2L烧瓶中。剧烈搅拌10min后，在5min内加入5.2g肼的水合物、8.4g乙二胺和74.4g水的混合物。然后，混合物在40℃进行搅拌，直至在分散体中不再有NCO捡出。该聚氨酯分散体的平均粒度为69nm，固体含量35.3％。
一种清漆，包含87.9％该聚氨酯分散体、3.0％丁二醇、1.0％Byk028(消泡剂，Byk化学公司，Wesel)、0.2％Byk 024(消泡剂，Byk)、0.2％Byk 346(基材润湿添加剂，Byk)、0.5％Byk 381(流动添加剂，Byk)、0.2％TS 100(消光剂，Degussa公司，法兰克福)、2.0％Aquamat263(蜡/滑爽添加剂，Byk)和2.0％Acrysol RM 8(5％，增稠剂，Rohm &Haas，费城)，以间隙宽度200μm的刮刀被刮刀涂布到玻璃板上，并在室温下干燥7日。获得一种透明、光泽漆膜，摆杆硬度(在室温干燥14日)为115s。
实例8(本发明)
163.8g实例2中描述的羟基值73mg KOH/g的线型聚醚二醇、181g羟基值56mg KOH/g的聚1，4-丁二醇醚、37.2g二羟甲基丙酸、18.3g 1，6-己二醇和97.4g N-甲基吡咯烷酮，在一带有搅拌装置、回流冷凝器和内部温度计的2L四颈烧瓶中彼此混合，混合物加热到70℃，然后迅速加入275.5g Desmodur W(拜尔公司(Leverkusen)出品)。温度保持在80℃，然后，当预聚物的NCO含量达到4.4％时温度降低到70℃，并加入19.6g三乙胺。10min后，500g预聚物在5min内转移到第二个带有搅拌器并充入了670g水(20℃)的2L烧瓶中。剧烈搅拌10min后，在5min内加入5.2g肼的水合物、8.4g乙二胺和74.4g水的混合物。然后，混合物在40℃进行搅拌，直至在分散体中不再有NCO捡出。该聚氨酯分散体的平均粒度为70nm，固体含量35.3％。
一种清漆，包含87.9％该聚氨酯分散体、3.0％丁二醇、1.0％Byk028(消泡剂，Byk)、0.2％Byk 024(消泡剂，Byk)、0.2％Byk 346(基材润湿添加剂，Byk)、0.5％Byk 381(流动添加剂，Byk)、0.2％TS100(消光剂，Degussa公司)、2.0％Aquamat 263(蜡/滑爽添加剂，Byk)和2.0％Acrysol RM 8(5％，增稠剂，Rohm & Haas)，以间隙宽度200μm的刮刀被刮刀涂布到玻璃板上，并在室温下干燥7日。获得一种透明、光泽漆膜，摆杆硬度(在室温干燥14日)为80s。
实例9
用于实例10的低聚物前体
3,200g蓖麻油和1,600g豆油以及2.4g氧化二丁基锡称重到带有蒸馏附件的5L反应器中。氮气流(5l/h)从反应物穿过。混合物在140min内加热到240℃。在240℃保持7h后，混合物冷却。羟基值是109mg KOH/g，酸值是2.5毫克KOH/g。
实例10(时比例)：
脂肪酸基聚氨酯分散体的制备
339g羟基值56毫克KOH/g的聚1，4-丁二醇醚、248g聚酯低聚物前体、70g二羟甲基丙酸、34g 1，6-己二醇和34g N-甲基吡咯烷酮加热到70℃，混合物搅拌直至形成透明溶液。随后，加入516gDesmodur W(拜尔公司，Leverkusen)，混合物加热到100℃。将其在此温度下搅拌至NCO含量达到4.1％。随后，将其冷却至70℃，并加入52.6g三乙胺。
650g该溶液在剧烈搅拌下分散到601g水中，水是最初以30℃的温度引入的。分散操作以后，混合物搅拌5min。随后，在5min内加入3.9g肼的水合物和10.2g乙二胺在200g水中的溶液。为使异氰酸酯基团反应完全，混合物在45℃搅拌至不再有NCO基团捡出。
如此制备的聚氨酯分散体的平均粒度是60nm，固体含量35％。
一种清漆，包含87.9％该聚氨酯分散体、3.0％丁二醇、1.0％Byk028(消泡剂，Byk)、0.2％Byk 024(消泡剂，Byk)、0.2％Byk 346(基材润湿添加剂，Byk)、0.5％Byk 381(流动添加剂，Byk)、0.2％TS100(消光剂，Degussa公司)、2.0％Aquamat 263(蜡/滑爽添加剂，Byk)和2.0％Acrysol RM 8(5％，增稠剂，Rohm & Haas)，以间隙宽度200μm的刮刀被刮刀涂布到玻璃板上，并在室温下干燥7日。获得一种透明、光泽漆膜，摆杆硬度(在室温干燥14日)为75s。
实例11(本发明)
紫外-固化和氧化-干燥分散体
313.0g羟基含量约80mg KOH/g的聚酯-丙烯酸酯Larmomer PE44F(聚酯-丙烯酸酯；BASF公司，Ludwigshafen，DE)和87.7g来自实例1的聚醚二醇、21.0g二羟甲基丙酸、0.5g二月桂酸二丁基锡和172.2g丙酮首先引入到带有搅拌器、内部温度计和气体进口(2～31/h的空气流)的2L反应容器中，随后加入79.9g Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯；拜尔公司，Leverkusen，DE)和39.4g DesmodurH(六亚甲基二异氰酸酯；拜尔公司，Leverkusen，DE)，该混合物加热至获得恒定丙酮回流。在此温度下将反应混合物搅拌至它含有1.6wt％NCO含量为止。然后，将其冷却至40℃，并迅速加入15.8g三乙胺。10min后，反应混合物在剧烈搅拌下倒入到938.1g 18℃的水中。当形成分散体时，加入8.0g乙二胺在23.5g水中的溶液。在混合物不加热也不冷却地搅拌30min后，产物进行真空蒸馏(50mbar，最高50℃)直至固体含量达到38.6wt％。分散体的粘度为在DIN 4杯中，流动时间24.7s，其pH值经测定为8.6，平均粒度，按照激光关联光谱测定法(Zetasizer 1000，Malvern仪器公司，Malvern，英国)是60.0nm。
应用实例12
1.5wt％ Irgacure 500(光引发剂，汽巴特殊化学品公司，Lampertheim，DE)，按分散体的固体含量计，被搅拌到一份实例11的本发明分散体中。分散体放置过夜后，利用150μm开口宽度的刮刀将其刮涂到玻璃板上。涂布的玻璃板在室温下保持40min。形成一种清澈、透明和干爽的漆膜。随后，该涂布的玻璃板以5m/min的速度从中压汞灯(输出80W/cm灯长度)下方通过。按此种方式紫外-固化的漆膜在30min辐照后表现出59的Knig摆杆硬度。在室温下放置36h期间，摆杆硬度升高到82。

Claims (16)

1.一种可水稀释聚合物，它包含氨酯基团并具有选自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基和它们对应的阴离子的离子和/或潜在离子基团，其特征在于，该聚合物包含通式(I)的重复单元(A1)和/或通式(II)的重复单元(A2)
2.权利要求1的可水稀释聚合物，其特征在于，重复单元A1、A2或A1+A2在聚合物中以嵌段
Figure C038082080002C2
形式或者以具有p个重复单元的两种结构单元的混合嵌段形式存在，其中n、m和p各自代表3～100的整数。
3.权利要求1的可水稀释聚合物，其特征在于，该聚合物是包含下列组分的反应产物：
(a1)5～80wt％多异氰酸酯，
(a2)10～80wt％多元醇和/或多胺，其平均分子量Mn至少是400，
(a3)2～15wt％含有至少一个能与异氰酸酯基团起反应的基团和至少一个选自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基和它们对应的阴离子的离子和/或潜在离子基团的化合物，
(a4)0～20wt％低分子量多元醇和/或仲多胺，
(a5)0～20wt％链终止剂，
(a6)0～20wt％增链剂，它包含至少两个能与异氰酸酯基团起反应的基团并且不同于(a2)、(a3)和(a4)。
4.权利要求1的可水稀释聚合物，其特征在于，它另外包含单-或多不饱和脂肪酸结构单元中的C＝C双键。
5.权利要求1的可水稀释聚合物，其特征在于，它另外包含通式(III)的丙烯酸-和/或甲基丙烯酸酯单元A3中的C＝C双键，
6.权利要求1～5中任一项的可水稀释聚合物，其特征在于，该聚合物具有9～100meq/100g的离子和/或潜在离子基团含量。
7.权利要求1～5中任一项的可水稀释聚合物，其特征在于，离子和/或潜在离子基团是羧基和/或磺酸基团。
8.权利要求1～5中任一项的可水稀释聚合物，其特征在于，聚合物具有1～40wt％的氨酯基团[NHCOO]含量。
9.权利要求1～5中任一项的可水稀释聚合物，其特征在于，该聚合物具有2～80wt％的结构单元A1和/或A2的含量。
10.一种水分散体，其包含：
A)20～70wt％至少一种权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物，
B)0～20wt％有机共溶剂，以及
C)10～70wt％水。
11.一种涂料组合物，包含权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物。
12.一种生产氧化-干燥涂料的方法，其特征在于，该涂料组合物包含权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物作为基料。
13.一种生产紫外-固化涂料的方法，其特征在于，该涂料组合物包含权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物作为基料，以及一种或多种光引发剂。
14.权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物用于生产氧化-干燥涂料的应用。
15.权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物用于生产紫外-固化涂料的应用。
16.用含有权利要求1的含氨酯基团的可水稀释聚合物的涂料组合物涂布的基材。
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