JP2005517761A - エポキシブテンポリエーテルをベースとする水性塗料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、3,4-エポキシ-1-ブテンから誘導される構造単位を含む水希釈性ポリウレタン、および該ポリウレタンを含有する水性分散体に関する。本発明は、該ポリウレタンの製造方法、並びに水性の酸化乾燥および/またはUV硬化性塗料としてのその使用にも関する。
Description
本発明は、3,4-エポキシ-1-ブテンから誘導される構造単位を有する水希釈性ポリウレタン、並びに該ポリウレタンを含む水性分散体、その製造方法、および水性の酸化乾燥および/またはUV硬化性塗料組成物としてのその使用に関する。
3,4-エポキシ-1-ブテンの構造単位を有し得るポリマー化合物は、基本的に知られている。例えば欧州特許出願公開第0 217 660号は、エチレン性不飽和エポキシドを使用するポリ(α-ヒドロキシカルボン酸)コポリマーの製造を記載している。
米国特許第5,393,867号は、パラジウム触媒での3,4-エポキシ-1-ブテンの重合により得られるヒドロキシ官能性ポリエーテルを開示している。
米国特許第5,393,867号は、パラジウム触媒での3,4-エポキシ-1-ブテンの重合により得られるヒドロキシ官能性ポリエーテルを開示している。
欧州特許出願公開第0 859 021号は、ビニル側基を有する化合物を記載し、これは、(a)少なくとも1つのビニル基および少なくとも1つのエポキシド基を有する化合物、(b)多塩基化合物またはその無水物、および任意に(c)CH酸化合物およびそのエポキシド化誘導体の反応により製造される。
国際公開第00/66646号は、カルボキシル官能性ポリエステルの3,4-エポキシ-1-ブテンでの誘導化により得られるオイルフリーの酸化乾燥ポリエステル樹脂、および室温で乾燥する塗料中における有機溶剤および乾燥触媒と組み合わせたこれら樹脂の使用を開示している。
最後に国際公開第00/66649号は、3,4-エポキシブテンの水またはアルコールでの開環重合により製造されるポリエーテルアルコールをベースとする塗料組成物を開示している。このようにして製造されるポリエーテルアルコールを、酸化乾燥塗料中における反応性希釈剤または結合剤として、およびそのような結合剤のための構成要素として使用することができる。
ラッカー技術において今まで知られている水性一成分ラッカーの欠点は、例えば酸化架橋水系ラッカーの室温での乾燥が、しばしば、乾燥剤が乾燥促進剤として添加される場合でさえゆっくりとしか進行しないこと、および中度の膜硬度しか達成できないことである。他方でUV硬化性水系一成分ラッカーは、UV線の低い照射量で照射された範囲、または全く照射されない範囲(暗領域)で不充分な架橋を示す。これらの範囲でラッカーフィルムは、低い水準の特性しか有さない。
欧州特許出願公開第0 217 660号
米国特許第5,393,867号
欧州特許出願公開第0 859 021号
国際公開第00/66646号
国際公開第00/66649号
従って本発明の目的は、酸化乾燥および/またはUV光による架橋が可能であり、特にフィルムの視覚特性、硬度、溶剤および屋外暴露に対する耐性、並びに急速乾燥に関して高い水準の特性を有する一成分ラッカーに加工することができる水系分散体を提供することであった。
この目的を、ウレタン基および3,4-エポキシ-1-ブテンの構造単位を有し、一成分水性分散体のベースとして用いることができる水希釈性ポリマーを提供することにより達成することができる。
従って本発明は、ウレタン基並びにイオン性および/または潜在イオン性基を有する水希釈性ポリマーを提供し、これは、ポリマーが、式(I)で示される(A1)および/または式(II)で示される(A2):
の反復単位を含むことを特徴とする。
反復単位A1、A2またはA1/A2の組み合わせが、ポリマーにおいて、ブロック中:
またはp個の反復単位を有する両方の構造単位の混合ブロック中に存在し、その中でn、mおよびpは、それぞれ3〜100の整数を表す。
A1またはA2反復単位を、コポリマー中に異なって分配させることもできる。
本発明のポリマー中のA1および/またはA1単位の含有量は、2〜80質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは8〜35質量%である。
本発明のポリマー中のA1および/またはA1単位の含有量は、2〜80質量%、好ましくは5〜50質量%、特に好ましくは8〜35質量%である。
本発明のポリマー中に含有される構造単位A1および/またはA2を、3,4-エポキシ-1-ブテンのエポキシド環を開環することにより得ることができる。ここでポリマーまたはオリゴマー鎖の求核中心へのエポキシド環の開環による3,4-エポキシ-1-ブテンの付加(1回または数回)、例えばCOOH-、OH-またはNH官能性鎖末端への付加は可能である。一方で、3,4-エポキシ-1-ブテンの開環重合により製造される1つまたはそれ以上のOH基を有するポリエーテルアルコールオリゴマーまたはポリマーを、ポリウレタン鎖を構築するための単位として、所望により、これらの条件下で重合することができるさらなるモノマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの存在下で用いることもできる。構造単位A1および/またはA2は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルポリオールの組み込みによりポリウレタンに導入される。
ポリエーテルポリオールを、鎖中に組み込まれる開始剤成分は別として、もっぱら反復単位A1および/またはA2から構築することができ(ホモポリマー)、またはこれは、これらの条件下で重合することができる他のモノマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのコポリマーとしても存在し得る。上記コモノマーの反復単位を有するマクロ開始剤を、3,4-エポキシ-1-ブテンの単独重合によるポリエーテルアルコールの製造のために用いることができる。ポリエーテルアルコール製造のために適当な触媒は、例えばKOH、トリフルオロメタンスルホン酸またはそれとイットリウム若しくは他のランタニド金属との塩、米国特許第5,393,867号に対応するパラジウム(0)化合物、例えばテトラキストリスフェニルホスフィン-パラジウム(0)である。
複金属シアン化物の触媒作用(DMC触媒作用)を、3,4-エポキシブテンと出発分子としてのアルコールとの開環重合に使用して、ポリエーテルアルコールを生じさせることが好ましい。DMC触媒およびそのような触媒によるエポキシドの重合は、例えば欧州特許出願公開第0 700 949号に記載されている。
本発明のポリマーは、1〜40質量%のウレタン基[NHCOO]、好ましくは2〜30質量%のウレタン基、特に好ましくは5〜25質量%、まさに好ましくは15〜25質量%のウレタン基を有する。
本発明のポリマーは、さらに全体で、9〜100mep/100gのイオン性および/または潜在イオン性基を、水性媒体中における分散性または溶解性を達成するために有する。イオン性および/または潜在イオン性基含有量は、好ましくは全体で20〜60meq/100g、特に好ましくは全体で25〜50meq/100gである。
本発明のポリマーは、さらに全体で、9〜100mep/100gのイオン性および/または潜在イオン性基を、水性媒体中における分散性または溶解性を達成するために有する。イオン性および/または潜在イオン性基含有量は、好ましくは全体で20〜60meq/100g、特に好ましくは全体で25〜50meq/100gである。
本発明の水希釈性ポリマーは、好ましくは、
(a1)ポリイソシアネート5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、
(a2)少なくとも400の平均分子量Mnを有するポリオールおよび/またはポリアミン10〜80質量%、好ましくは40〜70質量%
(a3)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基並びに少なくとも1つのイオン性および/または潜在イオン性基を有する化合物2〜15質量%、好ましくは3〜10質量%、
(a4)低分子量ポリオールおよび/または第2級ポリアミン0〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、
(a5)連鎖停止剤0〜20質量%、
(a6)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2つの基を有し、(a2)、(a3)および(a4)と異なる連鎖延長剤0〜20質量%
の成分を含む反応生成物A)である。
(a1)ポリイソシアネート5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、
(a2)少なくとも400の平均分子量Mnを有するポリオールおよび/またはポリアミン10〜80質量%、好ましくは40〜70質量%
(a3)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基並びに少なくとも1つのイオン性および/または潜在イオン性基を有する化合物2〜15質量%、好ましくは3〜10質量%、
(a4)低分子量ポリオールおよび/または第2級ポリアミン0〜20質量%、好ましくは1〜10質量%、
(a5)連鎖停止剤0〜20質量%、
(a6)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2つの基を有し、(a2)、(a3)および(a4)と異なる連鎖延長剤0〜20質量%
の成分を含む反応生成物A)である。
本発明の水希釈性ポリマーは、1,000〜50,000、好ましくは1,600〜10,000の平均分子量Mnを有する。
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート(a1)は、ポリウレタンおよびラッカーの分野で既知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートである。
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート(a1)は、ポリウレタンおよびラッカーの分野で既知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートである。
一般式:Q(NCO)2〔式中Qは、4〜40個のC原子、好ましくは4〜20個のC原子を有する炭化水素基を表す。〕で示される化合物が適当である。Qは、好ましくは脂肪族C4〜C12基、脂環式C6〜C15基、芳香族C6〜C15基または芳香脂肪族C7〜C15基である。
特に好ましいジイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロへキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、4,4'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン、4,4'-ジイソシアナト-2,2-ジシクロへキシルプロパン、1,4-ジイソシアナトベンゼン、2,4-または2,6-ジイソシアナトトルエンおよびこれら異性体の混合物、4,4'-または2,4'-ジイソシアナジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナト-2,2-ジフェニルプロパン、p-キシレンジイソシアネートおよびα,α,α',α'-テトラメチル-m-または-p-キシレンジイソシアネート、並びにこれら化合物からなる混合物である。
これら単純ポリイソシアネートに加えて、イソシアネートと結合している基中にヘテロ原子を有する、および/または1分子あたりに2以上のNCO基官能価を有するものも適当である。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基またはビウレット基を有するポリイソシアネート、および4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート(ノナントリイソシアネート)である。
さらなる適当なポリイソシアネートに関して、例えば独国特許出願公開第29 28 552号第14-16頁が参照される。これら化合物の混合物も適当である。
さらなる適当なポリイソシアネートに関して、例えば独国特許出願公開第29 28 552号第14-16頁が参照される。これら化合物の混合物も適当である。
成分(a2)は、好ましくは400〜5,000、特に好ましくは800〜2,000の平均分子量Mnを有する。ヒドロキシル価またはアミン価は、一般に22〜400、好ましくは50〜200、特に好ましくは80〜160mg KOH/gである。
適当なポリオール(a2)は、ポリウレタン化学から知られている化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれとCO2との反応生成物、ポリアクリレートポリオールおよび類似化合物である。混合物としても用いることができるそのようなポリオールは、例えば独国特許出願公開第20 20 905号、独国特許出願公開第23 14 513号および独国特許出願公開第31 24 784号並びに欧州特許出願公開第0 120 466号に記載されている。
適当なポリオール(a2)は、ポリウレタン化学から知られている化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれとCO2との反応生成物、ポリアクリレートポリオールおよび類似化合物である。混合物としても用いることができるそのようなポリオールは、例えば独国特許出願公開第20 20 905号、独国特許出願公開第23 14 513号および独国特許出願公開第31 24 784号並びに欧州特許出願公開第0 120 466号に記載されている。
OH基の代わりに、成分(a2)の化合物は、第1級または第2級アミノ基もNCO反応性基として(一部分または全体として)有し得る。
例えば欧州特許出願公開第0 403 921号第4-5頁に言及されているような上記分子量のアスパラギン酸エステルも、成分(a2)として適当である。そのような第2級アミンを、ポリオールとの混合物として用いることもできる。
好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールであり、末端OH基のみを有し、3未満、好ましくは2.8〜2の官能価を有するものが、特に好ましい。
例えば欧州特許出願公開第0 403 921号第4-5頁に言及されているような上記分子量のアスパラギン酸エステルも、成分(a2)として適当である。そのような第2級アミンを、ポリオールとの混合物として用いることもできる。
好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールであり、末端OH基のみを有し、3未満、好ましくは2.8〜2の官能価を有するものが、特に好ましい。
好ましいポリエステルポリオールは、ジ-および場合によりポリ(トリ、テトラ)オールおよびモノ-、ジ-および任意にポリ(トリ、テトラ)カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンの既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルも、ポリエステル製造のために使用することができる。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびさらにプロパンジオール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルである。ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが、好ましい化合物である。例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートは、ここで、任意に共使用されるポリオールとして言及される。
適当なジ-またはポリカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルコハク酸、トリメリト酸またはピロメリト酸である。これら酸の無水物も、これらが存在する場合に用いることができる。従って本発明の目的のために、無水物は用語「酸」に含まれる。モノカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が2以上であることを条件として使用することができる。
末端ヒドロキシルを有するポリエステルポリオールを製造するために適当なヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、例えばカプロラクトン、ブチロラクトンなどである。
もっぱらまたは部分的にA1および/またはA2反復単位を有するポリエーテルポリオール、並びにポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオールまたは末端OH基を有するポリテトラヒドロフランが、まさに好ましい。
本発明のポリマーは、例えばアルコールから、および分子量400〜4,000を有するポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックから製造することができるような、A1および/またはA1反復単位が無いが、1分子あたり少なくとも1つのヒドロキシルまたはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルをさらに含み得る。
本発明の好ましい実施態様において成分(a2)は、モノ-および/またはポリ不飽和脂肪酸を含有する少なくとも一部のオリゴエステルまたはポリエステルを含む。適当な脂肪酸は、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、リシネン酸(Ricinensaeure)、落花生油脂肪酸、トール油脂肪酸またはコンジュエン(共役不飽和)脂肪酸(Konjuenfettsaeure)である。適当なさらなるモノカルボン酸は、例えば安息香酸、t-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、2-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸またはオクタデカン酸である。大豆油脂肪酸、または70〜100質量%の大豆油脂肪酸および0〜30質量%の安息香酸の混合物が、モノカルボン酸として好ましくは用いられる。従って本発明のポリマーは、好ましくは、構造単位A1および/またはA2中に存在するアリル二重結合に加えて、モノ-またはポリ不飽和脂肪酸のC=C二重結合をさらに有する。
別の好ましい実施態様において成分(a2)は、式(III):
で示されるアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル単位A3)中に、C=C二重結合をさらに有する、少なくとも一部のポリオールを含む。
ヒドロキシル基および30〜300mg KOH/gのOH価を有するポリエステルアクリレートが、好ましくは用いられる。全部で7つの群のモノマー成分を、ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートの製造のために使用することができる:
1. (シクロ)アルカンジオール、例えば(シクロ)脂肪族結合ヒドロキシル基を有し、62〜286の分子量範囲の二価アルコール、例えばエタンジオール、1,2-、1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、およびエーテル酸素を有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または2,000、好ましくは1,000、特に好ましくは500の最大分子量を有するポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリブチレングリコール。上記ジオールとε-カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物も、ジオールとして用いることができる。
1. (シクロ)アルカンジオール、例えば(シクロ)脂肪族結合ヒドロキシル基を有し、62〜286の分子量範囲の二価アルコール、例えばエタンジオール、1,2-、1,3-プロパンジオール、1,2-、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、1,2-および1,4-シクロヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、およびエーテル酸素を有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または2,000、好ましくは1,000、特に好ましくは500の最大分子量を有するポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリブチレングリコール。上記ジオールとε-カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物も、ジオールとして用いることができる。
2. 92〜254の分子量範囲の三価以上のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトール、またはこれらアルコールから出発したポリエーテル、例えばトリメチロールプロパン1モルとエチレンオキシド4モルとの反応生成物。
3. モノアルコール、例えばエタノール、1-および2-プロパノール、1-および2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
3. モノアルコール、例えばエタノール、1-および2-プロパノール、1-および2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
4. 104〜600の分子量範囲のジカルボン酸および/またはその無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および水素化ダイマー脂肪酸。
5. 高官能価のカルボン酸およびその無水物、例えばトリメリト酸およびトリメリト酸無水物。
6. モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、並びに天然起源および合成脂肪酸。
7. アクリル酸、メタクリル酸およびダイマーアクリル酸。
6. モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、並びに天然起源および合成脂肪酸。
7. アクリル酸、メタクリル酸およびダイマーアクリル酸。
特に好ましいヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートは、群1または2からの少なくとも1種の成分と、群4または5からの少なくとも1種の成分および群7からの少なくとも1種の成分との反応生成物を含む。
本発明により用いられるポリエステルアクリレート中に、一般に先行技術から知られており、従って例えば Progress in Organic Coatings, 9 (1981年), 第291-296頁に記載されている分散作用を有する群を組み込むこともできる。従って例えば、一部のポリエチレングリコールおよび/またはメトキシポリエチレングリコールを、アルコール成分として組み込むことができる。挙げることができる化合物は、例えばアルコールから出発したポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、およびそれらのコポリマー、並びにこれらポリグリコールのモノメチルエーテルである。ポリエチレングリコール1500および/またはポリエチレングリコール500モノメチルエーテルが好ましい。
さらに、(過剰)カルボキシル基のいくつか、特に(メタ)アクリル酸のものと、モノ-、ジ-またはポリエポキシドとを反応させることができる。好ましいエポキシドは、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールA、ビスフェノールF、ヘキサンジオールおよび/またはブタンジオールのエポキシド(グリシジルエーテル)である。この反応を、特にポリエステルアクリレートのOH価を向上させるために使用することができる。なぜならOH基が、各場合にエポキシド-酸反応において形成されるからである。
本発明におけるポリエステルアクリレートの製造は、例えば独国特許出願公開第4 040 290号、独国特許出願公開第3 316 592号、および P. K. T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第2巻, 1991年, SITA Technology, ロンドン, 第123-135頁に記載されている。
ポリエステルアクリレートの酸価は、20mg KOH/g未満、好ましくは10mg KOH/g未満、特に好ましくは5mg KOH/g未満である。
ポリエステルアクリレートの酸価は、20mg KOH/g未満、好ましくは10mg KOH/g未満、特に好ましくは5mg KOH/g未満である。
代わりに、自体既知であり、20〜300mg KOH/gのOH価を有するヒドロキシル基含有エポキシアクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテルアクリレートまたはヒドロキシル基含有ポリウレタンアクリレート、並びにそれら相互の混合物およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、並びにポリエステルアクリレートとの混合物またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステルアクリレートとの混合物も、用いることができる。
従って本発明のポリマーは、構造単位からA1および/またはA2に存在するアリル二重結合に加えて、好ましくは(メタ)アクリレート二重結合をさらに有する。
従って本発明のポリマーは、構造単位からA1および/またはA2に存在するアリル二重結合に加えて、好ましくは(メタ)アクリレート二重結合をさらに有する。
成分(a3)として適当な化合物は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基並びに少なくとも1つのイオン性および/または潜在イオン性基を有するものである。イオン性基を形成することができる基が、潜在イオン性として理解される。イオン性または潜在イオン性基は、例えばカルボキシル、スルホン酸、リン酸若しくはホスホン酸の基、またはそれらの対応するアニオンである。カルボキシル/カルボキシレートおよび/またはスルホン/スルホネートの基が好ましい。適当な成分(a3)は、例えば米国特許第3,412,054号第1欄および第2欄、米国特許第3,640,924号第3欄、および独国特許出願公開第26 24 442号第25-26頁に記載されている。ここで、これらを参照する。
アミノ基含有化合物(a3)、例えばα,δ-ジアミノ吉草酸または2,4-ジアミノトルエン-5-スルホン酸も適当である。これら化合物(a3)の混合物も用いることができる。
特に好ましい化合物(a3)は、少なくとも1個のカルボキシル基、好ましくは1〜3個のカルボキシル基を1分子あたりに有するアルコールである。これらの例は、ヒドロキシピバル酸、ジヒドロキシカルボン酸、例えばα,α-ジアルキロールアルカン酸、特にα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸および2,2-ジメチロールペンタン酸およびジヒドロキシコハク酸、並びにさらにポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。2,2-ジメチロールプロピオン酸がまさに好ましい。
特に好ましい化合物(a3)は、少なくとも1個のカルボキシル基、好ましくは1〜3個のカルボキシル基を1分子あたりに有するアルコールである。これらの例は、ヒドロキシピバル酸、ジヒドロキシカルボン酸、例えばα,α-ジアルキロールアルカン酸、特にα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸および2,2-ジメチロールペンタン酸およびジヒドロキシコハク酸、並びにさらにポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。2,2-ジメチロールプロピオン酸がまさに好ましい。
本発明のポリマーを構築するために任意に使用される低分子量ポリオールおよび/または第2級ポリアミン(a4)は、通例、ポリマー鎖の剛化効果を有する。それらは、62〜400、好ましくは62〜200の分子量を有し、脂肪族、脂環式または芳香族基を有し得る。
挙げられる適当な成分(a4)は、1分子あたり約20個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン)、水素化ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロへキシル)プロパン)、および欧州特許出願公開第0 403 924号に記載されているようなアスパラギン酸エステル、並びにそれらの混合物である。トリオール、例えばトリメチロールプロパンおよび/またはグリセロールも共使用することができる。水、短鎖ポリオールまたはポリアミンから出発した最大5個のエポキシブテン単位(A1/A2)を有し、400未満の平均分子量を有するポリオールも適当である。
本発明のポリマーは、各場合に鎖末端で、これらを閉ざす単位(a5)、いわゆる連鎖停止剤も任意に含み得る。
適当な成分(a5)は、NCO基と反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、好ましくは第2級モノアミン、またはモノアルコールから誘導される。ここで挙げることができる例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはその置換誘導体、第1級ジアミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第1級ジアミンからのモノケチミン、第1級/第3級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンである。
適当な成分(a5)は、NCO基と反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、好ましくは第2級モノアミン、またはモノアルコールから誘導される。ここで挙げることができる例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル(メチル)アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはその置換誘導体、第1級ジアミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第1級ジアミンからのモノケチミン、第1級/第3級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンである。
アクリルおよび/またはメタクリル酸のモノヒドロキシ官能性エステル、いわゆる(メタ)アクリレートも、適当な成分(a5)である。そのような化合物の例は、二価アルコール、例えばエタンジオール、異性体のプロパンジオールおよびブタンジオールのモノ(メタ)アクリレート、または多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリトールの(メタ)アクリレートであり、これらは平均して1つの遊離ヒドロキシル基を有する。
好ましい化合物(a5)は、NCO基に関して様々な反応性の活性水素を有するものである。これらは、例えば、第1級アミノ基に加えて第2級アミノ基も有するか、またはOH基に加えてCOOH基も有するか、またはアミノ基(第1級または第2級)に加えてOH基も有する化合物であり、最後のものが好ましい。これらの例は、第1級/第2級アミン、例えば3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロへキシルアミノプロパン、3-アミノ-1-メチルアミノブタン、モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、およびさらにアルカノールアミン、例えばN-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、および特に好ましくはジエタノールアミンである。欧州特許出願公開第0 743 333号に挙げられているような、言及したアミノアルコールをベースとするアスパラギン酸エステルも適当である。
本発明のポリマーは、任意に、いわゆる連鎖延長剤から誘導される単位(a6)も有し得る。ここで可能な連鎖延長剤は、NCO基と反応性であり、好ましくは二官能性であり、(a2)、(a3)、(a4)および(a5)と同一ではなく、通常400未満の平均分子量を有する既知の化合物である。ここで挙げることができる例は、水、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ポリ(ジ)アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、および置換基、例えばOH基も有し得る4,4'-ジアミノジシクロへキシルメタン、並びに言及した成分の混合物である。そのようなポリアミンは、例えば独国特許出願公開第36 44 371号に開示されている。
本発明のポリマーの製造は、先行技術、例えば欧州特許出願公開第0 355 682号、欧州特許出願公開第0 427 028号または独国特許出願公開第39 01 190号に記載されている。
例えば該製造を、例えば欧州特許出願公開第0 355 682号に開示されているように、イソシアネート官能性プレポリマーがまず製造され、OH-および/またはNH-官能性化合物が、第2反応工程において化合物(a5)および/または(a6)との反応により得られる手順によって行うことができる。しかしながら該製造を、例えば欧州特許出願公開第0 427 028号に記載されているように、OH基含有ポリウレタン樹脂が、直接、成分(a1)〜(a6)の反応により形成されるように行うこともできる。
例えば該製造を、例えば欧州特許出願公開第0 355 682号に開示されているように、イソシアネート官能性プレポリマーがまず製造され、OH-および/またはNH-官能性化合物が、第2反応工程において化合物(a5)および/または(a6)との反応により得られる手順によって行うことができる。しかしながら該製造を、例えば欧州特許出願公開第0 427 028号に記載されているように、OH基含有ポリウレタン樹脂が、直接、成分(a1)〜(a6)の反応により形成されるように行うこともできる。
本発明のポリマーA)は、好ましくは、平均して少なくとも1.7個、好ましくは2〜2.5個の遊離イソシアネート基を1分子あたりに有するポリウレタンプレポリマーが、まず成分(a1、ポリイソシアネート)、(a2、ポリオール)および任意に成分(a4、低分子量ポリオール)および成分(a3)から製造され、次いでこのプレポリマーが、完全または部分的に、成分(a5)および/または(a6)と非水系で反応させられる手順により製造される。
ポリイソシアネートは、本発明の方法において、ポリオール(a2)〜(a4)に対して過剰に用いられ、それにより遊離イソシアネート基を有する生成物が生ずる。これらのイソシアネート基は、末端および/または側部、好ましくは末端である。ここでポリイソシアネート量は、便宜上、ポリオール(a2)〜(a4)中のOH基総数に対するイソシアネート基の当量比のために充分に高く、この比は、1.05〜2.0、好ましくは1.1〜1.6である。
プレポリマーの製造は、用いられるイソシアネートの反応性に応じて、通常40〜140℃の温度で行われる。NCO-OH反応を促進するために専門家に知られているような適当な触媒を、ウレタン化反応を促進するために用いることができる。その例は、第3級アミン、例えばトリエチルアミン、有機スズ化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート若しくはスズビス(2-エチルヘキサノエート)、または他の有機金属化合物である。
ウレタン化反応は、イソシアネートに対して不活性である溶媒の存在下で好ましくは行われる。水と混和性である溶媒、例えばエーテル、ケトンおよびエステル、並びにN-メチルピロリドンは、特にこのために可能である。この溶媒量は、各場合にポリウレタン樹脂および溶媒の合計を基準に、便宜上25質量%を超えず、好ましくは5〜15質量%の範囲である。ここでポリイソシアネートを、他の成分の溶液に速やかに添加することができる。
次いでプレポリマーまたはその溶液は、(a5)および/または(a6)の化合物と、便宜上0〜90℃、好ましくは20〜60℃の範囲の温度で、プレポリマー中のNCO含有量が事実上ゼロに低下するまで反応させられる。このために化合物(a5)は、理論量未満またはわずかに過剰で用いられ、その量は、要求される理論量の通常40〜110質量%、好ましくは60〜105質量%である。より少ない反応性ジイソシアネートが、プレポリマーの製造のために使用される場合、この反応を、水中で同時に中和して行うこともできる。(未中和)COOH基のいくつか、好ましくは5〜30質量%を、COOH基と反応性である二官能性化合物、例えばジエポキシドと任意に反応させることができる。
代わりに分散操作前に(イソシアネート含有量を基準に)一部のプレポリマーを、残りのイソシアネート基の全部または一部が分散操作後に成分(a6)と反応させられる前に、(a5)と反応させることもできる。ここでカルボキシル基の中和を、分散工程前にプレポリマーに中和剤を添加すること、または分散操作中に中和アミンを分散水に添加することのいずれかにより行うことができる。
本発明のポリマーA)を、成分(a1)〜(a6)が直接反応で反応させられ、OH官能性樹脂を生ずる手順により製造することもできる。ここで反応条件は、NCO基含有プレポリマーの製造のために記載される条件に相当する。そのような方法は、例えば欧州特許出願公開第0 427 028号に記載されている。
本発明のポリウレタンプレポリマーを製造するための他の可能な手段は、COOHおよび/またはSO3H基を有し、さらに1つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基をジ-および/またはポリイソシアネートを介して有する樹脂と、少なくとも一部の反復単位A1および/またはA2を有するポリエーテルアルコールとを反応させることを含む。このために適当な樹脂は、例えば先行技術から知られているようなビニルポリマー、ポリエステル、エポキシドまたは混成樹脂(例えばアクリレートグラフト化ポリエステルまたはポリウレタン)である。
第3級アミン、例えば1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を各アルキル基中に有するトリアルキルアミンは、特に得られたCOOHおよび/またはSO3H基含有生成物の中和のために適当である。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルアミンである。そのアルキル基は、好ましくは中和剤として使用されるジアルキルモノアルカノール-、アルキルジアルカノール-およびトリアルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミンの場合のように、例えばヒドロキシル基も有し得る。無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムも、任意に中和剤として用いることができる。中和剤は、通常0.3:1〜1.3:1、好ましくは0.5:1〜1:1のプレポリマーの酸基に対するモル比で用いられる。
COOHまたはSO3H基の中和を、ウレタン化反応の前、その間またはその後に行うことができる。中和は、通例、室温〜100℃の間、好ましくは40〜80℃で行われる。それを、ここで望ましいあらゆる方法で、例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂に添加するか、またはその逆により行うことができる。しかしながら、まず中和剤をポリウレタン樹脂に添加し、その後でのみ水を添加することもできる。一般に20〜70質量%、好ましくは30〜50質量%の不揮発分が、この方法で得られる。
本発明の方法は、
(A)少なくとも1種の本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー20〜70質量%、好ましくは25〜50質量%、
(B)有機補助溶剤0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%および
(C)水10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%
を含む水性分散体も提供する。
本発明のいくつかのポリマー(A)の混合物も用いることができる。
(A)少なくとも1種の本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー20〜70質量%、好ましくは25〜50質量%、
(B)有機補助溶剤0〜20質量%、好ましくは0〜10質量%および
(C)水10〜70質量%、好ましくは30〜60質量%
を含む水性分散体も提供する。
本発明のいくつかのポリマー(A)の混合物も用いることができる。
適当な有機補助溶剤は、自体既知の通常のラッカー溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたは-エチルエーテルアセテート、1-メトキシプロピル2-アセテート、3-メトキシ-n-ブチルアセテート、アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、例えばソルベントナフサ、Solvesso(商標)(Exxon Mobil Chem. Comp.、ヒューストン)、Cypar(商標)(Shell Chemicals、イギリス)、Cyclo Sol(商標)(Shell Chem.)、Tolu Sol(商標)(Shell Chem.)および Shellsol(商標)(Shell Chem.)の名前で市販されているようなとりわけより高置換の芳香族炭化水素を含む混合物、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-エチレンカーボネートおよび1,2-プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、およびまたプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールおよびブチルエーテルアセテートのような溶剤、N-メチルピロリドンおよびN-メチルカプロラクタム、またはそのような溶剤のあらゆる所望混合物である。
有機補助溶剤(B)を、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマーまたはその分散液に、その製造の後またはその間に添加することができる。少なくともいくつかの有機溶剤は、通常、本発明の製造または分散中に添加される。低い補助溶剤含有量を有する、または補助溶剤の無い分散液を製造するために、製造方法中で補助溶媒を使用することもでき、これは、後の工程で再び除去される。
塗料組成物としての使用において、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む分散体は、単独または他の水性結合剤と組み合わせてのいずれかで用いられる。そのような水性分散体は、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから構築され得る。例えば欧州特許出願公開第0 753 531号に記載されているように、放射線硬化性結合剤との組み合わせも可能である。本発明のポリマーを含む分散体を、それ自体、またはラッカー技術から知られている補助物質および添加剤、例えば顔料、フィラー、およびラッカー助剤、例えば沈降防止剤、脱泡剤、および/または塗料を製造するための湿潤剤、流れ調整剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶媒または増粘剤と組み合わせて用いることができる。
本発明は、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む塗料組成物も提供する。
本発明のポリマーを含む分散体は、塗料を製造するための結合剤として使用される。そのような塗料を、あらゆる所望の基材、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革、織物、フェルト、ガラスまたは無機基材に適用することができる。
本発明のポリマーを含む分散体は、塗料を製造するための結合剤として使用される。そのような塗料を、あらゆる所望の基材、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革、織物、フェルト、ガラスまたは無機基材に適用することができる。
塗料組成物が、結合剤として本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー(A)を含むことを特徴とする、酸化乾燥水系塗料の製造が好ましい。
乾燥剤を、酸化架橋を促進するために添加することができる。
本発明のポリマー(A)を含む分散体の利点は、乾燥剤を添加せずに急速乾燥塗料の製造が可能となることである
乾燥剤を、酸化架橋を促進するために添加することができる。
本発明のポリマー(A)を含む分散体の利点は、乾燥剤を添加せずに急速乾燥塗料の製造が可能となることである
塗料組成物が、結合剤として本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー(A)、および1種またはそれ以上の光開始剤を含むことを特徴とする、UV硬化性塗料の製造方法も好ましい。
このようにして製造されるUV硬化性塗料は、先行技術のUV硬化性ラッカーと比べて特に良好な暗硬化により区別される。特にシート状構造物と対比して造形構造物の塗装において、UV硬化性塗料は、UV光に暴露されていない、または低照射量のUV光にしか暴露されていない範囲で、軟らかい、粘着性である、および/または耐性が無いという問題がしばしば生ずる。この点、UV光に依存しない第2機構を介する後硬化が有利である。
このようにして製造されるUV硬化性塗料は、先行技術のUV硬化性ラッカーと比べて特に良好な暗硬化により区別される。特にシート状構造物と対比して造形構造物の塗装において、UV硬化性塗料は、UV光に暴露されていない、または低照射量のUV光にしか暴露されていない範囲で、軟らかい、粘着性である、および/または耐性が無いという問題がしばしば生ずる。この点、UV光に依存しない第2機構を介する後硬化が有利である。
適当な光開始剤は、例えば芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンである。アシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびその誘導体、ベンジルケタール、並びにヒドロキシアルキルフェノンも適当である。これら化合物の混合物も用いることができる。
本発明のポリマー(A)を含む塗料組成物を、既知の方法で、例えばはけ塗り、流し込み、ナイフ塗布、吹き付け、噴霧、スピン塗布、ロール塗りまたは浸漬により適用することができる。ラッカーフィルムの乾燥を、室温または高温で、およびまた200℃までの焼付けにより行うことができる。乾燥は、好ましくは室温またはそれより少しだけ上で行われる。本発明の分散体がUV硬化性成分を含む場合、乾燥方法は、さらにUV光での照射も含み得る。
塗料の乾燥中に、水、および適切な場合にさらなる溶剤は、まず塗料から既知の方法により好ましくは除去され、次いでUV光での照射が行われ、最後に酸化乾燥される。
塗料の乾燥中に、水、および適切な場合にさらなる溶剤は、まず塗料から既知の方法により好ましくは除去され、次いでUV光での照射が行われ、最後に酸化乾燥される。
本発明は、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー(A)を含む塗料組成物で塗装されている基材にも関する。
全ての割合(%)データは、質量割合(%)である。
実施例1(本発明)
イソフタル酸1,022g、大豆油脂肪酸6,900g、安息香酸1,278g、ペンタエリトリトール3,353gおよび無水フタル酸911gを、攪拌機、加熱装置および冷却装置付き水分離器を備えた15Lの反応容器に秤りとり、窒素下で140℃まで1時間のうちに加熱する。混合物を、220℃までさらに8時間のうちに加熱し、縮合反応を、この温度で3未満の酸価に達するまで行う。このようにして得られるポリエステル樹脂は、粘度(23℃で DIN 4 カップにおいてキシレン中75%のポリエステル溶液の流れ時間として測定)105秒およびOH価175mg KOH/gを有する。
実施例1(本発明)
イソフタル酸1,022g、大豆油脂肪酸6,900g、安息香酸1,278g、ペンタエリトリトール3,353gおよび無水フタル酸911gを、攪拌機、加熱装置および冷却装置付き水分離器を備えた15Lの反応容器に秤りとり、窒素下で140℃まで1時間のうちに加熱する。混合物を、220℃までさらに8時間のうちに加熱し、縮合反応を、この温度で3未満の酸価に達するまで行う。このようにして得られるポリエステル樹脂は、粘度(23℃で DIN 4 カップにおいてキシレン中75%のポリエステル溶液の流れ時間として測定)105秒およびOH価175mg KOH/gを有する。
上記ポリエステル607gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、OH価75mg KOH/gを有する直鎖ポリエーテルジオール150g(これは、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテンを出発分子として用いる3,4-エポキシ-1-ブテンの開環重合により製造された)、N-メチルピロリドン75g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル75gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)185gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
直鎖ポリエーテルジオールを、トルエン5ml中に溶解させた、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテン37g(0.42モル)、3,4-エポキシ-1-ブテン600gおよびトリメチルオルトベンゾエート1ml、欧州特許出願公開第0 700 049号のDMC触媒52gの溶液を添加することにより120℃で製造した。添加速度は、反応温度が155℃を超えないように選択した。次いで反応温度を、3,4-エポキシ-1-ブテンが完全に反応するまで150℃で維持する。生成物は、GPCにより測定した分子量2074および多分散度Mw/Mn=1.15を有する。
次いで生成物を、蒸留水1,000gを用いて95℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度930mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価26mg KOH/g、平均粒度150nmおよび不揮発分45.6%を有する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価26mg KOH/g、平均粒度150nmおよび不揮発分45.6%を有する。
実施例2(本発明)
実施例1からのポリエステル607gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、OH価73mg KOH/gおよび数平均分子量1,300を有する直鎖ポリエーテルジオール150g(これは、トリプロピレングリコールを出発分子として用いる3,4-エポキシ-1-ブテンおよびプロピレンオキシドの混合物(モル比50:50)の開環重合により製造された)、N-メチルピロリドン150gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)185gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
実施例1からのポリエステル607gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、OH価73mg KOH/gおよび数平均分子量1,300を有する直鎖ポリエーテルジオール150g(これは、トリプロピレングリコールを出発分子として用いる3,4-エポキシ-1-ブテンおよびプロピレンオキシドの混合物(モル比50:50)の開環重合により製造された)、N-メチルピロリドン150gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)185gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
直鎖ポリエーテルジオールを、触媒、出発物、プロピレンオキシドおよび3,4-エポキシ-1-ブテンの反応をオートクレーブ内で行ったこと以外は、実施例1と同様に製造した。
次いで生成物を、蒸留水1,000gを用いて95℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度640mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価26mg KOH/g、平均粒度170nmおよび不揮発分45.8%を有する。
次いで生成物を、蒸留水1,000gを用いて95℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度640mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価26mg KOH/g、平均粒度170nmおよび不揮発分45.8%を有する。
実施例3(本発明)
実施例1からのポリエステル612gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、OH価56mg KOH/gおよび数平均分子量4,200を有するポリエーテルトリオール150g(これは、グリセロールから出発したOH価238のプロピレンオキシドポリエーテルを出発分子として用いる、3,4-エポキシ-1-ブテンおよびプロピレンオキシドの混合物(モル比50:50)の開環重合により製造された)、N-メチルピロリドン150gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)180gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
実施例1からのポリエステル612gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、OH価56mg KOH/gおよび数平均分子量4,200を有するポリエーテルトリオール150g(これは、グリセロールから出発したOH価238のプロピレンオキシドポリエーテルを出発分子として用いる、3,4-エポキシ-1-ブテンおよびプロピレンオキシドの混合物(モル比50:50)の開環重合により製造された)、N-メチルピロリドン150gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)180gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
直鎖ポリエーテルジオールを、触媒、出発物、プロピレンオキシドおよび3,4-エポキシ-1-ブテンの反応をオートクレーブ内で行ったこと以外は、実施例1と同様に製造した。
次いで生成物を、蒸留水1,000gを用いて95℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度1,070mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価27mg KOH/g、平均粒度200nmおよび不揮発分46.1%を有する。
次いで生成物を、蒸留水1,000gを用いて95℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度1,070mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価27mg KOH/g、平均粒度200nmおよび不揮発分46.1%を有する。
実施例4(本発明)
実施例1からのポリエステル602gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、実施例1で使用したOH価73mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール150g、N-メチルピロリドン150gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)190gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
実施例1からのポリエステル602gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸58g、実施例1で使用したOH価73mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール150g、N-メチルピロリドン150gおよびトリエチルアミン22gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)190gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
次いで生成物を、蒸留水1,000gを用いて95℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度620mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価26mg KOH/g、平均粒度240nmおよび不揮発分45.7%を有する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価26mg KOH/g、平均粒度240nmおよび不揮発分45.7%を有する。
実施例5(本発明)
トリメチロールプロパン1,347g、大豆油脂肪酸5,631g、無水フタル酸3,722gおよびネオペンチルグリコール2,614gを、攪拌機、加熱装置および冷却装置付き水分離器を備えた15Lの反応容器に秤りとり、混合物を、窒素下で140℃まで1時間のうちに加熱する。混合物を、220℃までさらに8時間のうちに加熱し、縮合反応を、この温度で3未満の酸価に達するまで行う。このようにして得られるポリエステル樹脂は、粘度(23℃で DIN 4 カップにおいてキシレン中80%のポリエステル溶液の流れ時間として測定)59秒およびOH価46mg KOH/gを有する。
トリメチロールプロパン1,347g、大豆油脂肪酸5,631g、無水フタル酸3,722gおよびネオペンチルグリコール2,614gを、攪拌機、加熱装置および冷却装置付き水分離器を備えた15Lの反応容器に秤りとり、混合物を、窒素下で140℃まで1時間のうちに加熱する。混合物を、220℃までさらに8時間のうちに加熱し、縮合反応を、この温度で3未満の酸価に達するまで行う。このようにして得られるポリエステル樹脂は、粘度(23℃で DIN 4 カップにおいてキシレン中80%のポリエステル溶液の流れ時間として測定)59秒およびOH価46mg KOH/gを有する。
上記ポリエステル前駆体1,410gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸151g、実施例1に記載したOH価75mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール390gおよびN-メチルピロリドン650gと一緒に100℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いでそれを70℃に冷却し、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)650gを、激しく攪拌しながら添加する。反応混合物を、この温度で攪拌しながら、NCO含有量2.5%に達するまで(およそ10〜15時間)維持する。次いでトリエチルアミン114gを均一に攪拌する。
次いでこのようにして得られる55℃に加熱したNCOプレポリマー2,080gを、攪拌しながら、冷却、加熱および攪拌装置を備えた6Lの反応容器内の30℃に予熱した蒸留水1,395gに5〜10分のうちに導入する。約40℃の混合温度を確立する。粗分散体を約30℃に冷却し、次いで蒸留水815g中エチレンジアミン36.4gの溶液を、攪拌しながら添加する。その後に混合物を、35〜40℃でさらに2時間攪拌し、次いで水およびトリエチルアミンにより粘度2,300mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。
このようにして製造されるポリウレタン分散体は、酸価(100%)25mg KOH/g、平均粒度42nmおよび不揮発分37.2%を有する。
このようにして製造されるポリウレタン分散体は、酸価(100%)25mg KOH/g、平均粒度42nmおよび不揮発分37.2%を有する。
実施例6(比較例):
脂肪酸ベースのウレタン変性ポリエステル分散体の製造
実施例1からのポリエステル前駆体1,126gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸87.5g、N-メチルピロリドン244gおよびトリエチルアミン33gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)286.5gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
脂肪酸ベースのウレタン変性ポリエステル分散体の製造
実施例1からのポリエステル前駆体1,126gを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた4Lの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸87.5g、N-メチルピロリドン244gおよびトリエチルアミン33gと一緒に80℃まで加熱し、混合物を30分間均一化する。次いで1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)286.5gを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、(反応の発熱を利用して)100℃まで加熱し、この温度でNCO基がもはや検出できなくなるまで維持する。
次いでエトキシル化ノニルフェノール14.4gを添加し、混合物を、約1,400gの水中に分散し、均一化し、水およびトリエチルアミンにより粘度1,100mPas(D=40秒-1、23℃)に調節する。得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価27mg KOH/gおよび不揮発分45%を有する。
使用例1(酸化乾燥トップラッカー)
固形樹脂(結合剤100%)を基準に0.06%のCo金属濃度に相当する Octasoligen(商標) Co 7 aqua(コバルト乾燥剤、水中50%、Borchers GmbH)を、実施例1〜5および比較例6の分散体に添加し、混合物を、約30秒の流れ時間(DIN 4 カップ、23℃)に水で希釈し、ドクターブレードで脱脂ガラスプレートまたは脱脂スチールシートに適用する(乾燥膜厚50μm)。室温での乾燥後に、良好な水準の特性を有する欠陥の無いラッカーフィルムが得られる。
固形樹脂(結合剤100%)を基準に0.06%のCo金属濃度に相当する Octasoligen(商標) Co 7 aqua(コバルト乾燥剤、水中50%、Borchers GmbH)を、実施例1〜5および比較例6の分散体に添加し、混合物を、約30秒の流れ時間(DIN 4 カップ、23℃)に水で希釈し、ドクターブレードで脱脂ガラスプレートまたは脱脂スチールシートに適用する(乾燥膜厚50μm)。室温での乾燥後に、良好な水準の特性を有する欠陥の無いラッカーフィルムが得られる。
表1は、本発明の実施例1〜5により製造された分散体が向上した耐水性を有することを示す。比較例6の場合、3時間後だけで有意な光沢損失、8時間後にしわ、および24時間後にもはや可逆ではないフィルムの激しいしわのいずれもが見られる。他方で実施例1〜5をベースとするラッカーは、有意に良好な結果を示す。
実施例7(本発明)
実施例1に記載したOH価75mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール163.8g、OH価56mg KOH/gを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール181g、ジメチロールプロピオン酸37.2g、1,6-ヘキサンジオール18.3gおよびN-メチルピロリドン97.4gを、攪拌装置、還流冷却器および内部温度計を備えた2Lの四つ口フラスコ内で相互に混合し、混合物を70℃まで加熱し、その後に Desmodur(商標) W(Bayer AG、レーフエルクーゼンの製品)275.5gを急速に添加する。温度を80℃に維持し、その後、プレポリマーのNCO含有量4.4%に達したときにそれを70℃に低下させ、トリエチルアミン19.6gを添加する。10分後にプレポリマー500gを、攪拌機が取り付けられ、水670g(20℃)で充填された第二の2Lフラスコ内に5分のうちに移す。10分間強く攪拌した後、ヒドラジン水化物5.2g、エチレンジアミン8.4gおよび水74.4gの混合物を、5分のうちに添加する。その後に混合物を、40℃でNCOが分散体中において検出できなくなるまで攪拌する。ポリウレタン分散体は、平均粒度69nmおよび不揮発分35.3%を有する。
実施例1に記載したOH価75mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール163.8g、OH価56mg KOH/gを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール181g、ジメチロールプロピオン酸37.2g、1,6-ヘキサンジオール18.3gおよびN-メチルピロリドン97.4gを、攪拌装置、還流冷却器および内部温度計を備えた2Lの四つ口フラスコ内で相互に混合し、混合物を70℃まで加熱し、その後に Desmodur(商標) W(Bayer AG、レーフエルクーゼンの製品)275.5gを急速に添加する。温度を80℃に維持し、その後、プレポリマーのNCO含有量4.4%に達したときにそれを70℃に低下させ、トリエチルアミン19.6gを添加する。10分後にプレポリマー500gを、攪拌機が取り付けられ、水670g(20℃)で充填された第二の2Lフラスコ内に5分のうちに移す。10分間強く攪拌した後、ヒドラジン水化物5.2g、エチレンジアミン8.4gおよび水74.4gの混合物を、5分のうちに添加する。その後に混合物を、40℃でNCOが分散体中において検出できなくなるまで攪拌する。ポリウレタン分散体は、平均粒度69nmおよび不揮発分35.3%を有する。
このポリウレタン分散体87.9%、ブチルグリコール3.0%、Byk(商標) 028(脱泡剤、Byk Chemie、ヴェーゼル)1.0%、Byk(商標) 024(脱泡剤、Byk)0.2%、Byk(商標) 346(基材湿潤添加剤、Byk)0.2%、Byk(商標) 381(流れ添加剤、Byk)0.5%、TS(商標) 100(艶消剤、Degussa AG、フランクフルト)0.2%、Aquamat(商標) 263(ワックス/滑剤、Byk)2.0%および Acrysol(商標) RM 8(5%、増粘剤、Rohm and Haas、フィラデルフィア)2.0%を含むクリアラッカーを、ドクターブレードにより間隙幅200μmでガラスプレート上にナイフ塗布し、室温で7日間乾燥する。振子硬度(室温で14日間乾燥)115秒を有する透明で光沢のあるフィルムが得られる。
実施例8(本発明)
実施例2に記載したOH価73mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール163.8g、OH価56mg KOH/gを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール181g、ジメチロールプロピオン酸37.2g、1,6-ヘキサンジオール18.3gおよびN-メチルピロリドン97.4gを、攪拌装置、還流冷却器および内部温度計を備えた2Lの四つ口フラスコ内で相互に混合し、混合物を70℃まで加熱し、その後に Desmodur(商標) W(Bayer AG、レーフエルクーゼンの製品)275.5gを急速に添加する。温度を80℃に維持し、その後、プレポリマーのNCO含有量4.4%に達したときにそれを70℃に低下させ、トリエチルアミン19.6gを添加する。10分後にプレポリマー500gを、攪拌機が取り付けられ、水670g(20℃)で充填された第二の2Lフラスコ内に5分のうちに移す。10分間強く攪拌した後、ヒドラジン水化物5.2g、エチレンジアミン8.4gおよび水74.4gの混合物を、5分のうちに添加する。その後に混合物を、40℃でNCOが分散体中において検出できなくなるまで攪拌する。このようにして得られるポリウレタン分散体は、平均粒度70nmおよび不揮発分35.3%を有する。
実施例2に記載したOH価73mg KOH/gの直鎖ポリエーテルジオール163.8g、OH価56mg KOH/gを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール181g、ジメチロールプロピオン酸37.2g、1,6-ヘキサンジオール18.3gおよびN-メチルピロリドン97.4gを、攪拌装置、還流冷却器および内部温度計を備えた2Lの四つ口フラスコ内で相互に混合し、混合物を70℃まで加熱し、その後に Desmodur(商標) W(Bayer AG、レーフエルクーゼンの製品)275.5gを急速に添加する。温度を80℃に維持し、その後、プレポリマーのNCO含有量4.4%に達したときにそれを70℃に低下させ、トリエチルアミン19.6gを添加する。10分後にプレポリマー500gを、攪拌機が取り付けられ、水670g(20℃)で充填された第二の2Lフラスコ内に5分のうちに移す。10分間強く攪拌した後、ヒドラジン水化物5.2g、エチレンジアミン8.4gおよび水74.4gの混合物を、5分のうちに添加する。その後に混合物を、40℃でNCOが分散体中において検出できなくなるまで攪拌する。このようにして得られるポリウレタン分散体は、平均粒度70nmおよび不揮発分35.3%を有する。
このポリウレタン分散体87.9%、ブチルグリコール3.0%、Byk(商標) 028(脱泡剤、Byk)1.0%、Byk(商標) 024(脱泡剤、Byk)0.2%、Byk(商標) 346(基材湿潤添加剤、Byk)0.2%、Byk(商標) 381(流れ添加剤、Byk)0.5%、TS(商標) 100(艶消剤、Degussa AG)0.2%、Aquamat(商標) 263(ワックス/滑剤、Byk)2.0%および Acrysol(商標) RM 8(5%、増粘剤、Rohm and Haas)2.0%を含むクリアラッカーを、ドクターブレードにより間隙幅200μmでガラスプレート上にナイフ塗布し、室温で7日間乾燥する。振子硬度(室温で14日間乾燥)80秒を有する透明で光沢のあるフィルムが得られる。
実施例9
実施例10のためのオリゴマー前駆体
ヒマシ油3,200gおよび大豆油1,600g並びにジブチルスズオキシド2.4gを、蒸留装置を備えた5Lの反応器内に秤りとる。窒素流(5L/時間)を反応物に通す。混合物を、240℃まで140分のうちに加熱する。240℃で7時間後に、混合物を冷却する。OH価は109mg KOH/gであり、酸価は2.5mg KOH/gである。
実施例10のためのオリゴマー前駆体
ヒマシ油3,200gおよび大豆油1,600g並びにジブチルスズオキシド2.4gを、蒸留装置を備えた5Lの反応器内に秤りとる。窒素流(5L/時間)を反応物に通す。混合物を、240℃まで140分のうちに加熱する。240℃で7時間後に、混合物を冷却する。OH価は109mg KOH/gであり、酸価は2.5mg KOH/gである。
実施例10(比較例)
脂肪酸ベースのポリウレタン分散体の製造
OH価56mg KOH/gを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール339g、ポリエステルオリゴマー前駆体248g、ジメチロールプロピオン酸70g、1,6-ヘキサンジオール34gおよびN-メチルピロリドン34gを70℃まで加熱し、混合物を、透明溶液が形成されるまで攪拌する。次いで Desmodur(商標) W(Bayer AG、レーフエルクーゼン)516gを添加し、混合物を100℃まで加熱する。それを、この温度でNCO含有量4.1%になるまで攪拌する。次いでそれを70℃に冷却し、トリエチルアミン52.6gを添加する。
脂肪酸ベースのポリウレタン分散体の製造
OH価56mg KOH/gを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール339g、ポリエステルオリゴマー前駆体248g、ジメチロールプロピオン酸70g、1,6-ヘキサンジオール34gおよびN-メチルピロリドン34gを70℃まで加熱し、混合物を、透明溶液が形成されるまで攪拌する。次いで Desmodur(商標) W(Bayer AG、レーフエルクーゼン)516gを添加し、混合物を100℃まで加熱する。それを、この温度でNCO含有量4.1%になるまで攪拌する。次いでそれを70℃に冷却し、トリエチルアミン52.6gを添加する。
この溶液650gを、激しく攪拌しながら、初めに30℃の温度で導入される水601g中に分散させる。分散操作後に混合物を、続いて5分間攪拌する。次いで水200g中のヒドラジン水化物3.9gおよびエチレンジアミン10.2gの溶液を、5分のうちに添加する。イソシアネート基の完全反応のために混合物を、45℃でNCOがもはや検出できなくなるまで攪拌する。
このようにして製造されるポリウレタン分散体は、平均粒度60nmおよび不揮発分35%を有する。
このようにして製造されるポリウレタン分散体は、平均粒度60nmおよび不揮発分35%を有する。
このポリウレタン分散体87.9%、ブチルグリコール3.0%、Byk(商標) 028(脱泡剤、Byk)1.0%、Byk(商標) 024(脱泡剤、Byk)0.2%、Byk(商標) 346(基材湿潤添加剤、Byk)0.2%、Byk(商標) 381(流れ添加剤、Byk)0.5%、TS(商標) 100(艶消剤、Degussa AG)0.2%、Aquamat(商標) 263(ワックス/滑剤、Byk)2.0%および Acrysol(商標) RM 8(5%、増粘剤、Rohm and Haas)2.0%を含むクリアラッカーを、ドクターブレードにより間隙幅200μmでガラスプレート上にナイフ塗布し、室温で7日間乾燥する。振子硬度(室温で14日間乾燥)75秒を有する透明で光沢のあるフィルムが得られる。
実施例11(本発明)
UV硬化性および酸化硬化分散体
OH含有量約80mg KOH/gの Polyesteracrylats Laromer(商標) PE 44F(ポリエステルアクリレート、BASF AG、ルートヴィスハーフェン、ドイツ)313.0g、および実施例1からのポリエーテルジオール87.7g、ジメチロールプロピオン酸21.0g、ジブチルスズジラウレート0.5gおよびアセトン172.2gを、初めに、攪拌機、内部温度計および吸気口(空気流2〜3L/時間)を備えた2Lの反応容器内に導入し、Desmodur(商標) I(イソホロンジイソシアネート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)79.9gおよび Desmodur(商標) H (ヘキサメチレンジイソシアネート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)39.4gを添加し、一定のアセトン還流がなされるようにまで混合物を加熱する。それを、この温度で反応混合物がNCO含有量1.6質量%を有するまで攪拌する。次いでそれを40℃に冷却し、トリエチルアミン15.8gを急速に添加する。10分後に反応混合物を、18℃の水938.1gに急速に攪拌しながら注ぎ込む。分散体が形成されたときに、水23.5g中のエチレンジアミン8.0gを添加する。引き続いて混合物を、加熱または冷却せずに30分間攪拌した後、生成物を、不揮発分38.6%に達するまで減圧蒸留する(50mbar、最大50℃)。分散体の粘度は DIN 4 カップで24.7秒の流れ時間であり、pHは8.6と測定され、レーザー相関分光測定(Zetasizer 1000、Malvern Instruments、モールヴァン、イギリス)による平均粒度は60.0nmであった。
UV硬化性および酸化硬化分散体
OH含有量約80mg KOH/gの Polyesteracrylats Laromer(商標) PE 44F(ポリエステルアクリレート、BASF AG、ルートヴィスハーフェン、ドイツ)313.0g、および実施例1からのポリエーテルジオール87.7g、ジメチロールプロピオン酸21.0g、ジブチルスズジラウレート0.5gおよびアセトン172.2gを、初めに、攪拌機、内部温度計および吸気口(空気流2〜3L/時間)を備えた2Lの反応容器内に導入し、Desmodur(商標) I(イソホロンジイソシアネート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)79.9gおよび Desmodur(商標) H (ヘキサメチレンジイソシアネート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ)39.4gを添加し、一定のアセトン還流がなされるようにまで混合物を加熱する。それを、この温度で反応混合物がNCO含有量1.6質量%を有するまで攪拌する。次いでそれを40℃に冷却し、トリエチルアミン15.8gを急速に添加する。10分後に反応混合物を、18℃の水938.1gに急速に攪拌しながら注ぎ込む。分散体が形成されたときに、水23.5g中のエチレンジアミン8.0gを添加する。引き続いて混合物を、加熱または冷却せずに30分間攪拌した後、生成物を、不揮発分38.6%に達するまで減圧蒸留する(50mbar、最大50℃)。分散体の粘度は DIN 4 カップで24.7秒の流れ時間であり、pHは8.6と測定され、レーザー相関分光測定(Zetasizer 1000、Malvern Instruments、モールヴァン、イギリス)による平均粒度は60.0nmであった。
使用例12
分散体の不揮発分に対して計算した1.5質量%の Irgacure(商標) 500(光開始剤、Ciba Spezialitaetenchemie、ランペルサイム(Lampertheim)、ドイツ)を、本発明による実施例11の分散体の一部に攪拌する。分散体を一晩放置した後に、それをガラスプレート上に150μmのボーンドクターブレード(Knochenrakels)により引き伸ばす。塗装ガラスプレートを、室温で40分間維持する。曇っておらず透明で指触乾燥のフィルムが形成する。その後に塗装ガラスプレートを、5分/分の速度で中圧水銀ランプ(出力80W/cmランプ長)の下に移動させる。このようにUV硬化したフィルムは、照射後30分で、ケーニッヒ振子硬度59を示す。振子硬度は、室温で36時間貯蔵するうちに82に上昇する。
分散体の不揮発分に対して計算した1.5質量%の Irgacure(商標) 500(光開始剤、Ciba Spezialitaetenchemie、ランペルサイム(Lampertheim)、ドイツ)を、本発明による実施例11の分散体の一部に攪拌する。分散体を一晩放置した後に、それをガラスプレート上に150μmのボーンドクターブレード(Knochenrakels)により引き伸ばす。塗装ガラスプレートを、室温で40分間維持する。曇っておらず透明で指触乾燥のフィルムが形成する。その後に塗装ガラスプレートを、5分/分の速度で中圧水銀ランプ(出力80W/cmランプ長)の下に移動させる。このようにUV硬化したフィルムは、照射後30分で、ケーニッヒ振子硬度59を示す。振子硬度は、室温で36時間貯蔵するうちに82に上昇する。
Claims (16)
- ポリマーが、
(a1)ポリイソシアネート5〜80質量%、
(a2)少なくとも400の平均分子量Mnを有するポリオールおよび/またはポリアミン10〜80質量%、
(a3)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1つの基並びに少なくとも1つのイオン性および/または潜在イオン性基を有する化合物2〜15質量%、
(a4)低分子量ポリオールおよび/または第2級ポリアミン0〜20質量%、
(a5)連鎖停止剤0〜20質量%、
(a6)イソシアネート基に対して反応性である少なくとも2つの基を有し、(a2)、(a3)および(a4)と異なる連鎖延長剤0〜20質量%
の成分を含む反応生成物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水希釈性ポリマー。 - モノ-またはポリ不飽和脂肪酸の構造単位中に、C=C二重結合をさらに有することを特徴とする請求項1に記載の水希釈性ポリマー。
- ポリマーが、9〜100mep/100gのイオン性および/または潜在イオン性基含有量を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
- イオン性基および/または潜在イオン性基が、カルボキシル基および/またはスルホン酸の基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
- ポリマーが、1〜40質量%のウレタン基[NHCOO]含有量を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
- ポリマーが、2〜80質量%の構造単位A1および/またはA2の含有量を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
- (A)少なくとも1種の請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマー20〜70質量%、
(B)有機補助溶剤0〜20質量%、および
(C)水10〜70質量%
を含む水性分散体。 - 請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む塗料組成物。
- 酸化乾燥塗料の製造方法であって、塗料組成物が、結合剤として請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含むことを特徴とする方法。
- UV硬化性塗料の製造方法であって、塗料組成物が、結合剤として請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマー、および1種またはそれ以上の光開始剤を含むことを特徴とする方法。
- 酸化乾燥塗料を製造するための、請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーの使用。
- UV硬化性塗料を製造するための、請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーの使用。
- 請求項1に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む塗料組成物で塗装されている基材。
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