KR20100092907A - 물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템 - Google Patents

물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액 기재의 방사선-경화가능 코팅 시스템, 그의 제조를 위한 방법, 상기 코팅 시스템의 래커 및/또는 접착제로서의 용도, 및 또한 상기 래커 및/또는 접착제가 제공된 물품 및 기재에 관한 것이다.

Description

물리적 건조 우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 코팅 시스템{AQUEOUS COATING SYSTEMS BASED ON PHYSICALLY DRYING URETHANE ACRYLATES}
<관련 출원>
본 출원은 2009년 2월 13일에 출원된 독일 특허 출원 제10 2009 008 949.7호의 우선권을 주장하는 바이며, 상기 건은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로써 개재된다.
본 발명에서는 수성 폴리우레탄 분산액 기재의 방사선-경화가능 코팅 시스템, 그의 제조를 위한 방법, 상기 코팅 시스템의 래커 및/또는 접착제로서의 용도, 및 또한 상기 래커 및/또는 접착제가 제공된 물품 및 기재에 대해 기술한다.
폴리우레탄 중합체 기재의 방사선-경화가능한 수성 코팅 시스템은 특히 목재, 플라스틱 및 가죽의 코팅에 사용되며, 화학물질에 대한 우수한 내성 및 기계적 안정성과 같은 수많은 긍정적인 특성들을 특징으로 한다. 특별한 장점은 중합체에 함유되어 있는 에틸렌형 이중 결합의 고-에너지 방사선에 의한 가교결합에 의해 폴리우레탄 상부 층이 순식간에 경화된다는 것이다.
목재/가구 또는 플라스틱의 코팅에서와 같은 많은 적용분야에 있어서, 물을 증발시키고 난 후, 방사선 경화 전의 상당한 최초 물리적 건조는 대단히 중요한 역할을 한다. 그에 따라, 물을 증발시키고 난 후의, 만지기에 건조하고 블로킹에 대해 내성이며, 아직 방사선 경화되지는 않은 코팅은 이미 샌딩되고, 적층되며, 많은 다양한 기계적 하중에 적용될 수 있다.
착색 래커에 있어서는, 비-방사선-경화 상태에서도 코팅이 만지기에 건조하고 블로킹에 대해 내성인 경우, 또 다른 중요한 장점이 존재한다. 색소, 예컨대 이산화 티타늄은 UV 방사선을 산란 및 흡수하기 때문에, 높은 색소 함량의 경우, 더 깊은 래커 층에서는 방사선-유도 중합이 불완전하게 이루어지는 효과를 가질 수 있다. 방사선 경화 전에 계속 점착성인 시스템에서, 이는 방사선 경화 후에도 경화된 상부 층 아래에 연질이거나 여전히 점착성인 층이 존재한다는 것을 의미한다. 결과는 기재에 대한 불량한 접착성, 및 화학물질 및 착색제에 대한 불량한 내성이다. 착색 래커의 저부 층이 원래 경질이고 무-점착성(tack-free)이라면, 불만족스러운 방사선 경화에도 불구하고, 접착성 및 내성 모두가 향상된다.
현대의 코팅 시스템에 대한 요구사항은 많고도 다양하다. 예를 들면, 방사선-경화가능 코팅 시스템이 물리적 건조 후 블로킹에 대해 내성이고 만지기에 건조한 것이 유리할 뿐만 아니라, 방사선 경화도 높은 화학적 내성 및 우수한 기계적 강도를 특징으로 하는 필름을 형성해야 한다.
EP-A 753531호는 히드록실-기-함유 폴리에스테르 및 폴리에폭시 아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 분산액에 대해 기술하고 있다. 여기에 기술되어 있는 필름은 물리적으로 건조되기는 하지만, 많은 적용분야를 위해서는 최초의 물리적 건조가 훨씬 더 커야한다. 또한, 상기 필름은 방사선 경화 후 용매에 대한 취약성을 나타낸다.
히드록실-기-함유 폴리에스테르 및 폴리에테르 아크릴레이트를 기재로 하는 수성의 방사선-경화가능 폴리우레탄 분산액을 EP-A 872502호에서 볼 수 있다. 상기 코팅 시스템은 방사선 경화 후 불만족스러운 진자 경도(pendulum hardness)를 나타내는 물리적 건조 필름을 형성한다. 용매에 대한 내성 역시 불만족스럽다.
EP-A 942022호는 폴리에폭시 아크릴레이트와 조합된 히드록실-기-함유 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 분산액에 대해 기술하고 있다. 기술되어 있는 코팅 시스템은 물리적 건조 투명 래커를 형성한다. 특히 높은 색소 함량과의 배합시, 착색제 및 용매에 대한 내성이 충분하지 않다.
언급된 특허 3종 모두에서, 특히 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 이것은 바람직하게는 장쇄의 지방족 폴리올 및/또는 이산으로부터 폴리에스테르를 구성하는 것에 의한 유연화 구성 성분으로서 사용된다. 방사선-경화가능 폴리우레탄 분산액 중 구성 단위로서의 이와 같은 유연화 폴리에스테르 폴리올은 특히 착색 배합물에서 불량한 물리적 건조, 및 착색제 및 용매에 대한 불만족스러운 내성을 초래한다.
목표는 신속한 물리적 건조를 가능케 하고, 건조 후 높은 블로킹 내성을 가지며, 방사선 경화 후에는 화학물질에 대한 높은 내성을 가지는 매우 경질의 필름을 가능케 하는 방사선-경화가능 코팅 시스템을 제공하는 것이었다. 그러나, 상기 필름은 취성이어서는 안되며, 여전히 충분하게 연질이어야 한다. 이것이 투명 래커 및 착색 래커에 대하여 이루어져야 한다.
놀랍게도, 방향족의 디- 및/또는 트리-카르복실산과 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 또는 지방족 트리올을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 경우, 폴리우레탄 아크릴레이트의 방사선-경화가능 수성 분산액이 짧은 건조 시간 후에 블로킹-내성인 코팅을 형성한다는 것이 발견되었다. 또한, 이러한 분산액의 필름은 방사선 경화 후 투명 래커 및 착색 래커 모두로서 높은 진자 경도를 달성하며, 화학물질 및 착색제에 대하여 고도로 내성인 것으로 밝혀졌다.
<발명의 구현예>
본 발명의 일 구현예는
A) 이소시아네이트-반응성 기 및 라디칼식으로 공중합가능한 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 화합물;
B) 임의로, 히드록시 관능기 및 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, A가 아닌 다른 단량체 화합물;
C) C1) 그의 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올, 및/또는 지방족 트리올, 및
C2) 방향족 디- 및/또는 트리-카르복실산
으로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올;
D) 임의로, A, B 및 C가 아닌 다른 폴리올;
E) 이소시아네이트-반응성 기와 비-이온성 기, 이온성 기, 또는 이온성 기를 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물 (여기서 상기 화합물은 분산 작용을 가짐);
F) 유기 폴리이소시아네이트;
G) 임의로, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, A, B, C, D 및 E가 아닌 다른 화합물
를 구성 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 라디칼식으로 중합가능한 기를 포함하는 반응성 희석제 (ii)를 추가로 포함하는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 구성 성분 C가 5 내지 75 중량%의 양으로 사용되며, 여기서 성분 A, B, C, D, E, F 및 G의 양의 합계는 100 중량%인 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 구성 성분 C가 20 내지 500 mg KOH/물질g 범위의 OH 수를 가지는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 구성 성분 A가 히드록실 기를 포함하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실 기를 포함하는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실 기를 포함하는 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 및 히드록실 기를 포함하는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 성분 C1이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-부탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤, 피마자유, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 성분 C2가 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산, 테레프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 성분 C1이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 성분 C2가 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 구성 성분 E가 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민과 아크릴산의 부가 생성물, 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 40 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 구성 성분 F가 폴리이소시아네이트 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 이들의 혼합물; 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 동족체, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 올리고머, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 동족체, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 올리고머, 및 이들의 혼합물; 및 상기 동족체 및/또는 상기 올리고머와 상기 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액이다.
본 발명의 또 다른 구현예는
- 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 제조 전, 동안 또는 후에, 이온성 기를 생성시키기 위한 중화제가 임의 첨가되는, 성분 A, B, C, D, 및 E를 하나 이상의 반응 단계로 성분 F와 반응시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 (i)을 수득하는 단계;
- 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체에 물을 첨가하거나, 또는 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 수성의 최초 충전물로 전환시켜 분산액을 수득하는 단계; 및
- 임의로, 상기 분산액의 수득 전, 동안 또는 후에, 성분 G를 사용하여 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 사슬연장시키는 단계
를 포함하는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 F에서의 이소시아네이트 기 대 A, B, C, D 및 E에서의 이소시아네이트-반응성 기의 몰 비가 0.8:1 내지 2.5:1인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 1종 이상의 라디칼식으로 중합가능한 기를 가지는 1종 이상의 반응성 희석제 (성분 ii)가 추가 성분으로서 첨가되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액을 포함하는 코팅, 래커 또는 접착제이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방사선-경화가능 수성 분산액, 아미노 수지, 차단(blocked) 폴리이소시아네이트, 비-차단 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드 기재의 가교결합제, 및/또는 추가 분산액을 포함하는 코팅 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 코팅 조성물을 사용하여 코팅된 기재이다.
본 발명은 하기를 구성 성분으로서 함유하는 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화가능 수성 분산액에 관한 것이다:
A) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1종 이상의 기 및 1종 이상의 라디칼식으로 공중합가능한 기를 가지는 1종 이상의 올리고머 또는 중합체 화합물,
B) 임의로, 히드록시 관능기 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는, A가 아닌 다른 1종 이상의 단량체 화합물,
C) C1) 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올, 및/또는 지방족 트리올, 및
C2) 방향족 디- 및/또는 트리-카르복실산
으로부터 수득가능한 폴리에스테르 폴리올,
D) 임의로, A 내지 C가 아닌 다른 폴리올,
E) 폴리우레탄 분산액에 대하여 분산 작용을 가지는, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1종 이상의 기, 및 그에 더하여 비-이온성 기, 이온성 기, 또는 이온성 기를 형성할 수 있는 기를 가지는 1종 이상의 화합물,
F) 유기 폴리이소시아네이트,
G) 임의로, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1종 이상의 기를 가지는, A 내지 E가 아닌 다른 화합물.
본 명세서의 영역 내에서, "(메트)아크릴레이트"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기, 또는 상기 2종의 혼합물을 나타낸다.
상기 분산액은 임의로 성분 ii를 함유하며, 성분 ii는 1종 이상의 라디칼식으로 중합가능한 기를 함유하는 반응성 희석제이다.
구성 성분 A 및 임의로 B 및/또는 임의로 성분 ii는 라디칼식으로 공중합가능한 이중 결합의 함량이 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 1.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0 몰/분산액 중 비-수성 성분의 kg이 되도록 하는 양으로 사용된다.
구성 성분 C는 5 내지 75 wt%, 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 wt%의 양으로 사용되며, 성분 A 내지 G의 양의 합계는 100 wt%이다.
성분 ii는 0 내지 65 wt%, 바람직하게는 0 내지 40 wt%, 특히 바람직하게는 0 내지 35 wt%의 양으로 사용되며, 성분 i 및 ii의 양의 합계는 100 wt%이다.
성분 A는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1종 이상의 기 및 1종 이상의 라디칼식으로 공중합가능한 기를 가지는 올리고머 또는 중합체 화합물을 포함한다.
불포화 기를 함유하는 이러한 올리고머 및 중합체는 예를 들면 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 가지는 불포화 폴리에스테르, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 언급된 화합물들의 조합이다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 중에서는, 15 내지 300 mg KOH/물질g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/물질g 범위의 OH 수를 가지는 히드록실-기-함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 성분 A로서 사용된다. 히드록시-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A)의 제조에는, 총 7개 군의 하기 단량체 성분이 사용될 수 있다:
제1군 (a)는 알칸디올 또는 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 알칸디올은 62 내지 286 g/몰 범위의 분자량을 가진다. 바람직한 것은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올의 군에서 선택되는 알칸디올이다. 바람직한 디올은 200 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 300 내지 2000 g/몰, 특히 바람직하게는 450 내지 1200 g/몰 범위의 분자량을 가지는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜과 같이, 에테르 산소를 함유하는 디올이다. 상기-언급된 디올들의 ε-카프로락톤 또는 기타 락톤과의 반응 생성물 역시 디올로서 사용될 수 있다.
제2군 (b)는 92 내지 254 g/몰 범위의 분자량을 가지는 트리- 및 다가 알콜 및/또는 이러한 알콜 유래의 폴리에테르를 포함한다. 특히 바람직한 트리- 및 다가 알콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 특히 바람직한 폴리에테르는 트리메틸올프로판 1 몰의 에틸렌 옥시드 4 몰과의 반응 생성물이다.
제3군 (c)는 모노알콜을 포함한다. 특히 바람직한 모노알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜의 군에서 선택된다.
제4군 (d)는 104 내지 600 g/몰 범위의 분자량을 가지는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물을 포함한다. 바람직한 디카르복실산 및 그의 무수물은 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디오산, 제6군 (f)로 열거된 바와 같은 지방산의 수소화 이량체의 군에서 선택된다.
제5군 (e)는 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다.
제6군 (f)는 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산, 세로트산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 포함한다.
제7군 (g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체형 아크릴산을 포함한다.
적합한 히드록실-기-함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 (A)는 (a) 또는 (b) 군에 속하는 1종 이상 성분의 (d) 또는 (e) 군에 속하는 1종 이상 성분 및 (g) 군에 속하는 1종 이상 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
특히 바람직한 군 (a)의 성분은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 군에서 선택되는 에테르 산소 함유 디올의 군에서 선택된다. 바람직한 군 (b)의 성분은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 트리메틸올프로판 1 몰의 에틸렌 옥시드 4 몰과의 반응 생성물의 군에서 선택된다. 특히 바람직한 군 (d) 및 (e)의 성분은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디오산, 제6군 (f)로 열거된 바와 같은 지방산의 수소화 이량체, 및 트리멜리트산 무수물의 군에서 선택된다. 바람직한 군 (g)의 성분은 아크릴산이다.
선행 기술에 일반적으로 알려져 있는 분산 작용을 가지는 군이 임의로 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 혼입될 수도 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜이 비례하여 알콜 성분으로서 사용될 수 있다. 화합물로는 알콜-유래 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 블록 공중합체는 물론, 이러한 폴리글리콜들의 모노메틸 에테르가 사용될 수 있다. 500 내지 1500 g/몰 범위의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
에스테르화 후, 여전히 유리 상태인 일부 비-에스테르화 카르복실 기, 특히 (메트)아크릴산의 것들을 모노-, 디 또는 폴리-에폭시드와 반응시키는 것 역시 가능하다. 바람직한 에폭시드는 단량체형, 올리고머형 또는 중합체형 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 글리시딜 에테르, 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체이다. 에폭시드-산 반응의 매 경우마다 OH 기가 형성되기 때문에, 이와 같은 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH 수를 증가시키는 데에 사용될 수 있다. 생성되는 생성물의 산 수는 0 내지 20 mg KOH/물질g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/물질g, 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/물질g이다. 반응은 바람직하게는 트리페닐포스파인, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할로겐화물, 및/또는 지르코늄 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트와 같은 촉매에 의해 촉매된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조에 대해서는 DE-A 4 040 290호의 3 페이지 25 줄 내지 6 페이지 24 줄, DE-A 3 316 592호의 5 페이지 14 줄 내지 11 페이지 30줄, 및 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 123 내지 135 페이지에 기술되어 있다.
역시 성분 A로서 적합한 것은 임의의 원하는 히드록시- 및/또는 아민-관능성 개시제 분자, 예컨대 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올 상에서의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에테르, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로퓨란의 단일중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체와의 반응에서 형성되는 히드록실-기-함유 폴리에테르 (메트)아크릴레이트이다.
역시 성분 A로서 적합한 것은 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g 범위의 OH 수를 가지는 원래 알려져 있는 히드록실-기-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mg KOH/g 범위의 OH 수를 가지는 히드록실-기-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 이와 같은 화합물 역시 문헌 [P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]의 37 내지 56 페이지에 기술되어 있다. 히드록실-기-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산의, 단량체형, 올리고머형 또는 중합체형 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물), 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체와의 반응 생성물을 기재로 한다.
불포화 기를 함유하는 바람직한 올리고머 및 중합체 (A)는 불포화 기 이외에 히드록실 기도 함유하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 화합물이다.
성분 B는 모노히드록시-관능성의 (메트)아크릴레이트-기-함유 알콜을 포함한다. 이와 같은 모노히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트-기-함유 알콜은 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장 개질체, 예컨대 펨큐어(Pemcure)® 12A (독일 소재 코그니스(Cognis) 사), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화된 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨의 평균적으로 모노히드록시-관능성인 디-, 트리- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 상업용 혼합물이다.
또한, 이중-결합-함유 산의 임의로 이중-결합-함유인 단량체형 에폭시드 화합물과의 반응으로부터 수득가능한 알콜 역시 모노히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트-기-함유 알콜로서 사용될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 가지는 (메트)아크릴산 또는 3차 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 군에서 선택된다. 3차 포화 모노카르복실산은 예를 들면 2,2-디메틸부티르산, 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸헵탄산 및/또는 에틸메틸옥탄산이다.
특히 바람직한 모노히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트-기-함유 알콜은 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 에틸메틸헵탄산 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴산과의 부가 생성물, 및 이들의 상업용 혼합물이다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 가장 특히 바람직하다.
모노히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트-기-함유 알콜 (B)는 그 자체 또는 혼합물의 형태 중 어느 것으로 사용될 수 있다.
성분 C는 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디올 (성분 C1), 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올 및/또는 1,4-부탄디올, 및/또는 지방족 트리올 (성분 C1), 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤 및/또는 피마자유 뿐만 아니라, 방향족 디- 및/또는 트리-카르복실산 (성분 C2), 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산은 물론, 언급된 산들의 무수물로 구성되는 히드록시-관능성 폴리에스테르를 포함한다.
상기 방향족 디- 및/또는 트리-산 (C2)은 지방족의 불포화 이산, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 테트라히드로프탈산 및/또는 테트라히드로프탈산 무수물과의 혼합물로써 존재할 수도 있다.
폴리에스테르 폴리올 (C)를 위한 바람직한 구성 단위는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및/또는 피마자유 (C1), 및 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 (C2)이다.
폴리에스테르 폴리올 (C)를 위한 특히 바람직한 구성 단위는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 (C1), 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 (C2)이다.
구성 성분 C는 20 내지 500, 바람직하게는 40 내지 400, 특히 바람직하게는 70 내지 390 mg KOH/물질g의 OH 수를 가진다.
성분 D는 각 경우 32 내지 240 g/몰의 분자량을 가지는 단량체형의 모노-, 디- 및/또는 트리-올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및/또는 트리메틸올부탄을 포함한다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 D는 올리고머형 및/또는 중합체형의 히드록시-관능성 화합물을 추가로 포함할 수 있지만, 성분 C)의 경질화 효과를 적어도 부분적으로 상쇄 제거하는 유연화를 초래하기 때문에, 이들은 덜 바람직하다. 이러한 올리고머형 및/또는 중합체형의 히드록시-관능성 화합물은 예를 들면 1.0 내지 3.0의 관능도를 가지며, 각 경우 300 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 2500 g/몰 범위의 중량-평균 분자량 Mw를 가지는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리카르보네이트 폴리에스테르이다.
히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜은 성분 D로서 이미 언급된 바와 같은 단량체형 디- 및 트리-올을 가지는 지방족 및/또는 고리지방족 디카르복실산 기재의 것들은 물론, 락톤-기재의 폴리에스테르 알콜이다.
히드록시-관능성 폴리에테르올은 예를 들면 고리형 에테르의 중합에 의해, 또는 알킬렌 옥시드의 개시제 분자와의 반응에 의해 수득가능하다.
히드록시-관능성 폴리카르보네이트는 히드록시-종결 폴리카르보네이트로서, 상기 폴리카르보네이트는 디올, 락톤-개질 디올 또는 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A의 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의해 수득가능하다.
성분 (E)는 양이온성 또는 음이온성 특성 중 어느 것을 가질 수 있는 이온성 기, 및/또는 비-이온 친수성 기를 포함한다. 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 분산 작용을 가지는 화합물은 예를 들면 술포늄, 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 기 또는 염 형성에 의해 상기-언급된 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적으로 이온성인 기), 또는 폴리에테르 기를 함유하며, 존재하는 이소시아네이트-반응성 기에 의해 거대분자로 도입될 수 있는 것들이다. 적합하고 바람직한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실 및 아민 기이다.
적합한 음이온성 또는 잠재적 음이온성 화합물 (E)는 예를 들면 모노- 및 디-히드록시카르복실산, 모노- 및 디-아미노카르복실산, 모노- 및 디-히드록시술폰산, 모노- 및 디-아미노술폰산, 모노- 및 디-히드록시포스폰산, 모노- 및 디-아미노포스폰산 및 이들의 염, 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, 이소포론디아민 (1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 또는 IPDA)과 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 916 647호, 실시예 1), 나트륨 비술파이트의 2-부텐-1,4-디올과의 첨가생성물, 폴리에테르 술포네이트, 및 DE-A 2 446 440호 5-9 페이지의 화학식 I-III에 기술되어 있는 바와 같은 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 첨가생성물이다. 적합한 양이온성 구성 단위, 또는 양이온성 기로 전환될 수 있는 구성 단위는 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민이다.
특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (E)는 이온성 기로서 카르복실 및/또는 술포네이트 기를 함유하는 것들, 예컨대 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민과 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 916 647 A1호, 실시예 1), 히드록시피발산 및/또는 디메틸올프로피온산은 물론, 3차 아민을 함유하는 것들, 예컨대 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및/또는 N,N-디메틸에탄올아민이다.
가장 특히 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (E)는 히드록시피발산 및/또는 디메틸올프로피온산이다.
비-이온성 친수화 작용을 가지는 적합한 화합물은 예를 들면 하나 이상의 히드록시 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이러한 폴리에테르는 ≥ 30 wt% 내지 ≤ 100 wt% 양의 에틸렌 옥시드로부터 유래하는 구성 단위를 함유한다. 선형의 구조 및 ≥ 1 내지 ≤ 3의 관능도를 가지는 적합한 폴리에테르는 물론, 하기 일반 화학식 (I)의 화합물이 있으며:
<화학식 I>
Figure pat00001
여기서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 18 탄소 원자를 가지며, 산소 및/또는 질소 원자에 의해 개재될 수 있는 2가의 지방족, 고리 지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R3는 알콕시-종결 폴리에틸렌 옥시드 라디칼을 나타낸다.
비-이온성의 친수화 작용을 가지는 화합물은 또한 예를 들면 통계적 평균으로 분자 당 ≥ 5 내지 ≤ 70, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 55의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는, 적합한 개시제 분자의 알콕실화에 의해 수득가능한 것과 같은 1가의 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다.
적합한 개시제 분자는 예를 들면 포화 모노알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체형 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체형 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레 알콜, 방향족 알콜 예컨대 페놀, 이성질체형 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜 예컨대 벤질 알콜, 아니스 알콜 또는 신남 알콜, 2차 모노아민 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민은 물론, 헤테로고리형 2차 아민 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 개시제 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 특히 바람직하게 개시제 분자로서 사용된다.
알콕실화 반응을 위한 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로서, 이들은 어떠한 원하는 순서 또는 혼합물로도 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르, 또는 알킬렌 옥시드 단위에 ≥ 30 몰%, 바람직하게는 ≥ 40 몰%의 에틸렌 옥시드 단위가 포함되는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 중 어느 것이다. 바람직한 비-이온성 화합물은 ≥ 40 몰%의 에틸렌 옥시드 단위 및 ≤ 60 몰%의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
성분 E에서 언급된 산들은 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH와 같은 중화제와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 중화의 정도는 바람직하게는 50 내지 125 %이다.
성분 E에서 언급된 염기들은 무기 산, 예컨대 염산, 인산 및/또는 황산, 및/또는 유기 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및/또는 p-톨루엔술폰산과 같은 중화제와의 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 중화의 정도는 바람직하게는 50 내지 125 %이다.
성분 E에서 언급된 화합물들은 혼합물로써 사용될 수도 있다.
이온성 친수화, 및 이온성 및 비-이온성 친수화의 조합이 순수하게 비-이온성인 친수화에 비해 바람직하다.
성분 F는 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 고리지방족 폴리이소시아네이트 또는 그와 같은 폴리이소시아네이트의 혼합물, 예를 들면 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라-메틸-m- 또는 -p-크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) (EP-A 928 799호) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 역시 적합한 것은 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 가지는 언급된 폴리이소시아네이트의 동족체 또는 올리고머, 그들 서로 간의 혼합물, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트와의 혼합물이다. 바람직한 것은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 이들 서로 간의 혼합물이다. 역시 바람직한 것은 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 동족체 또는 올리고머, 그들 서로 간의 혼합물, 및 상기 언급된 바람직한 폴리이소시아네이트와의 혼합물이다.
분자량을 증가시키기 위하여, 모노- 및 디-아민 및/또는 1- 또는 2-관능성 아미노 알콜이 성분 G로서 사용된다. 폴리에스테르 우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장은 임의로 수성 매체 중에서 이루어지기 때문에, 바람직한 디아민은 이소시아네이트 기에 대하여 물보다 더 반응성인 것들이다. 상기 디아민은 특히 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 피페라진, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 (제파민(Jeffamin)® D 시리즈 [벨기에 자반템 소재 헌츠만 코프. 유럽(Huntsman Corp. Europe) 사]라는 명칭으로 알려져 있음) 및 히드라진의 군에서 선택된다. 에틸렌디아민이 가장 특히 바람직하다.
바람직한 모노아민은 부틸아민, 에틸아민 및 제파민® M 시리즈 (벨기에 자반템 소재 헌츠만 코프. 유럽 사)의 아민, 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노-관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군에서 선택된다.
성분 ii는 반응성 희석제를 포함하는데, 이것은 1종 이상의 라디칼식으로 중합가능한 기, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기를 함유하며, 바람직하게는 이소시아네이트 또는 히드록시 기에 대하여 반응성인 기를 함유하지 않는 화합물인 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 화합물 ii는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 4 내지 6 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
특히 바람직한 화합물 ii는 정상 압력에서 200 ℃를 초과하는 비점을 가진다.
반응성 희석제에 대해서는 문헌 [P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 일반적으로 기술되어 있다.
반응성 희석제는 예를 들면 (메트)아크릴산에 의해 완전히 에스테르화된 하기의 알콜이다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로디시클로펜타디엔올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 및 또한 언급된 알콜의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 및 상기-언급된 화합물들의 (메트)아크릴화에서 형성된 상업용 혼합물.
성분 ii는 바람직하게는 테트롤 및 헥솔의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 또한 언급된 알콜들의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체의 (메트)아크릴레이트, 및 상기-언급된 화합물들의 (메트)아크릴화에서 형성된 상업용 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 분산액의 제조를 위해서는, 에멀션화제/전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 에멀션화, 케티민 및 자연적 고체 분산 공정 또는 이들로부터 유도되는 공정과 같이 선행 기술에 알려져 있는 모든 공정을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방법들의 개요는 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20/Part2 on page 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에서 찾을 수 있다. 용융 에멀션화 및 아세톤 공정이 바람직하다. 아세톤 공정이 특히 바람직하다.
본 발명은 예비중합체의 제조 전, 동안 또는 후에, 분산에 필요한 이온성 기를 생성시키기 위한 중화제가 첨가될 수 있으며, 이후 예비중합체에의 물의 첨가, 또는 예비중합체의 수성 최초 충전물로의 전환에 의한 분산 단계가 이어지고, 분산 전, 동안 또는 후에, 성분 F에 의한 사슬 연장이 이루어질 수 있는, 성분 A-E를 하나 이상의 반응 단계로 성분 F와 반응시키는 것에 의해 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 (i)이 수득되는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화가능 수성 분산액의 제조 방법도 제공한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 라디칼식으로 중합가능한 기를 함유하는 1종 이상의 반응성 희석제 (성분 ii)가 첨가되는, 상기에 따른 방법을 제공한다.
반응 생성물을 제조하기 위하여, 성분 A 내지 E를 반응기에 넣고, 임의로 아세톤을 사용하여 희석한다. 성분 ii가 임의로 성분 A 내지 E에 첨가될 수도 있다. 이소시아네이트 첨가를 촉진하기 위하여, 이소시아네이트 첨가 반응 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트가 첨가될 수 있으며, 반응이 개시되도록 하기 위해서는 혼합물이 가열될 수 있다. 그와 같은 목적에는 30 내지 60 ℃의 온도가 일반적으로 필요하다. 다음에, 폴리이소시아네이트(들) (F)가 계량 투입된다. 다음에 폴리이소시아네이트 (F)를 반응 용기에 넣고, 이소시아네이트-반응성 성분 A) 내지 E)를 첨가하는 역의 변형 역시 가능하다. 성분 A 내지 E는 연속하여 임의의 순서로 첨가될 수도 있다. 성분들의 단계적 반응 역시 가능한데, 다시 말하자면 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분 A, B, C, D 및/또는 E와의 성분 F의 별도 반응 후, 생성되는 생성물이 아직 사용되지 않은 성분과 추가적으로 반응된다.
반응을 모니터링하기 위하여, 적정, 적외선 또는 근적외선 분광법에 의해 규칙적인 간격으로 NCO 함량이 측정된다.
F에서의 이소시아네이트 기 대 A 내지 E에서의 이소시아네이트-반응성 기의 몰 비는 0.8:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1이다.
본 발명에 따른 방법에 의한 성분 A 내지 F로부터의 생성물 (i)의 제조 후에는, 개시 분자에서 그것이 수행되지 않은 경우, 이온성 분산 작용을 가지는 화합물 E 군의 염 형성이 수행된다. 성분 E가 산성의 기를 함유하는 경우에는, 바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, N-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH의 군에서 선택되는 염기가 사용된다. 성분 E가 염기성 기를 함유하는 경우, 바람직하게는 락트산, 아세트산, 인산, 염산 및/또는 황산과 같은 산이 사용된다. 에테르 기만을 함유하는 화합물이 성분 E로서 사용되는 경우에는, 상기 중화 단계가 생략된다.
다음에는, 반응성 희석제 (ii) 또는 반응성 희석제 (ii)의 혼합물이 임의로 첨가될 수 있다. 성분 ii의 첨가는 바람직하게는 30 내지 45 ℃에서 이루어진다. 성분 ii가 용해되면 바로, 최종 반응 단계가 임의로 수행되는데, 여기에서는 수성 매체 중에서 본 발명에 따른 코팅 시스템에 요구되는 분자량의 증가 및 분산액의 형성이 이루어진다. 성분 A, B, C, D, E 및 F로부터 합성되는 폴리우레탄, 및 임의로 아세톤에 용해된 임의의 반응성 희석제(들) (ii) 모두가 강력한 교반과 함께 아민(들) (G)를 함유하는 분산수에 도입되거나, 또는 반대로, 분산수/아민 혼합물이 폴리우레탄 용액으로 교반 도입된다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 함유되는 분산액이 형성된다. 사용되는 아민 (G)의 양은 아직 존재하는 미반응 이소시아네이트 기에 따라 달라진다. 아직 유리 상태인 이소시아네이트 기의 아민 (G)와의 반응은 35 % 내지 150 %의 정도까지 이루어질 수 있다. 화학양론-이하 량의 아민 (G)가 사용되는 경우, 아직 유리 상태인 이소시아네이트 기는 느린 속도로 물과의 반응을 완료한다. 과량의 아민 (G)가 사용되는 경우에는, 미반응 이소시아네이트 기가 존재하지 않으며, 아민-관능성 폴리우레탄이 수득된다. 바람직하게는 80 % 내지 110 %, 특히 바람직하게는 90 % 내지 100 %의 아직 유리 상태인 이소시아네이트 기가 아민 (G)와 반응된다.
다른 변형에서는, 아세톤 용액 중에서, 다시 말하자면 분산 전에, 및 임의로 반응성 희석제 (ii)의 첨가 전 또는 후에, 아민 (G)에 의한 분자량 증가를 수행하는 것이 가능하다.
다른 변형에서는, 분산 단계 후에 아민 (G)에 의한 분자량 증가를 수행하는 것이 가능하다.
원한다면, 유기 용매 - 존재할 경우 -가 증류에 의해 제거될 수 있다. 이후, 분산액은 20 내지 60 wt%, 특히 30 내지 58 wt%의 고체 함량을 가진다.
분산 단계와 증류 단계를 병행하여, 다시 말하면 동시에, 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행하는 것 역시 가능하다.
본 발명은 본 발명에 따른 방사선-경화가능 수성 분산액의 코팅, 특히 래커 및 접착제의 제조에서의 용도 역시 제공한다.
열, 열 방사선, 흔들기, 임의로 건조 공기 및/또는 마이크로파와 같은 통상적인 방법에 의한 물의 제거 후, 본 발명에 따른 분산액은 투명한 필름을 형성한다. 상기 필름은 이후의 방사선- 및/또는 라디칼-유도 가교결합에 의해 경화되어 화학물질에 내성인 특히 고품질의 래커 코팅을 생성한다.
방사선-유도 중합에는, 그의 에너지가, 임의로 적합한 광개시제의 첨가와 함께, (메트)아크릴레이트 이중 결합의 라디칼 중합을 수행하기에 충분한 전자기 방사선이 적합하다.
방사선-유도 중합은 바람직하게는 UV, 전자, X-선 또는 감마 방사선과 같이 400 nm 미만의 파장을 가지는 방사선에 의해 수행된다. UV 방사선이 특히 바람직한데, UV 방사선에 의한 경화는 광개시제의 존재하에 개시된다. 광개시제와 관련하여서는, 원칙적으로 단분자형 (유형 I) 및 이분자형 (유형 II)의 두 가지 유형 사이에 구분이 이루어진다. 적합한 (유형 I)-시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들면 3차 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤(Michler's ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논, 또는 언급된 유형들의 혼합물이다. 역시 적합한 것은 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스파인 옥시드, 비스아실포스파인 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논과 같은 (유형 II)-개시제이다. 수성 코팅 조성물에 용이하게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 그와 같은 제품으로는 예를 들면 이르가큐어(Irgacure)® 500 (벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실)페닐 케톤의 혼합물, 독일 람페르트하임 소재 시바(Ciba) 사), 이르가큐어® 819 DW (페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스파인 옥시드, 독일 람페르트하임 소재 시바 사), 에사큐어(Esacure)® KIP EM (올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로판온], 이탈리아 알디짜테 소재 람베르티(Lamberti) 사)이 있다. 이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
극성 용매, 예를 들면 아세톤 및 이소프로판올이 광개시제의 혼입에 사용될 수도 있다.
(메트)아크릴레이트 기의 전환 정도가 더 높은 온도에서 증가되는 경향이 있기 때문에, 상기 UV 경화는 유리하게는 30 내지 70 ℃에서 수행된다. 이것은 더 우수한 내성 특성으로 이어질 수 있다. 그러나, 업계 숙련자에 의해 간단한 예비 시험으로 특정 코팅 조성물/기재 조합을 위한 최적의 경화 조건이 결정될 수 있도록, UV 경화에서는 있을 수 있는 기재의 열 민감성이 고려되어야 한다.
라디칼 중합을 개시하는 방사선 공급원(들)은 고정식일 수 있으며, 코팅된 기재가 적합한 통상의 장치에 의해 방사선 공급원을 지나 이동되거나, 또는 코팅된 기재가 경화 동안 고정되도록 방사선 공급원이 통상적인 장치에 의해 이동가능하다. 챔버에서 조사를 수행하는 것 역시 가능한데, 예를 들어 이 경우에는, 코팅된 기재가 챔버로 도입된 다음, 방사선 공급원이 특정 시간 기간 동안 켜지고, 기재는 조사 후 다시 챔버로부터 제거된다.
산소에 의한 라디칼 가교결합의 억제를 방지하기 위하여, 경화는 임의로 불활성 기체 분위기하에서, 다시 말하면 산소를 배제하고 수행된다.
열적 라디칼 경화의 경우에는, 수불용성 개시제의 수용성 과산화물 또는 수성 에멀션이 적합하다. 이러한 라디칼 형성제는 알려져 있는 방식으로 가속제와 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 통상적인 기술, 바람직하게는 분무, 롤러 코팅, 플러드(flood) 코팅, 인쇄, 나이프 적용, 푸어링(pouring), 스프레딩 및 침지에 의해 극히 다양한 기재에 적용될 수 있다.
원칙적으로는, 본 발명에 따른 코팅 시스템을 사용하여 모든 기재를 래커칠 또는 코팅하는 것이 가능하다. 바람직한 기재는 무기 기재, 목재, 목재 가공 제품, 가구, 파르퀘(parquet), 문짝, 창문 틀, 금속 물체, 플라스틱, 종이, 판지, 코르크, 무기 기재, 직물 또는 가죽으로 구성되는 군에서 선택된다. 이것은 바탕 코팅 및/또는 상부 코팅으로서 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 시스템은 접착제, 예를 들면 접촉 접착제, 열-활성화 접착제 또는 라미네이팅 접착제에, 또는 그것으로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 그 자체로써, 또는 다른 분산액과의 바인더 혼합물로써 사용될 수 있다. 이들 역시 불포화 기를 함유하는 분산액, 예를 들면 불포화 중합가능 기를 함유하는 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 폴리실록산-, 폴리카르보네이트-, 에폭시 아크릴레이트-, 폴리에스테르 아크릴레이트-, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트- 및/또는 폴리아크릴레이트-기재의 분산액일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 임의로 차단된 형태로 존재하는 알콕시실란 기, 히드록시 기 및/또는 이소시아네이트 기와 같은 관능기를 함유하는 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 폴리비닐 에스테르-, 폴리비닐 에테르-, 폴리실록산-, 폴리카르보네이트- 및/또는 폴리아크릴레이트-기재의 분산액을 함유할 수도 있다. 그에 따라, 2종의 서로 다른 기작에 의해 경화될 수 있는 이중-경화 시스템이 제조될 수 있다.
마찬가지로 이중-경화 시스템을 위하여, 본 발명에 따른 코팅 시스템에 소위 가교결합제를 첨가하는 것 역시 가능하다. 바람직하게는 적합한 비-차단 및/또는 차단의 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드 및 또한 멜라민 수지가 있다. 특히 바람직한 것은 비-차단 및/또는 차단의 친수화된 수성 코팅 조성물용 폴리이소시아네이트이다. 코팅 조성물의 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 20 wt%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 wt%의 고체 가교결합제가 첨가된다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 관능기를 함유하지 않는 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 폴리실록산-, 폴리비닐 에테르-, 폴리부타디엔-, 폴리이소프렌-, 염소 고무-, 폴리카르보네이트-, 폴리비닐 에스테르-, 염화 폴리비닐-, 폴리아크릴레이트-, 폴리우레탄-, 폴리아크릴레이트-, 폴리에스테르 아크릴레이트-, 폴리에테르 아크릴레이트-, 알키드-, 폴리카르보네이트-, 폴리에폭시-, 에폭시 (메트)아크릴레이트-기재의 분산액을 함유할 수도 있다. 가교결합 밀도의 정도는 그에 따라 감소될 수 있으며, 물리적 건조가 영향받아, 예를 들면 촉진될 수 있거나, 또는 접착의 탄성화 또는 개질이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템을 함유하는 코팅 조성물은 멜라민 또는 요소 기재의 아미노 가교결합제 수지, 및/또는 임의로 우레탄, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 구조를 가지는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 톨루일리덴 디이소시아네이트의 친수화 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 기재의 유리 또는 차단 폴리이소시아네이트 기를 가지는 폴리이소시아네이트를 함유할 수도 있다. 카르보디이미드 또는 폴리아지리딘 역시 추가적인 가교결합제로서 가능하다.
코팅 기술에 알려져 있는 바인더, 보조 물질 및 첨가제, 예를 들면 색소, 착색제 또는 소광제가 본 발명에 따른 코팅 시스템에 첨가되거나 또는 그와 조합될 수 있다. 그와 같은 물질로는 유동 및 습윤 첨가제, 슬립 첨가제, 금속성 효과 색소를 포함한 색소, 충전재, 나노입자, 광-안정화 입자, 항-황색화 첨가제, 증점제, 및 표면 장력 감소용 첨가제가 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 호일의 코팅에 적합하며, 코팅된 호일의 변형은 물리적 건조와 UV 경화 사이에 이루어진다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 목재 및 플라스틱 기재에 대한 투명 래커 적용에 특히 적합한데, 이 경우 물리적 건조 후에는 블로킹 내성이 중요하며, 방사선 경화 후에는 화학물질에 대한 우수한 내성이 중요하다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 총 배합물 기준 ≥ 10 wt%의 색소 함량을 사용한 목재 및 플라스틱 적용분야에 특히 적합하다. 높은 색소 함량으로 인하여 방사선 경화 동안 코팅 시스템 중 방사선-경화가능 기가 불완전하게 반응하는 경우, 블로킹-내성의 코팅이 수득된다.
본 발명은 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 방사선-경화가능 수성 분산액은 물론, 아미노 수지, 차단 폴리이소시아네이트, 비-차단 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드 기재의 가교결합제, 및/또는 1종 이상의 추가 분산액을 함유하는 코팅 조성물도 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 시스템으로 코팅된 기재를 제공한다.
상기한 모든 참고문헌들은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 참조로써 개재된다.
본 발명을 구현하는 소정의 특정 구조들을 나타내고 기술하였지만, 업계 숙련자에게는, 기본적인 발명 개념의 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 부분의 다양한 변형 및 재배열이 이루어질 수 있다는 것, 및 그것이 본원에서 나타내고 기술한 특정 형태로 제한되지 않는다는 것이 분명할 것이다.
[실시예]
모든 경우에서, NCO 함량은 DIN 53185에 따라 적정분석법으로 측정하였다.
고체 함량은 증발에 의한 모든 비-휘발성 성분의 제거 후 DIN 53216에 따라 중량분석법으로 측정하였다.
평균 입자 크기는 레이저 상관 분광법으로 측정하였다.
실시예 1:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조, 성분 C
성분 C2인 6574부의 이소프탈산, 성분 C1인 1327부의 트리메틸올프로판, 성분 C1인 7207부의 네오펜틸 글리콜, 및 4부의 파스카트(Fascat)® 4100 (부틸스탄논산, 미국 펜실베이니아 필라델피아 소재 아르세마 인크.(Arcema Inc.) 사)을 함께 교반하면서 190 ℃로 가열하였다. 1.5 mg KOH/물질g 미만의 산 수가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.3의 평균 관능도 및 365 mg KOH/물질g의 히드록실 수를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 2:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조, 성분 C
성분 C2인 1661부의 이소프탈산, 성분 C2인 1661부의 테레프탈산, 성분 C1인 782부의 에틸렌 글리콜, 성분 C1인 1206부의 네오펜틸 글리콜, 및 1.5부의 파스카트® 4100 (부틸스탄논산, 미국 펜실베이니아 필라델피아 소재 아르세마 인크. 사)을 함께 교반하면서 190 ℃로 가열하였다. 1.5 mg KOH/물질g 미만의 산 수가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.0의 평균 관능도 및 99 mg KOH/물질g의 히드록실 수를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 3:
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조, 성분 C
성분 C2인 1480부의 프탈산 무수물, 및 성분 C1인 985부의 에틸렌 글리콜을 함께 교반하면서 220 ℃로 가열하였다. 1.5 mg KOH/물질g 미만의 산 수가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.0의 평균 관능도 및 288 mg KOH/물질g의 히드록실 수를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 4:
본 발명에 따른 것이 아닌 폴리에스테르의 제조, 성분 C
성분 C2로서의 1460부의 아디프산, 성분 C1으로서의 219부의 트리메틸올프로판, 및 성분 C1으로서의 1435부의 네오펜틸 글리콜을 함께 교반하면서 220 ℃로 가열하였다. 1.5 mg KOH/물질g 미만의 산 수가 달성될 때까지 이 온도를 유지하였다. 2.3의 평균 관능도 및 255 mg KOH/물질g의 히드록실 수를 가지는 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 5:
본 발명에 따른 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
성분 C인 실시예 1로부터의 폴리에스테르 29.6부를 66부의 아세톤 중에서 65 ℃로 용융시켰다. 다음에, 70 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머(Laromer)® 8800 (독일 루드비히샤펜 소재 바스프(BASF) SE 사) 156부, 성분 D인 네오펜틸 글리콜 7.0 부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 18.2부, 성분 F인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 34.7부, 성분 F인 이소포론 디이소시아네이트 69.5부, 및 0.15부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 60 ℃에서 2.0 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 10.8부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 605부의 물로 도입하였다. 다음에, 성분 G인 에틸렌디아민 6.1부와 물 33부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 35 wt%의 고체 함량, 60 nm의 평균 입자 크기 및 8.3의 pH 값을 가지는 본 발명 5)에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 6:
본 발명에 따른 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
116 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 아지신(Agisyn)® 720 (대만 타이페이 소재 AGI Co. 사) 157부, 성분 C인 아세톤 중 실시예 2)로부터의 폴리에스테르 80 % 용액 257부, 성분 D인 1,4-부탄디올 15.6부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 20.1부, 성분 F인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 50.4부, 성분 F인 이소포론 디이소시아네이트 102.2부, 및 0.6부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 126부의 아세톤에 교반 투입한 후, 60 ℃에서 1.4 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 12.1부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 850부의 물로 도입하였다. 다음에, 성분 G인 에틸렌디아민 8.1부와 물 24부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 42 wt%의 고체 함량, 88 nm의 평균 입자 크기 및 8.1의 pH 값을 가지는 본 발명 6)에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 7:
본 발명에 따른 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
116 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 아지신® 720 (대만 타이페이 소재 AGI Co. 사) 157부, 성분 C인 실시예 3)으로부터의 폴리에스테르 60.2부, 성분 D인 1,4-부탄디올 15.6부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 20.1부, 성분 F인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 50.4부, 성분 F인 이소포론 디이소시아네이트 102.2부, 및 0.6부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 126부의 아세톤에 교반 투입한 후, 60 ℃에서 1.9 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 12.1부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 590부의 물로 도입하였다. 다음에, 성분 G인 에틸렌디아민 6.9부와 물 24부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 41 wt%의 고체 함량, 65 nm의 평균 입자 크기 및 8.1의 pH 값을 가지는 본 발명 7)에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 8:
본 발명에 따른 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
70 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® 8800 (독일 루드비히샤펜 소재 바스프 SE 사) 156부, 성분 C인 실시예 1로부터의 폴리에스테르 29.6부, 성분 D인 네오펜틸 글리콜 7.0 부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 18.2부, 성분 F인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 34.7부, 성분 F인 이소포론 디이소시아네이트 69.5부, 및 0.15부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 66부의 아세톤에 교반 투입한 후, 60 ℃에서 2.0 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 10.8부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행한 후, 성분 ii인 111부의 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 에베크릴(Ebecryl)® 140 (벨기에 드로젠보스 소재 사이텍 서페이스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) SA/NV 사)을 첨가하였다. 투명 용액을 교반하면서 605부의 물로 도입하였다. 다음에, 성분 G인 에틸렌디아민 6.1부와 물 33부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 41 wt%의 고체 함량, 81 nm의 평균 입자 크기 및 8.0의 pH 값을 가지는 본 발명 8)에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 9:
본 발명에 따른 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
80 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (독일 루드비히샤펜 소재 바스프 SE 사) 1683부, 성분 B인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 89.4부, 성분 C인 아세톤 중 실시예 2)로부터의 폴리에스테르 80 % 용액 2611부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 188부, 성분 F인 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 957부, 및 1.0부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 1621부의 아세톤에 교반 투입한 후, 60 ℃에서 1.3 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 142부의 트리에틸아민 중에서 교반함으로써 중화를 수행하고, 추가 1236부의 아세톤을 사용한 희석 후, 96.9부의 피페라진을 첨가하였다. 6500부의 물을 교반하면서 투명 용액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 41 wt%의 고체 함량, 94 nm의 평균 입자 크기 및 8.3의 pH 값을 가지는 본 발명 9)에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 10:
본 발명에 따른 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
116 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 아지신® 720 (대만 타이페이 소재 AGI Co. 사) 157부, 성분 C인 아세톤 중 실시예 2)로부터의 폴리에스테르 80 % 용액 257부, 성분 D인 1,4-부탄디올 15.6부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 20.1부, 성분 F인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 50.4부, 성분 F인 이소포론 디이소시아네이트 102.2부, 및 0.6부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 126부의 아세톤에 교반 투입한 후, 60 ℃에서 0.1 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 12.1부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 850부의 물로 도입하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 41 wt%의 고체 함량, 90 nm의 평균 입자 크기 및 8.0의 pH 값을 가지는 본 발명 10)에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 11:
본 발명에 따른 것이 아닌 UV -경화가능 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
116 mg KOH/물질g의 OH 수를 가지는 성분 A인 폴리에스테르 아크릴레이트 아지신® 720 (대만 타이페이 소재 AGI Co. 사) 157부, 성분 C인 실시예 4)로부터의 폴리에스테르 88.5부, 성분 D인 1,4-부탄디올 15.6부, 성분 E인 디메틸올프로피온산 20.1부, 성분 F인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 50.4부, 성분 F인 이소포론 디이소시아네이트 102.2부, 및 0.6부의 디부틸주석 디라우레이트를 40 ℃에서 126부의 아세톤에 교반 투입한 후, 60 ℃에서 1.9 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 12.1부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 630부의 물로 도입하였다. 다음에, 성분 G인 에틸렌디아민 7.2부와 물 24부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 41 wt%의 고체 함량, 86 nm의 평균 입자 크기 및 8.3의 pH 값을 가지는, 본 발명에 따른 것이 아닌 11)의 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 12:
EP -B 872 502호의 실시예 1에 따른 폴리에스테르 아크릴레이트 A1)의 제조
224.9부의 1,6-헥산디올, 96.6부의 트리메틸올프로판, 146.0부의 아디프산, 144.3부의 아크릴산, 3.1부의 p-톨루엔술폰산, 1.7부의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 0.6부의 2,6-디-tert-부틸크레졸 및 250부의 n-헵탄을 96 ℃에서 교반과 동시에 환류하에서 비등시키고 물을 분리 제거하면서 10시간 동안 반응시켰다. 다음에, 증류에 의해 용매를 제거하였다. 23 ℃에서 DIN 53018에 따라 측정하였을 때, OH 수는 165 mg KOH/g이었으며, 산 수는 1.0 mg KOH/g이었고, 동점도(dynamic viscosity)는 520 mPas이었다.
실시예 13:
EP -B 872 502호의 실시예 1에 따른 부가 생성물 f1 )의 제조
55.0부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 0.06부의 디부틸주석 옥시드를 교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 응축기 및 조정가능 가열장치가 장착된 반응 용기에 넣었다. 강한 공기 스트림으로 통과시키면서 혼합물을 110 ℃로 가열한 후, 적하 깔대기를 통해 1시간에 걸쳐 45.94부의 ε-카프로락톤을 계량 투입하였다. 교반하면서, 23 ℃에서 66-70 sec 범위의 점도가 달성될 때까지 (DIN EN ISO 2431), 추가 3시간 동안 110 ℃에서의 가열을 계속하였다.
실시예 14:
EP -B 872 502호의 실시예 1에 따른 수성 UV -경화가능 폴리우레탄 분산액의 제조
실시예 12)로부터의 폴리에스테르 아크릴레이트 200부, 실시예 13으로부터의 부가 생성물 68.4부, 디메틸올프로피온산 36.0부 및 트리에틸아민 23.9부의 혼합물에, 3시간에 걸쳐 55 내지 70 ℃의 온도에서 교반하면서, 214.0부의 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산을 적가하였다. 75 내지 80 ℃ 온도에서의 후-반응 동안, NCO 함량은 2.2 wt%의 일정한 값으로 떨어졌다. 다음에, 38 내지 42 ℃의 온도에서, 강력한 교반을 사용하여 749.4부의 물 중에 생성되는 예비중합체를 분산시켰다. 다음에, 에틸렌디아민 9.6부와 물 14.3부의 혼합물을 동일한 온도에서 15분에 걸쳐 생성되는 분산액에 적가하였다. 다음에, IR 분광법에 의해 2270 cm-1에서 더 이상 이소시아네이트를 검출할 수 없을 때까지 교반을 계속하였다. 40 wt%의 고체 함량, 99 nm의 평균 입자 크기 및 7.6의 pH 값을 가지는, EP-B 872 502호의 실시예 1에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액 14)를 수득하였다.
실시예 15:
EP -B 942 022호의 실시예 5에 따른 수성 UV -경화가능 폴리우레탄 분산액의 제조
아디프산-기재 폴리에스테르 아크릴레이트 아지신® 720 (대만 타이페이 소재 AGI Co. 사) 41.3부, 폴리에폭시 아크릴레이트 아지신® 1010 (대만 타이페이 소재 AGI Co. 사) 90.1부, 디메틸올프로피온산 17.1부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 33.6부, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 44.4부, 및 0.24부의 디부틸주석 디라우레이트를 131부의 아세톤에 용해시킨 후, 60 ℃에서 1.60 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 12.7부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 500부의 물로 도입하였다. 다음에, 에틸렌디아민 3.6부와 물 30부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 32.8 wt%의 고체 함량, 90 nm의 평균 입자 크기 및 8.4의 pH 값을 가지는, EP-B 942 022호의 실시예 5에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액 15)를 수득하였다.
실시예 16:
EP -B 753 531호의 실시예 2에 따른 수성 UV -경화가능 폴리우레탄 분산액의 제조
폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® 8800 (독일 루드비히샤펜 소재 바스프 AG 사) 150.2부, 디메틸올프로피온산 15.0부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 24.0부, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 31.7부, 및 0.22부의 디부틸주석 디라우레이트를 129부의 아세톤에 용해시킨 후, 60 ℃에서 2.20 wt%의 NCO 함량까지 교반하면서 반응시켰다. 다음에, 11.2부의 트리에틸아민을 첨가하고 거기에서 교반함으로써 중화를 수행하였다. 투명 용액을 교반하면서 515부의 물로 도입하였다. 다음에, 에틸렌디아민 3.6부와 물 30.0부의 혼합물을 교반하면서 분산액에 첨가하였다. 이어서, 약한 진공하에서의 증류에 의해 분산액으로부터 아세톤을 제거하였다. 29.0 wt%의 고체 함량, 180 nm의 평균 입자 크기 및 7.7의 pH 값을 가지는, EP-B 753 531호의 실시예 2에 따른 UV-경화가능 수성 폴리우레탄 분산액 16)을 수득하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
1 독일 베젤 소재 BYK 사의, 폴리에테르-개질된 히드록시-관능성 폴리디메틸실록산의 용액
2 독일 베젤 소재 BYK 사의, 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산의 용액
3 독일 람페르트하임 소재 시바 사의, 벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실)페닐 케톤의 혼합물
4 독일 람페르트하임 소재 시바 사의, 페닐비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스파인 옥시드
5 독일 뒤셀도르프 소재 코그니스 사의, 개질 폴리디메틸실록산
6 독일 랑겔샤임 소재 호이바흐(Heubach) 사의, 색소 페이스트
7 독일 베젤 소재 BYK 사의, 요소-개질된 폴리우레탄의 용액
8 바르베란(Barberan) 사의 UV 설비, Model HOK - 6/2 (약 80 W/cm)
9 반응성을 시험하기 위하여, 다양한 벨트 속도의 함수로써의 완전 경화 후 달성되는 진자 초(pendulum second)에서의 경도 (DIN 53157에 따름)가 측정됨. 최고 벨트 속도에서도 진자 경도가 100 진자 초를 초과하여 유지되는 경우이면, 코팅은 뛰어난 반응성을 가짐.
UV 경화 후, 코팅된 기재는 저장 (데시케이터 내에서, 목재는 50 ℃에서 1일 동안, 유리는 실온에서 1시간 동안)된 다음, 시험에 적용된다.
Figure pat00004
10 필름 투명도는 유리 시트에 대한 필름의 적용 및 이어지는 물리적 건조에 의해 시각적으로 평가됨:
평점 5: 투명, 인식가능한 흐림 또는 탁함 형성 없음
평점 4: 약 10-20 °의 관찰 각도에서 약간의 탁함 형성이 인식됨
평점 3: 약 45-80 °의 관찰 각도에서 약간의 흐림이 인식됨
평점 2: 현저한 흐림
평점 1: 매트 표면 또는 모래질 표면
11 내성 특성은 16시간의 부하 후 시각적 검사에 의해 평가됨:
평점 5: 시각적인 변화 없음 (손상 없음)
평점 4: 광원이 표시부에서 또는 그에 밀접하여 시험 표면에 반사되고, 관찰자의 눈으로 직접 반사되는 경우에만 눈에 보이는 색상의 광택 또는 음영에서의 약간의 변화, 또는 겨우 인식가능한 약간의 한정된 표시부 (인식가능한 팽창 고리, 또는 손톱을 사용하여 인식가능한 유연화 없음)
평점 3: 몇 가지 관찰 각도에서 눈에 보이는 약간의 표시부, 예를 들면 겨우 인식가능한 거의 완전한 원 또는 원형의 영역 (인식가능한 팽창 고리, 손톱을 사용하여 인식가능한 긁힘)
평점 2: 상당한 표시부, 그러나 표면 구조는 크게 변화 없음 (폐쇄된 팽창 고리, 눈에 보이는 긁힘)
평점 1: 상당한 표시부, 그러나 표면 구조는 크게 변화 없음, 표시부는 기재에까지 관통하여 긁힐 수 있음
평점 0: 상당한 표시부, 표면 구조가 변화되거나, 또는 표면 재료가 완전히 또는 부분적으로 파괴되거나, 또는 여과지가 표면에 부착됨
12 긁힘 후 백색화는 동전을 사용한 긁힘에 의해 시험됨. 긁힘 부위에서 백색화가 인식가능하지 않은 경우, 이와 같은 결과는 뛰어남 (평점 5)로 등급화됨.
Figure pat00005
Figure pat00006
UV 경화 후, 코팅된 기재는 저장 (데시케이터 내에서, 유리는 실온에서 1시간 동안)된 다음, 시험에 적용된다.
Figure pat00007
착색 배합에서, 본 발명에 따른 실시예 5)는 비교 실시예 14), 15) 및 16)에 비해 커피 및 레드 와인에 대한 현저하게 더 우수한 오염 내성 및 에탄올에 대한 더 우수한 내성을 나타낸다. 또한, 방사선 경화 후, 매우 현저한 최초 물리적 건조 및 높은 진자 경도가 실시예 5)에 대하여 달성된다.
투명 래커 배합에서, 실시예 5) 내지 9)는 에탄올에 대한 내성 면에서 비교 실시예 14) 내지 16)에 비해 뛰어나다. 더 높은 진자 경도는 긁힘 후 백색화와 관련하여 더 불량한 값이 수득되지 않으면서도 물리적 건조 후 및 방사선 경화 후 모두에서 달성되는 경향이 있다. 비교 실시예 15)에서, 긁힘 후 백색화에 있어서의 약간 더 불량한 값은 특히 폴리에폭시 아크릴레이트의 높은 함량에 의해 야기되는 방사선 경화 후의 높은 진자 경도가 필름의 소정 취성화로 이어진다는 것을 보여준다. 본 발명에 따른 것이 아닌 실시예 11은 아디프산-함유 폴리에스테르의 물리적 건조 후 및 방사선 경화 후 유연화 효과를 분명하게 보여준다.

Claims (15)

  1. A) 이소시아네이트-반응성 기 및 라디칼식으로 공중합가능한 기를 포함하는 올리고머 또는 중합체 화합물;
    B) 임의로, 히드록시 관능기 및 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, A가 아닌 다른 단량체 화합물;
    C) C1) 그의 2개의 OH 관능기 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올, 및/또는 지방족 트리올, 및
    C2) 방향족 디- 및/또는 트리-카르복실산
    으로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올;
    D) 임의로, A, B 및 C가 아닌 다른 폴리올;
    E) 이소시아네이트-반응성 기와 비-이온성 기, 이온성 기, 또는 이온성 기를 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물 (여기서 상기 화합물은 분산 작용을 가짐);
    F) 유기 폴리이소시아네이트;
    G) 임의로, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는, A, B, C, D 및 E가 아닌 다른 화합물
    을 구성 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트 (i) 기재의 방사선-경화가능 수성 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 라디칼식으로 중합가능한 기를 포함하는 반응성 희석제 (ii)를 추가로 포함하는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  3. 제 1항에 있어서, 구성 성분 C가 5 내지 75 중량%의 양으로 사용되며, 여기서 성분 A, B, C, D, E, F 및 G의 양의 합계는 100 중량%인 방사선-경화가능 수성 분산액.
  4. 제 1항에 있어서, 구성 성분 C가 20 내지 500 mg KOH/물질g 범위의 OH 수를 가지는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  5. 제 1항에 있어서, 구성 성분 A가 히드록실 기를 포함하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실 기를 포함하는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실 기를 포함하는 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트, 및 히드록실 기를 포함하는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 C1이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-부탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 글리세롤, 피마자유, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 성분 C2가 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산, 테레프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  7. 제 1항에 있어서, 성분 C1이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, 성분 C2가 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  8. 제 1항에 있어서, 구성 성분 E가 2-(2-아미노-에틸아미노)에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론디아민과 아크릴산의 부가 생성물, 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 40 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  9. 제 1항에 있어서, 구성 성분 F가 폴리이소시아네이트 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 이들의 혼합물; 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 동족체, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산의 올리고머, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 동족체, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 우레트디온 기를 가지는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 올리고머, 및 이들의 혼합물; 및 상기 동족체 및/또는 상기 올리고머와 상기 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방사선-경화가능 수성 분산액.
  10. - 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체의 제조 전, 동안 또는 후에, 이온성 기를 생성시키기 위한 중화제가 임의 첨가되는, 성분 A, B, C, D, 및 E를 하나 이상의 반응 단계로 성분 F와 반응시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체 (i)을 수득하는 단계;
    - 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체에 물을 첨가하거나, 또는 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 수성의 최초 충전물로 전환시켜 분산액을 수득하는 단계; 및
    - 임의로, 상기 분산액의 수득 전, 동안 또는 후에, 성분 G를 사용하여 상기 폴리우레탄 아크릴레이트 예비중합체를 사슬연장시키는 단계
    를 포함하는, 제 1항에 따른 방사선-경화가능 수성 분산액의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, F에서의 이소시아네이트 기 대 A, B, C, D 및 E에서의 이소시아네이트-반응성 기의 몰 비가 0.8:1 내지 2.5:1인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 1종 이상의 라디칼식으로 중합가능한 기를 가지는 1종 이상의 반응성 희석제 (성분 ii)가 추가 성분으로서 첨가되는 방법.
  13. 제 1항에 따른 방사선-경화가능 수성 분산액을 포함하는 코팅, 래커 또는 접착제.
  14. 제 1항에 따른 방사선-경화가능 수성 분산액, 아미노 수지, 차단 폴리이소시아네이트, 비-차단 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및/또는 폴리카르보디이미드 기재의 가교결합제, 및/또는 추가 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 14항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 코팅된 기재.
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