KR102301468B1 - 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑 - Google Patents

장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 분산액이고, 상기 수계 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이며, 상기 수계 분산액의 고형물은 12 내지 40 중량%이다.
상기한 구성에 의해 본 발명은 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이다.

Description

장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑{AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSION FOR COATING GLOVE, COATING SOLUTION MANUFACTURING METHOD COMPRISING THE SAME AND COATING GLOVE COATED WITH THE SAME}
본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑에 관한 것이다.
사람들은 일반적으로 가정 생활이나 산업 현장에서 손에 상처를 입는 경우가 자주 있으며, 따라서 장갑은 손을 보호하는 중요한 도구이다. 특히 산업 현장에서는 장갑은 손을 보호하는 것뿐만 아니라, 장갑의 미끄럼 방지 기능을 통해 일의 효율에도 영향을 미치게 된다.
산업 현장에서 흔히 사용하는 장갑은 면장갑, 혹은 손의 바닥면에 폴리머 코팅을 입힌 장갑이라 하겠다. 가장 많이 쓰이는 장갑의 재질에는 면, 폴리에스터(Polyester), 나이론(Nylon), Kevlar, Dyneema 등이 있으며, 코팅제로 쓰이는 폴리머로는 고무수지(Rubber), PVC(Polyvinyl Chloride), PU(Polyurethane), NBR(Nitrile Butadiene Rubber) 등의 다양한 폴리머들이 존재한다.
고무수지는 가장 먼저 장갑 코팅용으로 사용되었으며, 이유는 수지의 비용이 저렴하고 내마모성 등 물성이 좋기 때문이다. 하지만 고무수지 장갑코팅의 방법은 시장에서 곧 사라지게 되었다. 이유로는 고무수지 코팅장갑의 착용감이 딱딱하고, 특히 미세한 일을 하는 사람들에게는 손가락의 움직임이 자유롭지 못해서 많은 불편함이 있었기 때문이다.
또한, 고무수지 코팅장갑으로 쓰레기를 처리하는 경우 고무수지로부터 환경에 유해한 물질이 나올 수 있어 환영받지 못했다. PVC 수지의 경우도 고무수지와 비슷한 경우라 하겠다. 특히 PVC 경우에는 수지를 부드럽게 하기 위하여 가소제를 사용하며, 이 가소제로부터 환경 호르몬이 발생할 수 있다. 따라서 PVC 또한 시장에서 장갑코팅용으로 환영받지 못하고 있다.
최근에는 유해화학 물질의 환경 및 인체에 대한 위해성에 관하여 사회적 관심이 높아지고, 환경관련 법규가 강화되면서 무용제 타입의 장갑코팅용 폴리머를 쓰게 되었다. 결과적으로 현재 산업에서 가장 많이 사용되는 장갑코팅용 폴리머로는 무용제 타입의 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)과 PU(Polyurethane)라 하겠다.
NBR 라텍스 장갑코팅의 경우 가격과 내구성에서 적당하여 산업 현장에서 많이 사용되는 방법이다. 하지만 NBR 라텍스 코팅시에는 코팅전에 발수처리를 위해서 응고제인 염화칼슘이나 질산칼슘에 장갑을 미리 침지시킨 후 1차 건조시키고, 후에 NBR 라텍스에 다시 침지 코팅하게 된다. 이러한 공정에서는 응고제 내의 칼슘성분을 제거하기 위하여 세척을 통한 수조공정을 거치게 된다. 따라서 공정시간이 길어지며 다량의 폐수가 생성되는 구조이다. 또한 장갑에 남아 있을 수 있는 응고제 및 가황성분으로 인해서 식품, 의약품 처리시에는 NBR 라텍스 코팅 장갑을 사용할 수 없으며 주로 산업용에 사용된다고 하겠다.
PU(Polyurethane) 장갑 코팅의 경우에는 가장 대중적인 방법이 습식 폴리우레탄 방법이라 하겠다. 이 방법은 산업용 장갑중 저렴한 단가로 생산되어지나, 공정상에 수지혼합물내에 유기용제인 디메틸포름아마이드(DMF, N,N’-Dimethylformamide)가 60~80% 정도 포함되므로, 작업자들이 유기용제에 노출되는 단점이 있다. 특히 DMF에 장기 노출시에는 간, 심장에 손상이 올 수 있으며, 암이나 생식세포의 변이를 유발한다는 보고가 있다. 또한 습식 폴리우레탄 장갑 코팅의 방법은 공정상에 응고(solidifying), 추출(extraction), 수세(washing) 등의 과정을 거치며 다량의 폐수가 발생하는 구조이다. 또한 상기 방법에서 고온증발을 통하여 DMF를 제거하더라도 약 10~1000ppm의 DMF가 장갑에 잔존하게 된다. 이렇게 잔존하는 DMF는 작업중에 장갑 기공을 통해 배출될 수 있으며, 이는 작업자에게 피부염 및 알레르기를 유발할 수 있고 식의약품이나 반도체 등의 산업에는 사용의 제약을 받는다.
상기에서 언급한 장갑용 코팅제로 쓰이는 여러 폴리머 제품들은 폴리머 자체의 문제점과 공정상에 발생하는 환경 문제 등으로 해서 어느 것도 만족스러운 결과를 얻지 못했다. 특히 최근에는 작업자의 건강과 환경보호의 관심이 더욱 강화되고 있다. 따라서 용제 대신 물을 사용하는 공법, 즉 수분산 폴리우레탄이 각광받는 것은 당연하다 하겠다.
수분산 폴리우레탄 장갑 코팅의 경우에는 용제를 사용하지 않으므로 수세의 과정이 필요 없으며, 따라서 습식 폴리우레탄과 같은 다량의 폐수가 발생하지 않는다. 또한 수분산 폴리우레탄은 코팅 공정이 간단하여 작업 능률이 오르는 이점이 있다. 따라서 장갑용 코팅제로서 수분산 폴리우레탄이 새로운 해결책으로 선택되고 있으며 이에 대한 구체적인 연구가 집중되고 있다.
많은 연구와 공정사의 실험에도 불구하고, 아직까지 수분산의 제조, 그리고 수분산 코팅제의 제조 (수분산 + 첨가제) 등에는 여러가지 기술적 문제점이 발견된다.
첫번째 문제점은 장갑 코팅제로서의 수분산 폴리우레탄(PUD) 물성에 관한 것이다. 장갑의 표면에 코팅된 수분산 폴리우레탄 필름은 작업자들이 장갑을 사용할 때 편안하게 느낄 수 있도록 부드러움성(flexibility)을 유지해야 한다. 하지만 많은 PUD 코팅 필름은 불편할 정도로 딱딱한 느낌을 주는 경우가 많다. 따라서 수분산 제조시 각각 성분의 적절한 배합을 연구하여야 한다.
두번째 문제점은 장갑을 수분산 폴리우레탄으로 코팅하는 공정에서 발생하는 문제이다. 장갑형상 금형에 장갑을 끼우고 수분산 폴리우레탄이 있는 함침조 (dipping vessel)에 장갑을 함침하여 장갑 표면에 수분산 폴리우레탄 코팅이 형성되게 하는 공정에서 문제점이 주로 발생하게 된다. 만약 수분산 폴리우레탄 용액에 분산 되어있는 폴리우레탄 입자의 크기가 너무 작을 경우에는, 함침 공정 중에 장갑 내부 및 외부에 침투하게 되고 건조후에는 장갑이 딱딱하게 되는 경향이 있다. 이는 폴리우레탄의 작은 입자들이 장갑 직물의 내 외부에 달라붙어 하나의 composite을 형성하게 되어 장갑이 딱딱하게 되는 것이다. 이경우 작업자들은 손가락을 쉽게 움직일 수 없으며 결과적으로 사용할 수 없다. 따라서 수분산 입자를 적절히 조절하여 함침 과정중에 장갑 외부의 표면에만 코팅막을 형성할 수 있도록 해서 건조후에는 부드러운 장갑이 될 수 있도록 해야 한다. 따라서 수분산 폴리우레탄의 입자를 장갑 코팅에 적절하게 조정하는 능력이 중요한 요소라 하겠다.
세번째는 수분산 폴리우레탄 코팅제의 제조에 관한 연구이다. 수분산 폴리우레탄이 적절하게 제조된 후 여기에 여러가지 첨가제를 부가적으로 넣어서 코팅제를 제조하게 된다. 이때 첨가제를 적절하게 사용하는 기술이 필요하게 된다. 왜냐하면 각각의 장갑에는 거기에 맞는 용도가 있으며 그 용도에 맞는 첨가제를 넣어 줌으로써 소비자가 희망하는 코팅장갑을 제조할 수 있게 된다. 예를 들어, 작업자가 코팅장갑을 사용할 때 표면이 미끄럽지 않은 장갑을 원한다면 수분산 폴리우레탄 코팅제 제조시 약간의 습윤제(wetting agent)를 넣어 줌으로써 그립(grip)감이 좋게할 수 있다. 예를 들어, 수분산 폴리우레탄 코팅제의 제조시에는 수분산 폴리우레탄에 소포제, 점도 조절제, 안료, 습윤제 등을 첨가하게 된다. 이러한 첨가제를 적절히 사용하여 현재의 설비를 최대한 유지하며 수분산 폴리우레탄 장갑 코팅을 할 수 있도록 기술을 개발해야 하겠다.
국내등록특허 제10-0971202호(2010년 07월 13일 등록) 국내등록특허 제10-1002714호(2010년 12월 14일 등록) 국내등록특허 제10-1211488호(2012년 12월 06일 등록)
본 발명은 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 제조 배합 및 공정을 조절함으로써 원하는 입자 크기를 제조할 수 있고 작은 입자(300㎛ 이하)의 생성을 방지하여 장갑 코팅 공정 중 장갑 내부로 입자들이 침투하는 것을 방지할 수 있는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 분산액이고, 상기 수계 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이며, 상기 수계 분산액의 고형물은 12 내지 40 중량%이다.
상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer) 11 내지 38 중량%, 중화제 0.2 내지 1.3 중량%, 쇄연장제 0.2 내지 1.2 중량% 및 잔량의 정제수를 포함할 수 있다.
상기 중화제는 트리에칠아민(Triethylamine), 디메칠에탄올아민(2-DimethylAminoEthanol) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)의 NCO 함량은 3 내지 5 중량%이며, a) 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 1,000 내지 4,000이고, 평균 반응기수가 1.8 내지 2.0인 폴리에테르폴리올 69 내지 75 중량%, b) 1,4 부탄디올(1,4-butanediol) 0.1 내지 2 중량%, c) 카르복실기를 포함하는 디올(Diol) 2 내지 4 중량% 및 d) 이소시아네이트 21 내지 26 중량%를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 혼합물이고, 상기 이소포론 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에는 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 몰비는 1:0.1~0.5일 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이다.
또한, 본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 제조 배합 및 공정을 조절함으로써 원하는 입자 크기를 제조할 수 있고 작은 입자(300㎛ 이하)의 생성을 방지하여 장갑 코팅 공정 중 장갑 내부로 입자들이 침투하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 장갑의 외부 표면에만 코팅층을 형성함으로써 부드러움을 유지하고 장갑 원단에 대한 접착력도 우수하여 사용하기 편리하다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 4에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 평균입경 분포도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 11에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 평균입경 분포도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 12에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 평균입경 분포도를 보여주는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 분산액이고, 상기 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이다.
상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액은 고형물이 12 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer) 11 내지 38 중량%, 중화제 0.2 내지 1.3 중량%, 쇄연장제 0.2 내지 1.2 중량% 및 잔량의 정제수를 포함할 수 있다.
상기 중화제는 트리에칠아민(Triethylamine), 디메칠에탄올아민(2-DimethylAminoEthanol) 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)의 NCO 함량은 3 내지 5 중량%이며, a) 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 1,000 내지 4,000이고, 평균 반응기수가 1.8 내지 2.0인 폴리에테르폴리올 69 내지 75 중량%, b) 1,4 부탄디올(1,4-butanediol) 0.1 내지 2 중량%, c) 카르복실기를 포함하는 디올(Diol) 2 내지 4 중량% 및 d) 이소시아네이트 21 내지 26 중량%를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 혼합물일 수 있고, 상기 이소포론 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에는 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 몰비는 1:0.1~0.5일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 포함하는 코팅액은 상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 100 PBW(part by weight)에 점도조절제 0.1 내지 3 PBW, 소포제 0.1 내지 4 PBW 및 습윤제 0.1 내지 5 PBW를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅장갑은 상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 포함하는 코팅액을 장갑의 외부 표면에 분사하여 코팅층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 제조방법에 대한 바람직한 실시예에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 제조
수계 매체를 통하여 고분자를 활용하는 핵심사항은 수용성을 부여하거나 수분산성을 부여하기 위한 극성기를 설계 도입하는 기술이다.
본 발명에서는 음이온기의 카르복시기를 가지는 디올(diol)을 극성기를 도입하기 위하여 사용하였다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 제조하기 위하여, 먼저, 이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 및 이온성 디올을 함께 반응시켜 폴리머 말단에 NCO를 포함하는 예비중합체(Prepolymer)를 제조하였다.
다음으로, 중화제와 함께 정제수에 분산시키고, 마지막에는 쇄연장제를 첨가하여 정제수에 분산된 폴리머를 생성하는 과정을 거친다.
더욱 구체적으로 설명하면, 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 생성 단계는 두번의 단계를 포함하는데, 즉, 이온성 폴리올을 이용해서 예비중합체를 제조하고 정제수에 중화제를 사용하여 분산시키는 단계, 및 아민을 이용하여 NCO와 반응시켜 최종 폴리머를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 예비중합체 제조시 사용되는 아이소시아네이트는 방향족, 지환족, 지방족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예들 들어, 상기 예비중합체 제조시 사용되는 아이소시아네이트는 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4’-메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 황변을 방지하기 위하여 지방족인 이소포론 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 혼합물을 사용하는 경우에는 이소포론 디이소시아네이트에 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 일정량 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예비중합체 제조시 사용되는 폴리올에는 폴리에스터폴리올과 폴리에테르폴리올을 각각 사용할 수 있으며 혼합 사용도 가능하다. 구체적으로는 상기 폴리올로 폴리에테르폴리올을 사용하며 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 1,000 내지 4,000인 것이 바람직하다.
상기 예비중합체 제조시 사용되는 이온성 디올은 전체 예비중합체의 2 내지 6 중량%를 사용할 수 있는데, 상기 이온성 디올이 2 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 최종 분산체의 입자가 너무 커지는 경향이 있으며, 6 중량%를 초과하는 경우에는 입자가 너무 작아 코팅시 장갑 내부에 침투하는 경향이 있다.
가장 범용으로 사용하는 이온성 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물로서 적어도 하나의 카르복실기를 가질 수 있다.
상기 예비중합체를 증류수와 함께 중화시키는 단계에서는 대표적으로 트리에틸아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메칠에탄올아민, 수산화암모늄, 수산화칼륨 등을 사용하며 혼합 사용도 가능하다. 이때 사용하는 중화제의 양은 예비중합체 내의 이온성 디올에 있는 카르복실기의 양에 따라 정해진다.
본 발명에서는 중화제의 양은 카르복실기 양의 0.5 내지 1.5 당량을 중화 정도와 분산의 용이성을 고려하여 결정하게 되었다.
최종적으로 중화된 예비중합체에 디아민 성분(쇄연장제)을 주입하여 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 제조하는 단계이다. 상기 폴리우레탄 수계 분산액의 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine ), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 등의 디아민 성분으로, 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다.
본 단계는 최종 중합체의 분자량을 증가시키고 수분산의 입경이 최종 결정되므로 디아민의 종류와 투입량이 중요한 요소이다. 본 발명에서는 디아민의 투입량이 예비중합체의 반응 가능한 디이소시아네이트에 비하여 0.8 내지 0.95 당량을 사용하였다.
상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액은 장갑 외부에 직접 분사하여 코팅액으로 사용될 수 있으며, 코팅액의 조절과 수계 폴리우레탄 코팅제의 표면 형상, 혹은 장갑 제질과 코팅제간의 접착력 등을 고려하여 하기와 같이 혼합하여 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 포함하는 코팅액은 상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 100 PBW(part by weight)에 점도조절제 0.1 내지 3 PBW, 소포제 0.1 내지 4 PBW 및 습윤제 0.1 내지 5 PBW를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액에 대한 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
하기의 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 주요원재료 및 용어는 하기와 같다.
· 폴리에테르폴리올 PPG1000 ; 수평균분자량 1000이며 반응기수 2인 폴리에테르폴리올
· 폴리에테르폴리올 PPG2000 ; 수평균분자량 2000이며 반응기수 2인 폴리에테르폴리올
· 폴리에테르폴리올 PPG3000 ; 수평균분자량 3000이며 반응기수 2인 폴리에테르폴리올
· 1,4-BD ; 1,4-부탄디올
· DMPA ; 2,2-디메틸올프로피온산
· DMBA ; 2,2-디메틸올부탄산
· IPDI ; 이소포론디이소시아네이트
· MDI ; 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트
· TEA ; 트리에칠아민
· DMEA ; 디메칠에탄올아민
· EDA ; 에틸렌디아민
· AEEA ; 아미노에틸아미노에탄올
· Piperazine ; 파이파라진
· 증류수
실시예에 사용된 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 성분 측정 방법 및 코팅장값 성능 비교 방법
· 평균 입경 ; 실시예에서 제조된 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 입자는 시료를 증류수에 충분히 희석한 후 말번사(Malvern)의 MS3000 모델 기기를 사용하여 측정하였다. 평균입경과 입도분포를 동시에 측정 가능하며 실시예에서는 평균입경만을 제시하였다.(도 1, 도 2 및 도 3 참조)
· 코팅 표면 균일성 ; 실시예에서 제조된 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액에 준비된 장갑을 3~4초 딥핑하는 방법으로 코팅시킨 후 75℃ 열풍에 20분, 90℃ 열풍에 20분 건조시킨다. 실시예 1에 의한 코팅장갑의 표면을 100으로 산정한 후 기타 제조된 장갑의 표면을 상대적으로 비교하였다.
· 코팅 내부 침투성 ; 실시예에서 제조한 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 포함하는 코팅액을 이용하여 코팅장갑을 제조한 후, 상기 코팅장갑을 뒤집어 장갑 내부에 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액이 침투한 면적을 계산하였다. 실시예 2에의한 코팅장갑 내부 침투성을 0으로 산정한후 기타 제조된 장갑의 표면을 상대적으로 표시하였다.
· 코팅장갑 사용시 부드러움성 ; 20명의 사무직 혹은 근로직 직원에게 각각의 실시예에서 제조된 코팅장갑을 10분 이상 사용하게 한 후 0부터 100까지 점수를 부여하도록 하였다. 높은 점수는 부드럽고 사용하는데 불편함이 없음을 의미한다.
< 실시예 1 >
폴리에테르폴리올 PPG-2000은 80℃에서 4시간 동안 진공하에서 기포가 발생하지 않을 때까지 건조하여 사용하였다. 기타의 원재료는 제조사에서 제공된 제품을 직접 사용하였다. 교반기, 온도계 및 질소 주입구를 갖춘 용량 500㎖ 4구 플라스크에 질소기류 하에서 PPG-2000 100g, DMPA 4.03g을 먼저 투입한 후 80~85℃까지 서서히 승온시킨다. IPDI 32.45g을 두번에 나누어 첨가하며 약 120분 동안 부가중합을 실시한다. 반응의 완결 시점은 예비중합체 말단의 NCO를 Dibutylamine 역적정법으로 측정하여, 잔존 NCO기가 이론값에 도달하면 반응을 중단하였다. 최종 폴리우레탄 예비중합체는 빠른 시간내에 40~50℃로 냉각하고, 수계분산 과정에 사용한다.
상기에서 준비된 폴리우레탄 예비중합체 100g을 분산이 용이한 스틸컵에 첨가한다. 증류수 94g, TEA 2.11g 의 혼합물을 스틸컵에 첨가한후 교반기(Stirrer)를 이용하여 4~10분간 중화시킨다.
쇄연장제로 EDA 2.71g, 증류수 220.2g의 혼합물을 스틸컵에 첨가하여 4~10분간 쇄연장 반응을 진행하였다. 수계 폴리우레탄의 쇄연장 반응이 완전히 끝난 후 15분간 더 낮은 속도로 저어주었다.
< 실시예 2 내지 11 >
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리에테르폴리올, 카복실기를 포함하는 디올, 디이소시아네이트, 중화제 물 혼합물, 쇄연장제 물 혼합물의 양을 달리하여 제조하였다.
< 비교예 12 >
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리에테르폴리올, 카복실기를 포함하는 디올, 디이소시아네이트, 중화제 물 혼합물, 쇄연장제 물 혼합물의 양을 달리하여 제조하였다.
Figure 112020136034597-pat00001
Figure 112020136034597-pat00002
도 1은 실시예 4에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 평균입경 분포도를 보여주는 그래프이고, 도 2는 실시예 11에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 평균입경 분포도를 보여주는 그래프이며, 도 3은 실시예 12에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액의 평균입경 분포도를 보여주는 그래프이다.
도 1 내지 도 3과, [표 1], [표 2]를 참조하면, 비교예 12에서 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액(즉, 수계 폴리우레탄)의 입자 크기가 500㎛ 이하로 작아지면서 코팅장갑의 내부침투성이 증가하고, 부드러움성이 현저하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 12의 경우 폴리우레탄 예비중합체의 % NCO 값이 본 발명에 따른 바람직한 범위인 3 내지 5 중량%를 벗어남에 따라 평균입경이 작아졌음을 확인할 수 있다.
실시예 1부터 실시예 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 제조할 때, 평균입경 600㎛ 이상을 유지하게 되고, 코팅장갑의 부드러움성은 최소 80점 이상으로 소비자가 사용하는데 용이하다고 하겠다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer) 11 내지 38 중량%, 중화제 0.2 내지 1.3 중량%, 쇄연장제 0.2 내지 1.2 중량% 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 분산액이고, 상기 수계 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이며, 상기 수계 분산액의 고형물은 12 내지 40 중량%이고,
    상기 중화제는 트리에칠아민(Triethylamine), 디메칠에탄올아민(2-DimethylAminoEthanol) 또는 그 혼합물이며,
    상기 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 또는 그 혼합물이고,
    상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)의 NCO 함량은 3 내지 5 중량%이며, a) 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 1,000 내지 4,000이고, 평균 반응기수가 1.8 내지 2.0인 폴리에테르폴리올 69 내지 75 중량%, b) 1,4 부탄디올(1,4-butanediol) 0.1 내지 2 중량%, c) 카르복실기를 포함하는 디올(Diol) 2 내지 4 중량% 및 d) 이소시아네이트 21 내지 26 중량%를 포함하며,
    상기 카르복실기를 포함하는 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물이고,
    상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 혼합물이고, 상기 이소포론 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에는 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 몰비는 1:0.1~0.5인 것을 특징으로 하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
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