KR101467594B1 - 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법 - Google Patents

매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법이다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액인 제 1 성분, (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 또는 이들의 배합물인 제 2 성분, 및 (3) 쇄연장제를 포함한다. 매우 높은 고체 함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는다. 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 예비중합체 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 쇄연장제 존재 하에 상기 제 1 스트림과 상기 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; 및 (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정시 5000 cps 미만의 점도를 갖는 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
폴리우레탄 분산액, 쇄연장제, 고체함량, 연속식 제조 방법

Description

매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법 {AN ULTRA-HIGH SOLID CONTENT POLYURETHANE DISPERSION AND A CONTINUOUS PROCESS FOR PRODUCING ULTRA-HIGH SOLID CONTENT POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차참조
본 출원은, 교시내용이 마치 완전히 재현된 것처럼 본원에서 인용된, 발명의 명칭이 "매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법(An ultra-high solid content polyurethane dispersion and a continuous process for producing ultra-high solid content polyurethane dispersions)"인, 2006년 12월 19일자로 출원된, 미국임시특허출원 제60/875,656호로부터 우선권을 주장하는 정식출원이다.
매우 높은 고체함량을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액을 제조할 수가 없으면, 이러한 수성 폴리우레탄 분산액의 성능이 많은 여러 용도에서는 발휘되지 못한다. 낮은 고체함량을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액은 건조 시 허용불가능한 수준의 수 축률, 보다 높은 수준의 충전제의 최종 제품으로의 혼입 불가, 및 보다 긴 건조 시간의 필요를 초래한다. 또한, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 물질의 단위 부피 당 보다 적은 선적 및 저장 비용 및 제조 시간의 단축을 용이하게 한다.
미국특허 제 4,130,523 호에는, 안정한 시드(seed) 라텍스 및 중간 라텍스의 형성 동안에 반응대역에서 형성되는 라텍스의 일부를 반응대역으로부터 연속적으로 배출시키고, 최종 라텍스의 형성 동안에 상기 배출된 라텍스를 반응대역으로 연속적으로 재공급하는 공정에 의해 제조된 수성 중합체 라텍스가 개시되어 있다.
미국특허 제 4,456,726 호에는, 유화제 및 자유 라디칼-형성 개시제 존재 하에서, 제 1 분산된 합성 수지 및 수성상을 함유하는 제 1 라텍스, 제 2 분산된 합성 수지 및 수성상을 함유하는 제 2 라텍스, 및 자유-라디칼 중합성 단량체를 함유하는 단량체상을 첨가하고, 이어서 단량체를 중합시켜, 에틸렌계 불포화 단량체를 유화 중합시킴으로써 고도로 농축된 바이모달 수성 합성 수지 분산액을 제조하는 방법 (여기서 상기 제 1 수지의 입자의 평균 크기는 제 2 수지의 입자의 평균 크기의 2 내지 15 배 만큼 상이하고, 수지와 단량체의 총중량은 100 중량부이고, 수성상의 총중량은 70 중량부 이하임)이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,340,858 호에는 출발 중합체의 수분산액의 첨가와 함께 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법을 사용하여 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있는 최종 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,340,859 호에는 특히 미세하게 분쇄된 중합체 입자 뿐만 아니라 성글게 분쇄된 중합체 입자를 함유하는 2 종 이상의 출발 중합체 분산액의 첨가 와 함께 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법을 사용하여 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,350,787 호에는 출발 중합체의 수분산액의 첨가와 함께 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법을 사용하여 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,426,146 호에는 스트림 첨가 공정에 의한 출발 중합체 입자의 특정 직경분포를 갖는 수성 출발 중합체 분산액의 첨가와 함게 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법에 의해 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 외의 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,496,882 호에는 출발 중합체의 수분산액의 첨가와 함께 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법에 의해 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,498,655 호에는 스트림 첨가 공정에 의한 출발 중합체 입자의 특정 직경분포를 갖는 수성 출발 중합체 분산액의 첨가와 함께 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법에 의해 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 외의 라디칼 중합성 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
미국특허 제 5,624,992 호에는 1종 이상의 미세한 수성 출발 중합체 분산액 및 1종 이상의 성근 수성 출발 중합체 분산액의 첨가와 함께 자유 라디칼 수성 유화 중합 방법에 의해 단량체를 중합시킴으로써 수득가능한 수성 중합체 분산액이 개시되어 있다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 건조 시 수축률이 감소하고 추가 충전제의 부가를 용이하게 하고 비교적 짧은 건조 시간을 필요로 하는, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액이 여전히 요구되고 있다. 아울러, 건조 시 수축률이 감소하고 추가 충전제의 부가를 용이하게 하고 비교적 짧은 건조 시간을 필요로 하는, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법이다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액인 제 1 성분, (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스, 또는 이들의 배합물인 제 2 성분, 및 (3) 쇄연장제의 반응 생성물을 포함한다. 매우 높은 고체 함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는다. 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 예비중합체 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선 택된 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 쇄연장제 존재 하에 상기 제 1 스트림과 상기 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; 및 (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정시 5000 cps 미만의 점도를 갖는 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명을 예시하기 위해서, 예시적인 형태가 도면에 도시되어 있다. 그러나 본 발명이 도시된 바로 그 배열 및 수단에만 국한되는 것은 아니라는 것을 알아야 한다.
도 1은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 예시하는 블록선도이다.
도 2는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제 1 대안적 제조 방법을 예시하는 블록선도이다.
도 3은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제 2 대안적 제조 방법을 예시하는 블록선도이다.
본 발명은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 및 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법이다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액인 제 1 성분, (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 또는 이들의 배합물인 제 2 성분, 및 (3) 쇄연장제의 반응 생성물을 포함한다. 매우 높은 고체 함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄" 및 "폴리(우레아-우레탄)"은 상호교환적으로 사용될 수 있다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 임의의 수의 중합체를 함유할 수 있으며, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 2종 이상의 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 예를 들어 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함할 수 있다. 제 1 중합체는 예를 들어 제 1 폴리우레탄일 수 있고, 제 2 중합체는 제 2 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 배합물 등일 수 있다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 5 내지 95 중량％의 제 1 중합체, 및 5 내지 95 중량％의 제 2 중합체를 포함할 수 있다. 5 내지 95 중량％의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 5 내지 45 중량％의 제 1 중합체, 및 55 내지 95 중량％의 제 2 중합체를 포함할 수 있다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가질 수 있다. 60 중량％ 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 65 중량％ 이상의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가질 수 있거나, 또는 대안적으로, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 70 중량％ 이상의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가질 수 있다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 예를 들면 2개 이상의 부피평균입경을 가질 수 있는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 예를 들면 제 1 부피평균입경 및 제 2 부피평균입경을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 부피평균입경이란
Figure 112009043492016-pct00001
(여기서 Dυ는 부피평균입경이고; ni는 입경이 di인 입자의 개수임)를 지칭하고, 본원에서 사용되는 다분산도("PDI")란
Figure 112009043492016-pct00002
를 지칭한다.
또한, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 추가의 부피평균입경을 포함할 수 있다. 제 1 부피평균입경은 0.05 내지 5.0 마이크로미터 범위일 수 있다. 0.05 내지 5.0 마이크로미터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 제 1 부피평균입경은 0.07 내지 1.0 마이크로미터 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로 제 1 부피평균입경은 0.08 내지 0.2 마이크로미터 범위일 수 있다. 제 2 부피평균입경은 0.05 내지 5.0 마이크로미터 범위일 수 있다. 0.05 내지 5.0 마이크로미터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 제 2 부피평균입경은 0.07 내지 1.0 마이크로미터 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로 제 2 부피평균입경은 0.08 내지 0.2 마이크로미터 범위일 수 있다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 바이모달 또는 멀티모달 입경분포를 가질 수 있다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 임의의 입경분포를 가질 수 있는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 제 1 부피평균입경 대 제 2 부피평균입경의 부피백분율을 기준으로 1:2 내지 1:20 범위의 입경분포를 가질 수 있다. 1:2 내지 1:20의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 제 1 부피평균입경 대 제 2 부피평균입경의 부피백분율을 기준으로 1:2 내지 1:10 범위의 입경분포를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 제 1 부피평균입경 대 제 2 부피평균입경의 부피백분율을 기준으로 1:3 내지 1:5 범위의 입경분포를 가질 수 있다. 입자의 부피평균입경 및 입경분포는 본 발명에 있어서 중요한 인자인데, 이는 이러한 인자들은 보다 낮은 점도를 유지하면서 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조를 용이하게 하기 때문이다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 5 미만의 다분산도(Mw/Mz)를 가질 수 있다. 5 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 3 미만의 다분산도(Mw/Mz)를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 2 미만의 다분산도(Mw/Mz)를 가질 수 있다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 가질 수 있다. 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 4000 cps 미만의 점도를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 3500 cps 미만의 점도를 가질 수 있다.
제 1 성분은 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "제 1 폴리우레탄 예비중합체"란 제 1 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 스트림을 지칭한다. 제 1 폴리우레탄 예비중합체는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않고, 분자 1개 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 본원에서 사용되는 이러한 제 1 우레탄 예비중합체란, 폴리우레탄 예비중합체 중의 유기 용매 함량이 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 10 중량％ 이하인 폴리우레탄 예비중합체를 지칭한다. 유기 용매를 제거하는 단계를 없애기 위해서, 유기 용매의 함량은 예를 들면 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 5 중량％ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로 유기 용매의 함량은 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 1 중량％ 이하일 수 있거나, 또는 달리 대안적으로 유기 용매의 함량은 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 0.1 중량％ 이하일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 수평균분자량은 예를 들면 1,000 내지 200,000 범위일 수 있다. 1,000 내지 200,000의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 제 1 폴리우레탄 예비중합체는 2,000 내지 약 20,000 범위의 수평균분자량을 가질 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 소량의 단량체 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 1 폴리우레탄 예비중합체는 임의의 통상적으로 공지된 공정, 예를 들면 용액 공정, 열용융(hot melt) 공정 또는 예비중합체 혼합 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 추가로, 제 1 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소-함유 화합물을 반응시키는 공정을 통해 제조할 수 있는데, 이러한 공정의 예는 1) 유기 용매를 사용하지 않고 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시키는 공정, 및 2) 유기 용매 중에서 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킨 후 용매를 제거하는 공정을 포함한다.
예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물을, 20 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도, 또는 대안적으로 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들면 1.1:1 내지 3:1, 또는 대안적으로 1.2:1 내지 2:1의 이소시아네이트기 대 활성 수소기의 당량비에서, 활성 수소-함유 화합물과 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 예비중합체를 과량의 폴리올을 사용하여 제조함으로써 히드록실 종결된 중합체의 제조를 용이하게 할 수 있다.
예를 들면, 과량의 이소시아네이트기를 임의로는 아미노실란과 반응시킴으로써, 말단기를 이소시아네이트기 외의 반응기, 예를 들면 알콕시실릴기로 전환시킬 수 있다.
제 1 폴리우레탄 예비중합체는, 나중에 개시제를 통해 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 중합성 아크릴계, 스티렌계 또는 비닐 단량체를 희석제로서 추가로 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3 및 l,4-비스(이소시아네이트메틸) 이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이들의 이성질체 및/또는 이들의 배합물이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 제 1 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용되는 활성 수소-함유 화합물은 예를 들면 (이하 제 1 고분자량 화합물로서 지칭되는) 비교적 높은 분자량을 갖는 화합물 및 (이하 제 1 저분자량 화합물로서 지칭되는) 비교적 낮은 분자량을 갖는 화합물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
제 1 고분자량 화합물의 수평균분자량은 예를 들면 300 내지 20,000 범위, 또는 대안적으로 500 내지 5,000 범위일 수 있다. 제 1 저분자량 화합물의 수평균분자량은 예를 들면 300 미만일 수 있다. 이들 활성 수소-함유 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2종 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
이들 활성 수소-함유 화합물 중, 제 1 고분자량 화합물의 예로는 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 카프로락톤-기재의 폴리에스테르 폴리올, 종자유-기재의 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, PTMEG-기재의 폴리에테르 폴리올; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 폴리올레핀 폴리올, 예를 들면 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올이 포함되지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 폴리올로서, 예를 들면 글리콜과 산의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 얻는데 사용될 수 있는 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-l,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물 (유녹솔(UNOXOL, 상표명)-디올), 수소화 비스페놀 A, 히드로퀴논, 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 폴리올을 얻는데 사용될 수 있는 산의 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, l,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; 및 p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 히드록시카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
시클릭 에스테르 화합물, 예를 들면 ε-카프로락톤의 고리-열림 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 및 이들의 코폴리에스테르도 사용될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올은, 전술된 디올 및 트리올과 히드록시기-함유 지방산 메틸 에스테르의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디히드록시벤조산, 히드록시프탈산, 및 1,2,3-프로판트리티올과, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 및 테트라히드로푸란 중 1종 이상의 화합물의 중첨가 반응에 의해 형성되는 화합물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리카르보네이트 폴리올의 예는 글리콜, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 디에틸렌 글리콜과 디페닐 카르보네이트 및 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
활성 수소-함유 화합물 중에서, 제 1 저분자량 화합물은, 분자 1개 당 2개 이상의 활성 수소를 갖고 300 미만의 수평균분자량을 갖는 화합물이며, 이들의 예는 폴리에스테르 폴리올의 원료로서 사용되는 글리콜 성분; 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 펜타에리쓰리톨; 및 아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 히다진, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
제 1 우레탄 예비중합체는 친수성 기를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "친수성 기"란 음이온성 기 (예를 들면 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기), 또는 양이온성 기 (예를 들면 3차 아미노기 또는 4차 아미노기), 또는 비이온성 친수성 기 (예를 들면 에틸렌 옥사이드의 반복 단위로 이루어진 기, 또는 에틸렌 옥사이드의 반복 단위 및 또다른 알킬렌 옥사이드의 반복 단위로 이루어진 기)를 지칭한다.
친수성 기 중에서, 예를 들면 에틸렌 옥사이드의 반복 단위를 갖는 비이온성 친수성 기가 바람직할 수 있는데, 이는 최종적으로 얻어진 폴리우레탄 유화액은 기타 유형의 유화액과의 탁월한 상용성을 갖기 때문이다. 카르복실기 및/또는 술폰산기를 혼입시키는 것은 입경을 보다 미세하게 만드는데 효과적이다.
이온성 기란, 중화에 의한 자체 수-분산성에 기여함으로써 가공 동안에 응집에 대한 콜로이드 안정성, 및 선적, 저장 및 기타 첨가제와의 제형 동안 안정성을 제공하는 친수성 이온성 기로서의 역할을 할 수 있는 작용기를 지칭한다. 이들 친수성 기는 용도에 부합되는 성질, 예를 들면 접착성을 제공할 수도 있다.
이온성 기가 음이온성 기일 때, 중화에 사용되는 중화제는 예를 들면 비휘발성 염기, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 휘발성 염기, 예를 들면 3차 아민 (예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민)을 포함하고, 암모니아가 사용될 수 있다.
이온성 기가 양이온성 기일 때, 사용가능한 중화제는 예를 들면 무기 산, 예를 들면 염산, 황산 및 질산; 및 유기 산, 예를 들면 포름산 및 아세트산을 포함한다.
중화는, 이온성 기를 갖는 화합물의 중합 전, 동안 또는 후에 수행할 수 있다. 대안적으로, 중화는 폴리우레탄 중합 반응 동안 또는 후에 수행할 수 있다.
제 1 폴리우레탄 예비중합체 내에 친수성 기를 도입시키기 위해서, 분자 1개 당 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖고 상기 친수성 기를 갖는 화합물이 활성 수소-함유 화합물로서 사용될 수 있다. 분자 1개 당 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖고 상기 친수성 기를 갖는 화합물의 예는
(1) 술폰산기-함유 화합물, 예를 들면 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올;
(2) 카르복실산-함유 화합물, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 3차 아미노기-함유 화합물, 예를 들면 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 알킬디이소프로판올아민 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올;
(3) 상기 3차 아미노기-함유 화합물 또는 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과, 4차화제(quaternizing agent), 예를 들면 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸황산, 디에틸황산, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 에피클로로히드린 및 브로모부탄과의 반응 생성물;
(4) 비이온성 기-함유 화합물, 예를 들면 중합체 내에 30 중량％ 이상의 에틸렌 옥사이드 반복 단위 및 1개 이상의 활성 수소를 갖고 300 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 및 이들의 모노알킬 에테르, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올; 및
(5) 이들의 배합물
을 포함한다.
제 2 성분은 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액"이란 제 2 폴리우레탄 예비중합체를 함유하는 스트림을 지칭한다. 제 2 폴리우레탄 예비중합체는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않고 분자 1개 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 본원에서 사용되는 이러한 제 2 폴리우레탄 예비중합체란, 폴리우레탄 예비중합체 중의 유기 용매 함량이 제 2 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 10 중량％ 이하인 폴리우레탄 예비중합체를 지칭한다. 유기 용매를 제거하는 단계를 없애기 위해서, 유기 용매의 함량은 예를 들면 제 2 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 5 중량％ 이하일 수 있거나, 또는 대안적으로 유기 용매의 함량은 제 2 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 1 중량％ 이하일 수 있거나, 달리 대안적으로 유기 용매의 함량은 제 2 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 0.1 중량％ 이하일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 2 폴리우레탄 예비중합체의 수평균분자량은 예를 들면 1,000 내지 200,000 범위일 수 있다. 1,000 내지 200,000의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 제 2 폴리우레탄 예비중합체는 2,000 내지 약 20,000 범위의 수평균분자량을 가질 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 소량의 단량체 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 2 폴리우레탄 예비중합체는 임의의 통상적으로 공지된 공정, 예를 들면 용액 공정, 열용융 공정 또는 예비중합체 혼합 공정에 의해 제조할 수 있다. 추가로, 제 2 우레탄 예비중합체는 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소-함유 화합물을 반응시키는 공정을 통해 제조할 수 있는데, 이러한 공정의 예는 1) 유기 용매를 사용하지 않고 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시키는 공정, 및 2) 유기 용매 중에서 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킨 후 용매를 제거하는 공정을 포함한다. 최종 예비중합체는 NCO 또는 OH로 종결될 수 있다.
예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물을, 20 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도, 또는 대안적으로 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들면 1.1:1 내지 3:1, 또는 대안적으로 1.2:1 내지 2:1의 이소시아네이트기 대 활성 수소기의 당량비에서, 활성 수소-함유 화합물과 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 예비중합체를 과량의 폴리올을 사용하여 제조함으로써 히드록실 종결된 중합체의 제조를 용이하게 할 수 있다.
예를 들면, 과량의 이소시아네이트기를 임의로는 아미노실란과 반응시킴으로써, 말단기를 이소시아네이트기 외의 반응기, 예를 들면 알콕시실릴기로 전환시킬 수 있다.
제 2 폴리우레탄 예비중합체는, 나중에 개시제를 통해 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 중합성 아크릴계, 스티렌계 또는 비닐 단량체를 희석제로서 추가로 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3 및 l,4-비스(이소시아네이트메틸) 이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이들의 이성질체 및/또는 이들의 배합물이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 제 2 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용되는 활성 수소-함유 화합물은 예를 들면 (이하 제 2 고분자량 화합물로서 지칭되는) 비교적 높은 분자량을 갖는 화합물 및 (이하 제 2 저분자량 화합물로서 지칭되는) 비교적 낮은 분자량을 갖는 화합물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
제 2 고분자량 화합물의 수평균분자량은 예를 들면 300 내지 20,000 범위, 또는 대안적으로 500 내지 5,000 범위일 수 있다. 제 2 저분자량 화합물의 수평균분자량은 예를 들면 300 미만일 수 있다. 이들 활성 수소-함유 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
이들 활성 수소-함유 화합물 중에서, 제 2 고분자량 화합물의 예는 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 카프로락톤-기재의 폴리에스테르 폴리올, 종자유-기재의 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, PTMEG-기재의 폴리에테르 폴리올; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물; 폴리카르보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올; 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 폴리올레핀 폴리올, 예를 들면 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 폴리올로서, 예를 들면 글리콜과 산의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올을 형성하는데 사용될 수 있는 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-l,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 1,3-시클로헥산디메탄올과 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물 (유녹솔 (상표명)-디올), 수소화 비스페놀 A, 히드로퀴논, 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 폴리올을 얻는데 사용될 수 있는 산의 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, l,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물 또는 에스테르-형성 유도체; 및 p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 및 이들 히드록시카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
시클릭 에스테르 화합물, 예를 들면 ε-카프로락톤의 고리-열림 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 및 이들의 코폴리에스테르도 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 전술된 디올 및 트리올과 히드록시기-함유 지방산 메틸 에스테르의 에스테르교환에 의해 제조될 수도 있다.
폴리에테르 폴리올의 예는, 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 1종 이상의 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리이소프로판올아민, 피로갈롤, 디히드록시벤조산, 히드록시프탈산 및 1,2,3-프로판트리티올과, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 및 테트라히드로푸란 중 1종 이상의 화합물과의 중첨가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리카르보네이트 폴리올의 예는 글리콜, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 디에틸렌 글리콜과 디페닐 카르보네이트 및 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
활성 수소-함유 화합물 중에서, 제 2 저분자량 화합물은, 분자 1개 당 2개 이상의 활성 수소를 갖고 300 미만의 수평균분자량을 갖는 화합물이며, 이들의 예는 폴리에스테르 폴리올의 원료로서 사용되는 글리콜 성분; 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨 및 펜타에리쓰리톨; 및 아민 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민, 히다진, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
제 2 우레탄 예비중합체는 친수성 기를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "친수성 기"란 음이온성 기 (예를 들면 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기), 또는 양이온성 기 (예를 들면 3차 아미노기 또는 4차 아미노기), 또는 비이온성 친수성 기 (예를 들면 에틸렌 옥사이드의 반복 단위로 이루어진 기, 또는 에틸렌 옥사이드의 반복 단위 및 또다른 알킬렌 옥사이드의 반복 단위로 이루어진 기)를 지칭한다.
친수성 기 중에서, 예를 들면 에틸렌 옥사이드의 반복 단위를 갖는 비이온성 친수성 기가 바람직할 수 있는데, 이는 최종적으로 얻어진 폴리우레탄 유화액은 기타 유형의 유화액과의 탁월한 상용성을 갖기 때문이다. 카르복실기 및/또는 술폰산기를 도입시키는 것은 입경을 보다 미세하게 만드는데 효과적이다.
이온성 기란, 중화에 의한 자체 수-분산성에 기여함으로써 가공 동안에 응집에 대한 콜로이드 안정성, 및 선적, 저장 및 기타 첨가제와의 제형 동안 안정성을 제공하는 친수성 이온성 기로서의 역할을 할 수 있는 작용기를 지칭한다. 이러한 친수성 기는 용도에 부합되는 성질, 예를 들면 접착성을 제공할 수도 있다.
이온성 기가 음이온성 기일 때, 중화에 사용되는 중화제는 예를 들면 비휘발성 염기, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 휘발성 염기, 예를 들면 3차 아민 (예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민)을 포함하고, 암모니아가 사용될 수 있다.
이온성 기가 양이온성 기일 때, 사용가능한 중화제는 예를 들면 무기 산, 예를 들면 염산, 황산 및 질산; 및 유기 산, 예를 들면 포름산 및 아세트산을 포함한다.
중화를, 이온성 기를 갖는 화합물의 중합 전, 동안 또는 후에 수행할 수 있다. 대안적으로, 중화를 폴리우레탄 중합 반응 동안 또는 후에 수행할 수 있다.
제 2 폴리우레탄 예비중합체 내에 친수성 기를 도입시키기 위해서, 분자 1개 당 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖고 상기 친수성 기를 갖는 화합물이 활성 수소-함유 화합물로서 사용될 수 있다. 분자 1개 당 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖고 상기 친수성 기를 갖는 화합물의 예는
(1) 술폰산기-함유 화합물, 예를 들면 2-옥시에탄술폰산, 페놀술폰산, 술포벤조산, 술포숙신산, 5-술포이소프탈산, 술파닐산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산 및 2,4-디아미노톨루엔-5-술폰산, 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올;
(2) 카르복실산-함유 화합물, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산, 디옥시말레산, 2,6-디옥시벤조산, 3,4-디아미노벤조산 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 3차 아미노기-함유 화합물, 예를 들면 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 알킬디이소프로판올아민 및 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올;
(3) 상기 3차 아미노기-함유 화합물 또는 이들의 유도체, 또는 이들을 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과, 4차화제, 예를 들면 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸황산, 디에틸황산, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 에피클로로히드린 및 브로모부탄과의 반응 생성물;
(4) 비이온성 기-함유 화합물, 예를 들면 중합체 내에 30 중량％ 이상의 에틸렌 옥사이드 반복 단위 및 1개 이상의 활성 수소를 갖고 300 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시알킬렌 공중합체 글리콜 및 이들의 모노알킬 에테르, 또는 이들 공중합시켜 얻어지는 폴리에스테르-폴리에테르 폴리올; 및
(5) 이들의 배합물
을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액"이란 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 미만의 폴리우레탄 입자를 함유하는 폴리우레탄 분산액을 지칭한다. 60 중량％ 미만, 예를 들면 50 중량％ 미만, 또는 대안적으로 40 중량％ 미만 범위의 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다. 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 소정의 부피평균입경을 가질 수 있는데, 예를 들면 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 0.04 내지 5.0 마이크로미터 범위의 부피평균입경을 가질 수 있다. 0.04 내지 5.0 마이크로미터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 0.07 내지 1.0 마이크로미터 범위의 부피평균입경을 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 0.08 내지 0.2 마이크로미터 범위의 부피평균입경을 가질 수 있다. 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 임의의 다분산도를 가질 수 있는데, 예를 들면 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 1 내지 20 범위의 다분산도를 가질 수 있다. 1 내지 20의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 1 내지 10 범위의 다분산도를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 1 내지 2 범위의 다분산도를 가질 수 있다. 임의의 통상적인 방법을 이러한 낮은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "시드 라텍스"란 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 에폭시, 실리콘, 스티렌, 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 이들의 공중합체의 분산액, 현탁액, 유화액 또는 라텍스를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "시드 라텍스"란 예를 들면 또한 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리아크릴 또는 폴리아크릴-스티렌의 유화액; 폴리스티렌-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 또는 폴리아크릴-부타디엔의 라텍스; 폴리에틸렌과 폴리올레핀 이오노머의 수분산액; 또는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 수지, 이들의 공중합체, 또는 이들의 알로이의 각종 수분산액을 지칭한다. 시드 라텍스는 임의의 부피평균입경을 가질 수 있는데, 예를 들면 시드 라텍스는 0.05 내지 5.0 마이크로미터 범위의 부피평균입경을 가질 수 있다. 0.05 내지 5.0 마이크로미터의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 시드 라텍스는 0.07 내지 1.0 마이크로미터 범위의 부피평균입경을 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 시드 라텍스는 0.08 내지 0.2 마이크로미터 범위의 부피평균입경을 가질 수 있다. 시드 라텍스는 바이모달 또는 멀티모달 입경분포를 가질 수 있다. 시드 라텍스는 임의의 다분산도를 가질 수 있는데, 예를 들면 시드 라텍스는 1 내지 20 범위의 다분산도를 가질 수 있다. 1 내지 20의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 시드 라텍스는 1 내지 10 범위의 다분산도를 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 시드 라텍스는 2까지의 다분산도를 가질 수 있다. 임의의 통상적인 방법을 이러한 분산액, 현탁액, 유화액 또는 라텍스를 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 통상적인 방법은 유화 중합, 현탁 중합, 마이크로-유화 중합, 미니-유화 중합 또는 분산 중합을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "계면활성제"란 물 또는 수용액에 용해될 때 표면장력을 감소시키는 임의의 화합물, 또는 2종의 액체 사이, 또는 액체와 고체 사이의 계면장력을 감소시키는 임의의 화합물을 지칭한다. 본 발명의 실시에서 안정한 분산액을 제조하는데 유용한 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예는 술폰산염, 카르복실산염 및 인산염을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다. 양이온성 계면활성제의 예는 4차 아민을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다. 비이온성 계면활성제의 예는, 에틸렌 옥사이드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블록 공중합체, 예를 들면 에톡실화 알콜, 에톡실화 지방산, 소르비탄 유도체, 라놀린 유도체, 에톡실화 노닐 페놀 또는 알콕실화 폴리실록산을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다. 추가로, 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액의 제조 동안에 중합체 내로 화학적으로 반응하여 들어가지 않는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산염을 포함하지만 이들로만 제한되지는 않는다. 내부 계면활성제는 분산액의 제조 동안에 중합체 내로 화학적으로 반응하여 들어가는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 이들의 염, 4차화 암모늄염, 및 친수성 종, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올을 포함하지만 이들로만 제한되는 것은 아니다.
폴리우레탄 예비중합체는 전형적으로 쇄연장제를 통해 쇄연장된다. 폴리우레탄의 제조 분야의 보통 숙련자들에게 유용한 것으로 공지된 임의의 쇄연장제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 쇄연장제는 전형적으로 30 내지 500의 분자량을 갖고 2개 이상의 활성 수소-함유 기를 갖는다. 폴리아민은 바람직한 쇄연장제 부류이다. 기타 물질, 특히 물은 쇄 길이를 연장시키는 기능을 할 수 있으므로, 본 발명의 취지상 쇄연장제이다. 쇄연장제가 물이거나, 아민, 예를 들면 아민화 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들면 헌츠만 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Company)의 제파민(Jeffamine) D-400, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리에틸렌 펜타민, 에탄올 아민, 이들의 임의의 입체이성질체 형태 또는 염 형태의 리신, 헥산 디아민, 히드라진 및 피페라진과 물의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에서는 쇄연장제는 쇄연장제 수용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 쇄연장제의 예는 물; 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노프로필에탄올아민, 아미노헥실에탄올아민, 아미노에틸프로판올아민, 아미노프로필프로판올아민 및 아미노헥실프로판올아민; 폴리아민, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민; 히드라진; 산 히드라지드를 포함한다. 이들 쇄연장제는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 연속식 방법을 통해 제조할 수 있거나, 또는 대안적으로 회분식 공정을 통해 제조할 수 있다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조에서, 매우 높은-고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 임의로 쇄연장제 존재 하에서 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; 및 (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 대안적인 제조에서, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 제조 방법은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 폴리우레탄 예비중합체 스트림인 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 임의로 계면활성제 존재 하에서, 10 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계 (여기서 제 1 스트림 대 제 2 스트림의 비율은 0.1 내지 0.6이고, 계면활성제가 제 1 스트림과 제 2 스트림과 계면활성제의 총중량을 기준으로 0.1 내지 3.0％의 농도 범위로 임의적으로 존재함); 및 (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1에서는, 제 1 폴리우레탄 예비중합체, 임의로 계면활성제 및 임의로 물을 포함하는 제 1 스트림을, 혼합기, 예를 들면 옥스 믹서(OAKS Mixer) 또는 이카 믹서(IKA Mixer)에 공급하면서, 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및/또는 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 매질상을 포함하는 제 2 스트림을 상기 혼합기에 공급한다. 임의로 쇄연장제, 희석수 및/또는 이들의 배합물의 존재 하에 제 1 스트림과 제 2 스트림을 합한다. 고-전단속도 혼합을 통해 제 1 스트림을 제 2 스트림 내로 유화시킴으로써, 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성한다.
도 2에서는, 제 1 폴리우레탄 예비중합체, 계면활성제 및 물을 포함하는 제 1 스트림을, 10 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도 및 약 0.3 내지 0.5 범위의 제 1 폴리우레탄 예비중합체 대 물의 중량비에서, 혼합기, 예를 들면 옥스 믹서 또는 이카 믹에 공급한다. 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 형성을 용이하게 하기에 충분한 전단속도를 제공한다. 임의로 쇄연장제, 희석수 및/또는 이들의 배합물을 추가로 혼합기에 제공하고 제 1 스트림과 합함으로써, 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성할 수 있다.
도 3에서는, 제 1 폴리우레탄 예비중합체, 임의로 계면활성제 및 임의로 물을, 제 1 혼합기, 예를 들면 옥스 믹서 또는 이카 믹서에 공급함으로써, 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액인 제 1 스트림을 형성한다. 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 임의로 계면활성제 및 임의로 물을 제 2 혼합기, 예를 들면 옥스 믹서 또는 이카 믹서에 공급함으로써, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액인 제 2 스트림을 형성한다. 제 1 스트림 및 제 2 스트림을 제 3 혼합기, 예를 들면 옥스 믹서 또는 이카 믹서에 공급하고, 임의로 쇄연장제, 희석수 또는 이들의 배합물의 존재 하에서 스트림들을 합함으로써, 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성한다.
상기 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 기타 분산액에 비해 보다 짧은 시간 내에 건조될 수 있다. 아울러, 높은-고체함량의 폴리우레탄 분산액은 25％ 미만의 수축률 (％)을 가질 수 있다. 25％ 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시되는데, 예를 들면 높은-고체함량의 폴리우레탄 분산액은 22％ 미만의 수축률 (％)을 가질 수 있거나, 또는 대안적으로 높은-고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20％ 미만의 수축률 (％)을 가질 수 있다.
높은-고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 이에 제한되지는 않지만 접착제, 결합제, 엘라스토머, 코팅, 페인트, 배리어 코팅 발포 물품 및/또는 의료용 물품을 비롯한 각종 용도에서 사용될 수 있다. 예시적인 물품은 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액으로 구성될 수 있다.
물품의 제조에서, 물품의 제조 방법은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 임의로 쇄연장제 존재 하에 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계; (5) 분산액을 기재에 적용하는 단계; (6) 분산액을 부분적으로 또는 완전히 건조시키는 단계; 및 (7) 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
물품의 대안적 제조에서, 물품의 제조 방법은, (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 임의로 쇄연장제 존재 하에 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계; (5) 분산액을 발포시키는 단계; (6) 발포체를 형성하는 단계; (7) 발포체를 부분적으로 또는 완전히 건조시키는 단계; 및 (8) 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 대안적인 제조 방법은 (1) 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계; (2) 제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계; (3) 임의로 쇄연장제 존재 하에 제 1 스트림의 고체함량 대 제 2 스트림의 고체함량을 기준으로 1:9 내지 9:1의 비율로 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; 및 (4) 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 이제부터 실시예 및 비교실시예를 통해 보다 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명의 범주는 이러한 실시예로만 제한되는 것은 아님은 물론이다.
실시예 1 내지 8, 및 비교실시예 A는 하기 절차에 따라 제조하였다.
폴리우레탄 예비중합체의 합성
톤(Tone) 2241 (분자량이 2000인, 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올) 810 그램, 카르보왁스(Carbowax) 1000 (분자량이 1000인 폴리에틸렌 옥사이드) 20 그램, 및 MPEG-950 (분자량이 950인 폴리에틸렌 글리콜 모노올) 10 그램을 플라스크내에서 온화한 교반 조건 하에 60 ℃에서 혼합하였다. 모든 전술된 성분들이 용융된 후, IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 160 그램을 교반하면서 혼합물에 점진적으로 첨가하였다. 온도를 90 ℃로 승온시키고, 혼합물을 9시간 동안 더 교반하였다. 생성된 폴리우레탄 예비중합체는 2.44 중량％의 NCO를 포함하였다.
시드 라텍스 제형
여러가지 양의 고체를 함유하는 3종의 아크릴레이트 라텍스를 사용하여 본 발명의 실시예들을 제조하였다. 제 1 아크릴레이트 라텍스는 아크릴레이트 라텍스의 총중량을 기준으로 56.2 중량％의 고체를 포함하는 유카르(UCAR) 163S였다. 제 2 아크릴레이트 라텍스는 아크릴레이트 라텍스의 총중량을 기준으로 61.3 중량％의 고체를 포함하는 유카르 169S였다. 제 3 아크릴레이트 라텍스는 아크릴레이트 라텍스의 총중량을 기준으로 65.6 중량％의 고체를 포함하는 유카르 9192였다.
실시예 1
상기 기재된 폴리우레탄 예비중합체 30 그램을 고-전단 혼합 장치에 공급하였고, 여기서 제1 아크릴레이트 라텍스인 유카르 163S 100 그램에 유화시켰다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 분산액의 총중량을 기준으로 69 중량％의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가졌다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 측정 시 1900 cps의 점도, 및 50 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 1248 cps의 점도를 가졌다.
실시예 2
상기 기재된 폴리우레탄 예비중합체 40 그램을 고-전단 혼합 장치에 공급하였고, 여기서 제1 아크릴레이트 라텍스인 유카르 163S 100 그램에 유화시켰다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 바이모달 입경 및 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 분산액의 총중량을 기준으로 약 69％의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가졌다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사 용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 1380 cps의 점도, 및 50 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 950 cps의 점도를 가졌다. 우레탄 대 아크릴레이트의 최종 비율은 0.35였다.
실시예 3
상기 기재된 폴리우레탄 예비중합체 40 그램을 고-전단 혼합 장치에 공급하였고, 여기서 제 2 아크릴레이트 라텍스인 유카르 169S 100 그램에 유화시켰다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 바이모달 입경 및 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 분산액의 총중량을 기준으로 73.5％의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가졌다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 측정 시 2720 cps의 점도, 및 50 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 1852 cps의 점도를 가졌다. 우레탄 대 아크릴레이트의 최종 비율은 0.39였다.
실시예 4
상기 기재된 폴리우레탄 예비중합체 19 그램을 고-전단 혼합 장치에 공급하였고, 여기서 제 1 아크릴레이트 라텍스인 유카르 9192 100 그램에 유화시켰다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 바이모달 입경 및 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 분산액의 총중량을 기준으로 71％의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가졌다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사 용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 1430 cps의 점도, 및 50 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 888 cps의 점도를 가졌다. 우레탄 대 아크릴레이트의 최종 비율은 0.26이였다.
실시예 5
상기 기재된 폴리우레탄 예비중합체 22 그램을 고-전단 혼합 장치에 공급하였고, 여기서 제 1 아크릴레이트 라텍스인 유카르 9192 100 그램에 유화시켰다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 바이모달 입경 및 매우 넓은 입경분포를 가졌다. 생성된 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은, 분산액의 총중량을 기준으로 74.5％의, 임의의 충전제의 중량을 제외한 고체함량을 가졌다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 2330 cps의 점도, 및 50 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 1512 cps의 점도를 가졌다. 우레탄 대 아크릴레이트의 최종 비율은 0.28이였다.
실시예 6
계면활성제로서 상기 기재된 폴리우레탄 예비중합체인 바이오터지(Bioterge) AS-40 (알파 올레핀 술포네이트의 나트륨염), 및 물을 약 52 ℃의 온도에서 폴리우레탄 예비중합체 대 물의 비율 0.39로 혼합기에 공급하였다. 계면활성제는 계면활성제의 총중량을 기준으로 2 중량％의 고체를 포함하였다. 충분한 전단속도를 공급하여 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 형성을 용이하게 하였다. 최종 분산액은 분산액의 총중량을 기준으로 64 중량％의 고체를 포함하였다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 28 ℃에서 3호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 3000 cps의 점도를 가졌다.
실시예 7
계면활성제로서 제 1 폴리우레탄 예비중합체인 바이오터지 AS-40 (알파 올레핀 술포네이트의 나트륨염), 및 물을 충분한 전단 하에 제 1 혼합기에 공급하여 제 1 스트림을 형성하였다. 계면활성제는 계면활성제의 총중량을 기준으로 2 중량％의 고체를 포함하였다. 계면활성제로서 제 2 폴리우레탄 예비중합체인 바이오터지 AS-40 (알파 올레핀 술포네이트의 나트륨염), 및 물을 충분한 전단 하에 제 2 혼합기에 공급하여 제 2 스트림을 형성하였다. 계면활성제는 계면활성제의 총중량을 기준으로 2 중량％의 고체를 포함하였다. 제 1 스트림 및 제 2 스트림을 충분한 전단 하에 제 3 혼합기에 공급하고 함께 합하여, 본 발명의 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하였다. 최종 분산액은 입자들의 30％는 평균부피입경이 0.3 내지 3.0 마이크로미터이고 입자들의 70％는 평균부피입경이 1.5 마이크로미터인 바이모달 입경분포를 가졌다. 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액은 20 rpm에서 28 ℃에서 3호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 1951 cps의 점도를 가졌다.
실시예 8
제 1 스트림을 하기 절차에 따라 제조하였다. 약 90 ℃에서 8 내지 9시간 동안 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 중량을 기준으로, 17 중량％의 IPDI, 80 중량％의 톤 2241 (분자량이 2000인, 카프로락톤 기재 폴리에스테르 폴리올), 1.5 중량 ％의 카르보왁스 1000 (분자량이 1000인 폴리에틸렌 옥사이드) 및 1.5 중량％의 MPEG 950 (분자량이 950인 폴리에틸렌 글리콜 모노올)을 사용하여, IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 및 톤 2241을 기재로 하는 또다른 제 1 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 생성된 제 1 폴리우레탄 예비중합체는, 제 1 폴리우레탄 예비중합체의 총중량을 기준으로 2.7 중량％의 NCO 말단을 포함하였다. 이러한 제 1 폴리우레탄 예비중합체를 제 1 스트림으로서 사용하였다.
제 2 스트림을 하기 절차에 따라 제조하였다. 30 중량％의 MDI(디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트), 56 중량％의 보라놀(Voranol) 9287 및 2 중량％의 MPEG 950을 사용하여 또다른 제 2 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 생성된 제 2 폴리우레탄 예비중합체는, 제 2 폴리우레탄 예비중합체의 중량을 기준으로 대략 6.9 중량％의 NCO 말단을 포함하였다. 이어서, 상기 제 2 폴리우레탄 예비중합체를, 도데실벤젠 술폰산나트륨인 음이온성 계면활성제 존재 하에 고-전단 연속식 분산 공정을 사용하여 유화시키고, 제파민(Jeffamine) D230을 쇄연장제로서 사용하여 쇄연장시켰다. 상기 제 1 스트림 폴리우레탄 분산액은 평균 입경이 대략 0.3 마이크로미터였고, 제 2 스트림 폴리우레탄 분산액의 중량을 기준으로 대략 56 중량％의, 임의의 추가의 충전제를 제외한 고체함량을 가졌다.
제 1 스트림 및 제 2 스트림을 혼합기 내에서 여러가지 비율로 함께 합하여 제 1 스트림을 제 2 스트림에 유화시킴으로써, 하기 표 I에 나타낸 바와 같은 본 발명의 높은-고체함량의 폴리우레탄 분산액 A 내지 D를 제조하였다.
실시예 9
표 II 상에 제형 a 및 b (비교 제형)로서 나타낸, 수성 아크릴계 라텍스를 사용한 실란트 및 코크(caulk) 제형, 및 표 II 상에 제형 c 내지 e (본 발명의 제형)로서 나타낸 본 발명의 매우 높은 고체함량 분산액을 제조하였다. 이들 실란트/코크 제형은 안료 (탄산칼슘) 대 중합체 (아크릴레이트 또는 (우레탄 및 아크릴레이트)) 비율이 1.5였다. 이들 아크릴계 코크를 코킹 용도로 사용하였고, 그 결과를 또한 표 II에 나타내었다.
실시예 10
높은 고체함량의 폴리우레탄/폴리올레핀 하이브리드 분산액을 연속식 기계적 분산 공정을 통해 제조하였다. 예비중합체 조성물은 21 그램의 IPDI, 66.2 그램의 보라놀 9287 A (폴리에테르 폴리올, 분자량 2000의 디올, 12.5％의 에틸렌 옥사이드로 캡핑됨), 8 그램의 카르보왁스 1000, 3 그램의 폴리에틸옥사이드 모노올 (MPEG950), 4 그램의 디프로필렌 글리콜 및 8 그램의 보라놀 P425 (폴리에테르 폴리올 425 분자량 디올)을 포함하였다. 최종 이소시아네이트 NCO (％)는 대략 3.4 중량％였다.
50.1％의 고체함량 및 약 1 마이크로미터의 평균 입경을 갖는, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌 기재 분산액 (POD)을 사용하였다. 75％ 이하의 KOH로 중화된 음이온성 계면활성제를 에틸렌-프로필렌 기재 분산액의 제조에 사용하였다.
상기 기재된 예비중합체 50 g을 고-전단 혼합 (3000 rpm) 하에 에틸렌-프로필렌 기재 분산액 295 g에 연속적으로 공급하였다. 최종 분산액은 낮은 점도 (< 1000 cps)를 가졌고, 잔사 또는 응고가 없었다. 제 2 실험에서, 50 g의 예비중합체를 고-전단 하에 에틸렌-프로필렌 기재 분산액 186.2 g에 공급하였다. 최종 하이브리드 분산액은 약간 더 걸쭉앴지만 (< 2000 cps), 여전히 유동적이고 여과가능하였다. 이들 실험에서 POD:PUD 비율은 각각 75:25 및 65:35였다. 이들 최종 하이브리드 분산액의 고체함량은 각각 63 및 65 중량％였다.
비교실시예 A
모노모달 입경분포를 갖고 평균부피입경이 397 nm인 폴리우레탄 분산액을 제조하였다. 비교 분산액은 분산액의 총중량을 기준으로 64 중량％의 고체를 포함하였다. 입경분포는 고려하지 않았다. 최종 분산액은 20 rpm에서 21 ℃에서 3호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시 5000 cps 초과의 매우 높은 점도를 가졌다.
본 발명은 본 발명의 개념 및 본질적인 속성에서 벗어나지 않게 기타 형태로도 구현될 수 있으므로, 전술된 명세서를 참고하기보다는, 본 발명의 범주를 나타내는 첨부된 청구의 범위를 참고해야 한다.
시험 방법
시험 방법은 하기 내용을 포함한다.
부피평균입경 및 입경분포를 동적광산란 (코울터(Coulter) LS 230)을 통해 측정하였다.
점도를 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다.
이소시아네이트 함량(％ NCO)을 메터 톨레도(Meter Toledo) DL58을 사용하여 결정하였다.
분산액
샘플 번호		 제 1 스트림
(중량 (g))		 제 2 스트림
(중량 (g))		 분산액의
고체함량
(중량％)		 점도 (cps)
(20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정)
A 150 200 74.8 < 3000
B 125 200 73.0 < 3000
C 100 200 70.7 < 3000
D 20 200 60.0 < 3000
제형 번호 제형 ％ 수축률
(％) (±1％)
(∼21 ℃ 및 ∼50％ 습도에서 건조)
a 유카르 169S 25
b 유카르 163S 28
c 실시예 1의 분산액 22
d 실시예 2의 분산액 20
e 실시예 3의 분산액 17

Claims (18)

  1. 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계;
    제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량% 미만의 폴리우레탄 입자를 함유하는 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계;
    쇄연장제 존재 하에 상기 제 1 스트림과 상기 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계; 및
    매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정시 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체 함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체가 방향족 또는 지방족인 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 천연 종자유 폴리올 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물이고,
    상기 시드 라텍스가 올레핀, 에폭시, 실리콘, 스티렌, 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드의 분산액, 유화액 및 라텍스로 이루어진 군 중에서 선택되는,
    매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 스트림이 제 1 폴리우레탄을 포함하는 제 1 중합체 수지를 포함하고 상기 제 2 스트림이 제 2 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 배합물을 포함하는 제 2 중합체 수지를 포함하며, 상기 제 1 중합체 수지 및 상기 제 2 중합체 수지의 부피평균입경 비율이 1:5 내지 1:2인, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 중합체 수지 및 상기 제 2 중합체 수지의 부피평균입경 비율이 1:3인, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 스트림이 제 1 폴리우레탄을 포함하는 제 1 중합체 수지를 포함하고 상기 제 2 스트림이 제 2 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 배합물을 포함하는 제 2 중합체 수지를 포함하며, 상기 매우 높은 고체 함량의 폴리우레탄 분산액은 상기 제 1 중합체 수지와 상기 제 2 중합체 수지의 총중량을 기준으로, 입경이 0.04 마이크로미터 내지 5.0 마이크로미터인 상기 제 1 중합체 수지 20 내지 40 중량％, 및 입경이 0.05 마이크로미터 내지 5.0 마이크로미터인 상기 제 2 중합체 수지 60 내지 80 중량％를 포함하는, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 시드 라텍스가 물에 유화된 유상인, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  7. 제 1 폴리우레탄 예비중합체 스트림인 제 1 스트림을 제공하는 단계;
    제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계;
    계면활성제 존재 하에서, 10 ℃ 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계 (여기서 제 1 스트림 대 제 2 스트림의 중량 비율은 0.1 내지 0.6이고, 계면활성제가 제 1 스트림과 제 2 스트림과 계면활성제의 총중량을 기준으로 0.1 내지 3.0％의 농도 범위로 존재함); 및
    매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체가 방향족 또는 지방족인 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 천연 종자유 폴리올 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물이고,
    상기 시드 라텍스가 올레핀, 에폭시, 실리콘, 스티렌, 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드의 분산액, 유화액 및 라텍스로 이루어진 군 중에서 선택되는,
    매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체가 이온성 또는 비이온성인, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체가 이소시아네이트 종결된 또는 히드록실 종결된 것인, 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 연속식 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계;
    제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계;
    쇄연장제 존재 또는 부재 하에 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계;
    매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계;
    분산액을 기재에 적용하는 단계;
    분산액을 건조시키는 단계; 및
    물품을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체가 방향족 또는 지방족인 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 천연 종자유 폴리올 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물이고,
    상기 시드 라텍스가 올레핀, 에폭시, 실리콘, 스티렌, 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드의 분산액, 유화액 및 라텍스로 이루어진 군 중에서 선택되는,
    물품의 제조 방법.
  17. 제 1 폴리우레탄 예비중합체 또는 제 1 폴리우레탄 예비중합체 유화액을 포함하는 제 1 스트림을 제공하는 단계;
    제 2 폴리우레탄 예비중합체, 제 2 폴리우레탄 예비중합체 유화액, 폴리우레탄 분산액, 시드 라텍스 유화액 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 매질상인 제 2 스트림을 제공하는 단계;
    쇄연장제 존재 또는 부재 하에 제 1 스트림과 제 2 스트림을 연속적으로 합하는 단계;
    매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액의 총중량을 기준으로 60 중량％ 이상의 고체함량, 및 20 rpm에서 21 ℃에서 4호 스핀들을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정 시, 5000 cps 미만의 점도를 갖는 매우 높은 고체함량의 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계;
    분산액을 발포시키는 단계;
    발포체를 형성하는 단계;
    발포체를 건조시키는 단계; 및
    물품을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 또는 제 2 폴리우레탄 예비중합체가 방향족 또는 지방족인 1종 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 천연 종자유 폴리올 및 이들의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리올의 반응 생성물이고,
    상기 시드 라텍스가 올레핀, 에폭시, 실리콘, 스티렌, 아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드의 분산액, 유화액 및 라텍스로 이루어진 군 중에서 선택되는,
    물품의 제조 방법.
  18. 삭제
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