WO2006062165A1 - 水性ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂の製造方法およびフィルム - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂の製造方法およびフィルム Download PDF

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urethane prepolymer
aqueous polyurethane
chain extender
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Masahiro Isobe
Fumiaki Hirata
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Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • Water-based polyurethane resin method for producing water-based polyurethane resin, and film
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin, a method for producing the aqueous polyurethane resin, and a film obtained from the aqueous polyurethane resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256800
  • An object of the present invention is to provide a water-based polyurethane resin that forms a stable aqueous form, has a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and has a desired moisture permeability and good stability. It is in providing the manufacturing method of the aqueous
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention comprises a plurality of polyurethane resins obtained by reacting a macropolyol, a polyisocyanate, and a chain extender.
  • each of the polyurethane resins contains different macropolyols and is partially chemically bonded to each other via a chain extender.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention also has at least one polyurethane resin power among a plurality of polyurethane resins, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polyoxypolyalkylene polyol power having 3 to 10 carbon atoms in the alkylene group.
  • a group of at least one selected hydrophobic macropolyol, and among the plurality of polyurethane resins, a polyurethane resin different from the polyurethane resin containing the hydrophobic macropolyol has a polyoxyethylene group. It is preferable to contain 50% by weight or more of the hydrophilic macropolyol.
  • the chemical bond is a urea bond.
  • the chain extender contains a polyamine, and the urea bond is a urea bond formed by a reaction between the polyamine and the polyisocyanate.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention preferably contains 20% by weight or more of polyoxyethylene groups in the aqueous polyurethane resin.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is contained in an amount of 40% by weight or more based on the hydrophobic macropolyol force and the polyurethane resin containing the hydrophobic macropolyol, and the polyoxyethylene group of the hydrophilic macropolyol.
  • Force hydrophilic macropolio It is preferable that it is contained in an amount of 40% by weight or more with respect to the polyurethane resin containing water.
  • the chain extender contains a polyamine having a polyoxyethylene group.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention contains an alkoxysilyl compound in which the chain extender has a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group. It is preferable that
  • the first macropolyol and the polyisocyanate are reacted to obtain a first urethane prepolymer, and the first urethane prepolymer is dispersed in water.
  • a step a step of partially extending the terminal isocyanate group of the first urethane prepolymer with a first chain extender, and a reaction of the second macropolyol with a polyisocyanate to obtain a second urethane prepolymer.
  • the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention includes a terminal isocyanate group of the first urethane prepolymer of the first chain extender that partially extends the terminal isocyanate group of the first urethane prepolymer. It is preferable that the equivalent specific power is 0.20-0.98.
  • the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention comprises a step of reacting a first macropolyol with a polyisocyanate to obtain a first urethane prepolymer, and water-dispersing the first urethane prepolymer, The step of extending the terminal isocyanate group of the first urethane prepolymer with the first chain extender having an equivalent ratio with respect to the terminal isocyanate group, the second macropolyol, and the polyisocyanate are reacted.
  • a step of chain extending the second urethane prepolymer with the first chain extender, and the second urethane prepolymer after water dispersion The terminal isocyanate group of It is a long agent and includes a step of stretching.
  • the equivalent ratio of the excessive amount of the first chain extender to the terminal isocyanate group of the first urethane prepolymer is 1.02 to 1 80 is preferred.
  • the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention includes the first urethane prepolymer in the step of water-dispersing in an aqueous medium in which the first urethane prepolymer after elongation is water-dispersed. It is preferable that the prepolymer and the second urethane prepolymer are not compatible.
  • the film of the present invention is characterized by being obtained by casting or coating the above-mentioned aqueous polyurethane resin.
  • an aqueous polyurethane resin having a balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be produced while forming a stable aqueous form.
  • a film having moisture permeability and good stability can be obtained.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention includes a plurality of polyurethane resins obtained by reacting a macropolyol, a polyisocyanate, and a chain extender. Contain different macropolyols and are partially chemically bonded to each other via chain extenders.
  • macropolyol examples include a hydrophobic macropolyol and a hydrophilic macropolyol.
  • the hydrophobic macropolyol is not particularly limited !, but examples thereof include polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyoxypolyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms in the alkylene group.
  • polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-butylene glycol, 1, 6 —Hexanediol, di
  • One or more polyhydric alcohols such as propylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexane dimethanol, and for example, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid , Azelaic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.
  • polyester polyol produced by ring-opening polymerization of ⁇ -strength prolatatone and the like.
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, and 1,6 hexane.
  • Diols such as diol, 1,9-nonanediol, 1,8 nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol- ⁇
  • polycarbonate polyols obtained by reacting two or more with carbonates such as dimethyl carbonate, diphenolate carbonate, ethylene carbonate, and phosgene can be used.
  • Examples of the polyoxypolyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms of the alkylene group include, for example, cyclic ethers such as oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, etc.
  • cyclic ethers such as oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-butylene glycol, 1,6
  • Examples thereof include those obtained by ring-opening addition polymerization using a molecular weight diol as an initiator.
  • a polyoxypolyalkylene polyol having 3 to 7 carbon atoms of an alkylene group more preferably a polyoxypolyalkylene polyol having 4 to 6 carbon atoms.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of these hydrophobic macropolyols is usually about 300 to 10,000, and preferably about 500 to 5,000.
  • the hydrophilic macropolyol is not particularly limited, but for example, polyoxyethylene.
  • polyoxyalkylene polyols having 50% by weight or more of benzene groups.
  • examples of such a polyoxyalkylene polyol include a block copolymer or a random copolymer obtained by an addition reaction of an alkylene oxide containing a low molecular weight polyol as an initiator and containing 50% by weight or more of ethylene oxide.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycolanol, 1,3 butylene glycolanol, 1,2 butylene glycolanol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, Alkane (carbon number 7-22) diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane dimethanol, alkane 1,2 diol (carbon number 17-20), bisphenol hydride 8, 1, 4 Low molecular weight diols such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3, dihydroxy-2 butene, 2,6 dimethyl-1-octane 3,8 di-nore, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxyethylene terephthalate Propanediol, 2, 4 dihi Examples include low molecular weight triols such as droxy-3 hydroxymethylpentane
  • alkylene oxides other than ethylene oxide examples include propylene oxide.
  • Such polyoxyalkylene polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyethylene glycol is mentioned, More preferably, the polyethylene glycol of number average molecular weight 500-3000 is mentioned.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is usually used in the production of polyurethane resin.
  • aromatic diisocyanate araliphatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, And derivatives and modified products of these diisocyanates.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, m-phenol-diisocyanate, p-phenol di-diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenyl. Ninolemethane diisocyanate, 2, 4 or 2, 6 Tolylene Isocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
  • Examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3 or 1,4 xylylene diisocyanate or a mixture thereof, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2 propylene diisocyanate, and 1,2 butylene diene. Isocyanate, 2, 3 Butylene diisocyanate, 1, 3 Butylene diisocyanate, 2, 4, 4 or 2, 2, 4 Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2, 6 Diisocyanatomethyl carbonate Proate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3 cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3 cyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanatomethyl monochloride. 3, 5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 4, 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4 cyclohexane diisocyanate, methyl-2 , 6 cyclohexane diisocyanate, 1, 4 xane, 2, 5 (2, 6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane.
  • the polyisocyanate derivatives include, for example, the above-described polyisocyanate dimers, trimers, biurets, allophanates, carbodiimides, uretdiones, oxadiazinetriones, polymethylene polyphenol isocyanates. (Crude MDI, polymeric MDI) and crude TDI.
  • polyisocyanate for example, the above-described polyisocyanate or a derivative of polyisocyanate and the above-described low molecular weight polyol are combined with the isocyanate group based on the polyisocyanate rather than the hydroxyl group of the polyol.
  • examples include polyol modified products obtained by reacting at an equivalent ratio of excess.
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • fats such as 1,3 bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) are preferred.
  • Aromatic diisocyanates such as cyclic diisocyanates and 4,4'-diphenylmethane diisocyanates.
  • the chain extender is not particularly limited.
  • amines such as primary amino groups, or alkoxysilyl compounds having primary amino groups and secondary amino groups, such as, for example, Examples thereof include polyamines such as polyoxyethylene group-containing polyamines.
  • amines include, but are not limited to, ethylenediamine, 1,3 propane diamine, 1,4 butane diamine, 1,6 hexamethylene diamine, 1,4-cyclohexane diamine, 3-isocyanatomethyl mono-3.
  • Diamines such as heptane, 1, 3 bis (aminomethyl) cyclohexane, hydrazine, for example, polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, such as N- (2— Aminoamino) ethanolamine and the like. These amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group is not particularly limited, but specifically, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ Phenyl-1- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and other alkoxysilyl group-containing monoamines, ⁇ — (aminoethyl) y-aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. Is mentioned.
  • the polyoxyethylene group-containing polyamine includes, for example, a polyoxyethylene ether diamine represented by the following structural formula (1), a polyoxyalkylene ether diamine represented by the following structural formula (2), And a polyamine represented by the following structural formula (4).
  • the number average molecular weight of these polyoxyethylene group-containing polyamines is, for example, in the range of 100 to 20000, and more preferably in the range of 140 to: LOOOO S, specifically, for example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • n represents the degree of polymerization.
  • n, m and 1 represent the degree of polymerization.
  • n represents the degree of polymerization.
  • each polyurethane resin is prepared as a self-emulsifying type polyurethane resin, an active hydrogen group-containing compound having a ionic group is further reacted.
  • the active hydrogen group-containing compound having a terionic group is not particularly limited, and examples thereof include compounds having one terionic group and two or more active hydrogen groups. . More specifically, active hydrogen group-containing compounds having a carboxyl group include, for example, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylol. Examples include dihydroxycarboxylic acids such as butanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylol valeric acid, and diaminocarboxylic acids such as lysine and arginine.
  • active hydrogen group-containing compounds having a terionic group may be used alone or in combination of two or more.
  • active hydrogen group-containing compounds having a terionic group preferably, an active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group is mentioned.
  • the polyurethane resin described above is Multiple are included.
  • two or more types of polyurethane resin are included, that is, the aqueous polyurethane resin of the present invention includes a plurality of polyurethane resins including different macropolyols.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is obtained, for example, by a reaction of a hydrophobic macropolyol as the first macropolyol, the polyisocyanate described above, and the chain extender described above. Hydrophobic polyurethane resin obtained and a hydrophilic polyurethane resin obtained by reaction of the above-mentioned polyisocyanate with the above-described chain extender and the hydrophilic macropolyol as the second macropolyol. .
  • polyurethane resins hydrophobic polyurethane resin and hydrophilic polyurethane resin
  • the polyurethane resins are partially chemically bonded to each other via a chain extender.
  • the partial chemical bond is a chemical bond formed by the reaction of the above-described chain extender polyamine and the polyisocyanate of each aqueous polyurethane resin.
  • the amine group of the polyamine and each aqueous polyurethane It is a urea bond by reaction with the isocyanate group of rosin.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention the aqueous polyurethane resin in which the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic polyurethane resin are partially chemically bonded to each other via a chain extender.
  • the first method for producing fat will be described as an example.
  • a hydrophobic urethane polyol is reacted with the above-mentioned polyisocyanate to obtain a hydrophobic urethane prepolymer.
  • hydrophobic urethane prepolymer for example, a hydrophobic macropolyol
  • the polyisocyanate described above and, if necessary (when self-emulsifying), an active hydrogen group having the above-described ionic group.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is a value exceeding 1, preferably 1.02 to 20, more preferably 1.1 to 4.
  • Formulated for example, such as Balta polymerization or solution polymerization The reaction is carried out by a known reaction (polymerization) method.
  • the hydrophobic macropolyol force is not less than 40% by weight, more preferably not less than 50% by weight based on the hydrophobic polyurethane polyol (solid content). Ingredients are blended.
  • a polyisocyanate is stirred under a nitrogen stream, and a hydrophobic macropolyol and, if necessary, an active hydrogen group-containing compound having a ionic group are added thereto, and the reaction temperature is 75 to 85 ° C. React with C for 1-10 hours.
  • a polyisocyanate is stirred in a reaction solvent under a nitrogen stream, and a hydrophobic macropolyol and, if necessary, an active hydrogen group having a ionic group. Add the contained compound and react for about 1 to 10 hours at a reaction temperature below the boiling point of the reaction solvent.
  • reaction solvent a low boiling point solvent that is inactive with respect to the active hydrogen group and the isocyanate group and can be easily removed is used.
  • examples of such a reaction solvent include acetone, methyl ethyl ketone, Examples include ethyl acetate, tetrahydrofuran, and acetonitrile.
  • a reaction catalyst can be prepared if necessary, and the unreacted polyisocyanate monomer can be obtained using a known means such as distillation or extraction. It can also be removed from the reaction system.
  • reaction catalyst examples include a tin catalyst and an amine catalyst.
  • the obtained hydrophobic urethane prepolymer is dispersed in water.
  • the hydrophobic urethane prepolymer is blended in about 0.5 to 30 times by weight of water, and stirred to disperse in water.
  • a stirrer such as a homomixer
  • high shear is imparted, so that the hydrophobic urethane prepolymer is easily formed into an aqueous dispersion.
  • the pH is adjusted using a neutralizing agent.
  • Examples of neutralization methods include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, and triethanolamine, such as potassium hydroxide, It is preferable to form a salt of a ionic group by adding an inorganic alkali salt such as sodium hydroxide or a neutralizing agent that also has a power selected such as ammonia. The amount of neutralizer added is
  • the hydrophobic urethane prepolymer is dispersed before water dispersion in order to improve the stability of the hydrophobic urethane prepolymer in water.
  • -Form a salt of an on-group.
  • an emulsifier is added and the obtained hydrophobic urethane prepolymer is dispersed in water.
  • a ionic surfactant such as an alkylsulfuric acid metal salt or a linear alkylbenzene sulfonic acid metal salt
  • a nonionic surfactant such as a polyoxyalkylene alkylphenol ether
  • a cationic interface such as a polyoxyalkylene alkylphenol ether, or a cationic interface.
  • surfactants such as activators can be mentioned.
  • the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer is partially chain extended with a chain extender (first chain extender).
  • a hydrophobic chain extender such as diamines (for example, isophorone diamine) is preferable. Is used.
  • the water-dispersed hydrophobic urethane prepolymer is first added dropwise with stirring, and then, for example, 0.1. Mix for about 30 minutes.
  • the stirring and mixing time exceeds 30 minutes, the reaction between the remaining terminal isocyanate groups of the hydrophobic urethane prepolymer and water proceeds, and the isocyanate required for chemical bonding with the hydrophilic urethane prepolymer terminal isocyanate described below. The group may decrease.
  • the blending ratio of the chain extender is, for example, the equivalent ratio of the amino group of the chain extender to the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer (amino group Z isocyanate group). More / J, more preferably 0.20 to 0.98, and even more preferably 0.5 to 0.9. According to the above blending ratio, a part of all of the terminal isocyanate groups of the hydrophobic urethane prepolymer can be chain-extended, and the remaining terminal isocyanate group can be extended to the next chain extender (second chain described later). Part with hydrophilic urethane prepolymers Can be chemically bonded.
  • the hydrophobic urethane prepolymer was dispersed in water, and then a chain extender (first chain extender) was blended. On the contrary, first, chain extension was first performed in water. Prepare an aqueous dispersion (aqueous solution) of the chain extender (first chain extender), and then mix and disperse the hydrophobic urethane prepolymer. You can also.
  • a hydrophobic polyurethane resin containing a hydrophobic macropolyol is obtained by the partial chain extension described above.
  • a hydrophilic urethane polyol is separately reacted with the above-mentioned polyisocyanate to obtain a hydrophilic urethane prepolymer.
  • hydrophilic urethane prepolymer for example, a hydrophilic macropolyol, the polyisocyanate described above, and, if necessary (when self-emulsifying), an active hydrogen group-containing compound having the above-described ionic group
  • the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is greater than 1, preferably from 1.02 to 20, more preferably
  • the polyisocyanate for obtaining the hydrophobic urethane prepolymer and the polyisocyanate for obtaining the hydrophilic urethane prepolymer may be different types of polyisocyanate. Isocyanate may be used.
  • the polyoxyethylene group of the hydrophilic macropolyol is contained in an amount of 40% by weight or more, further 50% by weight or more, based on the hydrophilic polyurethane resin (solid content).
  • the above ingredients are blended.
  • polyoxyethylene-based aqueous polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin for example, 20% by weight or more, preferably
  • the above ingredients are blended so that 30% by weight or more is contained.
  • reaction can be carried out by the same method and conditions as described above.
  • the stretched hydrophobic urethane prepolymer that is, the hydrophobic polyurethane which is partially chain-extended and has a terminal isocyanate group as described above.
  • Water dispersion is carried out by mixing a hydrophilic urethane prepolymer in an aqueous resin (an aqueous medium in which a hydrophobic polyurethane resin is dispersed in water).
  • the mixing ratio of the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic urethane prepolymer is appropriately selected according to the purpose and application in consideration of the balance between hydrophobicity and hydrophilicity.
  • hydrophobic polyurethane resin 100 weight
  • the amount of hydrophilic urethane preform is 10 to 2000 parts by weight, preferably 30 to: LOOO parts by weight.
  • the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic urethane preform are not compatible with each other, and are separated into independent blocks and dispersed in water.
  • the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer is chain-extended with a chain extender (second chain extender) and the remaining terminal isocyanate group of the hydrophobic polyurethane resin. And the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer are chemically bonded to each other via a chain extender (second chain extender).
  • the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer is chain-extended to chemically bond the remaining terminal isocyanate group of the hydrophobic polyurethane resin and the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer.
  • polyoxyethylene group-containing polyamine e.g., such as EDR-148, PEG # 1000 di Amin
  • hydrophilic chain extender such as used.
  • a chain extender for partially extending the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer, and a terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer are chained.
  • the same chain extender (second chain extender) is used to extend and chemically bond the remaining terminal isocyanate group of the hydrophobic polyurethane resin and the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer.
  • Different types of chain extenders may be used.
  • a chain extender is blended in an aqueous dispersion in which water is dispersed by mixing a hydrophobic polyurethane resin and a hydrophilic urethane prepolymer.
  • a chain extender was added dropwise, Then, stir and mix for 1 to 5 hours.
  • the ratio of the chain extender is, for example, the equivalent ratio of the amino group of the chain extender to the sum of the remaining terminal isocyanate groups of the hydrophobic polyurethane resin and the terminal isocyanate groups of the hydrophilic urethane prepolymer.
  • (Amino group Z isocyanate group) in the range of 0.4 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0.
  • the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer is reacted with the chain extender to obtain a hydrophilic urethane resin, and the obtained hydrophilic urethane is added to the aqueous dispersion.
  • the resin and the hydrophobic polyurethane resin are dispersed in water as independent blocks, and are partially chemically bonded to each other via a chain extender, whereby the aqueous polyurethane resin of the present invention. Fat is obtained.
  • the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer is chain-extended with a hydrophobic chain extender, so that the terminal isocyanate of the hydrophilic urethane prepolymer is obtained. If the cyanate group is chain-extended with a hydrophilic chain extender, a balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be achieved.
  • the remaining terminal isocyanate group of the hydrophobic polyurethane resin and the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer are chemically bonded to each other via a chain extender.
  • the stability of aqueous polyurethane resin can be increased.
  • a primary amino group and a secondary amino group such as N- (2-aminoethyl) ethanolamine, which are specifically exemplified in the second production method, may be used.
  • the obtained aqueous polyurethane resin has a desired solid content, and the organic solvent and water can be removed by, for example, drying under reduced pressure so that the organic solvent contained therein can be distilled off. Remove some. Alternatively, water is further added to obtain a desired solid content.
  • a hydrophobic urethane prepolymer is prepared, dispersed in water, then blended with a first chain extender, and the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer is partially incorporated.
  • the hydrophilic urethane prepolymer is mixed and dispersed in water, and the second chain extender is added to extend the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer, and the hydrophobic polyurethane resin.
  • the terminal isocyanate group of the repolymer may be chemically bonded to each other.
  • the aqueous polyurethane resin obtained by the first production method of the present invention has various additives such as a plasticizer, an antifoaming agent, a leveling agent, depending on the purpose and application.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention the aqueous polyurethane resin in which the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic polyurethane resin are partially chemically bonded to each other via a chain extender.
  • the production method 2 will be described as an example.
  • the obtained hydrophobic urethane prepolymer is dispersed in water in the same manner as in the first production method described above.
  • the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer is added with a chain extender (first chain extender) whose equivalent ratio is excessive with respect to the terminal isocyanate group.
  • diamines eg, isophorone diamine
  • polyamines having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule are used alone or in combination.
  • examples of the polyamine having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule include polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, such as N- (2-aminoethyl) ethanol.
  • examples include amino alcohols such as min, and more preferable examples include amino alcohols such as N- (2-aminoethyl) ethanolamine.
  • first chain extender For example, first, while stirring the hydrophobic urethane prepolymers dispersed in water, an excessive amount of the chain is extended.
  • the agent is added dropwise and then mixed, for example, with stirring for 0.1 minutes to 2 hours.
  • the chain extender is preferably dripped quickly.
  • a diamine when a diamine is used in combination with a polyamine having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, preferably after the diamine is added dropwise. A polyamine having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule is dropped.
  • the proportion of the chain extender is, for example, the equivalent ratio of the amino group of the chain extender to the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer (amino group Z isocyanate group). More preferably, 1.02 to: L. 80, and even more preferably 1.1 to 1.5.
  • the equivalent ratio of the amino group of the chain extender (first chain extender) to the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer preferably the primary amino group corresponds to 1.0 or less, Mix so that the secondary amino group is the remaining amount.
  • the primary amino group is 0.1 to 0.98
  • the secondary amino group is 0.1 to 1.5, preferably the primary amino group is 0.3 to 0.8
  • the secondary amino group is secondary. It mix
  • the blending ratio is 100% when used alone. Is a polyamine force having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule with respect to the total amount of the chain extender, for example, 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%. is there.
  • all of the terminal isocyanate groups of the hydrophobic urethane prepolymer can be chain-extended. Also, in the chain extender that has been chain-extended, in one molecule, it reacts with the amino group that reacts with the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer and the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer. In addition, unreacted amino groups are mixed. Therefore, the hydrophobic polyurethane resin has terminal amino groups (unreacted amino groups) due to the chain extender (first chain extender).
  • the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic polyurethane resin are partially chemically bonded. Can do.
  • the amino group that has not reacted with the terminal isocyanate group of the hydrophobic urethane prepolymer is mainly a secondary amino group whose reaction rate with respect to the isocyanate group is slower than that of the primary amino group.
  • the hydrophobic urethane prepolymer was dispersed in water, and then an excess amount of the chain extender (first chain extender) was blended.
  • first chain extender an excessive amount of chain extender (first chain extender) to water in advance to prepare an aqueous dispersion (aqueous solution) of an excessive amount of chain extender, and then add hydrophobic polyurethane prepolymer to this. Mix and disperse.
  • the hydrophobic urethane prepolymer after extension that is, as described above, is chain extended with an excessive amount of chain extender (first chain extender) and has a terminal amino group.
  • Hydrophobic polyurethane resin is mixed in water (water medium in which hydrophobic polyurethane resin is dispersed in water) to disperse in water.
  • the terminal amino group of the hydrophobic polyurethane resin reacts with a part of the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer, that is, the first urethane prepolymer and the second urethane prepolymer are reacted. Extending with the first chain extender and partially chemically bonded to each other.
  • the blending ratio of the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic urethane prepolymer is appropriately selected according to the purpose and application in consideration of the balance between hydrophobicity and hydrophilicity.
  • the hydrophilic urethane precursor strength is 10 to 2000 parts by weight, preferably ⁇ 30 to: LOOO parts by weight with respect to parts by weight.
  • the hydrophobic polyurethane resin and the hydrophilic urethane preform are not compatible with each other, and are separated into independent blocks and dispersed in water.
  • the remaining terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer is chain extended with a chain extender (second chain extender).
  • the chain extender (second chain extender) for chain extending the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer is preferably a primary amino group or a primary chain among the chain extenders described above.
  • Alkoxysilyl compounds having an amino group and a secondary amino group for example, N- ⁇ (aminoethyl) aminoaminopropylmethyldimethoxysilane ), polyoxyethylene group-containing polyamine (for example, EDR-148 ( Hydrophilic chain extenders such as the above structural formula (3), manufactured by Huntsman), and PEG # 1000 diamine (corresponding to the above structural formula (1), manufactured by NOF Corporation) are used.
  • a chain extender is blended in an aqueous dispersion in which a hydrophobic polyurethane resin and a hydrophilic urethane prepolymer are mixed to disperse water.
  • a chain extender is added dropwise and mixed, and then stirred and mixed for 1 to 5 hours.
  • the secondary amino group is less reactive than the primary amino group.
  • it is heated to 40-60 ° C.
  • the blending ratio of the chain extender is, for example, the equivalent ratio of the amino group of the chain extender to the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer (amino group Z isocyanate). Group) in the range of 0.4 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0.
  • the remaining terminal isocyanate groups of the hydrophilic urethane precursor react with a chain extender (second chain extender) to obtain a hydrophilic urethane resin, which is also obtained in an aqueous dispersion.
  • the hydrophilic urethane resin and the hydrophobic polyurethane resin are dispersed in water as independent blocks, and they are partially separated from each other via a chain extender (first chain extender). By being chemically bonded, the aqueous polyurethane resin of the present invention is obtained.
  • the terminal isocyanate group of the hydrophobic polyurethane resin is chain-extended with a hydrophobic chain extender, and the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer is made hydrophilic. If the chain is extended with a chain extender, a balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be achieved.
  • the terminal amino group of the hydrophobic polyurethane resin and the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer are partially chemically bonded to each other together with the aqueous dispersion described above, the aqueous polyurethane resin Stability can be increased.
  • aqueous polyurethane resin even during the production of aqueous polyurethane resin, for example, the hydrophobic polyurethane resin after chain extension can be left in the reaction vessel as it is and the production can be interrupted.
  • an aqueous polyurethane resin can be produced while improving the handleability.
  • the obtained aqueous polyurethane resin has a desired solid content, and the organic solvent and water can be removed by, for example, drying under reduced pressure so that the contained organic solvent can be distilled off. Remove some. Alternatively, water is further added to obtain a desired solid content.
  • a hydrophobic urethane prepolymer is prepared, dispersed in water, and then an excess amount of a chain extender (first chain extender) is blended to form a hydrophobic urethane prepolymer.
  • first chain extender a chain extender
  • the hydrophilic urethane precursor is mixed.
  • the hydrophobic urethane prepolymer and the hydrophilic urethane prepolymer are extended with a chain extender (first chain extender) and chemically bonded to each other. These are then dispersed in water, and then the chain extender.
  • Second chain extender was added to chain-extend the remaining terminal isocyanate groups of the hydrophilic urethane prepolymer.
  • a hydrophilic urethane prepolymer was prepared and added to the water. Disperse, then add an excessive amount of chain extender (first chain extender), chain extend the terminal isocyanate group of the hydrophilic urethane prepolymer, then mix the hydrophobic urethane prepolymer
  • the hydrophilic urethane prepolymer and the hydrophobic urethane prepolymer are elongated with a chain extender (first chain extender), chemically bonded to each other, dispersed in water, and then chain extended (second chain extender). To extend the remaining terminal isocyanate groups of the hydrophobic urethane prepolymers! /.
  • the aqueous polyurethane resin obtained by the second production method of the present invention can be appropriately blended with additives similar to those of the first production method depending on the purpose and application.
  • the film of the present invention can be obtained by casting or coating the aqueous polyurethane resin of the present invention obtained as described above.
  • a known casting method or coating method is used for casting or coating the aqueous polyurethane resin. Specifically, a laminating method, a direct coating method, or the like is used, and is appropriately selected depending on the purpose and application.
  • an aqueous polyurethane resin is applied to the surface of a release paper and heat-treated, and then the release paper is laminated on a base fabric and heat-sealed.
  • Examples of the base fabric include woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics made of fiber such as polyester, nylon, and cotton.
  • the surface of the base fabric is formed with a moisture permeable waterproof coating made of water-based polyurethane resin, and if a film made of this coating is used, the moisture permeable waterproof film Can be obtained.
  • the direct coating method for example, it is directly applied to a base fabric or a release paper using, for example, a knife coater.
  • the surface of the base fabric is covered with a moisture-permeable waterproof coating made of water-based polyurethane resin, whereby the surface of the base fabric is subjected to moisture-permeable waterproofing.
  • the moisture-permeable and waterproof property means that the film does not allow rain or other water to pass through, but allows moisture (water vapor) to pass through. It is a performance that releases to the outside and prevents rain from entering the clothes.
  • the moisture permeable and waterproof membrane may be either a microporous membrane or a nonporous membrane.
  • aqueous polyurethane resin for example, the mechanical strength of a film (for example, width 10 mm, thickness 0.1 mm) when a hydrophobic urethane prepolymer is cast or coated and cured with a curing agent
  • the tensile strength is, for example, 3 MPa or more, preferably 4 MPa or more, more preferably 6 MPa or more
  • the elongation is, for example, 200% or more, preferably 300% or more, more preferably 400% or more.
  • the water swelling rate is, for example, 30% or less, preferably 26% or less, and more preferably 22% or less.
  • the moisture permeability of the film of the present invention is, for example, 3000 (gZm) when the thickness of the cast film is 0.02 mm and the moisture permeability in the moisture permeability test A-1 method (based on JIS L1099). 2 '24hrs) above, preferably, 4000 (gZm 2' 24hrs) or more, more preferably, 5000 (g / m 2 - it is preferable that at 24hrs) or more.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention is not limited to the film use and processing use as a moisture-permeable waterproof material for clothing as described above, but includes, for example, automobiles, electronic devices, building materials, and artificial leather. It can also be used for various applications.
  • stannous octoate (trade name: Stannotato, manufactured by API Corporation) was added, and the reaction rate was reacted to 99% or more in 5 hours. Next, this was cooled to 40 ° C., and 23 g of triethylamine was collected and neutralized by stirring sufficiently to obtain a hydrophobic urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
  • Table 1 The abbreviations and product names in Table 1 are as follows. The prescriptions in Table 1 are indicated in g (grams).
  • H12MDI 4, 4'-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trade name Desmod Nonor W
  • H6XDI 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trade name Takenate 600, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • PTG—1 Polyoxytetramethylene glycol with a number average molecular weight of 2000, trade name PTG— 2000SN, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • PC—1 Polycarbonate polyol with a number average molecular weight of 2000, trade name UH—200, manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Ester-1 Polyester polyol with a number average molecular weight of 2000, trade name Takelac U-56 20, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • DMPA dimethylolpropionic acid, trade name Nitsukamer PA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • DMBA dimethylol butanoic acid, trade name Nitsukamer BA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • the reaction liquid temperature was adjusted to 75-78 ° C, stannous octylate (trade name: Stanotato, manufactured by API Corporation) was added as a reaction catalyst, and the reaction rate was 99% in 6 hours. It was made to react to the above. Subsequently, this was cooled to 40 ° C., and 17 g of triethylamine was added and neutralized by stirring sufficiently to obtain a hydrophilic urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
  • This hydrophilic urethane prepolymer has 61% by weight of polyoxyethylene groups with respect to the hydrophilic urethane prepolymer (solid content).
  • hydrophilic urethane prepolymer Based on the formulation of Table 2 below, a hydrophilic urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. This hydrophilic urethane prepolymer has 62% by weight of polyoxyethylene groups with respect to the hydrophilic urethane prepolymer (solid content).
  • PEG1000 Polyethylene glycol with a number average molecular weight of 1000, Maruzen Chemical Co.
  • DMEA Dimethylethanolamine
  • IPDA Isophorone diamine, manufactured by Degussa Huls
  • EDR148 Polyoxyalkylenediamine with a molecular weight of 148, trade name, Jeffamine EDR — 148, manufactured by Huntsman
  • PEG # 1000 diamine Polyoxyethylene diamine having a number average molecular weight of 1000, manufactured by NOF Corporation
  • ⁇ 602 ⁇ - ⁇ (Aminoethyl) ⁇ -Aminopropylmethyldimethoxysilane (Amine number 544), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • an aqueous polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1. The stirring and mixing for 3 hours was performed by heating to 45 ° C.
  • Amino alcohol EA N— (2-aminoethyl) ethanolamine (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Comparative Example 1
  • Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Actual
  • Example 1 Water-based polyurethane resin
  • Example 6 Example 7
  • Viscosity .mPa-sec 30000 27000 50000 46000 23000 18000 21000 35000 Particle size (nm) 500 1700 600 1200 850 300 350 350
  • Moisture permeability test A Method 1 (20 / m) Moisture permeability (g / m 2 '24hrs) 5100 6100 4800
  • the aqueous polyurethane resin of each Example and each Comparative Example was cast to form a dry transparent film having a thickness of 0.1 mm. Thereafter, this film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm to prepare a sample.
  • a water-based polyurethane resin was applied to the surface of the release paper using a knife coater, and heat treatment was performed at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film.
  • the aqueous polyurethane resin of each Example and each Comparative Example was put in a transparent bottle and kept at 25 ° C. The fluidity and appearance of this aqueous polyurethane resin were confirmed visually. The results are shown in Table 5 and Table 6. In the table, “ ⁇ ” indicates a state where the fluidity is good, and “X” indicates a state where the fluidity is poor and gelation or aqueous polyurethane resin is separated.
  • the particle diameter of the aqueous polyurethane resin in each Example and each Comparative Example was measured with a particle diameter measuring device (N4 Plus Submicron Particle Sizer, manufactured by COULTER). The results are shown in Table 5 and Table 6.
  • the aqueous polyurethane resin obtained in Examples 1 to 8 has better storage stability than the aqueous polyurethane resin obtained in Comparative Examples 1 to 3. ing.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention is used for various uses such as automobiles, electronic devices, building materials, and artificial leather, as well as film use and calorie use as moisture-permeable waterproof materials for clothing. Further, the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention is used for producing an aqueous polyurethane resin having a balanced hydrophilic property and hydrophobic property while forming a stable aqueous form. Used as a moisture permeable and waterproof material for clothing for film and cafe applications.

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Abstract

　本発明は、安定なエマルションを形成しつつ、親水性および疎水性のバランスがとれ、かつ、得られるフィルムが所望の透湿性、および、良好な安定性を有する、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂の製造方法、および、その水性ポリウレタン樹脂より得られるフィルムを提供することを目的とする。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、マクロポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応して得られた複数の水性ポリウレタン樹脂を含み、各前記水性ポリウレタン樹脂は、互いに異なるマクロポリオールを含み、鎖伸長剤を介して、互いに、部分的に化学結合している。この水性ポリウレタン樹脂を、キャスティングまたはコーティングして、フィルムを得る。  

Description

明 細 書
水性ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂の製造方法およびフィルム 技術分野
[0001] 本発明は、水性ポリウレタン榭脂、その水性ポリウレタン榭脂の製造方法、および、 その水性ポリウレタン榭脂より得られるフィルムに関する。
背景技術
[0002] 従来より、フィルムなどの各種用途において、ポリウレタン榭脂が用いられている。
また、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており
、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン榭脂から、分散媒として水 を使用する水性ポリウレタン榭脂への転換が検討されている。
このような水性ポリウレタン榭脂に、親水性基を導入して、親水性を高くし、得られる フィルムの透湿性を高くすることが知られている。水性ポリウレタン榭脂に導入する親 水性基の量を多くすれば、水性ポリウレタン榭脂の親水性、および、フィルムの透湿 性は高くなる一方、導入する親水性基の量を多くしすぎると、水性ポリウレタン榭脂の ゲル化などを生じ、安定性が低下したり、フィルムの榭脂強度が低くなる。
[0003] 一方、水性ポリウレタン榭脂において、疎水性基を導入して親水性を低くすれば、 得られるフィルムの安定性および榭脂強度が高くなるが、透湿性が低くなる。
そのため、導入する親水性基および疎水性基の量を調節して、得られるフィルムが 所望の透湿性および安定性などを有するようにする水性ポリウレタン榭脂が、検討さ れている。
[0004] 例えば、親水性の水溶性ポリエーテル系ポリウレタンと、疎水性の自己乳化型ポリ エーテル系ポリウレタンとを混合した榭脂液が、提案されている (例えば、下記特許文 献 1参照。）。
特許文献 1：特開 2004— 256800号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、このような榭脂液は、親水性のポリウレタンと、疎水性のポリウレタンとを、混 合するのみであるため、混合した榭脂液における、親水性のポリウレタンと、疎水性の ポリウレタンとの相溶性は、十分なものでなぐその榭脂液は、低安定性となる。 本発明の目的は、安定な水性形態を形成しつつ、親水性および疎水性のバランス がとれ、かつ、得られるフィルムが所望の透湿性、および、良好な安定性を有する、 水性ポリウレタン榭脂、その水性ポリウレタン榭脂の製造方法、および、その水性ポリ ウレタン榭脂より得られるフィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、マクロポリオ一 ルと、ポリイソシァネートと、鎖伸長剤とを反応して得られた複数のポリウレタン榭脂を 含み、各前記ポリウレタン榭脂は、互いに異なるマクロポリオールを含み、鎖伸長剤 を介して、互いに、部分的に化学結合していることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、複数のポリウレタン榭脂のうち、少なくとも 1つのポリウレタン榭脂力 ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよ びアルキレン基の炭素数が 3〜10のポリオキシポリアルキレンポリオール力もなる群 力 選ばれる少なくとも 1種の疎水性マクロポリオールを含み、かつ、複数のポリウレ タン樹脂のうち、前記疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン榭脂とは異なるポリ ウレタン榭脂が、ポリオキシエチレン基を 50重量％以上有して 、る親水性マクロポリ オールを含んで 、ることが好適である。
[0007] また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、前記化学結合が、ゥレア結合であることが 好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、前記鎖伸長剤が、ポリアミンを含み、前記 ゥレア結合が、前記ポリアミンと前記ポリイソシァネートとの反応によるウレァ結合であ ることが好適である。
[0008] また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、前記水性ポリウレタン榭脂中のポリオキシ エチレン基が、 20重量％以上含まれて 、ることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、前記疎水性マクロポリオール力 その疎水 性マクロポリオールを含むポリウレタン榭脂に対して、 40重量％以上含まれ、かつ、 前記親水性マクロポリオールのポリオキシエチレン基力 その親水性マクロポリオ一 ルを含むポリウレタン榭脂に対して、 40重量％以上含まれていることが好適である。
[0009] また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、前記鎖伸長剤が、ポリオキシエチレン基含 有ポリアミンを含んで 、ることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、前記鎖伸長剤が、第 1級ァミノ基、または、 第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を有して ヽるアルコキシシリルイ匕合物を含んで ヽ ることが好適である。
[0010] また、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法は、第 1マクロポリオールと、ポリイ ソシァネートとを反応させて、第 1ウレタンプレボリマーを得て、前記第 1ウレタンプレ ポリマーを水分散する工程、前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を 、第 1鎖伸長剤で、部分的に伸長する工程、第 2マクロポリオールと、ポリイソシァネ 一トとを反応させて、第 2ウレタンプレボリマーを得る工程、前記第 2ウレタンプレポリ マーを、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散した水媒体に水分散するェ 程、および、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーの残余の末端イソシァネート基と 、水分散後の前記第 2ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基とを、第 2鎖伸長 剤で、伸長する工程を含んで 、ることを特徴として 、る。
[0011] また、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法は、前記第 1ウレタンプレボリマー の末端イソシァネート基を部分的に伸長する前記第 1鎖伸長剤の、前記第 1ウレタン プレボリマーの末端イソシァネート基に対する当量比力 0. 20-0. 98であることが 好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法は、第 1マクロポリオールと、ポリイ ソシァネートとを反応させて、第 1ウレタンプレボリマーを得て、前記第 1ウレタンプレ ポリマーを水分散する工程、前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を 、前記末端イソシァネート基に対して当量比が過剰量となる第 1鎖伸長剤で伸長する 工程、第 2マクロポリオールと、ポリイソシァネートとを反応させて、第 2ウレタンプレボ リマーを得る工程、前記第 2ウレタンプレボリマーを、伸長後の前記第 1ウレタンプレ ポリマーを水分散した水媒体に水分散するとともに、伸長後の前記第 1ウレタンプレ ポリマーと前記第 2ウレタンプレボリマーとを前記第 1鎖伸長剤で鎖伸長する工程、お よび、水分散後の前記第 2ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、第 2鎖伸 長剤で、伸長する工程を含んで 、ることを特徴として 、る。
[0012] また、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法は、過剰量となる前記第 1鎖伸長 剤の、前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基に対する当量比が、 1. 0 2〜1. 80であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法は、前記第 2ウレタンプレボリマー を、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散した水媒体に水分散する工程に おいて、前記第 1ウレタンプレボリマーと、前記第 2ウレタンプレボリマーとは、相溶し ないことが好適である。
[0013] また、本発明のフィルムは、上記した水性ポリウレタン榭脂を、キャスティングまたは コーティングすることにより得られることを特徴としている。
発明の効果
[0014] 本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法によれば、安定な水性形態を形成しつ つ、親水性および疎水性のバランスがとれた水性ポリウレタン榭脂を製造することが できる。そして、本発明の水性ポリウレタン榭脂によれば、透湿性、および、良好な安 定性を有するフィルムを得ることができる。
発明の実施形態
[0015] 本発明の水性ポリウレタン榭脂は、マクロポリオールと、ポリイソシァネートと、鎖伸 長剤とを反応して得られた複数のポリウレタン榭脂を含み、各ポリウレタン榭脂は、互 いに異なるマクロポリオールを含み、鎖伸長剤を介して、互いに、部分的に化学結合 している。
マクロポリオールとしては、例えば、疎水性マクロポリオールや親水性マクロポリオ ールが挙げられる。
[0016] 疎水性マクロポリオールとしては、特に制限されな!、が、例えば、ポリエステルポリオ ール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が 3〜 10のポリオキシポリ アルキレンポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコーノレ、 1, 5—ペンタンジオール、 1, 4ーブチレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、ジ プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキ サンジオール、シクロへキサンジメタノールなどの多価アルコールの 1種または 2種以 上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、酒石酸、 ピメリン酸、セバチン酸、シユウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレ イン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体 との反応により生成するポリエステルポリオール、 ε一力プロラタトンなどの開環重合 により生成するポリエステルポリオールなどが挙げられる。
[0017] ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジォ ール、 1, 8 ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ ロピレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノー ル、ビスフエノールー Αなどのジオール類の 1種または 2種以上と、例えば、ジメチル カーボネート、ジフエ二ノレカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボ ネート類とを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられ る。
[0018] アルキレン基の炭素数が 3〜 10のポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、例 えば、ォキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例 えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 2—プロ ピレンダリコール、 1, 3 ブチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 4ーブチ レングリコール、 1, 6 へキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ コール、ネオペンチルダリコールなどの低分子量ジオールを開始剤として、開環付加 重合したものなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が 3〜7のポリオ キシポリアルキレンポリオール、さらに好ましくは、炭素数 4〜6のポリオキシポリアル キレンポリオールが挙げられる。
[0019] これら疎水性マクロポリオールの分子量（数平均分子量）は、通常 300〜10000程 度、好ましくは、 500〜5000程度である。
親水性マクロポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシェチレ ン基を 50重量％以上有しているポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。 このようなポリオキシアルキレンポリオールは、低分子量ポリオールを開始剤とし、ェ チレンオキサイドを 50重量％以上含むアルキレンオキサイドの付加反応によって得ら れるブロック共重合体あるいはランダム共重合体が挙げられる。
[0020] 低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 3 ブチレングリコーノレ、 1, 2 ブチレングリコーノレ、 1 , 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数 7〜22)ジォー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロへ キサンジメタノール、アルカン 1, 2 ジオール（炭素数 17〜20)、水素化ビスフエノ 一ル八、 1, 4ージヒドロキシー2 ブテン、 2, 6 ジメチルー 1—オタテン 3, 8 ジ 才ーノレ、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレン テレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、 2—メチルー 2—ヒドロ キシメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 4 ジヒドロキシー 3 ヒドロキシメチルぺ ンタン、 1, 2, 6 へキサントリオール、 1, 1, 1ートリス（ヒドロキシメチル）プロパン、 2 , 2 ビス（ヒドロキシメチル） 3 ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げら れる。
[0021] エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンォキサ イドなどが挙げられる。
このようなポリオキシアルキレンポリオールは、単独で用いてもよぐまた、 2種以上 併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられ、さらに好ましくは、数 平均分子量 500〜3000のポリエチレングリコールが挙げられる。
[0022] ポリイソシァネートとしては、ポリウレタン榭脂の製造に通常使用されるものであれば 、特に制限されず、例えば、芳香族ジイソシァネート、芳香脂肪族ジイソシァネート、 脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、および、これらジイソシァネートの 誘導体や変性体などが挙げられる。
芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 m—フエ-レンジイソシァネート、 p—フエ 二レンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソ シァネート、 4, 4'ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、 2, 4 または 2, 6 トリレンジ イソシァネート、 4, 4 '—トルイジンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジィ ソシァネートなどが挙げられる。
[0023] 芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 1, 3 または 1, 4 キシリレンジィ ソシァネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシァネートなどが挙げら れる。
脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレ ンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート 、 1, 2 プロピレンジイソシァネート、 1, 2 ブチレンジイソシァネート、 2, 3 ブチレ ンジイソシァネート、 1, 3 ブチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 または 2, 2, 4 トリ メチルへキサメチレンジイソシァネート、 2, 6 ジイソシアナトメチルカプロエートなど が挙げられる。
[0024] 脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、 1, 3 シクロペンテンジイソシァネート、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1, 3 シクロへキサンジイソシァネート、 3—ィ ソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート (イソホロンジイソ シァネート)、 4, 4'—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチル 2, 4 シ クロへキサンジイソシァネート、メチルー 2, 6 シクロへキサンジイソシァネート、 1, 4 キサン、 2, 5 (2, 6)—ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプタンなどが挙げら れる。
[0025] また、ポリイソシァネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシァネートのダ イマ一、トリマー、ビウレット、ァロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ォキサジ アジントリオン、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート（クルード MDI、ポリメリック MDI)およびクルード TDIなどが挙げられる。
さらに、ポリイソシァネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシァネートや ポリイソシァネートの誘導体と、上述した低分子量ポリオールとを、ポリイソシァネート のイソシァネート基力 ポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させること によって得られる、ポリオール変性体などが挙げられる。
[0026] これらポリイソシァネートは、単独で用いてもよぐまた、 2種以上併用してもよい。 また、これらポリイソシァネートのうち、榭脂強度の観点から、好ましくは、 1, 3 ビス（ イソシアナトメチル）シクロへキサン、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネー ト）などの脂環族ジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネートなどの芳 香族ジイソシァネートが挙げられる。
[0027] 鎖伸長剤としては、特に制限されないが、例えば、アミン類、例えば、第 1級ァミノ基 、または、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を有するアルコキシシリルイ匕合物、例え ば、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミンが挙げられる。
アミン類としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジァミン、 1, 3 プロパン ジァミン、 1, 4 ブタンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、 1, 4ーシクロへキサ ンジァミン、 3—イソシアナトメチル一 3, 5, 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート (イソホロンジァミン）、 4, 4'—ジシクロへキシノレメタンジァミン、 2, 5 (2, 6)—ビス（ァ ミノメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプタン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ヒドラ ジンなどのジァミン類、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ チレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、 N- (2—アミノエチル）エタノールァミン などのァミノアルコールなどが挙げられる。なお、これらアミン類は、単独で用いてもよ ぐまた、 2種以上併用してもよい。
[0028] 第 1級ァミノ基、または、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を有するアルコキシシリ ル化合物としては、特に制限されないが、具体的には、 γ—ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 Ν フエニル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル 基含有モノアミン、 Ν— （アミノエチル） y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N- β (アミノエチル） Ύーァミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
[0029] ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、例えば、下記の構造式（1)で表されるポリ ォキシエチレンエーテルジァミン、下記の構造式（2)で表されるポリオキシアルキレン エーテルジァミン、下記の構造式（3)で表されるポリオキシエチレンエーテルジァミン 、下記の構造式 (4)で表されるポリアミンが挙げられる。これらポリオキシエチレン基 含有ポリアミンの数平均分子量は、例えば、 100〜20000の範囲であり、さらには、 1 40〜： LOOOOの範囲であること力 S好ましく、具体的には、例えば、 日本油脂社の PEG # 1000ジァミン (構造式（1)相当）や、ハンツマン社のジヱファーミン ED— 2003 (構 造式 (2)相当）、 EDR - 148 (構造式 (3)相当）、 XTJ— 512 (構造式 (4)相当）など が挙げられる。
[0030] [化 1]
H2NCH2CH2CH20 (CH2CH20) nCH2CH2CH2NH2 ( 1 )
[0031] (式中、 nは、重合度を示す。 )
[0032] [化 2]
H2NCHCH2 - (OCHCH2) 一（OCH2CH J - (OCH2CH) - NH,
CH3 CH3 CH3 ( 2 )
[0033] (式中、 n、 m、 1は、重合度を示す。 )
[0034] [化 3]
H2N (CH2CH20) nCH2CH2NH2 ( 3 )
[0035] (式中、 nは、重合度を示す。 )
[0036] [化 4]
H2N [ (CH2CH20) nCH£CH2NH] [T H ( 4 )
[0037] (式中、 m、 nは、重合度を示す。 )
また、各ポリウレタン榭脂を自己乳化型のポリウレタン榭脂として調製する場合には 、さらに、ァ-オン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させる。
ァ-オン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、例 えば、 1つのァ-オン性基を有し、かつ、 2つ以上の活性水素基を有する化合物が挙 げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有ィ匕合物として、 例えば、 2, 2—ジメチロール酢酸、 2, 2—ジメチロール乳酸、 2, 2—ジメチロールプ ロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロール酪酸、 2, 2—ジメチ口 一ル吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジァ ミノカルボン酸などが挙げられる。 [0038] これらァ-オン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよぐまた 、 2種以上併用してもよい。また、これらァ-オン性基を有する活性水素基含有化合 物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる 本発明の水性ポリウレタン榭脂において、上記したポリウレタン榭脂は、複数含まれ ている。例えば、 2種、または、 3種以上のポリウレタン榭脂が含まれており、すなわち 、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、互いに異なるマクロポリオールを含む複数のポリ ウレタン榭脂が含まれている。
[0039] 具体的には、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、例えば、第 1マクロポリオールとし ての疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシァネートと、上記した鎖伸長剤との 反応により得られる疎水性ポリウレタン榭脂、および、第 2マクロポリオールとしての親 水性マクロポリオールと、上記したポリイソシァネートと、上記した鎖伸長剤との反応 により得られる親水性ポリウレタン榭脂が含まれている。
[0040] そして、上記した各ポリウレタン榭脂（疎水性ポリウレタン榭脂および親水性ポリウレ タン榭脂）は、鎖伸長剤を介して、互いに部分的に化学結合している。
部分的な化学結合は、上記した鎖伸長剤のポリアミンと、各水性ポリウレタン榭脂の ポリイソシァネートとの反応による化学結合であって、具体的には、ポリアミンのァミノ 基と、各水性ポリウレタン榭脂のイソシァネート基との反応によるウレァ結合である。
[0041] 次に、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法について、疎水性ポリウレタン榭 脂と親水性ポリウレタン榭脂とが、鎖伸長剤を介して互いに部分的に化学結合してい る水性ポリウレタン榭脂の第 1の製造方法を例示して説明する。
この方法では、まず、疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシァネートとを反 応して、疎水性ウレタンプレボリマーを得る。
[0042] 疎水性ウレタンプレボリマーを得るには、例えば、疎水性マクロポリオールと、上記 したポリイソシァネートと、必要（自己乳化させる場合）により、上記したァ-オン性基 を有する活性水素基含有化合物とを、活性水素基に対するイソシァネート基の当量 比 (NCOZ活性水素基）が、 1を超える値、好ましくは、 1. 02〜20、さらに好ましくは 、 1. 1〜4となる割合において、配合して、例えば、バルタ重合や溶液重合など、公 知の反応 (重合)方法により、反応させる。
[0043] また、この反応においては、好ましくは、疎水性マクロポリオール力 疎水性ポリウレ タン榭脂（固形分）に対して、 40重量％以上、さらには、 50重量％以上含まれるよう に、上記した成分を配合する。
ノ レク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシァネートを撹拌し、これ に疎水性マクロポリオールおよび必要によりァ-オン性基を有する活性水素基含有 化合物を加え、反応温度 75〜85°Cで、 1〜10時間反応させる。
[0044] 溶液重合では、例えば、窒素気流下にお!/、て、反応溶媒中でポリイソシァネートを 撹拌し、これに疎水性マクロポリオールおよび必要によりァ-オン性基を有する活性 水素基含有化合物を加え、反応温度が反応溶媒の沸点以下で、 1〜10時間程度反 応させる。
なお、反応溶媒としては、活性水素基およびイソシァネート基に対して不活性であり 、かつ、除去が容易な低沸点溶媒が用いられ、そのような反応溶媒として、例えば、 アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、テトラヒドロフラン、ァセトニトリルなどが挙 げられる。
[0045] また、この反応においては、必要により、反応触媒をカ卩えることができ、また、未反 応のポリイソシァネートのモノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段を用い て、反応系から除去することもできる。
反応触媒としては、スズ系触媒や、アミン系触媒などが挙げられる。
次いで、この方法では、得られた疎水性ウレタンプレボリマーを、水分散する。
[0046] 疎水性ウレタンプレボリマーを水分散するには、例えば、疎水性ウレタンプレボリマ 一を、約 0. 5〜30重量倍の水に配合し、攪拌して水分散する。攪拌は、ホモミキサ 一などの攪拌機を用いれば、高剪断が付与されるので、疎水性ウレタンプレボリマー が容易に水分散体となる。
また、この反応において、自己乳化させる場合には、中和剤を用いて、 pH調整する
[0047] 中和方法としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァ ミン、トリブチルァミン、トリエタノールァミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、 水酸ィ匕ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなど力も選択される中 和剤を添加して、ァ-オン性基の塩を形成させることが好ましい。中和剤の添加量は
、例えば、ァニオン性基 1当量当たり、 0. 4〜1. 2当量、好ましくは、 0. 6〜1. 0当量 である。また、疎水性ウレタンプレボリマーを水分散した後に、後述の鎖伸長反応を 行う場合に、好ましくは、水中での疎水性ウレタンプレボリマーの安定性を向上させる ために、水分散する前に、ァ-オン性基の塩を形成させる。
[0048] また、この反応において、外部乳化させる場合には、乳化剤を添加して、得られた 疎水性ウレタンプレボリマーを、水分散する。乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸 金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などのァ-オン系界面活性剤、ポ リオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテルなどのノ-オン系界面活性剤、カチォ ン系界面活性剤などの公知の界面活性剤が挙げられる。
[0049] 次いで、この方法では、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシァネート基を、鎖 伸長剤 (第 1鎖伸長剤)で、部分的に鎖伸長する。
疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、部分的に鎖伸長するには、 上記した鎖伸長剤の中でも、好ましくは、ジァミン類 (例えば、イソホロンジァミンなど） などの疎水性の鎖伸長剤が用いられる。
[0050] 鎖伸長剤で、部分的に鎖伸長するには、例えば、まず、水分散した疎水性ウレタン プレボリマーを撹拌しながら、鎖伸長剤を滴下して配合し、その後、例えば、 0. 1分 〜30分間程度攪拌混合する。攪拌混合する時間が 30分を越えると、疎水性ウレタン プレボリマーの残余の末端イソシァネート基と水との反応が進み、次に述べる親水性 ウレタンプレボリマーの末端イソシァネートと化学結合させるのに必要なイソシァネー ト基が減少するおそれがある。
[0051] 鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、疎水性ウレタンプレボリマーの末 端イソシァネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比 (ァミノ基 Zイソシァネート 基)で、 1より/ J、さく、好ましくは、 0. 20〜0. 98、さらに好ましくは、 0. 5〜0. 9とする 。上記の配合割合によれば、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基の 全部でなぐその一部分を、鎖伸長することができ、残余の末端イソシァネート基を、 後述する次の鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤)を介して、親水性ウレタンプレボリマーと部分 的に化学結合させることができる。
[0052] なお、上記説明において、疎水性ウレタンプレボリマーを水分散し、その後、鎖伸 長剤 (第 1鎖伸長剤)を配合したが、これとは逆に、まず、予め水に鎖伸長剤 (第 1鎖 伸長剤)を配合して、鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)の水分散液 (水溶液)を用意し、その 後、これに疎水性ウレタンプレボリマーを配合して分散することもできる。
なお、上記した部分的な鎖伸長により、疎水性マクロポリオールを含む疎水性ポリウ レタン樹脂が得られる。
[0053] そして、この方法では、別途、親水性マクロポリオールと、上記したポリイソシァネー トとを反応して、親水性ウレタンプレボリマーを得る。
親水性ウレタンプレボリマーを得るには、例えば、親水性マクロポリオールと、上記 したポリイソシァネートと、必要（自己乳化させる場合）により、上記したァ-オン性基 を有する活性水素基含有化合物とを、活性水素基に対するイソシァネート基の当量 比 (NCOZ活性水素基）が、 1を超える値、好ましくは、 1. 02〜20、さらに好ましくは
、 1. 1〜4となる割合において、配合して、例えば、バルタ重合や溶液重合など、公 知の反応 (重合)方法により、反応させる。
[0054] なお、疎水性ウレタンプレポリマーを得るためのポリイソシァネートと、親水性ウレタ ンプレポリマーを得るためのポリイソシァネートは、同じ種類のポリイソシァネートでも よぐ異なる種類のポリイソシァネートであってもよい。
また、この反応においては、好ましくは、親水性マクロポリオールのポリオキシェチレ ン基が、親水性ポリウレタン榭脂（固形分）に対して、 40重量％以上、さらには、 50重 量％以上含まれるように、上記した成分を配合する。
[0055] さらにまた、水性ポリウレタン榭脂中のポリオキシエチレン基力 水性ポリウレタン榭 脂中（水性ポリウレタン榭脂の固形分に対して）、例えば、 20重量％以上、好ましくは
、 30重量％以上含まれるように、上記成分を配合する。
ノ レク重合や溶液重合では、上記と同様の方法および条件により、反応させること ができる。
[0056] 次いで、この方法では、伸長後の疎水性ウレタンプレポリマー、つまり、上記したよう に、部分的に鎖伸長され、かつ、末端イソシァネート基を有している疎水性ポリウレタ ン榭脂中（疎水性ポリウレタン榭脂を水分散した水媒体）に、親水性ウレタンプレポリ マーを混合することにより、水分散する。
また、疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ウレタンプレボリマーとの配合割合は、その 目的および用途により、疎水性および親水性のバランスを考慮して適宜選択される 力 例えば、疎水性ポリウレタン榭脂 100重量部に対して、親水性ウレタンプレボリマ 一力 10〜2000重量部、好ましくは、 30〜： LOOO重量部である。
[0057] なお、混合時にぉ 、て、これら疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ウレタンプレボリマ 一とは、相互に相溶せず、それぞれ独立したブロックに分離して水分散する。
次いで、この方法では、水分散後において、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソ シァネート基を、鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤)で鎖伸長するとともに、疎水性ポリウレタン 榭脂の残余の末端イソシァネート基と、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネ ート基とを、鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤)を介して、互いに化学結合させる。
[0058] 親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、鎖伸長して、疎水性ポリウ レタン樹脂の残余の末端イソシァネート基と、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソ シァネート基とを、互いに化学結合させるには、上記した鎖伸長剤の中でも、好ましく は、第 1級ァミノ基、または、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を有するアルコキシシ リルィ匕合物（例えば、 N— β (アミノエチル） Ύ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン など）、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン（例えば、 EDR—148、 PEG # 1000ジ ァミンなど)などの親水性の鎖伸長剤が用いられる。
[0059] なお、例えば、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、部分的に鎖 伸長するための鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤）と、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソ シァネート基を鎖伸長して、疎水性ポリウレタン榭脂の残余の末端イソシァネート基と 、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基とを、互いに化学結合させるた めの鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤)とは、同じ種類の鎖伸長剤でもよぐ異なる種類の鎖 伸長剤でもよい。
[0060] 鎖伸長は、疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ウレタンプレボリマーとを混合して水分 散した水分散液に、鎖伸長剤を配合する。
具体的には、上記した水分散液を攪拌しながら、鎖伸長剤を滴下して配合し、その 後、 1〜5時間攪拌混合する。
鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤)の配合割合は、例えば、疎水性ポリウレタン榭脂の残余 の末端イソシァネート基および親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基の 合計に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（ァミノ基 Zイソシァネート基)で、 0. 4〜 1. 2、好ましくは、 0. 8〜1. 0とする。
[0061] これによつて、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基が鎖伸長剤と反 応して、親水性ウレタン榭脂が得られるとともに、水分散液中に、得られた親水性ウレ タン樹脂と疎水性ポリウレタン榭脂とが、それぞれ独立したブロックとなって水分散さ れ、かつ、それらが、鎖伸長剤を介して互いに部分的に化学結合されることにより、本 発明の水性ポリウレタン榭脂が得られる。
[0062] この場合にお!/、て、上記したように、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシァネ ート基を、疎水性の鎖伸長剤で鎖伸長して、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソ シァネート基を、親水性の鎖伸長剤で鎖伸長すれば、親水性と疎水性とのバランス をとることができる。
また、この場合において、上記した鎖伸長とともに、疎水性ポリウレタン榭脂の残余 の末端イソシァネート基と、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基とを、 鎖伸長剤を介して、互いに化学結合させるので、水性ポリウレタン榭脂の安定性を高 めることができる。
[0063] さらにまた、この場合において、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシァネート 基を、ジァミン類で、部分的に鎖伸長する場合には、このようなジァミン類は、通常、 市販されており、後述する第 2の製造方法で好適に用いられる第 1級ァミノ基および 第 2級アミノ基を 1分子内に有するポリアミンに比べて、その工業的な入手が容易で、 かつ、その種類も豊富であるので、種々の水性ポリウレタン榭脂を設計し、これをェ 業的に製造することができる。
[0064] また、上記したジァミン類を用いれば、第 2の製造方法で具体的に例示される N— ( 2—アミノエチル)エタノールァミンなどの第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を 1分子 内に有するポリアミンを用いる必要がなぐ第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を 1分 子内に有するポリアミンを用いない分だけ、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなど のポリアミン (親水性ポリアミン)を多く用いることができるため、得られる水性ポリウレタ ン榭脂の親水性のコントロール幅を広くすることができる。
[0065] なお、得られた水性ポリウレタン榭脂は、所望の固形分となるように、また、含まれて いる有機溶媒を留去できるように、例えば、減圧乾燥などにより、有機溶媒および水 の一部を除去する。または、所望の固形分となるように、さらに水を加える。
なお、上記の説明では、まず、疎水性ウレタンプレボリマーを調製し、これを水分散 させ、次いで、第 1鎖伸長剤を配合して、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァ ネート基を、部分的に鎖伸長した後、親水性ウレタンプレボリマーを混合して水分散 させ、第 2鎖伸長剤を配合して、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基 を鎖伸長するとともに、疎水性ポリウレタン榭脂の残余の末端イソシァネート基と、親 水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基とを互いに化学結合させた力 これ とは逆に、まず、親水性ウレタンプレボリマーを調製し、これを水分散させ、次いで、 第 1鎖伸長剤を配合して、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、部 分的に鎖伸長した後、疎水性ウレタンプレボリマーを混合して水分散させ、第 2鎖伸 長剤を配合して、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を鎖伸長すると ともに、親水性ポリウレタン榭脂の残余の末端イソシァネート基と、疎水性ウレタンプ レポリマーの末端イソシァネート基とを互いに化学結合させてもよ 、。
[0066] また、本発明の第 1の製造方法により得られる水性ポリウレタン榭脂には、その目的 および用途に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レべリング剤、防力 ビ剤、防鲭剤、艷消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤 、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候 安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配 合することができる。
[0067] これら各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
次に、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法について、疎水性ポリウレタン榭 脂と親水性ポリウレタン榭脂とが、鎖伸長剤を介して互いに部分的に化学結合してい る水性ポリウレタン榭脂の第 2の製造方法を例示して説明する。
この方法では、まず、疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシァネートとを反 応して、上記した第 1の製造方法と同様にして、疎水性ウレタンプレボリマーを得る。
[0068] 次 、で、この方法では、得られた疎水性ウレタンプレボリマーを、上記した第 1の製 造方法と同様にして、水分散する。
次いで、この方法では、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、そ の末端イソシァネート基に対して当量比が過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)で
、鎖伸長する。
[0069] 疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、過剰量となる鎖伸長剤で、 鎖伸長するには、上記した鎖伸長剤の中でも、好ましくは、ジァミン類 (例えば、イソ ホロンジァミンなど）などの疎水性の鎖伸長剤が用いられる。また、好ましくは、第 1級 アミノ基および第 2級アミノ基を 1分子内に有するポリアミンを単独使用または併用す る。この場合、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を 1分子内に有するポリアミンとして は、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、例えば、 N- (2—アミノエチル）エタノールァミンなどのァミノアルコールが挙げられ、さらに好 ましくは、 N- (2—アミノエチル）エタノールァミンなどのァミノアルコールが挙げられ る。
[0070] 過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)で、鎖伸長するには、例えば、まず、水に分 散した疎水性ウレタンプレボリマーを撹拌しながら、過剰量となる鎖伸長剤を滴下し て配合し、その後、例えば、 0. 1分〜 2時間攪拌混合する。鎖伸長剤は、好ましくは、 すばやく滴下する。とりわけ、上記した鎖伸長剤において、ジァミン類と、第 1級ァミノ 基および第 2級アミノ基を 1分子内に有するポリアミンとを併用する場合には、好ましく は、ジァミン類を滴下した後に、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を 1分子内に有す るポリアミンを、滴下する。
[0071] 鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、疎水性ウレタンプレボリマーの末 端イソシァネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比 (ァミノ基 Zイソシァネート 基)で、 1より大きぐ好ましくは、 1. 02〜： L . 80、さらに好ましくは、 1. 1〜1. 5とする 。また、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基に対する鎖伸長剤 (第 1 鎖伸長剤）のァミノ基の当量比のうち、好ましくは、第 1級ァミノ基が 1. 0以下に相当 する分量となり、第 2級ァミノ基が残りの分量となるように配合する。より具体的には、 例えば、第 1級ァミノ基が 0. 1〜0. 98、第 2級ァミノ基が 0. 1〜1. 5、好ましくは、第 1級ァミノ基が 0. 3〜0. 8、第 2級ァミノ基が 0. 4〜1. 0となるように配合する。また、 上記した鎖伸長剤において、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を 1分子内に有する ポリアミンを用いる場合には、その配合割合は、単独使用では 100%である力 併用 する場合には、上記した鎖伸長剤の総量に対して、第 1級ァミノ基および第 2級ァミノ 基を 1分子内に有するポリアミン力 例えば、 5〜90モル％、好ましくは、 10〜80モ ル％である。
[0072] 上記の配合割合によれば、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基の すべてが鎖伸長することができる。また、鎖伸長させた鎖伸長剤では、その 1分子内 にお 、て、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基と反応するァミノ基と、 疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基と反応して 、な 、未反応のァミノ 基が混在する。そのため、疎水性ポリウレタン榭脂が、鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤）によ つて、末端アミノ基 (未反応のアミノ基)を有することとなる。その疎水性ポリウレタン榭 脂の末端アミノ基を、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基と反応させ ることにより、疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ポリウレタン榭脂とを、部分的に化学結 合させることができる。なお、この場合、疎水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネ ート基と反応していないアミノ基は、主に、イソシァネート基に対する反応速度が第 1 級ァミノ基よりも遅い第 2級ァミノ基である。
[0073] なお、上記説明において、まず、疎水性ウレタンプレボリマーを水分散し、その後、 過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)を配合したが、これとは逆に、まず、予め水に 過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)を配合して、過剰量となる鎖伸長剤の水分散 液 (水溶液)を用意し、その後、これに疎水性ポリウレタンプレボリマーを配合して分 散することちでさる。
[0074] そして、この方法では、別途、親水性マクロポリオールと、上記したポリイソシァネー トとを反応して、上記した第 1の製造方法と同様にして、親水性ウレタンプレボリマー を得る。
次いで、この方法では、伸長後の疎水性ウレタンプレポリマー、つまり、上記したよう に、過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)で鎖伸長され、かつ、末端アミノ基を有し ている疎水性ポリウレタン榭脂中（疎水性ポリウレタン榭脂を水分散した水媒体）に、 親水性ウレタンプレボリマーを混合することにより、水分散する。
[0075] このとき、疎水性ポリウレタン榭脂の末端アミノ基と、親水性ウレタンプレボリマーの 末端イソシァネート基の一部とが反応し、つまり、第 1ウレタンプレボリマーと第 2ウレタ ンプレポリマーとが第 1鎖伸長剤で伸長して、互いに、部分的に化学結合される。 疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ウレタンプレボリマーとの配合割合は、その目的お よび用途により、疎水性および親水性のバランスを考慮して適宜選択されるが、例え ば、疎水性ポリウレタン榭脂 100重量部に対して、親水性ウレタンプレボリマー力 1 0〜2000重量部、好まし <は、 30〜： LOOO重量部である。
[0076] なお、混合時にぉ 、て、これら疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ウレタンプレボリマ 一とは、相互に相溶せず、それぞれ独立したブロックに分離して水分散する。
次いで、この方法では、水分散後において、親水性ウレタンプレボリマーの残余の 末端イソシァネート基を、鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤)で鎖伸長する。
親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、鎖伸長するための鎖伸長 剤 (第 2鎖伸長剤）は、上記した鎖伸長剤のうち、好ましくは、第 1級ァミノ基、または、 第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を有するアルコキシシリルイ匕合物（例えば、 N— β (アミノエチル） Ύーァミノプロピルメチルジメトキシシランなど）、ポリオキシエチレン基 含有ポリアミン (例えば、 EDR—148 (上記構造式（3)相当、ハンツマン社製）、 PEG # 1000ジァミン (上記構造式（1)相当、 日本油脂社製)）など)などの親水性の鎖伸 長剤が用いられる。
[0077] 鎖伸長は、疎水性ポリウレタン榭脂と親水性ウレタンプレボリマーとを混合して水分 散した水分散液に、鎖伸長剤を配合する。
具体的には、上記した水分散液を攪拌しながら、鎖伸長剤を滴下して配合し、その 後、 1〜5時間攪拌混合する。第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を 1分子内に有す るポリアミンを用いる場合には、第 2級ァミノ基が第 1級ァミノ基と比べ反応性が低い ので、攪拌混合する際、好ましくは、 40〜60°Cに加熱する。
[0078] 鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、親水性ウレタンプレボリマーの末 端イソシァネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比 (ァミノ基 Zイソシァネート 基）で、 0. 4〜1. 2、好ましくは、 0. 8〜1. 0とする。
これによつて、親水性ウレタンプレボリマーの残余の末端イソシァネート基が鎖伸長 剤 (第 2鎖伸長剤)と反応して、親水性ウレタン榭脂が得られるとともに、水分散液中 に、得られた親水性ウレタン榭脂と疎水性ポリウレタン榭脂とが、それぞれ独立したブ ロックとなって水分散され、かつ、それらが、鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)を介して互い に部分的に化学結合されることにより、本発明の水性ポリウレタン榭脂が得られる。
[0079] この場合において、上記したように、疎水性ポリウレタン榭脂の末端イソシァネート 基を、疎水性の鎖伸長剤で鎖伸長して、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァ ネート基を、親水性の鎖伸長剤で鎖伸長すれば、親水性と疎水性とのバランスをとる ことができる。
また、この場合において、上記した水分散とともに、疎水性ポリウレタン榭脂の末端 ァミノ基と、親水性ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基とを、互いに、部分的 に化学結合させるので、水性ポリウレタン榭脂の安定性を高めることができる。
[0080] さらにまた、この場合において、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシァネート 基を、過剰量となる鎖伸長剤で、鎖伸長するので、疎水性ウレタンプレボリマーの末 端イソシァネート基のすべてを鎖伸長することができる。そのため、この第 2の製造方 法は、鎖伸長後において、第 1の製造方法のように、疎水性ウレタンプレボリマーのィ ソシァネート基が残存しておらず、鎖伸長後の疎水性ポリウレタン榭脂の安定性の向 上を図ることができる。その結果、水性ポリウレタン榭脂の製造途中においても、例え ば、鎖伸長後の疎水性ポリウレタン榭脂をそのまま反応容器に放置して、その製造を ー且中断することもでき、工業的なハンドリング性および取扱い性を高めることができ ながら、水性ポリウレタン榭脂を製造することができる。
[0081] なお、得られた水性ポリウレタン榭脂は、所望の固形分となるように、また、含まれて いる有機溶媒を留去できるように、例えば、減圧乾燥などにより、有機溶媒および水 の一部を除去する。または、所望の固形分となるように、さらに水を加える。
なお、上記の説明では、まず、疎水性ウレタンプレボリマーを調製し、これを水分散 させ、次いで、過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)を配合して、疎水性ウレタンプ レポリマーの末端イソシァネート基を鎖伸長した後、親水性ウレタンプレボリマーを混 合して、疎水性ウレタンプレボリマーと親水性ウレタンプレボリマーとを鎖伸長剤（第 1 鎖伸長剤)で伸長して互いに化学結合させ、これらを水分散させ、次いで、鎖伸長剤
(第 2鎖伸長剤）を配合して、親水性ウレタンプレボリマーの残余の末端イソシァネー ト基を鎖伸長したが、これとは逆に、まず、親水性ウレタンプレボリマーを調製し、これ を水分散させ、次いで、過剰量となる鎖伸長剤 (第 1鎖伸長剤)を配合して、親水性ゥ レタンプレボリマーの末端イソシァネート基を鎖伸長した後、疎水性ウレタンプレポリ マーを混合して、親水性ウレタンプレボリマーと疎水性ウレタンプレボリマーとを鎖伸 長剤 (第 1鎖伸長剤)で伸長して互いに化学結合させ、これらを水分散させ、次いで、 鎖伸長剤 (第 2鎖伸長剤）を配合して、疎水性ウレタンプレボリマーの残余の末端イソ シァネート基を鎖伸長してもよ!/、。
[0082] また、本発明の第 2の製造方法により得られる水性ポリウレタン榭脂には、その目的 および用途に応じて、第 1の製造方法と同様の添加剤を適宜配合することができる。 そして、本発明のフィルムは、上記により得られた本発明の水性ポリウレタン榭脂を 、キャスティングまたはコーティングすることにより得ることができる。
水性ポリウレタン榭脂のキャスティングまたはコーティングは、公知のキャスティング 法またはコーティング法が用いられる。具体的には、ラミネート法、ダイレクトコート法 などが用いられ、適宜その目的および用途によって選択される。
[0083] ラミネート法では、例えば、水性ポリウレタン榭脂を、離型紙などの表面に塗布して 熱処理した後、その離型紙を基布に積層して熱融着する。
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維カゝらなる織物、編物、 不織布などが挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が水性ポリウレタン榭脂からなる 透湿防水性を有する被膜からなる皮膜が形成され、この皮膜からなるフィルムを用い れば、透湿防水性を有するフィルムを得ることができる。
[0084] また、ダイレクトコート法では、例えば、基布や離型紙に、例えば、ナイフコーターな どを用いて直接塗布する。
そして、このようなコーティングにより、基布の表面が水性ポリウレタン榭脂からなる 透湿防水性を有する被膜によって被覆され、これによつて基布の表面が透湿防水加 ェされる。
[0085] なお、透湿防水性とは、被膜が、雨やその他の水は通さないが、湿気 (水蒸気)を 通すという性能であり、例えば、衣料用途では、身体からの発汗による水蒸気を衣服 外へ放出し、かつ、雨が衣服内に入ることを防止する性能である。なお、透湿防水性 を有した膜は、その膜が微多孔質のものと、無孔質のものとがある力 いずれのもの でもよい。
なお、上記の水性ポリウレタン榭脂では、例えば、疎水性ウレタンプレボリマーを、 キャスティングまたはコーティングして、硬化剤により硬化したときのフィルム（例えば、 幅 10mm、厚さ 0. 1mm)の機械強度として、引張り強度が、例えば、 3MPa以上、好 ましくは、 4MPa以上、さらに好ましくは、 6MPa以上であり、伸び率が、例えば、 200 %以上、好ましくは、 300%以上、さらに好ましくは、 400%以上であり、親水性として は、水膨潤率が、例えば、 30%以下、好ましくは、 26%以下、さら〖こ好ましくは、 22 %以下であることが好適である。
[0086] また、本発明のフィルムの透湿性としては、キャスティングした膜の厚み 0. 02mm にお 、て、透湿性試験 A— 1法 (JIS L1099に準拠）における透湿性能力 例えば、 3000 (gZm2' 24hrs)以上、好ましくは、 4000 (gZm2' 24hrs)以上、さらに好ましく は、 5000 (g/m2- 24hrs)以上であることが好適である。
[0087] そして、本発明の水性ポリウレタン榭脂は、上記したような、衣料の透湿防水素材と してのフィルム用途や加工用途に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮 革などの各種用途にも用いることができる。
実施例
[0088] 以下に、実施例、比較例、および合成例を参照して本発明をさらに具体的に説明 する力 これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
合成例 1
(疎水性ウレタンプレボリマーの調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた 4つ口フラスコ中に、 4, 4'ーメ チレンビス（シクロへキシルイソシァネート）（商品名デスモジュール W、バイエル社製 ) 183gと、数平均分子量 2000のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名 PTG— 2000SN、保土ケ谷化学社製） 500gと、ジメチロールプロピオン酸 (商品名：ニツカマ PA、 日本化成社製) 33. 5gと、ァセトニトリル 318gとを仕込み、窒素雰囲気下で、 反応液温度を 75 78°Cに調節して、反応触媒としてォクチル酸第 1錫 (商品名：スタ ノタト、（株) APIコーポレーション製)を微量加え、 5時間で反応率 99%以上まで反応 させた。次いで、これを 40°Cまで冷却し、トリェチルァミン 23gをカ卩えて、十分に撹拌 して中和し、分子末端にイソシァネート基を有する疎水性ウレタンプレボリマーを得た
[0089] 合成例 2 4
(疎水性ウレタンプレボリマーの調製）
下記の表 1の配合処方に基づいて、合成例 1と同様の方法により、疎水性ウレタン プレボリマーを得た。なお、合成例 3においては、反応液温度を 53 55°Cに調節し て、反応した。
[0090] [表 1]
Figure imgf000024_0001
なお、表 1中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表 1中の処方は、 g ( グラム)で示した。
H12MDI :4, 4 '―メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、商品名デスモジュ ノレ Wゝバイエル社製
H6XDI : 1, 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、商品名タケネート 600、三 井武田ケミカル社製
PTG— 1：数平均分子量 2000のポリオキシテトラメチレングリコール、商品名 PTG— 2000SN、保土ケ谷化学社製
PC— 1 :数平均分子量 2000のポリカーボネートポリオール、商品名 UH— 200、宇 部興産社製
Ester- 1：数平均分子量 2000のポリエステルポリオール、商品名タケラック U— 56 20、三井武田ケミカル社製
DMPA:ジメチロールプロピオン酸、商品名ニツカマー PA、 日本化成社製
DMBA:ジメチロールブタン酸，商品名ニツカマー BA, 日本化成社製
TEA:トリェチルァミン
合成例 5
(親水性ウレタンプレボリマーの調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた 4つ口フラスコ中に、 4, 4'ーメ チレンビス（シクロへキシルイソシァネート）（商品名デスモジュール W、バイエル社製 ) 170gと、数平均分子量 1000のポリエチレングリコール（丸善ケミカル社製） 333gと 、ジメチロールプロピオン酸 (商品名：-ッカマー PA、 日本化成社製) 22. 3gと、ァセト 二トリル 233gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を 75〜78°Cに調節して、 反応触媒としてォクチル酸第 1錫 (商品名：スタノタト、（株) APIコーポレーション製） を微量カ卩え、 6時間で反応率 99%以上まで反応させた。次いで、これを 40°Cまで冷 却し、トリェチルァミン 17gをカ卩えて、十分に撹拌して中和し、分子末端にイソシァネ 一ト基を有する親水性ウレタンプレボリマーを得た。なお、この親水性ウレタンプレボ リマーは、ポリオキシエチレン基を、親水性ウレタンプレボリマー（固形分）に対して、 61重量％を有している。
[0092] 合成例 6
(親水性ウレタンプレボリマーの調製）
下記の表 2の配合処方に基づいて、合成例 1と同様の方法により、親水性ウレタン プレボリマーを得た。なお、この親水性ウレタンプレボリマーは、ポリオキシエチレン基 を、親水性ウレタンプレボリマー（固形分）に対して、 62重量％を有している。
[0093] [表 2] 処方
(親水性ウレタンプレポリマー） 合成例 5 合成例 6
ポリイソシァネ一ト H12 DI 170 170
親水性マクロポリオ一ル PEG 1000 333 333
内部乳化剤 DMPA 22.3 223
溶媒 ァセトニトリル 233 233
TEA 17 一
中和剤
DMEA - 15
ポリオキシエチレン基含有 5(重量 ¾) 61 62
[0094] なお、表 2中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表 2中の処方は、 g ( グラム)で示した。
PEG1000 :数平均分子量 1000のポリエチレングリコール、丸善ケミカル社製 DMEA：ジメチルエタノールァミン
合成例 7
(水性ポリウレタン樹脂の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水 350gを添加して、 25°Cに 調整して、 2000 (lZmin)で、攪拌混合しながら、予め 30°Cまで冷却した、合成例 1 で得られた疎水性ウレタンプレボリマー 205gを添カ卩して、水分散した。次いで、イソ ホロンジァミン（デダサーヒュルス社製） 5. 2g (合成例 1の疎水性ウレタンプレポリマー の末端イソシァネート基に対する、当量比で、 0. 80に相当。）と、ポリオキシエチレン 基含有ポリアミン（ジェファーミン EDR— 148、ハンツマン社製） 1. lgをカロえ、 3時間 攪拌した。その後、減圧下で、ァセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水 性ポリウレタン樹脂を調製した。
[0095] 合成例 8〜10
(水性ポリウレタン榭脂の調製）
下記の表 3の配合処方に基づいて、合成例 7と同様の方法により、水性ポリウレタン 樹脂を調製した。
[0096] [表 3] 処方
合成例 7 合成例 8 合成例 9
(水性ポリウレタン樹脂） 合成例 10
種類 合成例 1 合成例 2 合成例 5 合成例 5
ウレタンプレポリマー
量 205 205 206 174
IPDA 5.2 5.2 -
EDR148 1.1 1.1 5.9 - 錙伸長剤
PEG#1000ジァミン（20%水溶液） - - - 134
KBM602 - - - 1.4
水 350 350 350 350
[0097] なお、表 3中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表 5中の処方は、 g ( グラム)で示した。
IPDA:イソホロンジァミン、デグサ一ヒュルス社製
EDR148 :分子量 148のポリオキシアルキレンジァミン、商品名、ジェファーミン EDR — 148、ハンツマン社製
PEG # 1000ジァミン：数平均分子量 1000のポリオキシエチレンジァミン、 日本油脂 社製
ΚΒΜ602 :Ν- β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン (ァミン価 5 44)、信越化学工業社製
実施例 1
(水性ポリウレタン榭脂の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水 750gを添加して、 25°Cに 調整して、 2000 (lZmin)で、攪拌混合しながら、予め 30°Cまで冷却した、合成例 1 で得られた疎水性ウレタンプレボリマー 205gを添加して、水分散した。次いで、イソ ホロンジァミン（デグサーヒュルス社製） 5. 2g (合成例 1の疎水性ウレタンプレポリマー の末端イソシァネート基に対して、当量比で、 0. 80に相当。）を加え、 3分間攪拌し た。
[0098] その後、予め 30°Cに冷却した合成例 5の親水性ウレタンプレボリマー 205gをカロえ て混合し、次いで、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン（ジェファーミン EDR— 148、 ハンツマン社製) 7. Ogを添加して、 3時間攪拌混合した。その後、減圧下で、ァセト 二トリルおよび水の一部を除去することにより、固形分 30%の水性ポリウレタン榭脂を 調製した。 [0099] 実施例 2〜7
(水性ポリウレタン榭脂の調製）
表 4に示す、処方に基づいて、実施例 1と同様の操作により、水性ポリウレタン榭脂 を調製した。
実施例 8
(水性ポリウレタン榭脂の調製）
表 4に示す、処方に基づいて、実施例 1と同様の操作により、水性ポリウレタン榭脂 を調製した。なお、 3時間攪拌混合を、 45°Cに加熱して実施した。
[0100] [表 4]
Figure imgf000029_0001
なお、表 4中の略号および製品名は、下記の通りであり、その他の略号および製品 名は、上記した通りである。表 4中の処方は、 g (グラム)で示した。
ァミノアルコール EA:N— (2—アミノエチル）エタノールァミン（日本乳化剤社製） 比較例 1
(水性ポリウレタン榭脂の調製）
合成例 7の水性ポリウレタン榭脂 50gと、合成例 9の水性ポリウレタン榭脂 50gとを混 合して攪拌し、水性ポリウレタン榭脂を調製した。
[0102] 比較例 2および比較例 3
下記の表 6の配合処方に基づいて、比較例 1と同様の方法により、水性ポリウレタン 榭脂を調製した。
[0103] [表 5]
〔 s〕ffi0104
物性
例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実
(水性ポリウレタン樹脂） 実施例 1 実施 施例 6 実施例 7 実施例 8 ポリオキシエチレン基含有量（重显％) 31 34 33 34 45 31 31 33
固形分 （重量％〉 30 30 30 30 30 30 30 28 水性ポリウレタン樹脂性状
粘度 .mPa-sec) 30000 27000 50000 46000 23000 18000 21000 35000 粒子径（nm) 500 1700 600 1200 850 300 350 350
1週間 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 貯蔵安定性 1ヶ月 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
3ヶ月 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 水膨潤率（％) 20 22 22 20 28 24 18 24 透湿性試験 A— 1法（20 w m) 透湿性 (g/m2'24hrS) 5100 5900 4900 4800 6600 5400 4800 5600
引張り強度 (MPa) 6.3 7.5 7.2 8.2 4.2 5.2 5.2 8.2 機械強度
伸び率 （ 520 480 560 350 450 540 460 490
物性
(水性ポリウレタン樹脂） 比較例 1 比較例 2 比較例 3
合成例 7 合成例 7 合成例 8
種類
水性ポリウレタン樹脂 合成例 9 合成例 10 合成例" 10
50/50 50/50 50/50
ポリオキシエチレン基含有量（重量0 /0) 31 34 34
固形分（璽量％) 30 30 30
水性ポリウレタン樹脂性状
粘度 (mPa-sec) 17000 20000 - 粒子径 (nm) 150 150 ―
1週間 〇
貯蔵安定性 1ヶ月
3ヶ月
水膨潤率（％) 20 22 20
透湿性試験 A— 1法（20 / m) 透湿性 (g/m2'24hrs) 5100 6100 4800
引張り強度 (MPa) 6.1 6.7 7.7
機械強度
伸び率 （％) 500 480 370
[0105] (評価）
1)水膨潤性試験
各実施例および各比較例の水性ポリウレタン榭脂を、キャスティングして、膜厚 0. 1 mmの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を 10cm X 10cmに切断加工して サンプルとした。
[0106] キャスティングは、離型紙の表面に、ナイフコーターを用いて水性ポリウレタン榭脂 を塗工し、 130°Cで 5分間の熱処理を加え、透明被膜を得た。なお、水性ポリウレタン 榭脂の粘度が 20000mPa ' sec以上あるものについては、粘度力 000〜20000m Pa ' secとなるように、水を添加し、十分攪拌することにより，粘度調整して、一日静置 後、キャスティングを行った。
[0107] 得られた各サンプルを、 25°Cの蒸留水中に 3時間浸漬し、取り出し直後の縦横の 辺の長さを測定し、その縦横の辺の長さの平均を水膨潤率とした (ちなみに、水膨潤 率 100%とは、辺の長さが縦横とも 2倍に増加したことを示す。 ) 0その結果を、表 5お よび表 6に示す。
2)膜強度測定
水膨潤性試験と同様の操作で、 6cm X 1cmに切断加工した被膜をサンプルとし、 このサンプルをクロスヘッドスピード 300mmZminで引張り、強度を測定した。その 結果を、表 5および表 6に示す。
[0108] 3)透湿性試験 A法 各実施例および各比較例の水性ポリウレタン榭脂を、キャスティングして、膜厚 0. 0 2mmの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を、 JIS L1099— A1法に準拠 して透湿性を評価した。その結果を、表 5および表 6に示す。
4)貯蔵安定性
透明瓶に各実施例および各比較例の水性ポリウレタン榭脂を入れ、 25°Cの状態に 保った。この水性ポリウレタン榭脂の流動性および外観を、 目視により確認した。その 結果を、表 5および表 6に示す。なお、表中、「〇」は、流動性が良好な状態を示し、「 X」は、流動性が不良であり、ゲル化したり、水性ポリウレタン榭脂が分離した状態を 示す。
[0109] 5)粒子径測定
各実施例および各比較例の水性ポリウレタン榭脂の粒子径を、粒子径測定装置（ N4 Plus Submicron Particle Sizerゝ COULTER社製）により測定した。その 結果を、表 5および表 6に示す。
表 5および表 6から明らかなように、実施例 1〜8で得られた水性ポリウレタン榭脂は 、比較例 1〜3で得られた水性ポリウレタン榭脂よりも、良好な貯蔵安定性を有してい る。
[0110] なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示 にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな 本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
産業上の利用可能性
[0111] 本発明の水性ポリウレタン榭脂は、衣料の透湿防水素材としてのフィルム用途やカロ ェ用途の他、自動車、電子機器、建材、人工皮革などの各種用途に用いられる。 また、本発明の水性ポリウレタン榭脂の製造方法は、安定な水性形態を形成しつつ 、親水性および疎水性のバランスがとれた水性ポリウレタン榭脂の製造に用いられる また、本発明のフィルムは、衣料の透湿防水素材としてフィルム用途やカ卩ェ用途に 用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] マクロポリオールと、ポリイソシァネートと、鎖伸長剤とを反応して得られた複数のポ リウレタン榭脂を含み、
各前記ポリウレタン榭脂は、互いに異なるマクロポリオールを含み、鎖伸長剤を介し て、互いに、部分的に化学結合していることを特徴とする水性ポリウレタン榭脂。
[2] 複数のポリウレタン榭脂のうち、少なくとも 1つのポリウレタン榭脂が、ポリエステルポ リオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が 3〜10のポリオ キシポリアルキレンポリオール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の疎水性マクロ ポリオールを含み、かつ、
複数のポリウレタン榭脂のうち、前記疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン榭 脂とは異なるポリウレタン榭脂が、ポリオキシエチレン基を 50重量％以上有している 親水性マクロポリオールを含んで 、ることを特徴とする、請求項 1に記載の水性ポリゥ レタン樹脂。
[3] 前記化学結合が、ゥレア結合であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の水 性ポリウレタン榭脂。
[4] 前記鎖伸長剤が、ポリアミンを含み、
前記ウレァ結合が、前記ポリアミンと前記ポリイソシァネートとの反応によるウレァ結 合であることを特徴とする、請求項 3に記載の水性ポリウレタン榭脂。
[5] 前記水性ポリウレタン榭脂中のポリオキシエチレン基力 20重量％以上含まれてい ることを特徴とする、請求項 2〜4のいずれかに記載の水性ポリウレタン榭脂。
[6] 前記疎水性マクロポリオール力 その疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン榭 脂に対して、 40重量％以上含まれ、かつ、
前記親水性マクロポリオールのポリオキシエチレン基力 その親水性マクロポリオ一 ルを含むポリウレタン榭脂に対して、 40重量％以上含まれていることを特徴とする、 請求項 2〜5のいずれかに記載の水性ポリウレタン榭脂。
[7] 前記鎖伸長剤が、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンを含んで 、ることを特徴とす る、請求項 1〜6のいずれかに記載の水性ポリウレタン榭脂。
[8] 前記鎖伸長剤が、第 1級ァミノ基、または、第 1級ァミノ基および第 2級アミノ基を有 して 、るアルコキシシリル化合物を含んで 、ることを特徴とする、請求項 1〜7の!、ず れかに記載の水性ポリウレタン榭脂。
[9] 第 1マクロポリオールと、ポリイソシァネートとを反応させて、第 1ウレタンプレボリマー を得て、前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散する工程、
前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、第 1鎖伸長剤で、部分的 に伸長する工程、
第 2マクロポリオールと、ポリイソシァネートとを反応させて、第 2ウレタンプレボリマー を得る工程、
前記第 2ウレタンプレボリマーを、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散 した水媒体に水分散する工程、および、
伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーの残余の末端イソシァネート基と、水分散後 の前記第 2ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基とを、第 2鎖伸長剤で、伸長 する工程を
含んでいることを特徴とする、水性ポリウレタン榭脂の製造方法。
[10] 前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を部分的に伸長する前記第 1 鎖伸長剤の、前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基に対する当量比 力 0. 20-0. 98であることを特徴とする、請求項 9に記載の水性ポリウレタン榭脂 の製造方法。
[11] 第 1マクロポリオールと、ポリイソシァネートとを反応させて、第 1ウレタンプレボリマー を得て、前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散する工程、
前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、前記末端イソシァネート基 に対して当量比が過剰量となる第 1鎖伸長剤で伸長する工程、
第 2マクロポリオールと、ポリイソシァネートとを反応させて、第 2ウレタンプレボリマー を得る工程、
前記第 2ウレタンプレボリマーを、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散 した水媒体に水分散するとともに、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーと前記第 2 ウレタンプレボリマーとを前記第 1鎖伸長剤で伸長する工程、および、
水分散後の前記第 2ウレタンプレボリマーの末端イソシァネート基を、第 2鎖伸長剤 で、伸長する工程
を含んで!/ヽることを特徴とする、水性ポリウレタン榭脂の製造方法。
[12] 過剰量となる前記第 1鎖伸長剤の、前記第 1ウレタンプレボリマーの末端イソシァネ ート基に対する当量比力 1. 02〜： L 80であることを特徴とする、請求項 11に記載 の水性ポリウレタン榭脂の製造方法。
[13] 前記第 2ウレタンプレボリマーを、伸長後の前記第 1ウレタンプレボリマーを水分散 した水媒体に水分散する工程において、前記第 1ウレタンプレボリマーと、前記第 2ゥ レタンプレボリマーとは、相溶しないことを特徴とする、請求項 9〜12のいずれかに記 載の水性ポリウレタン榭脂の製造方法。
[14] 請求項 1〜8のいずれかに記載の前記水性ポリウレタン榭脂を、キャスティングまた はコーティングすることにより得られることを特徴とする、フィルム。
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