JPH08504459A - 親水性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも０．４の比粘度（２０℃で１％水溶液について測定）を有する親水性の非イオン性の水溶性高分子ポリウレタンが開示されている。このポリウレタンは、実質的にポリエチレングリコールとジイソシアネートから、触媒または溶媒を使用することなく、８０〜２００℃で製造することができる。これらを接着剤（特に、融解および溶媒接着剤）の基剤として用いて、例えば壁紙およびラベルを結合することができる。また、これらを乳化重合の安定剤としておよび水系の増粘剤として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 親水性ポリウレタン 本発明は、親水性の高分子量非イオン性ポリウレタン、その製造法、ならびに 接着剤の基剤としておよび乳化重合の安定剤としてのその使用に関する。 親水性ポリウレタンは、水性分散液の形態において重要性を増しつつある。こ の分散液は、乳化剤の添加によって、または親水性基の導入によって安定化する ことができる。代表的な親水性基はイオン性の基であり、さらに具体的にはカル ボン酸とアルカリ金属またはアミンとの塩である。しかし、非イオン性の内部乳 化剤を有するポリウレタンの水性分散液も既知である。 即ち、ＥＰ 0 497 404 Aは、テトラメチルキシレンジイソシアネートに基づく 水性ポリウレタン分散液を開示している。このポリウレタンは、内部乳化剤とし て、アルコキシポリエチレングリコールと無水物の反応生成物（続いてさらにア ルキレンオキシド、エポキシアルコールまたはジグリシジルエーテルと反応させ たもの）を含有する。実施例４によれば、ａ）１３３重量部のメトキシポリエチ レングリコールと無水トリメリト酸の反応生成物（最終的にプロピレンオキシド と反応させたもの）、ｂ）７９重量部のポリプロピレングリコール、ｃ）４０重 量部のビスフェノールＡのエチレングリコールジエーテル、およびｄ）１４６重 量部のイソホロンジイソシアネートを混合し、得られた混合物を９０℃で３時間 維持している。次いで、これを水を用いて４５〜９０℃で鎖延長する。高い耐水 性を特徴とする大きさが５０nmの粒子を含む分散液が得られる。この分散液を、 接着剤および塗料の製造用に用いることができる。 この種の水性ポリウレタン分散液は、高い固形濃度で用いたときであっても、 その粘度が多くの適用（例えば、壁紙用接着剤として）に対して低すぎるという 欠点を有している。さらに、相当する高度に希釈された生成物の接着強度および 粘着性は極めて低すぎるものであるか、または全く存在しない。 フリッシュ（K.C.Frisch）は、直鎖ポリウレタンの熱分解および加水分解を研 究 した［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science ）、第11巻（1973）、637-648頁および1683-1690頁］。このポリウレタンは、ジ イソシアネート類であるトルエン−２，４−および−２，６−ジイソシアネート （ＴＤＩ）、m−およびp−キシ］ノンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジシク ロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ならびに当量重量 １９０、１，４８５および２，９５５のポリオキシエチレングリコールから調製 されている。また、一部においては、エチレングリコールを鎖延長剤として用い た。溶媒中、触媒としてオクタン酸スズの存在下に約７０℃で、これら成分から ポリウレタンを調製した。加水分解は、１０重量％のイソプロパノールを含む溶 媒２５ml中の０．７５ｇの溶液を用いて調べた。このように調製したポリウレタ ンの用途は記載されていない。 ＵＳ 4,079,028は、ラテックスおよびその他の水系のための増粘剤として低分 子量ポリウレタンを開示している。このポリウレタンは少なくとも３つの疎水性 の基を含有し、その間に親水性のポリオキシアルキレン基を有する。即ち、ドデ シル基を末端に持一つ平均分子量（Ｍw）７１，０００のポリウレタンを、例え ば、ジブチルチンラウレートの存在下にトルエン中にて７５℃でポリエチレング リコール（２００ｇ）、ドデシルイソシアネート（１．７ｇ）およびＴＤＩ（１ ．４ｇ）から調製することができる。分子量は１０，０００〜２００，０００の 範囲内にある。直鎖ポリウレタンの場合（実施例１〜１０２を参照）、通常、重 合度は１〜４、多くとも１８である。表１９は、一方で２成分ジオールおよびモ ノイソシアネートそして他方でモノアルコールおよびジイソシアネートからなる 既知の直鎖状増粘剤に対する明確な限定として、３成分ジオール、ジイソシアネ ートおよび一官能性化合物（例えば、モノイソシアネート）または多価アルコー ルまたはアミン、の反応生成物を包含している。ポリエチレングリコール、ジイ ソシアネートおよび他のポリオールは挙げられていない。この既知の直鎖ポリウ レタンは増粘剤として用いられ、例えば接着剤分散物においても用いられている 。これらを接着剤として使用することは挙げられていない。 同じことがＵＳ 4,155,892にも当てはまる。 ＥＰ 0 537 900は、対応するポリウレタンを非水系のための増粘剤として記載 している。 また、ＤＥ 41 37 247は、二官能イソシアネート、ポリエーテルジオールおよ び一価アルコールから同様に調製される直鎖ポリウレタンの増粘剤を開示してい る。 即ち、本発明が解決しようとする課題は、低濃度であっても高い粘度を有し、 ペーストと価格において競合することができ、そして任意の比率で水と混合する ことができる水系のポリウレタンを提供することであった。 本発明によって提供される解決方法は、請求の範囲に記載されている。本質的 に、本発明は、水に可溶性であり、かつ水中での粘度を疎水性相互作用によって さらに増加させることができる、親水性の高分子量非イオン性ポリウレタンの提 供に基づくものである。 「水溶性」および「高分子量」は、２０℃で純水よりも相当に高い粘度を伴っ て水との均質混合物を形成するポリウレタンの能力を意味する。即ち、２０℃で オストワルト粘度計によって測定したときに、１％溶液の比粘度は少なくとも０ ．４、より具体的には少なくとも０．５、そして好ましくは少なくとも０．７で ある。比粘度の濃度への依存性は、通常の範囲では実質的に直線的である。平均 分子量Ｍwは、測定標準としてポリスチレンを用いてＧＰＣで測定したときに、 少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲内、 さらに好ましくは４０，０００〜１８０，０００の範囲内である。 この高分子量は高粘度から演繹する。比粘度は６．０までであってよいが、少 なくとも４までである（２０℃の１％溶液、オストワルト粘度計）。唯一のジオ ール成分としてポリエチレングリコールを含有するポリウレタンについては、１ ７５℃での溶融粘度は５Pas以上、より具体的には３０Pas以上、そして好ましく は１００Pas以上である（エプレヒト粘度計）。追加の疎水性ジオールを含有す るポリウレタンについては、この溶融粘度は１７５℃で３Pas以上、好ましくは ５Pas以上、より具体的には１０Pas以上である。また、１７５℃で実質的に固体 である生成物も生じ得る。 ３〜２０％溶液は２２℃で２０mPa・s〜測定不能の粘度を有する（ブルックフ ィールド粘度計、スピンドル７）。２％溶液は２０〜２４，０００mPa・sの粘度 を有する（ブルックフィールド、スピンドル７）。４０％溶液は７００mPa・s〜 測定不能、より具体的には４，０００mPa・s〜測定不能の粘度を有する（ブルッ クフィールド、スピンドル７）。 粘度挙動から、この溶液はポリウレタンが水中に分子的に分散している実質的 に真の溶液であると結論することができる。より具体的には、このポリウレタン は２０℃において任意の比率で水と混和することができる。即ち、混和のギャッ プは存在しない。溶液に基づいて７０重量％までのポリマー含量を有する水溶液 を調製することが少なくとも可能である。この水溶液は、時間の関数としてだけ でなく、イオン性化合物の添加または有機溶媒の添加に対しても驚くほど安定で ある。即ち、５％までの塩化ナトリウムを添加することができる。この水溶液は 、pＨ値が変化するような場合においてもなお安定なままである。即ち、pＨ値は ２〜１２の範囲にわたって変化することができる。 「非イオン性」は、ポリウレタンが乳化性の基としてイオン性の基を全く含ん でいない、即ち、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネートまたはアンモ ニウム基を含まないことを意味する。それよりむしろ、その水溶性はポリエチレ ンエーテル：−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_n−［式中、ｎは８〜５００、より具体 的には２０〜３００、特に５０〜２００の数である］の親水性の非イオン性基に 起因する。この構造単位は、特にジオールとして用いたポリエチレングリコール に由来する。しかし、本発明におけるポリエチレングリコールは、開始分子とし て水またはエチレングリコールを用いるエチレンオキシドのポリ付加生成物だけ でなく、他の二価アルコール（例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、４ ，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン）を用いるポリ付加生成物でもある。 また、平均分子量が異なる数種のポリエチレングリコールを用いることもできる 。さらに、エチレンオキシドと例えばプロピレンオキシドのコポリマーを用いる こともできる（これらが十分に水溶性であるならば、即ち、１０ｇを越える量が ２０℃で６カ月以上にわたって水１００ｇ中に溶解したままであるならば）。 ５０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、より具体的には３０重量％まで のポリエチレングリコールを、多くとも２ｇ／１００ｇ水の水溶性を有する疎水 性残基を含む他のジオールに置換することができる。この疎水性部分Ｙは、２〜 ４４個の炭素原子、より具体的には６〜３６個の炭素原子を含有する脂肪族また は脂環式構造である。これら部分は芳香族構造を含有していてもよい。２つのＯ Ｈ基の位置が、例えば増粘および接着の性質にある種の重要性を有していること がある。少なくとも１つの第−ＯＨ基を含有するジオール、より具体的には１， ２−またはα，ω−ジオールが好ましいが、隣接位置のＯＨ基を有するジオール を用いることもできる。 さらに、４０％までのポリエチレングリコールを、エーテル基を含有し、２５ ０〜６，０００の範囲内（好ましくは６５０〜４，０００の範囲内、さらに好ま しくは１，０００〜２，０００の範囲内）の分子量を有する他の疎水性ジオール に置換することができる。これら疎水性ジオールおよびジエーテル基を含むジオ ールの具体例は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコー ル、ポリテトラヒドロフラン、ポリブタジエンジオールおよびアルカンジオール （４〜４４個の炭素原子を含む）である。好ましい疎水性ジオールは、ポリプロ ピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン（４００〜３，０００、より具体的 には１，０００〜２，０００の分子量を有する）、およびデカン−１，１０−ジ オール、ドデカン−１，１２−ジオール、オクタデカン−１，１２−ジオール、 二量体脂肪酸ジオール、オクタン−１，２−ジオール、ドデカン−１，２−ジオ ール、ヘキサデカン−１，２−ジオール、オクタデカン−１，２−ジオール、テ トラデカン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン− １，４−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ ールおよびそのエトキシル化物、より具体的には３０モルまでのＥＯを有するも の、および最後にグリセロールと２２個までの炭素原子を含有する脂肪酸とのモ ノ脂肪酸エステル（例えば、ベヘン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン 酸のグリセロールモノエステル）である。 これら疎水性ジオールは、使用する全ジオールに基づいて２〜３０重量％（よ り具体的には５〜２５重量％）の量で個別にまたは混合物の形態で使用するのが 好ましい。 高分子量を得ようとする場合には、勿論、ジオールの純度が重要な因子である 。即ち、これらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンの含有量は、５０ ０ppm以下、より具体的には１５０ppm以下、好ましくは１０ppm以下であるべき である。さらに、これらの水含有量は、０．５重量％以下、より具体的には０． １重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であるべきである（カールフィッ シャー法で測定したとき）。 列挙したジオールは全て既知であり、大部分は化成品市場において市販品とし て入手することができる。 ジオールに加えて、ジイソシアネートが本発明に係るポリウレタンの重要な構 造要素である。ジイソシアネートは、一般構造：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ［ ここで、Ｘは脂肪族、脂環式または芳香族基、好ましくは４〜１８個の炭素原子 を含有する脂肪族または脂環式基である］を有する化合物である。 適当なイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化したＭＤＩ（Ｈ¹²Ｍ ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイ ソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシア ネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４ −フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体 、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナ ト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４− トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５ −トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネー ト、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルパーフルオ ロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４ −ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシク ロヘキシルメタンジイソシアネート、シ クロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル 酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、ならびに反応性ハロゲン原子を含有す るジイソシアネート類、例えば、１−クロロメチルフェニル−２，４−ジイソシ アネート、１−ブロモメチルフェニル−２，６−ジイソシアネート、３，３−ビ ス−クロロメチルエーテル−４，４’−ジフェニルジイソシアネートである。例 えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートを１モルのチオジグリコールま たはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることによって、硫黄含有ポ リイソシアネート類が得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘ キサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジ イソシアナトドデカン、および二量体脂肪酸ジイソシアネートである。特に適す るジイソシアネートは、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ウンデカン、ドデカ メチレン、２，２，４−トリメチルヘキサン、１，３−シクロヘキサン、１，４ −シクロヘキサン、１，３−および１，４−テトラメチルキシレンイソホロン、 ４，４−ジシクロヘキシルメタンならびにリシンエステルジイソシアネートであ る。テトラメチルキシレンジイソシアネート［特に、サイアナミド（Cyanamid） から入手可能なm-ＴＭＸＤＩ］が最も好ましい。 ジオールのジイソシアネートに対するモル比は、高分子量を得るために１：１ 近辺であるべきである。通常、このモル比は１：０．９５〜１：１．２５の範囲 内、好ましくは１：０．９５〜１：１．１２の範囲内、さらに好ましくは１：０ ．９８〜１：１．１の範囲内である。 特に高い分子量を重要視する場合には、既知の方法により、初めに過剰のジイ ソシアネートを用いてプレポリマーを調製し、次いでこのようにして得たプレポ リマーを短鎖のジオールもしくはジアミンまたは水を用いて延長することによっ て鎖延長を行なうべきである。鎖延長剤の具体例は以下に挙げる通りである： ・通常の飽和および不飽和グリコール類、例えば、エチレングリコールまたは エチレングリコールの縮合物、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ オール、ブテンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジ オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス−ヒドロキ シメチルシクロヘキサン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸−ビス −グリコールエステル、コハク酸ジ−２−ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ジ −Ｎ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミド、１，４−ジ−（２ーヒドロキ シメチルメルカプト）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−メチレン プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール； ・脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、ヘキ サメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メ チルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエ ーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２，４−ジアミノ−６−フェニル トリアジン、イソホロンジアミン、二量体脂肪酸ジアミン、ジアミノジフェニル メタンまたはフェニレンジアミンの異性体；ならびにカルボヒドラジドまたはジ カルボン酸のヒドラジド； ・アミノアルコール類、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブ タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールア ミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびジ−またはトリ−（ア ルカノールアミン）； ・脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式モノおよびジアミノカルボン酸類、 例えば、グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４−アミ ノ酪酸、モノおよびジアミノ安息香酸の異性体、モノおよびジアミノナフトエ酸 の異性体。 本発明のポリウレタンは、１段階法および２段階法の両方によって製造するこ とができる。２段階法においては、ポリオール（例えば、親水性ポリオール）を ジイソシアネートと部分的に予め反応させることによって最初にプレポリマーを 調製する。次いで、次のポリオールを加える。 しかし、本発明のポリウレタンは１段階法で製造するのが好ましい。このため には、初めに全ての出発原料を、０．５重量％未満の水分含量を有する有機溶媒 の存在下に混合する。次いで、得られた混合物を８０〜２００℃の温度、より具 体的には１００〜１８０℃の温度、好ましくは１３０〜１７０℃の温度で約１〜 ３０時間加熱する。この反応時間は、触媒の存在によって短縮することができる 。特に有用な触媒は第三アミン類、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジ ルアミン、ビス−ジメチルアミノエチルエーテルおよびビス−メチルアミノメチ ルフェノールである。特に適する触媒は、１−メチルイミダゾール、２−メチル −１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−フェニルイミダゾー ル、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル） −イミダゾール、ピリミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジ ノピリジン、４−モルホリノピリジン、４−メチルピリジンである。しかし、触 媒の非存在下で反応を行うのが好ましい。また、溶媒も排除するのが最良である 。溶媒は、常圧下で２００℃以下の沸点を有する不活性有機液体であると解され る。 このようにして得た本発明のポリウレタンは、室温で固体および結晶性である 。結晶化の程度は、出発物質および結晶化条件に依存して広範囲に変化する。一 般にこれは、市販の比較的長鎖のポリエチレングリコール（特に、ポリエチレン グリコール６０００）の結晶化の程度に基づいて、２０〜８０％、より具体的に は３０〜６５％である（ＤＳＣで測定したとき）。融点は、約６０〜８０℃の範 囲内である。 本発明のポリウレタンは、水と任意の比率で混和することができる。粘稠溶液 は水吸収性の基材に使用したときに粘着性である。水または約６０〜８０℃の熱 に暴露することによって、乾燥した結合を再溶解することができる。接着層を水 で再活性化することができる。 これらの性質のゆえに、本発明のポリウレタンは紙、壁被覆物およびラベル用 の再湿潤が可能な接着剤または水溶性ホットメルト接着剤の製造のための基剤と して適している。この特定の使用のための相当に重要な因子は、本発明のポリウ レタンが吸湿性ではないことである。 本発明のポリウレタンは壁紙接着剤として特に適しており、とりわけ、疎水性 部分［成分ｃ）］中のＹが２〜４４個の炭素原子を含有するアルキレンまたはシ クロアルキレン基であり、結合した基が１，２−またはα，ω−位にあり、そし て成分 ｃ）がポリウレタン中の成分ａ）およびｂ）の合計に基づいて５〜２５重量％を 構成するときに適している。それ独自であっても、即ち、添加剤の追加が全くな い場合であっても、このポリウレタン接着剤（０．５〜１０重量％溶液の形態、 より具体的には１〜５重量％水溶液の形態にある）は、例えばＰＶＣなどのプラ スチックまたは印刷表面に対して万能の接着特性を有する有効な壁紙接着剤を与 える。その接着強度は非常に高いので、重い壁紙であっても困難なく張り付ける ことができる。その高くかつ制御可能な耐水性のゆえに、湿った環境での壁紙張 りに特に適している。また、例えば乳化剤、染料および芳香剤などの通常の非皮 膜形成性添加剤を添加し得ることは勿論である。しかし、本発明のポリウレタン の再分散性に悪影響を及ぼすことなく、本発明のポリウレタンを壁紙接着剤に由 来する他のポリマーと混合することもできる。さらに具体的には、通常の接着剤 配合中のセルロースエーテルを完全にまたは部分的に置換することができる。同 様に、他の皮膜形成性成分（即ち、例えばデンプンおよび再分散性ポリマー）を 置換することができる。しかし、３種全てのこれら種類の物質の組合せも勿論可 能である。水溶性セルロースエーテルの種類には非イオン性物質、例えば、メチ ル、メチルヒドロキシエチル、メチルヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピル およびヒドロキシエチルセルロースが含まれる。イオン性の水溶性セルロースエ ーテルには、例えば、メチル／カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメ チルセルロースが含まれる。水溶性デンプン誘導体の種類には、例えば、予めゼ ラチン化したデンプン、カルボキシメチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキ シプロピルカルボキシメチルデンプンが含まれる。室温で水に再分散し得るポリ マーの種類には、特に、１〜２２個（より具体的には２〜４個）の炭素原子を含 有する低級カルボン酸とのビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビニルおよびラウリン酸ビニルなど）のホモポリマーおよび／またはコポリマー が含まれる。コポリマー、特に酢酸ビニルと次のコモノマーとのコポリマーも重 要である：マレエート、エチレンおよびビニルクロリド。しかし、アルコール成 分中に１〜４個の炭素原子を含有する（メタ）アクリレート、例えばスチレンア クリレートのホモポリマーおよびコポリマーも使用することができる。 また、本発明のポリウレタンは、無機物結合剤（例えば、タイル接着剤）にお いて好都合に用いることもできる。Ｘがｎ-テトラメチルキシレンジイソシアネ ートの残基であり、Ｙが１，２−またはα，ω−位に炭素原子ラジカルを有する ２〜４４個の炭素原子を含有するアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、 成分ｃ）がポリウレタン中のａ）＋ｂ）の合計に基づいて５〜２５重量％を構成 しているポリウレタンがこの目的に特に適している。特に、ドデカン−１，１２ −ジオールまたは二量体ジオール（dimer diol）を疎水性ジオールとして用いる 。タイル接着剤組成物の具体例は、例えば、ポートランド（Portland）セメント Ｆ−４５（３５重量部）、シリカ砂Ｆ−３６（６２重量部）、酢酸ビニルコポリ マー（３重量部）、および本発明ポリウレタン［Ｘ＝ＴＭＸＤＩ）およびＹ＝ド デカン−１，２−ジオールまたは二量体ジオールの残基］の４％水溶液（６９重 量部）である。 さらに、本発明のポリウレタンは、カーペット固定にも適している。これらは 、相対的に高い水溶性によって、および設置中のカーペットの長期の移動可能性 によって区別される。 また、本発明のポリウレタンは、水との２相系を連続相として安定化するのに 、より具体的には懸濁および乳化重合においても適している。これらは、ホモポ リマーの製造またはコポリマーの製造（例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマ ーの製造）のための酢酸ビニルおよび塩化ビニルの乳化重合における安定剤とし て使用するのに特に適している。これらの濃度は２．５〜１０ｇ／１００ｇエマ ルジョンの範囲内、より具体的には３〜７ｇ／１００ｇエマルジョンの範囲内で あるのが最良である。 さらに、本発明のポリウレタンは低濃度であっても粘度をかなり大きく増加さ せるので、水系の増粘剤または膨潤剤としても適している。この増粘作用は電解 質による影響をほとんど受けず、非イオン界面活性剤の添加によってかなり増強 し得ることが顕著である。Ｙがポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフ ラン、ドデカン−１，１２−ジオール、オクタデカン−１，１２−ジオールまた は二量体ジオールから導かれるポリウレタンは、特にこの目的に適している。成 分ｃ）は、ポリマー中の成分ａ）＋ｃ）の合計に基づいて、５〜２５重量％の量 で存在し ているべきである。増粘剤として使用するのに好ましい分野は、接着性分散物、 化粧品、手作業皿洗い洗剤および採鉱／油分野の工業における系である。 増粘に適した非イオン界面活性剤は、ポリウレタンと非イオン界面活性剤の混 合物に基づいて、１〜９９重量％の量で、より具体的には１０〜８０重量％の量 で、そして好ましくは３０〜７０重量％の量で加えることができる。 本発明に関しては、非イオン界面活性剤は以下に挙げるものを包含すると解さ れる： １）ポリアルコールの部分エステル類：例えば、グリセロールモノまたはジス テアレートおよびオレエート、ソルビトールモノステアレートおよびオレエート ； ２）エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物：例えば、脂肪酸、脂 肪アルコール、脂肪アミン（これらの生成物はカチオンの性質をも有することが できる）、多価アルコールの部分脂肪酸エステル、通常はグリセロールおよびソ ルビトール、アルキルフェノール、水（ポリアルキレングリコール）との付加物 ； ３）高級脂肪酸のアミド類：例えば、ステアリン酸エタノールアミド、通常の 脂肪酸アミド； ４）レシチン類； ５）ステロイド類：例えば、コレステロール、ジヒドロコレステロール、ヒド ロキシコレステロール、フィトステロール、チモステロール［プロテギン（Prot egin）、ユーセリン（Eucerin）、アンホセリン（Amphocerin）、デヒマルス（D ehymuls）など］。 非イオン界面活性剤の代表例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、ア ルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂 肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アル コキシル化トリグリセリド、アルキル（アルケニル）オリゴグリコシド、脂肪酸 グルカミド、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステルおよ びポリソルベートである。非イオン界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を 含有しているときには、これらは通常の同族分布を有していてよいが、狭い同族 分布を有するのが好ましい。以下の一般式： に対応する脂肪酸または脂肪アルコールのエトキシル化産物が特に適している。 これらの式において、Ｒは飽和または不飽和であってよい直鎖または分岐鎖のア ルキル基である。Ｒは１〜４３個の炭素原子、好ましくは６〜２３個の炭素原子 、さらに具体的には８〜２３個の炭素原子、最も好ましくは１２〜２３個の炭素 原子で構成されていてよい。このエトキシル化産物は、異なるアルキル基を有す る脂肪酸または脂肪アルコールの混合物からなっていてもよい。上記式中のＡは 、１〜２００、好ましくは３〜５０、さらに具体的には４〜３０のエチレンオキ シド単位からなる鎖である。さらに、８０当量まで、好ましくは５０当量までの エチレンオキシド単位がプロピレンオキシド単位によって置換されていてもよい 。これらアルキレンオキシド単位の末端基はヒドロキシ官能基で構成されていて よい。また、Ｏ原子はアルキル、アルケニルまたはアラルキル基でエーテル化さ れていてもよい。 本発明を以下に挙げる実施例により説明する。 実施例 Ａ）水溶性高分子量ポリウレタンの製造および性質 実施例１ 攪拌機および窒素導入管を装着した２Ｌの三口フラスコにおいて、ポリワクス （Polywachs）６０００［ポリエチレングリコールリポキソール（Lipoxol）、ヒ ュル 置いて脱水した。次いで、このフラスコに窒素を導入した後、m-ＴＭＸＤＩ［サ イアナミド（Cyanamid）］（６７．２ｇ；０．５５当量）を加え、この反応混合 物を窒素下に１７０℃で攪拌した。５時間後にＮＣＯ含量は０．０６％であった 。この反 応混合物を熱いうちに容器に詰めた。 溶融粘度：６１Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４０％水溶液）：１７，０００mPa・s（スピンドル７、ブルックフィー ルド） 比粘度（１％水溶液）：０．９（オストワルト） 実施例１ａ 攪拌機および窒素導入管を装着した１Ｌの三口フラスコにおいて、ポリワクス ６０００［ポリエチレングリコールリポキソール、ヒュルスの製品］（６２０ｇ ；１当量）を８０℃で１時間、１mbarの減圧下に置いて脱水した。次いで、この フラスコに窒素を導入した後、m-ＴＭＸＤＩ［サイアナミド］（２６．４ｇ；１ ．０８当量）を加え、この反応混合物を均質にした。次いで、この混合物をブリ キ缶に移し、１４５℃で加熱した。２時間後にＮＣＯ含量は０．１％であった。 この生成物を熱いうちに容器に詰めた。 溶融粘度：１０５Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４０％水溶液）：３３，０００mPa・s 比粘度（１％水溶液）：１．１（オストワルト） 実施例２ ポリワクス６０００（２４０ｇ；０．０８当量）およびボラノール（Voranol ）Ｐ２０００［ポリプロピレングリコール、ダウ（Dow）の製品］（２０ｇ；０ ．２当量）を、実施例１のように５００mlフラスコにおいて脱水した。m-ＴＭＸ ＤＩ（１２．４６ｇ；０．１０２当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ含量は０． ０８％であった。 溶融粘度：２５Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４０％水溶液）：３００，０００mPa・s（ブルックフィールド、 スピンドル７） 比粘度（１％水溶液）：０．８（オストワルト） 実施例３ ポリワクス６０００（４５０ｇ；０．１５当量）およびボラノールＰ２０００ （１５０ｇ；０．１５当量）を、実施例１のように１Ｌフラスコにおいて脱水し た。m-ＴＭＸＤＩ（３７．４ｇ；０．３０６当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ 含量は０．１ ２％であった。 溶融粘度：６〜８Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４０％水溶液）：６００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル７） 比粘度（１％水溶液）：０．６（オストワルト） 実施例４ ポリワクス６０００（２４０ｇ；０．０８当量）およびＰＴＨＦ２０００［ポ リテトラヒドロフラン、ＢＡＳＦの製品］（２０ｇ；０．０２当量）を、実施例 １のように５００mlフラスコにおいて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（１２．４６ｇ； ０．１０２当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ含量は０．０６％であった。 溶融粘度：２１Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（２０％水溶液）：８，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：０．８５（オストワルト） 実施例５ ポリジオール（Polydiol）６００［ポリエチレングリコール、ヒュルスの製品 ］（３００．４ｇ；０．８８当量）を、実施例１のように５００mlフラスコにお いて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（１０８．９ｇ；１．０１当量）を加えた。５時間 後にＮＣＯ含量は０．１４％であった。 溶融粘度：０．４Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（１００％）：６００，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：０．２（オストワルト） 実施例６ ポリワクス１２，０００（２３３．８０ｇ；０．０４当量）を、実施例１のよ うに５００mlフラスコにおいて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（５．１ｇ；０．０４２ 当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ含量は０％であった。 溶融粘度：２０Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４０％水溶液）：４，６００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：１．７（オストワルト） 実施例７ ポリワクス６０００（３００ｇ；０．１当量）およびドデカン−１，１２−ジ オール［フルカ（Fluka）の製品］（２０．２ｇ；０．２当量）を、実施例１の ように５００mlフラスコにおいて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（３７．９ｇ；０．３ １当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ含量は０．１２％であった。 溶融粘度：４０Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４％水溶液）：２０，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：０．５（オストワルト） 実施例７ａ 反応温度が１５０℃であること以外、操作は実施例７と同様であった。 粘度（４％水溶液）：５，２００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル７ ） 実施例８ ＰＷ６０００［イオン交換体レバティト（Lewatit）ＳＰ１１２で前処理、バ イエル社（Bayer AG）の製品］（２１６ｇ；０．０７３当量）を、実施例１のよ うに５００mlフラスコにおいて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（９．８ｇ；０．０８当 量）を加えた。２４時間後にＮＣＯ含量は０．１％であった。 溶融粘度：２．４Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（４０％水溶液）：８００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル７） 比粘度（１％水溶液）：０．５（オストワルト） 実施例９ ＰＷ６０００［トンシル（Tonsil）標準で前処理］（１９０．８ｇ；０．０７ １当量）を、実施例１のように５００mlフラスコにおいて脱水した。トリメチル ヘキサメチレンジイソシアネート［ヒュルス社］（７．７ｇ；０．０７４当量） を加えた。４時間後にＮＣＯ含量は０％であった。 溶融粘度：＞６４Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（２０％水溶液）：３，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：２．２（オストワルト） 実施例１０ ＰＷ６０００（３００ｇ；０．１当量）およびヘキサデカン−１，２−ジオー ル（１８．３５ｇ；０．１４当量）を、実施例１のように５００mlフラスコにお いて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（３０．５５ｇ；０．２５当量）を加えた。４時間 後にＮＣＯ含量は０％であった。 溶融粘度：１Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（２０％水溶液）：６５，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンド ル７） 比粘度（１％水溶液）：０．６（オストワルト） 実施例１１ ＰＷ６０００［トンシル標準で前処理］（１３３．５５ｇ；０．０５当量）を 、実施例１のように５００mlフラスコにおいて脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（６．７ ｇ；０．０５５当量）を加えた。６時間後にＮＣＯ含量は０．２％であった。ジ フェニルメタンジアミン（０．７ｇ、０．００７当量）を加えた。１時間後にＮ ＣＯ含量は０％であった。 溶融粘度：５６Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（２０％水溶液）：４００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル７） 比粘度（１％水溶液）：１．１（オストワルト） 実施例１２および１３は、ＰＰＧの溶解限界を示すことを意図したＰＥＧ／Ｐ ＰＧの実施例である（実施例１２はなお水溶性であり、実施例１３は水不溶性で ある）。溶解限界は約６０％ＰＥＧ、４０％ＰＰＧである。 実施例１２ ポリワクス６０００（３９０ｇ；０．１３当量）およびボラノールＰ２０００ （２２０ｇ；０．２２当量）を、実施例１のように１Ｌフラスコにおいて脱水し た。m-ＴＭＸＤＩ（４４．６ｇ；０．３６５当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ 含量は０．２％であった。 溶融粘度：＜１Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（３０％水溶液）：５，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：０．４（オストワルト） 実施例１３ ポリワクス６０００（１５０ｇ；０．０５当量）およびボラノールＰ２０００ （１３０ｇ；０．１３当量）を、実施例１のように５００mlフラスコにおいて脱 水した。m-ＴＭＸＤＩ（２２．８５ｇ；０．１８７当量）を加えた。８時間後に ＮＣＯ含量は０．２％であった。 溶融粘度：＜１Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 実施例１４（二量体ジオールの導入） ポリワクス６０００（３００ｇ；０．１当量）および二量体ジオール（１８． ９ｇ；０．０７当量）を、実施例１のように５００mlフラスコにおいて脱水した 。m-ＴＭＸＤＩ（２２．０ｇ；０．１８当量）を加えた。５時間後にＮＣＯ含量 は０．０９４％であった。 溶融粘度：３２Pa・s（１７５℃、エプレヒト） 粘度（５％水溶液）：４０，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピンドル ７） 比粘度（１％水溶液）：２．３（オストワルト） 実施例１５ ポリワクス６０００（１，７７２ｇ；０．６当量）およびオクタデカン−１， １２−ジオール（１３７ｇ；０．８４当量）を、実施例１のように５Ｌフラスコ において脱水した。m-ＴＭＸＤＩ（１８３ｇ；１．５当量）を加えた。実施例１ とは異なり、反応を１５０℃の温度で４．５時間行った。 溶融粘度：２７．５Pa・s（１７５℃）エプレヒト） 比粘度：１．１ 粘度（３％水溶液）：１６，０００mPa・s Ｂ）ポリウレタンの応用 Ｉ．４０％水溶液の接着特性 木材／木材結合の引張剪断強さをＤＩＮ５３２８３に従って試験した。 実施例１ ６．８Ｎ／mm² 実施例２ ４．６Ｎ／mm² 実施例３ ２．８Ｎ／mm² 実施例４ ６．６Ｎ／mm² II．ホットメルト接着剤としての接着特性 木材／木材結合の引張剪断強さをＤＩＮ５３２８３に従って試験した。 実施例１ ８．３Ｎ／mm² 実施例２ ５．３Ｎ／mm² 実施例３ ５．０Ｎ／mm² 実施例４ ７．８Ｎ／mm² 実施例６ ５．８Ｎ／mm² 実施例７ ７．５Ｎ／mm² 実施例１１ｂ ８．９Ｎ／mm² III．希釈水溶液の接着特性（壁紙接着剤） ５％溶液［実施例７；粘度：２５，０００mPa・s（ブルックフィールド、スピ ンドル７）］を紙に適用し、次いでこれを石膏プラスターボードまたは石膏プラ スターに貼り付けた。乾燥後、剥離試験において紙が引き裂かれるほどの強固な 結合を、紙と基材の間で確かめた。 IV．保護コロイドとしての使用 ａ）乳化剤ノニルフェノール・１０ＥＯおよび実施例１のポリウレタンを用い る酢酸ビニルの単独重合 攪拌機、温度計、２つの滴状添加（「滴下」）容器および還流冷却器を装着し た反応容器において、p-アルキルフェノール（アルキル基に６〜１５個の炭素原 子を含有する）と６．５〜３０モルのエチレンオキシドの反応生成物（１０ｇ） 、炭酸水素ナトリウム（２ｇ）およびポリエチレングリコールとイソシアネート の反応生 成物（１００ｇ）を、＞８０℃の温度で脱イオン水（８５０ｇ）に溶解した。得 られた溶液に、脱イオン水（５０ｇ）中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト リウム（０．５ｇ）の溶液を８０℃で加えた。酢酸ビニルモノマー（８８７ｇ） は滴下容器Ａに入れ、一方、t-ブチルヒドロペルオキシド（０．５ｇ）と脱イオ ン水（１００ｇ）の混合物は滴下容器Ｂに入れた。滴下容器ＡおよびＢからの連 続的な添加を７５〜８０℃の温度で開始した。重合開始の後、容器ＡおよびＢか らの連続的な添加を、８０〜８５℃の反応温度が得られるように制御した。反応 時間は約３．５〜４時間であった。 ｂ）乳化剤ノニルフェノール・１０ＥＯおよび実施例１のポリウレタンを用い るコポリマー分散液 上記ａ）に記載した反応容器において、p-アルキルフェノール（アルキル基に ６〜１５個の炭素原子を含有する）と６．５〜３０モルのエチレンオキシドの反 応生成物（４０ｇ）およびポリエチレングリコールとイソシアネートの反応生成 物（１５０ｇ）を、＞８０℃の温度で脱イオン水（８４９ｇ）に溶解した。得ら れた溶液に、脱イオン水（５０ｇ）中のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ ウム（１．５ｇ）の溶液を８０℃で加えた。酢酸ビニルモノマー（５３９ｇ）お よびマレイン酸ジブチルエステル（２７０ｇ）を混合し、滴下容器Ａに入れた。 t-ブチルヒドロペルオキシド（０．５ｇ）と脱イオン水（１００ｇ）の混合物は 滴下容器Ｂに入れた。滴下容器ＡおよびＢからの連続的な添加を７５〜８０℃の 温度で開始した。重合開始の後、この連続的な添加を、８０〜８５℃の反応温度 が得られるように制御した。反応時間は約３．５〜４時間であった。 粒子の大きさが６６０nmの安定な凝固のない分散液が両方の場合に得られた。 これら分散液は、比較的柔らかい耐水性の高い皮膜を形成した。 Ｖ．増粘剤としての使用 本発明のポリウレタンの増粘作用ならびにこれらを塩および非イオン界面活性 剤と併用したときの増粘作用を、以下に挙げる実施例で説明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メーラー、トーマス ドイツ連邦共和国 デー―40593 デュッ セルドルフ、ゲッピンガー・シュトラアセ ４番 (72)発明者 オーヌスザイト、ヘルマン ドイツ連邦共和国 デー―42781 ハーン、 エルザ―ブラントシュトレーム―シュトラ アセ 17番 (72)発明者 ハラー、ヴェルナー ドイツ連邦共和国 デー―40699 エルク ラート、イザルシュトラアセ ８番 (72)発明者 シェットマー、ベルンハルト ドイツ連邦共和国 デー―40597 デュッ セルドルフ、ヨハネス―ヘッセ―シュトラ アセ 31番 (72)発明者 フェルフターカンプ、ベルンハルト ドイツ連邦共和国 デー―46236 ボット ロプ、ハンス―ベックラー―シュトラアセ 22番 (72)発明者 フォイステル、ディーター ドイツ連邦共和国 デー―40789 モーン ハイム、フィヒテシュトラアセ 24番 (72)発明者 フリードリッヒ、クラウス ドイツ連邦共和国 デー―32423 ミンデ ン、オバーマルクトシュトラアセ 41番 (72)発明者 ブュッシング、ハルトムート ドイツ連邦共和国 デー―31604 ラッデ ストルフ、グリッセン 49番 (72)発明者 ヒュープナー、ノルベルト ドイツ連邦共和国 デー―40597 デュッ セルドルフ、ブロッケンシュトラアセ 12 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水溶性であること、および比粘度が少なくとも０．４であること（２０℃ の１重量％溶液）を特徴とする、親水性の高分子量非イオン性ポリウレタン。 ２．２０℃において任意の混合比率で水溶性であること、より具体的には、溶 液に基づいて少なくとも７０重量％の水溶性であることを特徴とする、請求項１ に記載のポリウレタン。 ３．比粘度が０．５〜６．０、より具体的には、０．７〜４．０であること（ ２０℃の１％水溶液）を特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン。 ４．溶融粘度が、唯一のジオール成分としてポリエチレングリコールを含有す るポリウレタンについては、５Pas以上、好ましくは３０Pas以上、より好ましく は１００Pas以上であり、追加の疎水性ジオールを含有するポリウレタンについ ては、１７５℃（エプレヒト）で３Pas以上、好ましくは５Pas以上、より具体的 には１０Pas以上であることを特徴とする、請求項１、２または３のいずれか１ つに記載のポリウレタン。 ５．結晶化の程度が、ポリエチレングリコール、特に市販のポリエチレングリ コール６０００の結晶化の程度に基づいて、２０〜８０％、より具体的には３０ 〜６５％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリウ レタン。 ６．以下の構造単位： ａ）-Ｏ（-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ）_n- ［ここで、ｎは８〜５００、より具体的には２０〜３００である］； ｂ）-ＣＯ-ＮＨ-Ｘ-ＮＨ-ＣＯ- ［ここで、Ｘは脂肪族または脂環式基、より具体的にはm-テトラメチルキ シレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の残基である］；そして ｃ）-Ｏ-Ｙ-Ｏ- ［ここで、Ｙは疎水性部分、より具体的には （-ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｏ）_m-ＣＨ₂-ＣＨ（ＣＨ₃）-、 （-ＣＨ₂-ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）-Ｏ）_m-ＣＨ₂-ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）-、および （-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ）_m-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂- （ここで、ｍは８〜５００、より具体的には２０〜３００である） であるか、または２〜４４個、より具体的には６〜３６個の炭素原子を 含有するアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、 このｃ）は、ポリウレタン中のａ）＋ｃ）に基づいて０〜４０重量％、 より具体的には２〜３０重量％、そして好ましくは５〜２５重量％を構成する］ を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリウレタン。 ７．１〜４０重量％、より具体的には２〜３０重量％の水溶液の形態にある請 求項１〜６のいずれか１つに記載のポリウレタン。 ８．請求項１〜６のいずれか１つに記載のポリウレタンの製造方法であって、 少なくとも１つの水溶性ポリエチレングリコール［好ましくは、一般式：ＨＯ- （ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-）_nＨに対応する］および所望により少なくとも１つの疎水性 ジオール［一般式：ＨＯ-Ｙ-ＯＨに対応する］を、少なくとも１つのジイソシア ネート［一般式：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯに対応する］（これら一般式中、ｎ、ｍ、Ｘ およびＹは請求項６における定義に同じである）と、触媒の非存在下に溶融状態 で、８０〜２００℃の温度、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で反応させるこ とを特徴とする方法。 ９．接着剤の基剤としての、より具体的には、ホットメルト接着剤または溶媒 を含む接着剤、例えば壁紙接着剤およびラベル接着剤の基剤としての、請求項１ 〜７のいずれか１つに記載のポリウレタンの使用。 １０．特に酢酸ビニルおよび塩化ビニルの乳化重合、およびエチレンと酢酸ビ ニルの共重合における安定剤としての、請求項１〜７のいずれか１つに記載のポ リウレタンの使用。 １１．水系の増粘剤として、より具体的には非イオン界面活性剤を併用する増 粘剤としての、請求項１〜７のいずれか１つに記載のポリウレタンの使用。 １２．疎水性部分が、以下に挙げるジオール：ポリプロピレングリコール、ポ リテトラヒドロフラン（この両方は４００〜３，０００、より具体的には１，０ ００〜２，０００の分子量を有する）、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン −１，１２−ジオール、オクタデカン−１，１２−ジオール、オクタン−１，２ −ジオール、ドデカン−１，２−ジオール、テトラデカン−１，２−ジオール、 ヘキサデカン−１，２−ジオールおよびオクタデカン−１，２−ジオールの少な くとも１つに由来することを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン。