TW202313749A - 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物 - Google Patents

聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202313749A
TW202313749A TW111145138A TW111145138A TW202313749A TW 202313749 A TW202313749 A TW 202313749A TW 111145138 A TW111145138 A TW 111145138A TW 111145138 A TW111145138 A TW 111145138A TW 202313749 A TW202313749 A TW 202313749A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyol
mass
polyisocyanate composition
average molecular
molecular weight
Prior art date
Application number
TW111145138A
Other languages
English (en)
Inventor
東昌嗣
武井麗
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020192690A external-priority patent/JP2022081256A/ja
Priority claimed from JP2021173926A external-priority patent/JP2022081414A/ja
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202313749A publication Critical patent/TW202313749A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本發明提供聚異氰酸酯組合物等，該聚異氰酸酯組合物係自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種二異氰酸酯、數量平均分子量為1500以上之2官能之多元醇(A1)、及數量平均分子量為500以上之3官能以上之多元醇(B1)衍生，且上述二異氰酸酯之異氰酸基相對於上述多元醇(A1)及上述多元醇(B1)之羥基之莫耳比為2以上30以下，上述聚異氰酸酯組合物之重量平均分子量為1400以上。又，本發明提供聚異氰酸酯組合物等，該異氰酸酯組合物係自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生，且包含相對於上述聚醚多元醇(B2)100質量份為20質量份以上之聚丙二醇。

Description

聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物
本發明係關於一種聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物及黏著片材。又，本發明係關於一種聚異氰酸酯組合物及樹脂組合物。
近年來，塑膠膜或黏著劑、接著劑由於具有廣泛之功能而用於各種領域中。於此種狀況下，不僅對平坦之板狀者之應用增加，且對曲面部或有彎曲運動之部位等迄今為止使用頻度較少之部位之應用亦增加。例如可例舉軟性顯示器或可摺疊顯示器等裝置，近年來需求急速增長。隨之，尋求一種對曲面或彎曲之追隨性良好，耐彎曲性優異之高柔軟性膜或黏著劑、接著劑。
又，關於硬化型聚胺基甲酸酯，為了達成先前之硬化劑無法解決之塗膜物性，硬化劑之高品質化或高性能化作為市場需求不斷增加。尤其是於藉由硬化來表現最終物性之塗膜、黏著劑、接著劑或密封劑等中，為了使源自硬化劑之性能發揮較大之作用而要求進一步之開發。尤其是作為市場之趨勢，有要求硬化後組合物之高柔軟性之傾向。
於專利文獻1及2中，揭示了一種經聚酯多元醇或聚醚多元醇改性之聚異氰酸酯組合物。揭示了於調配該組合物而形成之塗膜中，伸展性或耐彎曲性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-28518號公報 [專利文獻2]日本專利特開平2-1718號公報
[發明所欲解決之問題]
尋求一種與專利文獻1及2中所記載之聚異氰酸酯組合物相比柔軟性優異之聚異氰酸酯組合物。又，於專利文獻1及2中，未對黏著劑或接著劑用途進行具體研究。
本發明係鑒於上述情況而成者，提供一種聚異氰酸酯組合物，其係將聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之柔軟性良好，且可獲得黏著性、凝聚力、硬化性及透明性優異之黏著片材。又，提供一種使用上述聚異氰酸酯組合物之硬化膜、塗膜、黏著劑組合物及黏著片材。
又，尋求一種與專利文獻1及2中所記載之聚異氰酸酯組合物相比，可獲得苛刻環境下，具體而言-10℃左右之低溫下之柔軟性更加優異之塗膜的聚異氰酸酯組合物。
本發明係鑒於上述情況而成者，提供一種聚異氰酸酯組合物，其於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性良好，製成塗膜時之-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之柔軟性優異。又，提供一種使用上述聚異氰酸酯組合物之樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
即，本發明包含以下之態樣。 (1)一種聚異氰酸酯組合物，其係自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種二異氰酸酯、數量平均分子量為1500以上之2官能之多元醇(A1)、及數量平均分子量為500以上之3官能以上之多元醇(B1)衍生者，且 上述二異氰酸酯之異氰酸基相對於上述多元醇(A1)及上述多元醇(B1)之羥基之莫耳比為2以上30以下， 上述聚異氰酸酯組合物之重量平均分子量為1400以上。 (2)如(1)所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述多元醇(B1)相對於上述多元醇(A1)之質量比為0.1/99.9以上99.9/0.1以下，且 相對於上述二異氰酸酯100質量份， 上述多元醇(A1)之含量為0.1質量份以上250質量份以下， 上述多元醇(B1)之含量為1質量份以上190質量份以下。 (3)如(1)或(2)所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數為2以上6以下。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚異氰酸酯組合物之異氰酸基含有率為1質量%以上10質量%以下。 (5)如(1)至(4)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述多元醇(A1)及上述多元醇(B1)係選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、環氧多元醇、聚烯烴多元醇、及聚碳酸酯多元醇所組成之群中之至少1種多元醇。 (6)如(1)至(5)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述多元醇(A1)及上述多元醇(B1)為聚酯多元醇。 (7)如(6)所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述多元醇(A1)及上述多元醇(B1)為聚己內酯多元醇。 (8)一種硬化膜，其係將如(1)至(7)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物塗佈於玻璃上，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後，進而於50℃下加熱24小時後形成之膜厚40 μm者，且 23℃環境下之上述硬化膜之柯尼希硬度為60次以下。 (9)一種塗膜，其係將包含如(1)至(7)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物、及玻璃轉移溫度為29.1℃、羥基值為139 mgKOH/g且重量平均分子量為2.56×10 4之丙烯酸多元醇的塗料組合物於90℃下硬化30分鐘，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後之膜厚40 μm者，且 將上述塗膜之寬度10 mm、長度100 mm之試驗片以夾具距離為20 mm之方式設置於拉伸試驗機，以20 mm/分鐘之速度測得之拉伸試驗中之伸長率為50%以上，且伸長率140%時之應力為28 MPa以下。 (10)一種黏著劑組合物，其包含如(1)至(7)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物、及玻璃轉移溫度為0℃以下之含交聯性官能基之聚合物。 (11)如(10)所記載之黏著劑組合物，其中上述含交聯性官能基之聚合物為丙烯酸系聚合物。 (12)一種黏著片材，其具備基材、及 設置於上述基材上之黏著劑層，且 上述黏著劑層包含如(10)或(11)中所記載之黏著劑組合物之硬化物。 (13)如(12)所記載之黏著片材，其中上述黏著劑層之厚度為1 μm以上1000 μm以下。 (14)如(12)或(13)中所記載之黏著片材，其中將具備厚度50 μm之黏著劑層之黏著片材於23℃、50%RH環境下保管7天後包成網狀片材，於乙酸乙酯中於23℃下浸漬1週，取出後於120℃下乾燥2小時，藉此算出凝膠分率為20質量%以上99質量%以下，上述厚度50 μm之黏著劑層係將上述黏著劑組合物塗佈於厚度38 μm之經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成。 (15)如(12)至(14)中任一項所記載之黏著片材，其中將具備厚度50 μm之黏著劑層之寬度20 mm及長度100 mm之黏著片材於23℃、50%RH環境下保管7天後，使用SUS304BA之鋼板作為被黏著體，藉由2 kg輥進行1次往復壓接並於23℃下固化30分鐘後，於23℃下以300 mm/分鐘之速度測得之180度剝離黏著力為0.05 N/20 mm以上55 N/20 mm以下，上述厚度50 μm之黏著劑層係將上述黏著劑組合物塗佈於厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成。 (16)如(12)至(15)中任一項所記載之黏著片材，其中將厚度50 μm之黏著劑層自上述經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，貼合於霧度值為0.1%之玻璃上而獲得黏著片材，所得之黏著片材藉由測霧計測得之霧度值為2%以下，上述厚度50 μm之黏著劑層係將上述黏著劑組合物塗佈於厚度38 μm之經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成。 (17)一種塗膜、膜及接著劑組合物，該塗膜、膜係將包含如(1)至(7)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物、及玻璃轉移溫度為0℃以上100℃以下、羥基值為10 mgKOH/g以上400 mgKOH/g以下且重量平均分子量為5.00×10 3以上1.0×10 5以下之丙烯酸多元醇的樹脂組合物於90℃下硬化30分鐘，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後之膜厚40 μm之樹脂膜，且 將上述樹脂膜之寬度10 mm、長度100 mm之試驗片以夾具距離為20 mm之方式設置於拉伸試驗機，以20 mm/分鐘之速度測得之拉伸試驗中之斷裂應力為2.0 MPa以上。 (18)一種塗膜、膜及接著劑組合物，該塗膜、膜係將包含如(1)至(7)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物、及玻璃轉移溫度為0℃以上100℃以下、羥基值為10 mgKOH/g以上400 mgKOH/g以下且重量平均分子量為5.00×10 3以上1.0×10 5以下之丙烯酸多元醇的樹脂組合物於90℃下硬化30分鐘，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後之膜厚40 μm之樹脂膜，且 將上述樹脂膜之寬度10 mm、長度100 mm之試驗片以夾具距離為20 mm之方式設置於拉伸試驗機，以20 mm/分鐘之速度測得之拉伸試驗中之對於140%伸長率時應力之斷裂應力為1.1以上。 (19)一種聚異氰酸酯組合物，其係自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生， 包含相對於上述聚醚多元醇(B2)100質量份為20質量份以上之聚丙二醇。 (20)如(19)所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚己內酯多元醇(A2)之數量平均分子量為500以上1500以下，且 上述聚醚多元醇(B2)之數量平均分子量為1000以上7000以下。 (21)如(20)所記載之聚異氰酸酯組合物，其中於上述聚醚多元醇(B2)中，聚四亞甲基醚二醇相對於上述聚丙二醇之質量比為0/100以上60/40以下。 (22)如(19)至(21)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述二異氰酸酯之異氰酸基相對於上述聚己內酯多元醇(A2)及上述聚醚多元醇(B2)之羥基之莫耳比為2以上10以下。 (23)如(19)至(22)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚己內酯多元醇(A2)相對於上述聚醚多元醇(B2)之質量比為10/90以上90/10以下。 (24)一種樹脂組合物，其包含如(19)至(23)中任一項所記載之聚異氰酸酯組合物及多元醇。 (25)如(24)中所記載之樹脂組合物，其為黏著劑組合物。 [發明之效果]
根據上述態樣之聚異氰酸酯組合物，可提供一種聚異氰酸酯組合物，其係使聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之柔軟性良好，且可獲得黏著性、凝聚力、硬化性及透明性優異之黏著片材。
又，根據上述態樣之聚異氰酸酯組合物，可提供一種聚異氰酸酯組合物，其於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性良好，製成塗膜時之-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之柔軟性優異。上述態樣之樹脂組合物包含上述聚異氰酸酯組合物，製成塗膜時之-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之柔軟性優異。
以下，對用於實施本發明之形態(以下稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。以下之本實施方式為用於說明本發明之示例，主旨並非將本發明限定於以下之內容。本發明可於不脫離其主旨之範圍內發生各種變化。
再者，於本說明書中，「多元醇」意指於一分子中具有2個以上之羥基(-OH)之化合物。 又，於本說明書中，「聚異氰酸酯」意指複數個具有2個以上之異氰酸基(-NCO)之單體化合物鍵結而得之反應物。 又，於本說明書中，除非另有說明，則「(甲基)丙烯酸」包含甲基丙烯酸及丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
≪聚異氰酸酯組合物1≫ 本實施方式之聚異氰酸酯組合物1係自二異氰酸酯、數量平均分子量為1500以上之2官能之多元醇(A1)(以下簡稱為「多元醇(A1)」)、及數量平均分子量為500以上之3官能以上之多元醇(B1)(以下簡稱為「多元醇(B1)」)衍生者。即，本實施方式之聚異氰酸酯組合物1係二異氰酸酯與上述兩種多元醇之反應物，包含由上述兩種多元醇改性之聚異氰酸酯。二異氰酸酯係選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種。
於本實施方式之聚異氰酸酯組合物1中，二異氰酸酯之異氰酸基相對於多元醇(A1)及多元醇(B1)之羥基之莫耳比(異氰酸基/羥基之莫耳比)為2以上30以下，較佳為2.6以上30以下，更佳為3以上25以下，進而較佳為3.5以上24以下，尤佳為5以上23以下，最佳為5以上20以下。 異氰酸基/羥基之莫耳比例如可使用聚異氰酸酯組合物1之製造時所使用之多元醇(A1)及多元醇(B1)之羥基之莫耳量、及二異氰酸酯之異氰酸基之莫耳量而算出。
本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之重量平均分子量為1400以上，較佳為1500以上。 本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之重量平均分子量之上限值並無特別限定，可設為100000。 本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法(以下，有時簡稱為「GPC」)測定。
本實施方式之聚異氰酸酯組合物1藉由具有上述構成，而表現出高於先前之柔軟性，將聚異氰酸酯組合物1單獨硬化而成之硬化膜之柔軟性良好。又，藉由使用本實施方式之聚異氰酸酯組合物1，可獲得黏著性、凝聚力、硬化性及透明性優異之黏著片材。
繼而，以下對本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之各構成成分詳細地進行說明。
＜聚異氰酸酯＞ 本實施方式之聚異氰酸酯組合物1可為一分子中具有源自二異氰酸酯、多元醇(A1)及多元醇(B1)之全部結構單元之聚異氰酸酯，亦可為一分子中具有源自選自由二異氰酸酯、多元醇(A1)及多元醇(B1)所組成之群中之至少1種以上之結構單元之聚異氰酸酯之混合物。
聚異氰酸酯可具有選自由脲基甲酸酯結構、脲二酮結構、亞胺基㗁二𠯤二酮結構、異氰尿酸酯結構、脲結構、胺基甲酸酯結構、及縮二脲結構所組成之群中之至少1種以上之結構。其中，較佳為具有選自由胺基甲酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、脲結構、及異氰尿酸酯基所組成之群中之至少1種結構，更佳為包含胺基甲酸酯結構。
[二異氰酸酯] 二異氰酸酯係選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種。
作為脂肪族二異氰酸酯，例如可例舉：1,4-二異氰酸基丁烷、1,5-二異氰酸基戊烷、(2,6-二異氰酸基)己酸乙酯、1,6-二異氰酸基己烷(以下，有時簡稱為「HDI」)、1,9-二異氰酸基壬烷、1,12-二異氰酸基十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷等，但並不限定於以上化合物。該等脂肪族二異氰酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為脂環族二異氰酸酯，例如可例舉：1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，有時簡稱為「氫化XDI」)、1,3-或1,4-二異氰酸基環己烷、3,5,5-三甲基1-異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)環己烷(以下，有時簡稱為「IPDI」)、4-4'-二異氰酸基二環己基甲烷(以下，有時簡稱為「氫化MDI」)、2,5-或2,6-二異氰酸基甲基降𦯉烷等，但並不限定於以上化合物。該等脂環族二異氰酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯可單獨使用任一者，亦可組合2種以上之脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯而使用。 又，就柔軟性之觀點而言，脂環族聚異氰酸酯相對於脂肪族二異氰酸酯之質量比較佳為0/100以上30/70以下。
其中，作為二異氰酸酯，較佳為HDI、IPDI、氫化XDI、或氫化MDI，更佳為HDI或IPDI，進而較佳為HDI。
於聚異氰酸酯之製造中，除使用上述二異氰酸酯以外，可進而使用如下所示之異氰酸酯單體。 (1)二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等芳香族二異氰酸酯。 (2)4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯(以下，有時稱為「NTI」)、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯(以下，有時稱為「HTI」)、雙(2-異氰酸基乙基)2-異氰酸基戊二酸酯(以下，有時稱為「GTI」)、離胺酸三異氰酸酯(以下，有時稱為「LTI」)等三異氰酸酯。
[多元醇(A1)及多元醇(B1)] 多元醇(A1)係數量平均分子量為1500以上且2官能之多元醇(二醇)。 多元醇(B1)係數量平均分子量為500以上且3官能以上之多元醇。
多元醇(A1)之數量平均分子量為1500以上，較佳為1800以上。藉由多元醇(A1)之數量平均分子量為上述下限值以上，將聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之硬度較低，柔軟性良好。 另一方面，關於多元醇(A1)之數量平均分子量之上限值，並無特別限定，例如可設為7000，較佳為設為6000，更佳為設為5000，進而較佳為設為4200。 多元醇(A1)之數量平均分子量Mn例如為利用GPC測定所獲得之聚苯乙烯基準之數量平均分子量。又，於混合使用2種以上之多元醇(A1)之情形時，算出該混合物之數量平均分子量。
多元醇(B1)之數量平均分子量為500以上，較佳為800以上。藉由多元醇(B1)之數量平均分子量為上述下限值以上，將聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之硬度較低，柔軟性良好。 另一方面，關於多元醇(B1)之數量平均分子量之上限值，並無特別限定，例如可設為3000，較佳為設為2200，更佳為設為1500，進而較佳為設為1300。 多元醇(B1)之數量平均分子量Mn例如為利用GPC測定所獲得之聚苯乙烯基準之數量平均分子量。又，於混合使用2種以上之多元醇(B1)之情形時，算出該混合物之數量平均分子量。
作為多元醇(A1)，較佳為選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、環氧多元醇、聚烯烴多元醇、及聚碳酸酯多元醇所組成之群中之至少1種2官能之多元醇(二醇)，更佳為2官能之聚酯多元醇。
作為2官能之聚酯多元醇，例如可例舉以下(1)或(2)之任一聚酯多元醇等。(1)藉由二元酸單獨或2種以上之混合物與二元醇單獨或2種以上之混合物之縮合反應所獲得的聚酯多元醇。(2)將ε-己內酯藉由二元醇開環聚合所獲得之聚己內酯多元醇。 作為上述二元酸，例如可例舉：琥珀酸、己二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等羧酸等。 作為上述二元醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、環己二醇等。
其中，作為2官能之聚酯多元醇，較佳為2官能之聚己內酯多元醇。
作為市售之2官能之聚己內酯多元醇，例如可例舉：大賽璐公司製造之商品名「PLACCEL210」(數量平均分子量1000，羥基值112.8 mgKOH/g，酸值0.09 mgKOH/g)、「PLACCEL210CP」(數量平均分子量1000，羥基值112.8 mgKOH/g，酸值0.16 mgKOH/g)、商品名「PLACCEL212」(數量平均分子量1250，羥基值90.8 mgKOH/g，酸值0.09 mgKOH/g)、商品名「PLACCEL212CP」(數量平均分子量1250，羥基值90.2 mgKOH/g，酸值0.14 mgKOH/g)、「PLACCEL220」(數量平均分子量2000，羥基值56.7 mgKOH/g，酸值0.06 mgKOH/g)、「PLACCEL220CPB」(數量平均分子量2000，羥基值57.2 mgKOH/g，酸值0.16 mgKOH/g)、「PLACCEL220CPT」(數量平均分子量2000，羥基值56.6 mgKOH/g，酸值0.02 mgKOH/g)、「PLACCEL230」(數量平均分子量3000，羥基值37.6 mgKOH/g，酸值0.07 mgKOH/g)、「PLACCEL240(數量平均分子量4000，羥基值28.5 mgKOH/g，酸值0.07 mgKOH/g)等。 作為2官能之聚己內酯多元醇，就耐水解性及聚異氰酸酯合成時之反應穩定性之觀點而言，較佳為使用酸值更低者。
作為多元醇(B1)，只要為3官能以上之多元醇即可，較佳為3官能以上10官能以下之多元醇，更佳為3官能以上7官能以下之多元醇，進而較佳為3官能以上5官能以下之多元醇，尤佳為3官能以上4官能以下之多元醇，最佳為3官能之多元醇(三醇)。 作為3官能之多元醇(三醇)，較佳為選自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、環氧多元醇、聚烯烴多元醇、及聚碳酸酯多元醇所組成之群中之至少1種3官能之多元醇(三醇)，更佳為3官能之聚酯多元醇。
作為3官能之聚酯多元醇，例如可例舉以下(1)或(2)之任一聚酯多元醇等。(1)藉由二元酸單獨或2種以上之混合物與三元醇單獨或2種以上之混合物之縮合反應所獲得的聚酯多元醇。(2)將ε-己內酯藉由三元醇開環聚合所獲得之聚己內酯多元醇。 作為上述二元酸，例如可例舉：琥珀酸、己二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等羧酸等。 作為上述三元醇，例如可例舉：三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羥甲基丙二醇、乙氧化三羥甲基丙烷等。
其中，作為3官能之聚酯多元醇，較佳為3官能之聚己內酯多元醇。
作為市售之3官能之聚己內酯多元醇，例如可例舉：大賽璐公司製造之商品名「PLACCEL305」(數量平均分子量550，羥基值305.6 mgKOH/g，酸值0.50 mgKOH/g)、「PLACCEL308」(數量平均分子量850，羥基值195.3 mgKOH/g，酸值0.38 mgKOH/g)、「PLACCEL309」(數量平均分子量900，羥基值187.3 mgKOH/g，酸值0.20 mgKOH/g)、「PLACCEL312」(數量平均分子量1250，羥基值136.1 mgKOH/g，酸值0.38 mgKOH/g)、「PLACCEL320」(數量平均分子量2000，羥基值85.4 mgKOH/g，酸值0.29 mgKOH/g)等。
於本實施方式之聚異氰酸酯組合物1中，多元醇(A1)相對於多元醇(B1)之質量比((A1)/(B1)之質量比)較佳為0.1/99.9以上99.9/0.1，更佳為1/99以上99/1以下，進而較佳為3/97以上90/10以下，尤佳為5/95以上80/20以下，最佳為7/93以上70/30以下。 藉由(A1)/(B1)之質量比為上述下限值以上，將聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之硬度較低，柔軟性更加良好。又，可獲得黏著性及柔軟性更加優異之黏著片材。另一方面，藉由(A1)/(B1)之質量比為上述上限值以下，黏著性、柔軟性及凝聚力更加優異之黏著片材更加良好。 (A1)/(B1)之質量比例如可根據聚異氰酸酯組合物1之製造時之各多元醇之調配量算出。
於本實施方式之聚異氰酸酯組合物1中，相對於二異氰酸酯100質量份，多元醇(A1)之含量(添加量)為0.1質量份以上250質量份以下，較佳為0.1質量份以上210質量份以下，更佳為0.1質量份以上170質量份以下，進而較佳為0.5質量份以上100質量份以下，進而更佳為1質量份以上50質量份以下，進一步較佳為1.5質量份以上40質量份以下，尤佳為1.7質量份以上38質量份以下。 藉由多元醇(A1)之含量為上述下限值以上，將聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之硬度較低，柔軟性更加良好。又，可獲得黏著性及硬化性更加優異之黏著片材。另一方面，藉由多元醇(A1)之含量為上述上限值以下，於聚異氰酸酯組合物1之製造時可維持液體狀態而不會凝膠化，且製成樹脂膜時之柔軟性更加良好。 多元醇(A1)之含量例如可根據聚異氰酸酯組合物1之製造時之二異氰酸酯及多元醇(A1)之調配量算出。
於本實施方式之聚異氰酸酯組合物1中，相對於二異氰酸酯100質量份，多元醇(B1)之含量(添加量)為1質量份以上190質量份以下，較佳為1質量份以上140質量份以下，更佳為1質量份以上90質量份以下，進而較佳為2質量份以上80質量份以下，進而更佳為5質量份以上70質量份以下，進一步較佳為10質量份以上60質量份以下，尤佳為12質量份以上50質量份以下。 藉由多元醇(B1)之含量為上述上限值以下，於聚異氰酸酯組合物1之製造時可維持液體狀態而不會凝膠化，且製成樹脂膜時之硬化性及柔軟性更加良好。另一方面，藉由多元醇(B1)之含量為上述下限值以上，將聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之硬度較低，柔軟性更加良好。又，可獲得黏著性及硬化性更加優異之黏著片材。 多元醇(B1)之含量例如可根據聚異氰酸酯組合物1之製造時之二異氰酸酯及多元醇(B1)之調配量算出。
＜聚異氰酸酯組合物1之製造方法＞ 聚異氰酸酯係使上述二異氰酸酯、多元醇(A1)及多元醇(B1)進行反應而獲得。以下，有時將多元醇(A1)及多元醇(B1)合併簡稱為多元醇。
多元醇(A1)及多元醇(B1)可分別以單獨或混合物之形式使用。於以混合物之形式使用之情形時，可於與二異氰酸酯反應前混合，亦可於使各多元醇單獨與二異氰酸酯進行反應製成聚異氰酸酯後而混合。 即，作為聚異氰酸酯組合物1之製造方法，例如可例舉：使二異氰酸酯、多元醇(A1)、及多元醇(B1)同時進行反應而獲得聚異氰酸酯組合物1之方法；將二異氰酸酯與多元醇(A1)反應而得者、及二異氰酸酯與多元醇(B1)反應而得者進行混合，獲得聚異氰酸酯組合物1之方法；使二異氰酸酯、與多元醇(A1)或多元醇(B1)進行反應後，使殘留之多元醇進一步反應而獲得聚異氰酸酯組合物1之方法；等。又，亦可為如下方法：使用該等方法，首先添加一部分多元醇(A1)，獲得聚異氰酸酯組合物1後，添加殘留之多元醇(A1)與所獲得之聚異氰酸酯組合物1進行反應，獲得聚異氰酸酯組合物1。
多元醇(A1)及多元醇(B1)之調配量較佳為以多元醇(A1)相對於多元醇(B1)之質量比成為上述範圍內之方式進行調配。
進行反應時，二異氰酸酯之異氰酸基相對於多元醇(A1)及多元醇(B1)之羥基之莫耳比(異氰酸基/羥基之莫耳比)為2以上30以下，較佳為2.6以上30以下，更佳為3以上25以下，進而較佳為3.5以上24以下，尤佳為5以上23以下，最佳為5以上20以下。
多元醇與二異氰酸酯之反應係以下述方式進行。反應溫度通常為室溫(23℃左右)以上200℃以下，較佳為60℃以上120℃以下。若反應溫度為上述下限值以上，則反應時間進一步變短，另一方面，若為上述上限值以下，則可進一步避免由不需要之副反應引起之聚異氰酸酯之黏度上升，亦可進一步避免所生成之聚異氰酸酯之著色。
反應可於無溶劑下進行，亦可對異氰酸基使用惰性之任意溶劑而進行。又，必要時可使用公知之觸媒以促進異氰酸基與羥基之反應。
＜聚異氰酸酯組合物1之物性＞ 本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之異氰酸基含有率(NCO基含有率)於實質上不包含溶劑或二異氰酸酯之狀態下，相對於聚異氰酸酯組合物1之總質量，較佳為1質量%以上10質量%以下，更佳為1.5質量%以上9.8質量%以下，進而較佳為2.0質量%以上9.6質量%以下，進而更佳為2.5質量%以上9.5質量%以下，進一步較佳為2.75質量%以上9.5質量%以下，尤佳為3.0質量%以上9.5質量%以下，最佳為3.15質量%以上9.5質量%以下。 NCO基含有率例如可藉由使聚異氰酸酯組合物1之異氰酸基與過量之胺(二丁胺等)進行反應，殘留之胺用鹽酸等酸進行反滴定而求出。
就提高黏著劑組合物之硬化性及凝聚力之方面而言，本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之平均異氰酸酯官能基數較佳為2以上6以下，較佳為2以上5.8以下，更佳為2.5以上5.5以下。 本實施方式之聚異氰酸酯組合物1之平均異氰酸酯官能基數可使用下述實施例中所記載之方法進行測定。
≪硬化膜≫ 本實施方式之硬化膜係使上述聚異氰酸酯組合物1硬化而成。
本實施方式之硬化膜之硬度較低，柔軟性良好。
本實施方式之硬化膜例如可藉由將上述聚異氰酸酯組合物1視需要以溶劑稀釋或溶解，使用塗佈機等塗佈於被黏著體上，視需要進行乾燥，利用加熱使其硬化而製造。
於本實施方式之硬化膜係僅將上述聚異氰酸酯組合物1塗佈於玻璃上，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後，進而於50℃下加熱24小時後，藉由空氣中之水分與上述聚異氰酸酯組合物1之反應而形成之膜厚40 μm之硬化膜之情形時，23℃環境下之上述硬化膜之柯尼希硬度為60次以下，較佳為57次以下，更佳為55次以下，進而較佳為54次以下。藉由柯尼希硬度為上述上限值以下，硬度較低，柔軟性更加優異。
≪塗膜≫ 上述聚異氰酸酯組合物1亦可用作塗料組合物之硬化劑成分。即，本實施方式之塗膜係使包含上述聚異氰酸酯組合物1及多元醇之塗料組合物硬化而成。
於本實施方式之塗膜係使包含上述聚異氰酸酯組合物1、及玻璃轉移溫度為29.1℃、相對於樹脂固形物成分之羥基值為139 mgKOH/g且重量平均分子量為2.56×10 4之丙烯酸多元醇的塗料組合物於90℃下硬化30分鐘，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後之膜厚40 μm之塗膜之情形時，將上述塗膜之寬度10 mm、長度100 mm之試驗片以夾具距離為20 mm之方式設置於拉伸試驗機，以20 mm/分鐘之速度測得之拉伸試驗中之伸長率為50%以上，且伸長率140%時之應力為28 MPa以下。又，上述伸長率較佳為100%以上，更佳為130%以上，進而較佳為140%以上，尤佳為150%以上。另一方面，上述伸長率之上限例如可設為300%。 又，上述伸長率140%時之應力較佳為27 MPa以下，更佳為25 MPa以下，進而較佳為20 MPa以下。另一方面，上述上述伸長率140%時之應力之下限例如可設為1 MPa。 藉由上述伸長率為上述下限值以上，且上述伸長率140%時之應力為上述上限值以下，塗膜之柔軟性更加優異。
≪黏著劑組合物≫ 本實施方式之黏著劑組合物包含上述聚異氰酸酯組合物1、及玻璃轉移溫度為0℃以下之含交聯性官能基之聚合物。
本實施方式之黏著劑組合物藉由包含上述聚異氰酸酯組合物1，可形成具有較先前更高之柔軟性之黏著劑層，可獲得黏著性、凝聚力、硬化性及透明性優異之黏著片材。
繼而，以下對本實施方式之黏著劑組合物中所包含之各成分詳細地進行說明。
＜含交聯性官能基之聚合物＞ 含交聯性官能基之聚合物之玻璃轉移溫度為0℃以下，較佳為-70℃以上0℃以下，更佳為-70℃以上-5℃以下，進而較佳為-70℃以上-10℃以下，尤佳為-70℃以上-15℃以下。藉由含交聯性官能基之聚合物之玻璃轉移溫度Tg為上述範圍內，有黏著劑組合物之硬化物之黏著力及凝聚力更加優異之傾向。關於含交聯性官能基之聚合物之玻璃轉移溫度，例如可將溶解或分散有含交聯性官能基之聚合物之溶液中之有機溶劑及水分於減壓下飛散後進行真空乾燥，將所得者使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置於升溫速度5℃/分鐘之條件下測得之值用作玻璃轉移溫度。
含交聯性官能基之聚合物之重量平均分子量Mw較佳為3.0×10 5以上2.5×10 6以下，更佳為4.0×10 5以上2.3×10 6以下，進而較佳為4.5×10 5以上2.0×10 6，尤佳為4.5×10 5以上1.8×10 6以下。藉由含交聯性官能基之聚合物之重量平均分子量為上述範圍內，有黏著劑組合物之硬化物之黏著力、凝聚力、及耐久性更加優異之傾向。多元醇之重量平均分子量Mw例如可使用下述實施例中所記載之方法進行測定。
作為含交聯性官能基之聚合物，只要為含有可與上述聚異氰酸酯組合物1之異氰酸基進行反應之交聯性官能基之聚合物即可。作為交聯性官能基，例如可例舉羥基、硫醇基、胺基、羧基、環氧基等，其中，較佳為羥基。即，作為含交聯性官能基之聚合物，較佳為多元醇。 作為含交聯性官能基之聚合物，具體而言，例如可例舉：脂肪族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環氧樹脂、含氟多元醇、丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物等。 其中，作為含交聯性官能基之聚合物，較佳為丙烯酸系聚合物。
[脂肪族烴多元醇] 作為上述脂肪族烴多元醇，例如可例舉末端羥基化聚丁二烯或其氫化物等。
[聚醚多元醇] 作為上述聚醚多元醇，例如可例舉使用以下(1)～(3)中任一種方法等而獲得者。(1)對多元醇單獨或混合物加成環氧烷單獨或混合物所獲得之聚醚多元醇或聚四亞甲基醚二醇。(2)使多官能化合物與環氧烷進行反應所獲得之聚醚多元醇。(3)將(1)或(2)中所獲得之聚醚多元醇作為介質使丙烯醯胺等聚合所獲得之所謂聚合物多元醇。 作為上述多元醇，例如可例舉甘油或丙二醇等。 作為上述環氧烷，例如可例舉環氧乙烷、環氧丙烷等。 作為上述多官能化合物，例如可例舉乙二胺、乙醇胺等。
[聚酯多元醇] 作為上述聚酯多元醇，例如可例舉以下(1)或(2)中任一者之聚酯多元醇。(1)藉由二元酸單獨或2種以上之混合物與多元醇單獨或2種以上之混合物之縮合反應所獲得的聚酯多元醇樹脂。(2)將ε-己內酯藉由多元醇開環聚合所獲得之聚己內酯多元醇。 作為上述二元酸，例如可例舉：琥珀酸、己二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等羧酸等。 作為上述多元醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、環己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羥甲基丙二醇、乙氧化三羥甲基丙烷等。
[環氧樹脂] 作為上述環氧樹脂，例如可例舉：酚醛清漆型環氧樹脂、β-甲基表氯醇型環氧樹脂、環狀環氧乙烷型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、二醇醚型環氧樹脂、環氧型脂肪族不飽和化合物、環氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、胺基縮水甘油基型環氧樹脂、鹵化型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等環氧樹脂、及將該等環氧樹脂用胺基化合物、聚醯胺化合物等改性之樹脂等。
[含氟多元醇] 作為上述含氟多元醇，例如可例舉：參考文獻1(日本專利特開昭57-34107號公報)、參考文獻2(日本專利特開昭61-275311號公報)等中所揭示之氟烯烴、環己基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、單羧酸乙烯酯等共聚物等。
[丙烯酸系聚合物] 上述丙烯酸系聚合物係包含1種以上之具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體單元者。作為交聯性官能基，較佳為包含羥基、羧基、或環氧基，更佳為包含羥基。 丙烯酸系聚合物可單獨包含1種交聯性官能基，亦可組合包含2種以上之不同種類之交聯性官能基。即，丙烯酸系聚合物可為使1種具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體單獨聚合而成者，亦可為使2種以上之具有不同種類之交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體組合共聚而成者。 丙烯酸系聚合物除包含具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體單元以外，可包含1種以上之不具有交聯性官能基之聚合性丙烯酸單體單元。 即，丙烯酸系聚合物係可藉由使1種以上之具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體聚合而獲得，或者可藉由使1種以上之具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體與1種以上之不具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體共聚而獲得。
作為上述具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體，例如可例舉以下之(i)～(v)所示者。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(i)丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-6-羥基己酯等具有羥基之丙烯酸酯類。(ii)甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯等具有羥基之甲基丙烯酸酯類。(iii)甘油之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯等具有多元羥基之(甲基)丙烯酸酯類。(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸。(v)甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等具有環氧基之聚合性單體。
作為上述不具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體，例如可例舉以下之(i)～(iii)所示者。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(i)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯類。(ii)(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二甲胺基丙基丙烯醯胺等不飽和醯胺。(iii)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯𠰌啉、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯。
進而，作為可與上述具有交聯性官能基之聚合性(甲基)丙烯酸單體共聚之其他單體，可使用日本專利特開平1-261409號公報(參考文獻3)、及日本專利特開平3-006273號公報(參考文獻4)等中所揭示之聚合性紫外線穩定性單體。
作為上述聚合性紫外線穩定性單體，具體而言，例如可例舉：4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
其中，丙烯酸系聚合物較佳為包含1種以上之酯基末端具有碳數為1以上20以下之烷基之丙烯酸酯單元。 關於酯基末端具有碳數為1以上20以下之烷基之丙烯酸酯單元，可含有交聯性官能基，亦可不含有交聯性官能基。
作為含有交聯性官能基之丙烯酸酯單元所具有之烷基之碳數，為1以上20以下，較佳為1以上18以下，更佳為2以上18以下。 另一方面，作為不含有交聯性官能基之丙烯酸酯單元所具有之烷基之碳數，為1以上20以下，較佳為1以上18以下，更佳為2以上18以下，進而較佳為4以上18以下。
例如，使上述單體成分於公知之過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下進行溶液聚合，視需要用有機溶劑等進行稀釋，藉此可獲得丙烯酸系聚合物。
於獲得水系基質之丙烯酸系聚合物之情形時，可藉由使烯烴性不飽和化合物進行溶液聚合而轉換為水層之方法或乳化聚合等公知之方法製造。於該情形時，藉由將丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸單體或含磺酸單體等酸性部分用胺或氨進行中和，可賦予水溶性或水分散性。
[異氰酸基/羥基] 本實施方式之樹脂組合物中所包含之聚異氰酸酯組合物1之異氰酸基相對於多元醇之羥基的莫耳比(異氰酸基/羥基之莫耳比)係由所需之樹脂膜之物性決定，但通常為0.01以上22.5以下。
＜其他成分＞ 本實施方式之樹脂組合物可進而包含其他添加劑。 作為其他添加劑，例如可例舉：可與多元醇進行反應之除聚異氰酸酯組合物1以外之硬化劑、硬化觸媒、溶劑、顏料類(體質顏料、著色顏料、金屬顏料等)、黏著賦予樹脂、光聚合起始劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、自由基穩定劑、抑制烘烤步驟時之著色之抗黃變劑、塗面調整劑、流動調整劑、顏料分散劑、消泡劑、增黏劑、造膜助劑等。
作為上述硬化劑，例如可例舉：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含有環氧基之化合物或樹脂、含有羧基之化合物或樹脂、酸酐、含有烷氧基矽烷基之化合物或樹脂、醯肼化合物等。
作為上述硬化觸媒，可為鹼性化合物，亦可為路易斯酸性化合物。 作為上述鹼性化合物，例如可例舉：金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、乙醯丙酮金屬鹽、鎓鹽之氫氧化物、羧酸鎓鹽、鎓鹽之鹵化物、活性亞甲基系化合物之金屬鹽、活性亞甲基系化合物之鎓鹽、胺基矽烷類、胺類、膦類等。作為上述鎓鹽，較佳為銨鹽、鏻鹽或鋶鹽。 作為上述路易斯酸性化合物，例如可例舉：有機錫化合物、有機鋅化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等。
作為上述溶劑，例如可例舉：1-甲基吡咯啶酮、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚(DPDM)、丙二醇二甲醚、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇、異丁醇、1-丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、溶劑石腦油、礦油精等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，作為顏料類(體質顏料、著色顏料、金屬顏料等)、紫外線吸收劑、光穩定劑、自由基穩定劑、抑制烘烤步驟時之著色之抗黃變劑、塗面調整劑、流動調整劑、顏料分散劑、消泡劑、增黏劑及造膜助劑，可適當選擇公知者而使用。
＜黏著劑組合物之製造方法＞ 黏著劑組合物可藉由先前公知之方法製造。例如可使用如下方法：使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等通常之混合機之熔融混練方法；將各成分溶解或分散混合後，藉由塗佈機等塗佈於基材膜後，將溶劑加熱去除之方法；等。
為了實現輕量化、柔軟化、密接性之提高效果，本實施方式之黏著劑組合物可發泡。作為發泡方法，有化學方法、物理方法、熱膨脹型微球之利用等。可分別藉由無機系發泡劑或有機系發泡劑等化學發泡劑或物理發泡劑等之添加、或者熱膨脹型微球之添加等使材料內部分佈氣泡。
又，可藉由添加中空填料(已膨脹球形瓶)，實現輕量化、柔軟化、密接性之提高。
本實施方式之黏著劑組合物為了調整黏著力、凝聚力而可添加黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂，例如可例舉：松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、石油系黏著賦予樹脂、苯乙烯系黏著賦予樹脂等。該等黏著賦予樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，黏著賦予樹脂之軟化點較佳為90℃以上160℃以下。
≪黏著片材≫ 本實施方式之黏著片材具備基材、及設置於上述基材上之黏著劑層。 黏著劑層包含上述黏著劑組合物之硬化物。 於本實施方式之黏著片材中，黏著劑層之黏著性、硬化性及透明性優異。
作為基材，並無特別限定，例如可例示：高級紙、塗料紙、拋光塗料紙、感熱紙、噴墨紙等紙；織布、不織布等布；聚氯乙烯、合成紙、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龍、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯亞胺等樹脂膜；多孔質聚丙烯膜等多孔質樹脂膜；將鋁等金屬蒸鍍於PET、聚烯烴等而成之蒸鍍膜；金屬箔等。作為基材，可為於表面實施剝離處理者。
於本實施方式之黏著片材中，作為黏著劑層之厚度，可根據使用之用途適當決定，較佳為1 μm以上1000 μm以下，更佳為5 μm以上900 μm以下，進而較佳為7 μm以上800 μm以下，尤佳為9 μm以上700 μm以下。
本實施方式之黏著片材例如可藉由將黏著劑組合物塗佈於基材上，視需要進行乾燥，其後使其硬化而製造。 作為將黏著劑組合物塗佈於基材上之方法，例如可例舉使用敷料器、輥式塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等進行塗佈之方法。於在上述塗佈後進行乾燥之情形時，例如可例舉將所獲得之積層體放入乾燥機等，於例如50℃以上150℃以下之溫度下進行1分鐘以上30分鐘以下之乾燥之加熱乾燥方法。或者，作為其他乾燥方法，例如可例舉自然乾燥、熱風乾燥、紅外線乾燥等。
作為硬化時之加熱溫度，可設為70℃以上150℃以下，可設為75℃以上145℃以下，可設為80℃以上140℃以下。
本實施方式之黏著片材將具備厚度50 μm之黏著劑層之黏著片材於23℃、50%RH環境下保管7天後包成網狀片材，於乙酸乙酯中於23℃下浸漬1週，於120℃下乾燥2小時，藉此算出之凝膠分率較佳為20質量%以上99質量%以下，更佳為25質量%以上99質量%以下，進而較佳為30質量%以上99質量%以下，尤佳為35質量%以上99質量%以下，最佳為40質量%以上99質量%以下，上述厚度50 μm之黏著劑層係將上述黏著劑組合物塗佈於厚度38 μm之經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成。藉由凝膠分率為上述下限值以上，硬化性更加優異。 再者，此處所言之凝膠分率為浸漬於乙酸乙酯後進行乾燥之上述黏著片材之質量相對於浸漬於乙酸乙酯前之上述黏著片材之質量的百分率。
本實施方式之黏著片材將具備厚度50 μm之黏著劑層之寬度20 mm及長度100 mm之黏著片材於23℃、50%RH環境下保管7天後，使用SUS304BA之鋼板作為被黏著體，藉由2 kg輥進行1次往復壓接並於23℃下固化30分鐘後，於23℃下以300 mm/分鐘之速度測得之180度剝離黏著力較佳為0.05 N/20 mm以上55 N/20 mm以下，更佳為0.07 N/20 mm以上45 N/20 mm以下，進而較佳為0.1 N/20 mm以上38 N/20 mm以下，尤佳為0.12 N/20 mm以上36 N/20 mm以下，最佳為0.15 N/20 mm以上33 N/20 mm以下，上述厚度50 μm之黏著劑層係將上述黏著劑組合物塗佈於厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成。藉由180度剝離黏著力為上述下限值以上，黏著性更加優異。
本實施方式之黏著片材將厚度50 μm之黏著劑層自上述經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，貼合於霧度值為0.1%之玻璃上而獲得黏著片材，所得之黏著片材藉由測霧計測得之霧度值較佳為0.01%以上2%以下，更佳為0.01%以上1.8%以下，進而較佳為0.01%以上1.5%以下，尤佳為0.01%以上1.0%以下，最佳為0.01%以上0.8%以下，上述厚度50 μm之黏著劑層係將上述黏著劑組合物塗佈於厚度38 μm之經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成。藉由霧度值為上述上限值以下，透明性更加優異。
≪聚異氰酸酯組合物2≫ 本實施方式之聚異氰酸酯組合物2係自二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生者。即，本實施方式之聚異氰酸酯組合物2為二異氰酸酯、與聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)之反應物，包含由聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)改性之聚異氰酸酯。二異氰酸酯係選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種。 於本實施方式之聚異氰酸酯組合物2中，包含相對於聚醚多元醇(B2)100質量份為20質量份以上之聚丙二醇。
如上所述，本實施方式之聚異氰酸酯組合物2使用2種不同之多元醇，且包含聚丙二醇作為聚醚多元醇(B2)，藉此可獲得一種塗膜，其表現出高於先前之柔軟性，具體而言，於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性良好，於-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之柔軟性優異。
繼而，以下對本實施方式之聚異氰酸酯組合物2之各構成成分詳細地進行說明。
＜聚異氰酸酯＞ 本實施方式之聚異氰酸酯組合物2可為一分子中具有源自二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)之全部結構單元之聚異氰酸酯，亦可為一分子中具有源自選自由二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)所組成之群中之至少1種以上之結構單元之聚異氰酸酯之混合物。
聚異氰酸酯可具有選自由脲基甲酸酯結構、脲二酮結構、亞胺基㗁二𠯤二酮結構、異氰尿酸酯結構、脲結構、胺基甲酸酯結構、及縮二脲結構所組成之群中之至少1種以上之結構。其中，較佳為具有選自由胺基甲酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、脲結構、及異氰尿酸酯基所組成之群中之至少1種結構。
[二異氰酸酯] 二異氰酸酯係選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種。
作為脂肪族二異氰酸酯，例如可例舉：1,4-二異氰酸基丁烷、1,5-二異氰酸基戊烷、(2,6-二異氰酸基)己酸乙酯、1,6-二異氰酸基己烷(以下，有時簡稱為「HDI」)、1,9-二異氰酸基壬烷、1,12-二異氰酸基十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷等，但並不限定於以上化合物。該等脂肪族二異氰酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為脂環族二異氰酸酯，例如可例舉：1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下，有時簡稱為「氫化XDI」)、1,3-或1,4-二異氰酸基環己烷、3,5,5-三甲基1-異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)環己烷(以下，有時簡稱為「IPDI」)、4-4'-二異氰酸基-二環己基甲烷(以下，有時簡稱為「氫化MDI」)、2,5-或2,6-二異氰酸基甲基降𦯉烷等，但並不限定於以上化合物。該等脂環族二異氰酸酯可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯可單獨使用任一者，亦可組合2種以上之脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯而使用。
其中，作為二異氰酸酯，較佳為HDI、IPDI、氫化XDI、或氫化MDI，更佳為HDI或IPDI，進而較佳為HDI。
於聚異氰酸酯之製造中，除使用上述二異氰酸酯以外，可進而使用如下所示之異氰酸酯單體。 (1)二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等芳香族二異氰酸酯。 (2)4-異氰酸基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯(以下，有時稱為「NTI」)、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯(以下，有時稱為「HTI」)、雙(2-異氰酸基乙基)2-異氰酸基戊二酸酯(以下，有時稱為「GTI」)、離胺酸三異氰酸酯(以下，有時稱為「LTI」)等三異氰酸酯。
＜聚己內酯多元醇(A2)＞ 聚己內酯多元醇並無特別限定，具體而言，可將二元以上、較佳為三元之醇作為起始劑，將ε-己內酯於觸媒之存在下進行開環聚合而獲得。作為此種起始劑，並無特別限定，具體而言，可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等二元醇；三羥甲基丙烷、甘油等三元醇等。就獲得低黏度之聚異氰酸酯之方面而言，較佳為具有分支之聚己內酯多元醇。此種聚己內酯多元醇可藉由使用三元以上之醇作為起始劑而獲得。
作為觸媒，並無特別限定，具體而言，可使用鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯等有機鈦系化合物；辛酸亞錫、氧化二丁基錫、月桂酸二丁基錫、氯化亞錫、溴化亞錫等錫化合物。
ε-己內酯之開環聚合並無特別限定，具體而言，可藉由在氮氣氛圍下，以成為所需分子量之方式設定ε-己內酯與上述起始劑之莫耳比，進而相對於ε-己內酯添加0.1質量ppm以上100質量ppm以下之觸媒，於150℃以上200℃以下之溫度下反應4小時以上10小時以下而進行。
聚異氰酸酯藉由聚己內酯多元醇(A2)之羥基、與二異氰酸酯之異氰酸基之反應，形成有胺基甲酸酯基。
聚己內酯多元醇(A2)之平均羥基官能基數較佳為2.0以上8.0以下，更佳為2以上6以下，進而較佳為2以上5以下，尤佳為3。再者，此處所言之聚己內酯多元醇(A2)之平均羥基官能基數為聚己內酯多元醇(A2)1分子內存在之羥基之數。
作為聚己內酯多元醇(A2)之數量平均分子量，較佳為500以上1500以下，更佳為600以上1400以下，進而較佳為700以上1300以下，尤佳為850以上1250以下。 藉由聚己內酯多元醇(A2)之數量平均分子量為上述範圍內，所獲得之塗膜之低溫及常溫下之柔軟性更加優異。聚己內酯多元醇(A2)之數量平均分子量Mn例如為利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯基準之數量平均分子量。
作為市售之聚己內酯多元醇，例如可例舉：大賽璐公司製造之商品名「PLACCEL305」(數量平均分子量550)、「PLACCEL308」(數量平均分子量850)、「PLACCEL309」(數量平均分子量900)、「PLACCEL312」(數量平均分子量1250)、「PLACCEL205」(數量平均分子量530)、「PLACCEL210」(數量平均分子量1000)；DIC(股)製造之商品名「POLYLITE OD-X-2735」(數量平均分子量500)、「POLYLITE OD-X-2586」(數量平均分子量850)、「POLYLITE OD-X-2588」(數量平均分子量1250)等。
＜聚醚多元醇(B2)＞ 聚醚多元醇(B2)包含聚丙二醇(亦稱為PPG、聚氧丙烯多元醇)。 於本實施方式之聚異氰酸酯組合物2中，相對於聚醚多元醇(B2)100質量份，PPG之含量為20質量份以上，較佳為40質量份以上，更佳為50質量份以上，進而較佳為55質量份以上，尤佳為60質量份，最佳為100質量份。藉由PPG之含量為上述下限值以上，可使低溫環境下與主劑之相溶性更加良好。
作為聚丙二醇，並無特別限定，具體而言，可例舉：聚氧化丙烯二醇或三醇；於聚氧化丙烯二醇或三醇之末端使環氧乙烷加成聚合而得之所謂Pluronic(註冊商標)類型之聚氧化丙烯二醇或三醇；聚氧丙烯聚氧乙烯聚合物二醇或三醇等。其中，由於與二異氰酸酯之反應性優異，因此較佳為上述Pluronic(註冊商標)類型之聚氧化丙烯二醇或三醇。
作為聚丙二醇之製造方法，可例舉於起始劑及觸媒中單獨添加環氧丙烷、視需要之環氧乙烷等或混合物而製造之方法。作為起始劑，並無特別限定，具體而言，可例舉多元醇、多酚、聚胺、烷醇胺、或該等之混合物，更具體而言，可例舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚A等二元醇；甘油、三羥甲基丙烷等三元醇；乙二胺等二胺；及該等之混合物。又，作為觸媒，並無特別限定，具體而言，可例舉：鋰、鈉、鉀等氫氧化物；醇鹽、烷基胺等強鹼性觸媒；金屬卟啉、複合金屬氰基化合物錯合物、金屬與三牙配位基以上之螯合化劑之錯合物、六氰鈷酸鋅錯合物等複合金屬錯合物。另外，可例舉使多元醇脫水縮合而獲得聚丙二醇之方法等。
作為市售之聚丙二醇，可例舉：旭硝子股份有限公司製造之商品名「Exenol510」(末端EO加成類型之聚氧化丙烯二醇，數量平均分子量4000)、「Exenol840」(末端EO加成類型之聚氧化丙烯三醇，數量平均分子量6500)、「Exenol1020」(末端EO加成類型之聚氧化丙烯二醇，數量平均分子量1000)、「Exenol2020」(末端EO加成類型之聚氧化丙烯二醇，數量平均分子量2000)等。
聚醚多元醇(B2)除包含聚丙二醇以外，可包含其他聚醚多元醇。 作為其他聚醚多元醇，並無特別限定，例如可例舉：使用鹼金屬之氫氧化物、或強鹼性觸媒，於多元醇單獨或混合物加成環氧烷單獨或混合物而獲得之聚醚多元醇；使環氧烷與聚胺化合物進行反應而獲得之聚醚多元醇；將上述聚醚作為介質使丙烯醯胺等聚合而獲得之所謂聚合物多元醇。 作為鹼金屬，例如可例舉：鋰、鈉、鉀等。作為強鹼性觸媒，例如可例舉：醇鹽、烷基胺等。 作為多元醇，並無特別限定，例如可例舉選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、及甘油所組成之群中之至少1種多元醇。 作為環氧烷，例如可例舉：環氧乙烷、環氧丁烷、環氧環己烷、苯環氧乙烷等。 作為聚胺化合物，例如可例舉：乙二胺類等。
其中，作為其他聚醚多元醇，較佳為聚四亞甲基醚二醇(亦稱為PTMG、聚氧四亞甲基多元醇)。
聚四亞甲基醚二醇係藉由使用觸媒之四氫呋喃之陽離子聚合等製造。作為所使用之觸媒，並無特別限定，具體而言，可使用乙酸酐-過氯酸、氟磺酸、或發煙硫酸等。例如，聚氧四亞甲基二醇之製造並無特別限定，具體而言，通常可相對於原料之四氫呋喃添加大致1質量%以上30質量%以下之氟磺酸，於以5℃以上65℃以下之溫度反應數分鐘以上數十小時以下之條件下進行。又，可與上述聚丙二醇之製造方法同樣地，藉由以多元醇等作為起始劑，使用強鹼性觸媒等，進行環氧丁烷加成而獲得。進而，生成之聚四亞甲基醚二醇之分子量藉由改變聚合溫度、聚合時間、觸媒使用量等進行調節。
作為市售之聚四亞甲基醚二醇，例如可例舉：三菱化學(股)製造之商品名「PTMG1000」(數量平均分子量1000)、「PTMG2000」(數量平均分子量2000)、「PTMG3000」(數量平均分子量2900)、「PTMG4000」(數量平均分子量4000)等。
於聚醚多元醇(B2)中，聚四亞甲基醚二醇相對於聚丙二醇之質量比(PTMG/PPG之質量比)較佳為0/100以上80/20以下，更佳為0/100以上60/40以下，進而較佳為0/100以上50/50以下，尤佳為0/100以上45/55以下。藉由PTMG/PPG之質量比為上述範圍內，可使低溫環境下與主劑之相溶性更加良好。
作為聚醚多元醇(B2)之數量平均分子量，較佳為1000以上7000以下，更佳為2000以上7000以下，進而較佳為3000以上6700以下，尤佳為4000以上6500以下。 藉由聚醚多元醇(B2)之數量平均分子量為上述範圍內，所獲得之塗膜之低溫及常溫下之柔軟性更加優異。聚醚多元醇(B2)之數量平均分子量Mn例如為利用GPC測定所獲得之聚苯乙烯基準之數量平均分子量。又，於混合使用2種以上之聚醚多元醇(B2)之情形時，算出該混合物之數量平均分子量。
於本實施方式之聚異氰酸酯組合物2中，聚己內酯多元醇(A2)相對於聚醚多元醇(B2)之質量比((A2)/(B2)之質量比)較佳為10/90以上90/10以下，更佳為15/85以上85/15以下，進而較佳為18/82以上83/17以下。 藉由(A2)/(B2)之質量比為上述下限值以上，可使低溫環境下與主劑之相溶性更加良好。另一方面，藉由為上述上限值以下，可獲得低溫及常溫下之柔軟性更加優異之塗膜。 (A2)/(B2)之質量比例如可根據各多元醇之調配量算出。
＜聚異氰酸酯組合物2之製造方法＞ 聚異氰酸酯可使上述二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)進行反應而獲得。以下，有時將聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)合併稱為多元醇。
聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)可分別以單獨或混合物之形式使用。於以混合物之形式使用之情形時，可於與二異氰酸酯反應前進行混合，亦可使各多元醇單獨與二異氰酸酯進行反應製成聚異氰酸酯後而混合。 即，作為聚異氰酸酯組合物2之製造方法，例如可例舉：使二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)、及聚醚多元醇(B2)同時進行反應而獲得聚異氰酸酯組合物2之方法；將二異氰酸酯與聚己內酯多元醇(A2)反應而得者、及二異氰酸酯與聚醚多元醇(B2)反應而得者進行混合，獲得聚異氰酸酯組合物2之方法；使二異氰酸酯、與聚己內酯多元醇(A2)或聚醚多元醇(B2)進行反應後，使殘留之多元醇進一步反應而獲得聚異氰酸酯組合物2之方法；等。
聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)之調配量較佳為以聚己內酯多元醇(A2)相對於聚醚多元醇(B2)之質量比成為上述範圍內之方式進行調配。
多元醇與二異氰酸酯之反應係以下述方式進行。反應溫度通常為室溫(23℃左右)以上200℃以，較佳為80℃以上120℃以下。若反應溫度為上述下限值以上，則反應時間進一步變短，另一方面，若為上述上限值以下，則可進一步避免由不需要之副反應引起之聚異氰酸酯之黏度上升，亦可進一步避免所生成之聚異氰酸酯之著色。
反應可於無溶劑下進行，亦可對異氰酸基使用惰性之任意溶劑而進行。又，必要時可使用公知之觸媒以促進異氰酸基與羥基之反應。
進行反應時，二異氰酸酯之異氰酸基相對於聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)之羥基之莫耳比(羥基/異氰酸基之莫耳比)較佳為2以上10以下，更佳為3以上9以下，進而較佳為4以上8以下。藉由羥基/異氰酸基之莫耳比為上述下限值以上，可進一步避免由二異氰酸酯與多元醇之間之逐次加成反應所引起之聚異氰酸酯之黏度上升。另一方面，藉由為上述上限值以下，生產性更加良好。
於反應結束時，例如藉由薄膜蒸餾裝置、溶劑萃取等公知之方法回收反應混合物中之未反應之二異氰酸酯。若未反應之二異氰酸酯之殘留量較少，則可進一步避免於熱硬化時起因於二異氰酸酯之臭氣、毒性、或刺激性等。
＜聚異氰酸酯組合物2之物性＞ 本實施方式之聚異氰酸酯組合物2之異氰酸基含有率(NCO基含有率)於實質上不包含溶劑或二異氰酸酯之狀態下，相對於聚異氰酸酯組合物2之總質量，較佳為3質量%以上8質量%以下，更佳為3.1質量%以上7.5質量%以下，進而較佳為3.3質量%以上7.3質量%以下。 NCO基含有率例如可藉由使聚異氰酸酯組合物2之異氰酸基與過量之胺(二丁胺等)進行反應，殘留之胺用鹽酸等酸進行反滴定而求出。
≪樹脂組合物≫ 本實施方式之樹脂組合物包含作為硬化劑成分之上述聚異氰酸酯組合物2、及作為主劑成分之多元醇。
本實施方式之樹脂組合物藉由包含上述聚異氰酸酯組合物2作為硬化劑成分，可獲得-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之柔軟性優異之塗膜。
本實施方式之樹脂組合物例如可用於建築用塗料、汽車用塗料、汽車維護用塗料、塑膠用塗料、黏著劑、接著劑、建築材料、家庭用水系塗料、其他包衣劑、密封劑、墨水、澆鑄材料、彈性體、泡沫、塑膠原料、纖維處理劑等。 其中，本實施方式之樹脂組合物由於尤其是製成塗膜時之低溫及常溫下之柔軟性良好，因此適宜用作黏著劑組合物。
繼而，以下對本實施方式之樹脂組合物中所包含之各構成成分詳細地進行說明。
＜多元醇＞ 作為多元醇，具體而言，例如可例舉：脂肪族烴多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、環氧樹脂、含氟多元醇、丙烯酸多元醇等。 其中，作為多元醇，較佳為丙烯酸多元醇。
[脂肪族烴多元醇] 作為上述脂肪族烴多元醇，例如可例舉末端羥基化聚丁二烯或其氫化物等。
[聚醚多元醇] 作為上述聚醚多元醇，例如可例舉使用以下(1)～(3)中任一種方法等而獲得者。 (1)對多元醇單獨或混合物加成環氧烷單獨或混合物所獲得之聚醚多元醇或聚四亞甲基醚二醇。(2)使多官能化合物與環氧烷進行反應所獲得之聚醚多元醇。 (3)將(1)或(2)中所獲得之聚醚多元醇作為介質使丙烯醯胺等聚合所獲得之所謂聚合物多元醇。 作為上述多元醇，例如可例舉：甘油或丙二醇等。 作為上述環氧烷，例如可例舉：環氧乙烷、環氧丙烷等。 作為上述多官能化合物，例如可例舉：乙二胺、乙醇胺等。
[聚酯多元醇] 作為上述聚酯多元醇，例如可例舉以下(1)或(2)中任一者之聚酯多元醇。 (1)藉由二元酸單獨或2種以上之混合物與多元醇單獨或2種以上之混合物之縮合反應所獲得的聚酯多元醇樹脂。 (2)將ε-己內酯藉由多元醇開環聚合所獲得之聚己內酯多元醇。 作為上述二元酸，例如可例舉：琥珀酸、己二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等羧酸等。 作為上述多元醇，例如可例舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、環己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羥甲基丙二醇、乙氧化三羥甲基丙烷等。
[環氧樹脂] 作為上述環氧樹脂，例如可例舉：酚醛清漆型環氧樹脂、β-甲基表氯醇型環氧樹脂、環狀環氧乙烷型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、二醇醚型環氧樹脂、環氧型脂肪族不飽和化合物、環氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、胺基縮水甘油基型環氧樹脂、鹵化型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂等環氧樹脂、及將該等環氧樹脂用胺基化合物、聚醯胺化合物等改性之樹脂等。
[含氟多元醇] 作為上述含氟多元醇，例如可例舉：參考文獻1(日本專利特開昭57-34107號公報)、參考文獻2(日本專利特開昭61-275311號公報)等中所揭示之氟烯烴、環己基乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、單羧酸乙烯酯等共聚物等。
[丙烯酸多元醇] 上述丙烯酸多元醇例如可藉由使一分子中具有1個以上之活性氫之聚合性單體聚合而獲得，或可藉由使一分子中具有1個以上之活性氫之聚合性單體、與視需要之可與該聚合性單體共聚之其他單體共聚而獲得。
作為上述一分子中具有1個以上之活性氫之聚合性單體，例如可例舉以下(i)～(iii)所示者。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 (i)丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯等具有活性氫之丙烯酸酯。 (ii)甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯等具有活性氫之甲基丙烯酸酯。 (iii)甘油之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯等具有多元活性氫之(甲基)丙烯酸酯。
作為上述可與聚合性單體共聚之其他單體，例如可例舉以下之(i)～(v)所示者。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 (i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯。 (ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸酯。 (iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和羧酸。(iv)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺。 (v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
又，可例舉參考文獻3(日本專利特開平1-261409號公報)及參考文獻4(日本專利特開平3-006273號公報)等中所揭示之使聚合性紫外線穩定性單體共聚所獲得之丙烯酸多元醇等。
作為上述聚合性紫外線穩定性單體，具體而言，例如可例舉：4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
例如，使上述單體成分於公知之過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下進行溶液聚合，視需要用有機溶劑等進行稀釋，藉此可獲得丙烯酸多元醇。
於獲得水系基質之丙烯酸多元醇之情形時，可藉由使烯烴性不飽和化合物進行溶液聚合而轉換為水層之方法或乳化聚合等公知之方法製造。於該情形時，藉由將丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸單體或含磺酸單體等酸性部分用胺或氨進行中和，可賦予水溶性或水分散性。
[異氰酸基/羥基] 本實施方式之樹脂組合物中所包含之聚異氰酸酯組合物2之異氰酸基相對於多元醇之羥基的莫耳比(異氰酸基/羥基之莫耳比)係由所需之樹脂膜之物性決定，但通常為0.01以上22.5以下。
＜其他成分＞ 本實施方式之樹脂組合物可進而包含其他添加劑。 作為其他添加劑，例如可例舉：可與多元醇進行反應之除聚異氰酸酯組合物2以外之硬化劑、硬化觸媒、溶劑、顏料類(體質顏料、著色顏料、金屬顏料等)、光聚合起始劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、自由基穩定劑、抑制烘烤步驟時之著色之抗黃變劑、塗面調整劑、流動調整劑、顏料分散劑、消泡劑、增黏劑、造膜助劑等。
作為上述硬化劑，例如可例舉：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含有環氧基之化合物或樹脂、含有羧基之化合物或樹脂、酸酐、含有烷氧基矽烷基之化合物或樹脂、醯肼化合物等。
作為上述硬化觸媒，可為鹼性化合物，亦可為路易斯酸性化合物。 作為上述鹼性化合物，例如可例舉：金屬氫氧化物、金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽、乙醯丙酮金屬鹽、鎓鹽之氫氧化物、羧酸鎓鹽、鎓鹽之鹵化物、活性亞甲基系化合物之金屬鹽、活性亞甲基系化合物之鎓鹽、胺基矽烷類、胺類、膦類等。作為上述鎓鹽，較佳為銨鹽、鏻鹽或鋶鹽。作為上述路易斯酸性化合物，例如可例舉：有機錫化合物、有機鋅化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等。
作為上述溶劑，例如可例舉：1-甲基吡咯啶酮、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚(DPDM)、丙二醇二甲醚、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇、異丁醇、1-丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環己烷、溶劑石腦油、礦油精等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，作為顏料類(體質顏料、著色顏料、金屬顏料等)、紫外線吸收劑、光穩定劑、自由基穩定劑、抑制烘烤步驟時之著色之抗黃變劑、塗面調整劑、流動調整劑、顏料分散劑、消泡劑、增黏劑及造膜助劑，可適當選擇公知者而使用。
＜樹脂組合物之製造方法＞ 本實施方式之樹脂組合物可藉由先前公知之方法製造。 於本實施方式之樹脂組合物為黏著劑組合物之情形時，例如可使用如下方法：使用班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等通常之混合機之熔融混練方法；將各成分溶解或分散混合後，藉由塗佈機等塗佈於基材膜後，將溶劑加熱去除之方法等。
為了實現輕量化、柔軟化、密接性之提高效果，本實施方式之樹脂組合物可發泡。作為發泡方法，有化學方法、物理方法、熱膨脹型微球之利用等。可分別藉由無機系發泡劑或有機系發泡劑等化學發泡劑或物理發泡劑等之添加、或者熱膨脹型微球之添加等使材料內部分佈氣泡。
又，可藉由添加中空填料(已膨脹球形瓶)，實現輕量化、柔軟化、密接性之提高。
於本實施方式之樹脂組合物為黏著劑組合物之情形時，可添加黏著賦予樹脂以進行黏著力、凝聚力調整。作為黏著賦予樹脂，例如可例舉：松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、石油系黏著賦予樹脂、苯乙烯系黏著賦予樹脂等。該等黏著賦予樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又，黏著賦予樹脂之軟化點較佳為90℃以上160℃以下。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例對本實施方式進一步詳細地進行說明，但本實施方式並不受以下實施例任何限定。
＜試驗項目＞ 關於實施例及比較例中製造之聚異氰酸酯組合物，按照以下所示之方法進行各物性之測定及各評價。
[物性1](異氰酸基含有率) 首先，向燒瓶中準確稱量2 g以上3 g以下之測定試樣(Wg)。繼而，添加甲苯20 mL，溶解測定試樣。繼而，添加2當量濃度之二正丁胺之甲苯溶液20 mL，混合後於室溫下放置15分鐘。繼而，添加異丙醇70 mL進行混合。繼而，將該液體以1當量濃度之鹽酸溶液(因數F)滴定於指示劑。將所獲得之滴定值設為V2mL。繼而，將以無聚異氰酸酯試樣之狀態所獲得之滴定值設為V1ml。繼而，根據下述式算出聚異氰酸酯組合物之異氰酸基含有率(NCO%)(質量%)。
異氰酸基含有率(質量%)＝(V1－V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性2](數量平均分子量及重量平均分子量) 數量平均分子量及重量平均分子量係藉由使用下述裝置之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯基準之數量平均分子量及重量平均分子量。
(測定條件) 裝置：東曹(股)製造，HLC-802A 管柱：東曹(股)製造，G1000HXL×1根 G2000HXL×1根 G3000HXL×1根 載體：四氫呋喃 檢測方法：示差折射計
[物性3](平均異氰酸酯官能基數) 聚異氰酸酯組合物之平均異氰酸酯官能基數(平均NCO數)係藉由下述式而求出。再者，式中，「Mn」表示數量平均分子量，使用上述「物性2」中測得之值。「NCO%」使用上述「物性1」中算出之值。
平均異氰酸酯官能基數＝(Mn×NCO%×0.01)/42
[物性4](玻璃轉移溫度Tg) 關於丙烯酸多元醇及含交聯性官能基之聚合物之玻璃轉移溫度，將丙烯酸多元醇溶液或含交聯性官能基之聚合物溶液中之有機溶劑及水分於減壓下飛散後進行真空乾燥，將所得者使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置於升溫速度5℃/分鐘之條件下測得之值用作玻璃轉移溫度。
[聚異氰酸酯組合物之硬化膜之製作] 關於各聚異氰酸酯組合物，使用敷料器塗佈於剝離膜上，於23℃、65%濕度環境下保管168小時後，進而於50℃下加熱24小時後，獲得膜厚40 μm之硬化膜。
[評價1](硬化膜之柔軟性) 關於硬化膜，藉由柯尼希硬度計(BYK Gardner公司之Pendulum hardness tester)對23℃環境下之柯尼希硬度(次)進行測定。將柯尼希硬度為60次以下者評價為硬度較低且柔軟性良好。
[塗膜之製作] 將塗料組合物製作用丙烯酸多元醇與各聚異氰酸酯組合物及多元醇進行混合，獲得塗料組合物。使用敷料器將所獲得之各塗料組合物塗佈於剝離膜上，於90℃下硬化30分鐘，於23℃、65%濕度環境下保管168小時，獲得塗膜。
[評價2](伸長率及伸長率140%時之應力) 關於所獲得之塗膜，將寬度10 mm、長度100 mm之試驗片以夾具距離為20 mm之方式設置於拉伸試驗機，於20 mm/分鐘之速度下進行拉伸試驗，測定伸長率及伸長率140%時之應力。將伸長率為50%以上、伸長率140%時之應力為28 MPa以下者分別評價為伸長率及伸長率140%時之應力良好。
[黏著劑組合物X之製作] 相對於丙烯酸系聚合物OH1 100質量份，添加各聚異氰酸酯組合物0.5質量份(再者，聚異氰酸酯組合物PA1-a5及PA1-a11為1.0質量份)、及乙酸乙酯，製作固形物成分25質量%之黏著劑組合物X。
[黏著劑組合物Y之製作] 相對於丙烯酸系聚合物OH2 100質量份，添加各聚異氰酸酯組合物3質量份、及乙酸乙酯，製作固形物成分25質量%之黏著劑組合物Y。
[黏著片材之製作1](180度剝離黏著力測定用黏著片材之製作) 藉由敷料器將黏著劑組合物X或黏著劑組合物Y以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，於130℃下乾燥3分鐘。其後，於23℃、50%RH環境下保管7天，獲得180度剝離黏著力測定用黏著片材。
[評價3](黏著性及凝聚力) 使用上述「黏著片材之製作1」中所獲得之黏著片材，使用SUS304BA之鋼板作為被黏著體，使2 kg輥往復1次而將試驗片壓接於鋼板，於23℃下固化30分鐘後，使用拉伸試驗機以300 mm/min之速度測定180度剝離黏著力。將0.05 N/20 mm以上者評價為黏著性良好。 又，剝離後，將黏著劑層未殘留於被黏著體者評價為凝聚力良好(表中：○)。又，將被黏著體表面存在所貼附部分之面積之5%以下之少許糊劑殘留者設為△，將大於5%且小於20之面積存在糊劑殘留者設為△〇，將20%以上之面積存在糊劑殘留者設為×。
[黏著片材之製作2](凝膠分率測定用黏著片材之製作) 藉由敷料器將黏著劑組合物X或黏著劑組合物Y以乾燥後之厚度成為50 μm之方式塗佈於厚度38 μm之經剝離處理之PET膜上，於130℃下乾燥3分鐘。其後，於23℃、50%RH環境下保管7天，獲得凝膠分率測定用黏著片材。
[評價4](硬化性) 採取0.1 g以上0.2 g以下左右之上述「黏著片材之製作2」中所獲得之黏著片材，包成網狀片材，於乙酸乙酯中浸漬1週後，於120℃下乾燥2小時。繼而，使用以下之式算出凝膠分率(質量%)。將凝膠分率為20質量%以上者評價為硬化性良好。
(凝膠分率)＝(乾燥後之樣品質量)/(乙酸乙酯投入前之樣品質量)×100
[黏著片材之製作3](霧度值測定用黏著片材之製作) 厚度50 μm之黏著劑層係將黏著劑組合物X或黏著劑組合物Y塗佈於厚度38 μm之經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於130℃下乾燥3分鐘使其硬化而成，將該厚度50 μm之黏著劑層自上述經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，貼合於霧度值為0.1%之玻璃上，獲得霧度值測定用黏著片材。
[評價5](透明性) 關於上述「黏著片材之製作3」中所獲得之黏著片材，使用須賀試驗機製造之測霧計(HMG-2DP)，測定霧度。將霧度值為2%以下者評價為透明性良好。
[樹脂組合物之製備] 將各聚異氰酸酯組合物及丙烯酸多元醇(Allnex公司製造，商品名「Setalux1152」)以異氰酸基相對於羥基之莫耳比為1.0之方式進行混合，進而以固形物成分成為50質量%之方式用乙酸丁酯稀釋。繼而，於稀釋溶液中進而混合相對於固形物成分為300質量ppm之量之錫觸媒(日東化成(股)公司製造，商品名「Neostann U-100」)，獲得各樹脂組合物。
[評價6](與主劑之相溶性) 將剛製備後之各樹脂組合物於-10℃之環境下保持5天。目視觀察塗液之狀態，按照以下之評價基準進行評價。
(評價基準) ◎：透明均勻 △：一部分存在渾濁 ×：整體存在渾濁
[塗膜之製作] 將各樹脂組合物塗佈於聚丙烯板上使膜厚成為30 μm，於120℃下進行30分鐘之加熱乾燥。其後，於23℃、50%濕度環境下乾燥1天而製作各塗膜。
[評價7](低溫斷裂伸長率) 將所製作之塗膜切割為短條狀而製作試驗片。繼而，以成為長度20 mm、寬度10 mm之方式安裝於拉伸試驗機(Tensilon萬能試驗機)，於-10℃之試驗溫度下以20 mm/min之拉伸速度實施試驗，測定斷裂之伸長率%。根據斷裂之伸長率，按照以下之評價基準進行評價。
(評價基準) ◎：斷裂伸長率為150%以上 ○：斷裂伸長率為100%以上且未達150% ×：斷裂伸長率未達100%
[評價8](低溫低應力性(伸長率20%時之應力)) 將所製作之塗膜切割為短條狀而製作試驗片。繼而，以成為長度20 mm、寬度10 mm之方式安裝於拉伸試驗機(Tensilon萬能試驗機)，於-10℃之試驗溫度下以20 mm/min之拉伸速度實施試驗。根據伸長率20%時之應力值，按照以下之評價基準進行評價。
(評價基準) ◎：未達10 MPa ○：10 MPa以上且未達30 MPa ×：30 MPa以上
[評價9](常溫低應力性(伸長率75%時之應力)) 將所製作之塗膜切割為短條狀而製作試驗片。繼而，以成為長度20 mm、寬度10 mm之方式安裝於拉伸試驗機(Tensilon萬能試驗機)，於23℃之試驗溫度下以20 mm/min之拉伸速度實施試驗。根據伸長率75%時之應力值，按照以下之評價基準進行評價。
(評價基準) ◎：未達2 MPa ○：2 MPa以上且未達5 MPa ×：5 MPa以上
＜丙烯酸多元醇之製造＞ [合成例1-1](塗料組合物製作用丙烯酸多元醇之製造) 於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口之四口燒瓶中添加丙二醇單甲醚：29質量份，於通入氮氣之條件下升溫至112℃。達到112℃後，停止通入氮氣，歷時5小時滴加包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯：22.3質量份、甲基丙烯酸甲酯：8.0質量份、丙烯酸丁酯：26.1質量份、苯乙烯：42.3質量份、丙烯酸：1.3質量份、及2,2'-偶氮二(異丁腈)：2質量份之混合物。繼而，於115℃下一面流通氮氣一面攪拌3小時後，冷卻至60℃，投入乙酸丁酯溶液，獲得固形物成分量60質量%之塗料組合物製作用丙烯酸多元醇之溶液。塗料組合物製作用丙烯酸多元醇之玻璃轉移溫度Tg為29.1℃，相對於樹脂固形物成分之羥基值為139 mgKOH/g，重量平均分子量Mw為2.56×10 4。
＜含交聯性官能基之聚合物之合成＞ [合成例1-2](丙烯酸系聚合物OH1之合成) 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之四口燒瓶中，投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)97質量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)3質量份，投入作為溶劑之乙酸乙酯145質量份。繼而，一面於氮氣氛圍下進行攪拌，一面投入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.15質量份，於63℃下進行8小時之反應。反應後進行冷卻，獲得固形物成分濃度41.8質量%之丙烯酸系聚合物OH1。去除丙烯酸系聚合物OH1之溶劑而測得之玻璃轉移溫度為-69℃，重量平均分子量為8.3×10 5。
[合成例1-3](丙烯酸系聚合物OH2之合成) 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之四口燒瓶中，投入丙烯酸正丁酯(BA)97質量份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)3質量份，投入作為溶劑之乙酸乙酯145質量份。繼而，一面於氮氣氛圍下進行攪拌，一面投入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.15質量份，於63℃下進行8小時之反應。反應後進行冷卻，獲得固形物成分濃度41.6質量%之丙烯酸系聚合物OH2。去除丙烯酸系聚合物OH2之溶劑而測得之玻璃轉移溫度為-54℃，重量平均分子量為7.8×10 5。
＜聚異氰酸酯組合物1之製造＞ [實施例1-1](聚異氰酸酯組合物PA1-a1之製造) 於安裝有溫度計、攪拌翼、回流冷卻管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，添加HDI 100質量份，一面對2官能之聚己內酯多元醇A1(以下，有時稱為「多元醇A1」或簡稱為「A1」)(大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL220」，數量平均分子量2000)1.8質量份、及3官能之聚己內酯多元醇B1(以下，有時稱為「多元醇B1」或簡稱為「B1」)(大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL308」，數量平均分子量850)33質量份(HDI之異氰酸基相對於多元醇A1及多元醇B1之羥基之莫耳比為10.2之量)進行攪拌，一面將反應器內溫度保持為95℃並保持100分鐘。於產率成為41質量%之時點停止反應。過濾反應液後，藉由薄膜蒸餾裝置去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯組合物PA1-a1。
[實施例1-2～1-13及比較例1-2～1-3](聚異氰酸酯組合物PA1-a2～PA1-a13及PA1-b2～PA1-b3之製造) 如表1-1～1-2、1-4所示般設定組成，除此以外，使用與實施例1-1相同之方法，獲得各聚異氰酸酯組合物。
[實施例1-14](聚異氰酸酯組合物PA1-a14之製造) 於安裝有溫度計、攪拌翼及回流冷卻管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，將於實施例1-3中所獲得之聚異氰酸酯組合物PA1-a3：100質量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081，環氧乙烷重複單元：15個，日本乳化劑股份有限公司製造)：0.6質量份、及2-乙基己基酸式磷酸酯(JP-508T，城北化學工業股份有限公司製造)：0.08質量份進行混合，於95℃下攪拌2小時，獲得聚異氰酸酯組合物PA1-a14。
[實施例1-15～1-18](聚異氰酸酯組合物PA1-a15～PA1-a18、PA1-a20～PA1-a21之製造) 如表1-3所示般設定組成，除此以外，使用與實施例1-1相同之方法，獲得各聚異氰酸酯組合物。又，關於PA1-a20、PA1-a21，分別於產率44%、48%之時點停止反應。其他以與實施例1-1相同之方法處理。 [實施例1-19](聚異氰酸酯組合物PA1-a19之製造) 於安裝有溫度計、攪拌翼、回流冷卻管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，添加HDI 100質量份，一面對2官能之聚己內酯多元醇A4(以下，有時稱為「多元醇A4」或簡稱為「A4」)(大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL220CPT」，數量平均分子量2000)10質量份、及3官能之聚己內酯多元醇B1(以下，有時稱為「多元醇B1」或簡稱為「B1」)(大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL308」，數量平均分子量850)32質量份(HDI之異氰酸基相對於多元醇A1及多元醇B1之羥基之莫耳比為9.8之量)進行攪拌，一面將反應器內溫度保持為95℃並保持100分鐘。於產率成為41質量%之時點停止反應。過濾反應液後，藉由薄膜蒸餾裝置去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯組合物。於安裝有溫度計、攪拌翼、回流冷卻管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下將相對於所獲得之聚異氰酸酯100質量份為3質量份之2官能之聚己內酯多元醇A4(大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL220CPT」，數量平均分子量2000)進行混合(NCO/OH＝24.4)，添加0.060質量份之JP-508T，將反應器內溫度保持為105℃並保持120分鐘，獲得聚異氰酸酯組合物PA1-a19。
[比較例1-1](聚異氰酸酯組合物PA1-b1之製造) 於安裝有溫度計、攪拌翼及回流冷卻管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，添加HDI 100質量份、及三羥甲基丙烷8.9質量份，於攪拌下將反應器內溫度保持為75℃達5小時並進行胺基甲酸酯化反應。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI，獲得包含異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物PA1-b1。
將實施例及比較例中所獲得之聚異氰酸酯組合物1之物性、及利用上述記載之方法而得之評價結果示於以下之表1-1～表1-4。再者，於比較例1-1中，於伸長率140%時之應力之測定時，由於未伸長至伸長率140%，斷裂應力為72 MPa，無法進行測定，因此將表中之記載設為「-」。 又，於表1-1～表1-4中，各略稱意指以下之化合物。
(多元醇(A1)) A1-1：2官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL220」，數量平均分子量2000 A1-2：2官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL230」，數量平均分子量3000 A1-3：2官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL240」，數量平均分子量4000 A1-4：2官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL220CPT」，數量平均分子量2000 A1'-1：聚四亞甲基醚二醇，三菱化學(股)製造，商品名「PTMG1000」，數量平均分子量1000 A1'-2：聚醚多元醇，AGC(股)製造，商品名「Exenol2020」，數量平均分子量2000，OH值55.8 mg/KOH A1'-3：聚醚多元醇，AGC(股)製造，商品名「Exenol4030」，數量平均分子量4000，OH值42 mg/KOH A1'-4：聚碳酸酯二醇，旭化成(股)製造，商品名「T5652」，數量平均分子量2000，OH值56.0 mg/KOH
(多元醇(B1)) B1-1：3官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL308」，數量平均分子量850 B1-2：3官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL312」，數量平均分子量1250 B1-3：3官能之聚己內酯多元醇，大賽璐公司製造，商品名「PLACCEL305」，數量平均分子量550 B1'-1：三羥甲基丙烷(TMP)
[表1-1]
實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 實施例1-5 實施例1-6 實施例1-7 實施例1-8
聚異氰酸酯組合物1 PA1-a1 PA1-a2 PA1-a3 PA1-a4 PA1-a5 PA1-a6 PA1-a7 PA1-a8
組成 HDI(質量份) 100 100 100 100 100 100 100 100
多元醇(A1) 種類 A1-1 A1-1 A1-1 A1-1 A1-1 A1-2 A1-2 A1-2
添加量(質量份) 1.8 5.3 11.4 19.0 29.5 5.3 11.4 19.0
多元醇(B1) 種類 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1
添加量(質量份) 33.0 33.0 33.0 33.0 32.0 33.0 32.0 32.0
物性 NCO/OH 10.2 9.9 9.4 8.9 8.4 10.1 10.0 9.6
NCO%(質量%) 9.3 7.7 6.6 5.4 4.2 7.8 6.6 5.6
平均NCO數 3.5 3.7 4.3 4.4 4.9 3.8 3.8 3.5
Mw(×10 3) 3.23 4.20 6.70 11.1 20.0 4.45 7.52 9.97
25℃之性狀 液體 液體 液體 液體 液體 固體 固體 固體
硬化膜之評價 柯尼希硬度(次) 46 42 38 35 53 41 37 34
塗膜之評價 伸長率(%) 188 190 191 190 224 193 195 198
伸長率140%時之應力(MPa) 18.6 17.2 8.95 7.94 5.74 17.7 9.12 8.03
斷裂應力(MPa) 42.2 38.2 35.3 33.2 31.9 25.1 22.1 19.1
黏著劑組合物X之評價 黏著力(N/20 mm) 4.5 5.8 7.2 9.0 11.2 5.9 7.4 9.2
凝聚力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
凝膠分率(質量%) 72.3 70.6 60.4 62.4 57.6 71.3 61.7 63.6
霧度值(%) 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.4 0.4 0.5
黏著劑組合物Y之評價 黏著力(N/20 mm) 3.5 4.0 4.7 5.8 6.4 4.1 4.9 5.9
凝聚力 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
凝膠分率(質量%) 86.1 83.1 77.2 78.3 72.3 84.3 78.9 79.3
霧度值(%) 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.5 0.5 0.6
[表1-2]
實施例1-9 實施例1-10 實施例1-11 實施例1-12 實施例1-13 實施例1-14
聚異氰酸酯組合物1 PA1-a9 PA1-a10 PA1-a11 PA1-a12 PA1-a13 PA1-a14
組成 HDI(質量份) 100 100 100 100 100 100
多元醇(A1) 種類 A1-3 A1-3 A1-3 A1-1 A1-1 A1-1
添加量(質量份) 13.1 23.0 35.0 11.4 19.0 11.4
多元醇(B1) 種類 B1-1 B1-1 B1-1 B1-2 B1-2 B1-1
添加量(質量份) 32.0 31.0 31.0 32.0 32.0 33.0
物性 NCO/OH 10.1 10.0 9.5 13.2 12.3 9.4
NCO%(質量%) 6.7 5.6 4.6 6.9 5.7 6.4
平均NCO數 4.0 4.1 4.8 4.6 4.9 3.8
Mw(×10 3) 6.91 11.5 20.2 8.32 14.5 7.10
   25℃下之性狀 固體 固體 固體 液體 液體 液體
硬化膜之評價 柯尼希硬度(次) 37 36 49 35 33 32
塗膜之評價 伸長率(%) 192 195 198 198 205 208
伸長率140%時之應力(MPa) 12.8 9.62 7.66 8.62 7.62 7.84
斷裂應力(MPa) 20.5 18.5 16.7 36.5 34.2 31.2
黏著劑組合物X之評價 黏著力(N/20 mm) 7.2 8.9 10.3 7.5 9.6 9.2
凝聚力 ○ ○ ○ ○ ○ ○
凝膠分率(質量%) 72.1 64.2 58.5 63.5 65.6 59.7
霧度值(%) 0.4 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4
黏著劑組合物Y之評價 黏著力(N/20 mm) 4.8 5.7 6.3 4.6 5.7 4.9
凝聚力 ○ ○ ○ ○ ○ ○
凝膠分率(質量%) 79.2 79.7 73.5 79.2 80.3 76.7
霧度值(%) 0.5 0.6 0.6 0.5 0.5 0.5
[表1-3]
實施例1-15 實施例1-16 實施例1-17 實施例1-18 實施例1-19 實施例1-20 實施例1-21
聚異氰酸酯組合物1 PA1-a15 PA1-a16 PA1-a17 PA1-a18 PA1-a19 PA1-a20 PA1-a21
組成 HDI(質量份) 100 100 100 100 100 100 100
多元醇(A1) 種類 A1-1 A1'-2 A1'-3 A1'-4 A1-4 A1-1 A1-1
添加量(質量份) 34.0 20.0 25.0 22.0 10.0 (3 ※ 1) 35.0 37.0
多元醇(B1) 種類 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1 B1-1
添加量(質量份) 32.0 30.0 30.0 30.0 32.0 34.0 34.0
物性 NCO/OH 8.2 9.6 9.7 9.4 9.8 (24.4 ※ 2) 7.7 7.6
NCO%(質量%) 3.6 6.7 6.5 6.4 6.2 3.2 2.7
平均NCO數 5.0 3.9 4.1 4.7 4.5 5.6 6.1
Mw(×10 3) 32.7 5.92 7.22 14.5 8.7 38.4 42.2
25℃之性狀 液體 液體 液體 液體 液體 液體 液體
硬化膜之評價 柯尼希硬度(次) 27 37 36 39 37 26 25
塗膜之評價 伸長率(%) 194 157 161 149 195 175 142
伸長率140%時之應力(MPa) 5.47 9.00 8.75 10.2 8.25 5.23 5.13
斷裂應力(MPa) 15.3 12.3 11.4 11.3 34.4 12.1 5.6
黏著劑組合物X之評價 黏著力(N/20 mm) 11.7 6.7 6.8 6.2 7.6 11.9 13.2
凝聚力 〇 ○ ○ ○ ○ 〇 △
凝膠分率(質量%) 56.2 59.3 60.1 57.2 61.2 53.9 50.2
霧度值(%) 0.5 0.7 0.8 0.6 0.4 0.6 0.6
黏著劑組合物Y之評價 黏著力(N/20 mm) 6.5 4.2 4.4 3.9 5.2 6.8 7.1
凝聚力 〇 ○ 〇 〇 ○ 〇 〇
凝膠分率 (質量%) 70.2 75.6 76.9 74.3 79.2 67.7 64.3
霧度值(%) 0.6 0.9 1.0 0.8 0.5 0.7 0.8
※1：同時製作聚異氰酸酯，相對於其100質量份之多元醇之質量份 ※2：同時製作聚異氰酸酯，該NCO與羥基與OH之比率
[表1-4]
比較例1-1 比較例1-2 比較例1-3
聚異氰酸酯組合物1 PA1-b1 PA1-b2 PA1-b3
組成 HDI(質量份) 100 100 100
多元醇(A1) 種類 - - A1'-1
添加量(質量份) - - 13.0
多元醇(B1) 種類 B1'-1 B1-1 B1-3
添加量(質量份) 8.9 31.0 7.0
物性 NCO/OH 6.0 11.0 23.3
NCO%(質量%) 17.2 9.2 9.1
平均NCO數 3.3 3.2 2.9
Mw(×10 3) 1.18 2.60 2.72
25℃下之性狀 液體 液體 液體
硬化膜之評價 柯尼希硬度(次) 128 56 61
塗膜之評價 伸長率(%) 12 153 168
伸長率140%時之應力(MPa) - 19.9 17.9
斷裂應力(MPa) 72.0 21.1 19.8
黏著劑組合物X之評價 黏著力(N/20 mm) 3.9 3.9 3.9
凝聚力 ○ ○ ○
凝膠分率(質量%) 74.1 73.5 73.6
霧度值(%) 0.5 0.5 0.6
黏著劑組合物Y之評價 黏著力(N/20 mm) 3.1 3.2 3.2
凝聚力 ○ ○ ○
凝膠分率(質量%) 88.1 86.8 87.1
霧度值(%) 0.6 0.6 0.7
於自二異氰酸酯、及數量平均分子量為特定之數值範圍內之2種多元醇衍生，且重量平均分子量為1400以上的聚異氰酸酯組合物PA1-a1～PA1-a21(實施例1-1～1-21)中，製成硬化膜時之硬度較低，柔軟性良好，製成塗膜時之伸長率及伸長率140%時之應力良好，且製成黏著片材時之黏著性、凝聚力、硬化性及透明性優異。
另一方面，於自二異氰酸酯及1種多元醇衍生或重量平均分子量未達1400之聚異氰酸酯組合物PA1-b1～PA1-b2(比較例1-1～1-2)中，或於自二異氰酸酯、及數量平均分子量為特定之數值範圍外之2種多元醇衍生，且重量平均分子量未達1400的聚異氰酸酯組合物PA1-b3(比較例1-3)中，無法獲得製成硬化膜時之柔軟性、以及製成黏著片材時之黏著性、凝聚力、硬化性及透明性全部良好者。 ＜聚異氰酸酯組合物2之製造＞ [實施例2-1] (聚異氰酸酯組合物PA2-a1之製造) 使安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內為氮氣氛圍，添加HDI 1000 g、及3官能聚己內酯多元醇(DIC股份有限公司製造，商品名「OD-X2588」，數量平均分子量1250)496.0 g，於攪拌下將反應器內溫度保持為100℃，進行胺基甲酸酯化反應。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯前驅物。將聚異氰酸酯前驅物100.0 g添加於燒瓶中，添加聚氧化丙烯二醇(AGC股份有限公司製造，商品名「Exenol510」，數量平均分子量4000)57.0 g，於攪拌下將反應器內溫度保持為100℃，進行胺基甲酸酯化反應，獲得聚異氰酸酯組合物PA2-a1。
[實施例2-2～2-6] (聚異氰酸酯組合物PA2-a2～PA2-a6之製造) 設為表2-1所示之組成，除此以外，使用與實施例2-1相同之方法，獲得各聚異氰酸酯組合物。
[實施例2-7] (聚異氰酸酯組合物PA2-a7之製造) 使安裝有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、氮氣吹入管、滴液漏斗之四口燒瓶內為氮氣氛圍，添加HDI 1000 g、3官能聚己內酯多元醇(DIC股份有限公司製造，商品名「OD-X2735」，數量平均分子量500)150.0 g、聚四亞甲基醚二醇(三菱化學(股)製造，商品名「PTMG1000」，數量平均分子量1000)200.0 g、及聚氧化丙烯二醇(AGC股份有限公司製造，商品名「Exenol510」，數量平均分子量4000)300.0 g，於攪拌下將反應器內溫度保持為100℃，進行胺基甲酸酯化反應。過濾反應液後，使用薄膜蒸發罐去除未反應之HDI，獲得聚異氰酸酯組合物PA2-a6。
[實施例2-8及比較例2-1～2-3] (聚異氰酸酯組合物PA2-a8及PA2-b1～PA2-b3之製造) 設為表2-2所示之組成，除此以外，使用與實施例2-7相同之方法，獲得各聚異氰酸酯組合物。
將所獲得之各聚異氰酸酯組合物之物性及使用上述記載之方法之評價結果示於表2-1及表2-2。
再者，於表2-1及表2-2中，各略稱表示以下之化合物。
(聚己內酯多元醇(A2)) A2：聚己內酯多元醇 OD-X-2735：DIC股份有限公司製造，3官能聚己內酯多元醇，數量平均分子量500 OD-X-2586：DIC股份有限公司製造，3官能聚己內酯多元醇，數量平均分子量850 OD-X-2588：DIC股份有限公司製造，3官能聚己內酯多元醇，數量平均分子量1250
(聚醚多元醇(B2)) B2-1：聚丙二醇 Excenol510：AGC股份有限公司製造，聚氧化丙烯二醇，數量平均分子量4000 Excenol840：AGC股份有限公司製造，聚氧化丙烯三醇，數量平均分子量6500 Excenol1020：AGC股份有限公司製造，聚氧化丙烯二醇，數量平均分子量1000
B2-2：其他聚醚多元醇 PTMG1000：三菱化學(股)製造，聚四亞甲基醚二醇，數量平均分子量1000
[表2-1]
實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 實施例2-5 實施例2-6
聚異氰酸酯組合物2 PA2-a1 PA2-a2 PA2-a3 PA2-a4 PA2-a5 PA2-a6
組成 HDI 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
(A2) 種類 OD-X-2588 OD-X-2735 OD-X-2586 OD-X-2586 OD-X-2735 OD-X-2586
量(g) 496.0 248.0 449.7 449.7 100.0 449.7
(B2-2) 種類 - - - - PTMG1000 -
量(g) - - - - 200.0 -
聚異氰酸酯前驅物 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(B2-1) 種類 Excenol510 Excenol510 Excenol1020 Excenol840 Excenol510 Excenol510
量(g) 57.0 99.6 12.6 122.2 51.7 102.0
物性 NCO% 質量% 3.8 5.2 7.1 3.3 5.2 3.4
(A2)之Mn - 1250 500 850 850 850 850
(B2-1)之Mn - 4000 4000 1000 6500 4000 4000
(B2-2)之Mn - - - - - 1000 -
(B2)之Mn - 4000 4000 1000 6500 1182 4000
(B2-2)/(B2-1) 質量比 0/100 0/100 0/100 0/100 45/55 0/100
(A2)/(B2) 質量比 56/44 33/67 83/17 34/66 18/82 38/62
NCO/OH 莫耳比 6 6 9 6 8 4
評價 主劑相溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
低溫斷裂伸長率 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
低溫低應力性 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
常溫低應力性 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
[表2-2]
實施例2-7 實施例2-8 比較例2-1 比較例2-2 比較例2-3
聚異氰酸酯組合物2 PA2-a7 PA2-a8 PA2-b1 PA2-b2 PA2-b3
組成 HDI 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
(A2) 種類 OD-X-2735 OD-X-2735 OD-X-2586 OD-X-2735 OD-X-2735
量(g) 150.0 85.0 449.7 100.0 91.0
(B2-1) 種類 Excenol510 Excenol1030 - - Excenol1030
量(g) 300.0 50.0 - - 28.0
(B2-2) 種類 PTMG1000 PTMG1000 - PTMG1000 PTMG1000
量(g) 200.0 200.0 - 200.0 252.0
物性 NCO% 質量% 6.8 8.3 9.3 9.0 8.0
(A2)之Mn - 850 500 850 500 500
(B2-1)之Mn - 4000 1000 - - 1000
(B2-2)之Mn - 1000 1000 - 1000 1000
(B2)之Mn - 1818 1000 - 1000 1000
(B2-2)/(B2-1) 質量比 40/60 80/20 - 100/0 90/10
(A2)/(B2) 質量比 77/23 25/75 100/0 33/67 25/75
NCO/OH 莫耳比 8 11 8 12 11
評價 主劑相溶性 ◎ △ ◎ × ×
低溫斷裂伸長率 ◎ ○ × ○ ○
低溫低應力性 ◎ ○ × ○ ○
常溫低應力性 ◎ ○ × ○ ○
於自二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生，且包含相對於聚醚多元醇(B2)100質量份為20質量份以上之聚丙二醇的聚異氰酸酯組合物PA2-a1～PA2-a8(實施例2-1～2-8)中，於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性良好，製成塗膜時之-10℃左右之低溫下之斷裂伸長率、以及-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之低應力性優異。
於自二異氰酸酯及聚己內酯多元醇(A2)衍生之聚異氰酸酯組合物PA2-b1(比較例2-1)中，於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性良好，但製成塗膜時之-10℃左右之低溫下之斷裂伸長率、以及-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之低應力性不良。 又，於自二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)、及不包含聚丙二醇之聚醚多元醇(B2)衍生之聚異氰酸酯組合物PA2-b2(比較例2-2)中，製成塗膜時之-10℃左右之低溫下之斷裂伸長率、以及-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之低應力性處於容許範圍內，但於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性不良。 又，於自二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生，且包含相對於聚醚多元醇(B2)100質量份未達20質量份(10質量份)之聚丙二醇的聚異氰酸酯組合物PA2-b3(比較例2-3)中，製成塗膜時之-10℃左右之低溫下之斷裂伸長率、以及-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之低應力性處於容許範圍內，但於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性不良。 [產業上之可利用性]
根據本實施方式之聚異氰酸酯組合物1，可提供一種聚異氰酸酯組合物，其係使聚異氰酸酯組合物單獨硬化而成之硬化膜之柔軟性良好，且可獲得黏著性、凝聚力、硬化性及透明性優異之黏著片材。 又，根據本實施方式之聚異氰酸酯組合物2，可提供一種聚異氰酸酯組合物，其於-10℃左右之低溫環境下與主劑之相溶性良好，製成塗膜時之-10℃左右之低溫及23℃左右之常溫下之柔軟性優異。

Claims (7)

  1. 一種聚異氰酸酯組合物，其係自選自由脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯所組成之群中之至少1種二異氰酸酯、聚己內酯多元醇(A2)及聚醚多元醇(B2)衍生，且 包含相對於上述聚醚多元醇(B2)100質量份為20質量份以上之聚丙二醇。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚己內酯多元醇(A2)之數量平均分子量為500以上1500以下，且 上述聚醚多元醇(B2)之數量平均分子量為1000以上7000以下。
  3. 如請求項2之聚異氰酸酯組合物，其中於上述聚醚多元醇(B2)中，聚四亞甲基醚二醇相對於上述聚丙二醇之質量比為0/100以上60/40以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述二異氰酸酯之異氰酸基相對於上述聚己內酯多元醇(A2)及上述聚醚多元醇(B2)之羥基之莫耳比為2以上10以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚異氰酸酯組合物，其中上述聚己內酯多元醇(A2)相對於上述聚醚多元醇(B2)之質量比為10/90以上90/10以下。
  6. 一種樹脂組合物，其包含如請求項1至5中任一項之聚異氰酸酯組合物及多元醇。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其為黏著劑組合物。
TW111145138A 2020-11-19 2021-11-12 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物 TW202313749A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-192690 2020-11-19
JP2020192691 2020-11-19
JP2020-192691 2020-11-19
JP2020192690A JP2022081256A (ja) 2020-11-19 2020-11-19 ポリイソシアネート組成物及び樹脂組成物
JP2021-173926 2021-10-25
JP2021173926A JP2022081414A (ja) 2020-11-19 2021-10-25 ポリイソシアネート組成物、硬化膜、塗膜、粘着剤組成物及び粘着シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202313749A true TW202313749A (zh) 2023-04-01

Family

ID=81708077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111145138A TW202313749A (zh) 2020-11-19 2021-11-12 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20230059817A (zh)
CN (1) CN116368006A (zh)
TW (1) TW202313749A (zh)
WO (1) WO2022107689A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6128518A (ja) 1984-07-20 1986-02-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法
JPS63227611A (ja) * 1987-03-17 1988-09-21 Fujikura Kasei Kk 注型用ポリウレタン樹脂組成物
JPH021718A (ja) * 1988-02-01 1990-01-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物
JP2001255801A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 小径トナー用クリーニングブレード
KR101272639B1 (ko) * 2009-03-27 2013-06-10 니혼 메꾸도론 가부시끼가이샤 도광판 재료용 폴리우레탄 시트 및 그의 제조방법과 용도
JP5555121B2 (ja) * 2010-10-08 2014-07-23 株式会社イノアックコーポレーション 難燃性ポリウレタン発泡体、及びその製造方法
JP6344041B2 (ja) * 2014-05-02 2018-06-20 横浜ゴム株式会社 １液湿気硬化型ポリウレタン組成物
US11118086B2 (en) * 2017-11-22 2021-09-14 GKN Aerospace Transparency Systems, Inc. Durable, electrically conductive transparent polyurethane compositions and methods of applying same
JP7176395B2 (ja) * 2018-12-17 2022-11-22 Dic株式会社 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022107689A1 (ja) 2022-05-27
TW202225242A (zh) 2022-07-01
CN116368006A (zh) 2023-06-30
KR20230059817A (ko) 2023-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8410229B2 (en) Polyurethane-modified acrylic resin and preparing method thereof
CN105051112B (zh) 氨基甲酸酯树脂组合物、涂布剂及物品
CN101624438B (zh) 聚氨酯脲溶液
JP6582513B2 (ja) ウレタンプレポリマーおよびそれを用いた２液型ウレタン粘着剤
JP5130822B2 (ja) 帯電防止ワニス組成物
TW201348278A (zh) 水性聚胺酯樹脂分散體
CN110305324B (zh) 水系组合物用聚碳酸酯/聚氧乙烯嵌段共聚物、以及包含其的水系组合物
CN107286312A (zh) 一种阴离子-非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN106457812B (zh) 聚氨酯层合粘合剂组合物
JP6604022B2 (ja) ２液型ウレタン粘着剤
JP3572344B2 (ja) 二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤
JP2011505434A (ja) 非イオン的親水化結合剤分散体
TWI836292B (zh) 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物
TW202313749A (zh) 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、塗膜、黏著劑組合物、黏著片材及樹脂組合物
JP2022081414A (ja) ポリイソシアネート組成物、硬化膜、塗膜、粘着剤組成物及び粘着シート
JP2022081256A (ja) ポリイソシアネート組成物及び樹脂組成物
TWI839801B (zh) 聚異氰酸酯組合物、硬化膜、黏著性樹脂組合物、黏著性樹脂片材、及積層膜
JP2023171322A (ja) 樹脂膜
JP2023170006A (ja) 接着性樹脂組成物及び接着性樹脂シート
JP2022156488A (ja) 表面保護フィルム用粘着性樹脂組成物及び表面保護フィルム
KR102266586B1 (ko) 분자설계를 통해 점착력 제어가 가능한 폴리우레탄계 점착제 및 이의 제조방법
JP7419968B2 (ja) ウレタンプレポリマー組成物溶液
JP7487524B2 (ja) 耐破壊特性材料用の水性アクリル・ウレタン組成物
KR20220136188A (ko) 광학용 수지 조성물 및 광학용 수지 시트
JP7261463B2 (ja) 床材用接着剤組成物