JP2023171322A - 樹脂膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、及び伸び率に優れた樹脂膜の提供。【解決手段】ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂膜であって、前記樹脂膜は、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有し、前記樹脂膜は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上６０℃以下であり、２３℃の貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であり、且つ、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である、樹脂膜。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂膜に関する。

近年、プラスチックフィルムや粘接着剤は、幅広い機能を有することから様々な分野で用いられている。そのような状況下、平坦な部位だけでなく、曲面部や折り曲げの動きがある部位のような、これまで適用が少なかった用途も増えてきている。

プラスチックフィルムや粘接着剤の用途としては、例えば、加飾フィルムによる曲面部や凹凸面への貼り合わせ、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ、フレキシブル回路等が挙げられる。このような用途は、近年急速にニーズが増加している。ニーズの増加に伴い、曲面や屈曲に対して追従性がよく、耐衝撃性に優れる高柔軟性のフィルムや粘接着剤がもとめられている。また、シースルーが必要な用途、光学用途、ディスプレイ用途では、さらに透明性も求められる。

例えば、特許文献１は、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンジオール及び／又はトリオールとを、反応させることを含む、伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマーの製造方法を開示している。

また、特許文献２は、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量７００以上１５００以下のポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られるプレポリマーと、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを反応させて得られるプレポリマーと、の混合物を開示している。

特開昭６１－０２８５１８号公報 特開平０２－００１７１８号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２においては、動的粘弾性の観点から、柔軟性に関与する性能（耐衝撃性や耐屈曲性）の関係性について全く着目されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、及び伸び率に優れた樹脂膜を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂膜であって、前記樹脂膜は、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有し、前記樹脂膜は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上６０℃以下であり、２３℃の貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^７Ｐａ以下であり、且つ、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である、樹脂膜。
［２］動的粘弾性測定により得られる０℃における貯蔵弾性率Ｅ２’が１．０×１０^６Ｐａ以上１．０×１０^９Ｐａ以下である、［１］に記載の樹脂膜。
［３］前記ウレタン構造、前記ウレア構造、前記アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上は脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に由来する、［１］又は［２］に記載の樹脂膜。
［４］前記樹脂膜に含まれる前記ポリイソシアネート組成物のみを、硬化後の厚さが５０μｍとなるよう塗工し、２３℃、５０ＲＨ％の条件下で１週間養生させて湿気硬化した湿気硬化膜Ａであって、前記湿気硬化膜Ａの動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上１０℃以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［５］２３℃における引張試験による伸び率が１５０％以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［６］２３℃における引張試験による破断強度が２０ＭＰａ以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［７］－１０℃における引張試験の伸び率が５０％以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［８］ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じた、マンドレルの直径が２ｍｍのマンドレル屈曲試験において、耐屈曲性を有する、［１］～［７］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［９］デュポン衝撃試験機における、先端半径Ｒ１／４、重り加重５００ｇの落下試験において、落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有する、［１］～［８］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１０］ガラス上に作製した湿気硬化膜Ａのケーニッヒ硬度が６０回以下である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１１］ヘイズが５％以下である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１２］前記ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが１４００以上である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１３］前記ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、数平均分子量が５００以上の２官能のポリオール（ａ１）及び数平均分子量が５００以上の３官能以上のポリオール（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、から誘導される、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１４］前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基平均数が１．５以上６．５以下である、［１］～［１３］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１５］前記ポリイソシアネート組成物は、平均ＮＣＯ％が１．０質量％以上９．０質量％以下である、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の樹脂膜。
［１６］前記樹脂膜は高柔軟性シートまたはフィルムである、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の樹脂膜。

本発明によれば、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性、及び伸び率に優れた樹脂膜を提供することができる。

本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。

＜樹脂膜＞
本実施形態は、ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂膜である。
本実施形態の樹脂膜は、硬度が低く、耐衝撃性、耐屈曲性、柔軟性及び透明性が良好である。

「樹脂組成物」の一態様は、後述するポリイソシアネート組成物と、架橋性官能基含有ポリマーとを含む。

樹脂膜の一態様は、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化させた湿気硬化膜である。
樹脂膜の一態様は、樹脂組成物を硬化させた樹脂膜であり、高柔軟性シートまたはフィルムである。
湿気硬化膜の一態様は、ポリイソシアネート組成物を単独で硬化させた膜であって、高柔軟性シートまたはフィルムである。
湿気硬化膜の一態様は、樹脂膜であって、高柔軟性シートまたはフィルムである。
本実施形態において、膜厚が２５０μｍ以上の膜をシートとし、２５０μｍ未満の膜をフィルムとする。
硬化膜の一態様は、柔軟性樹脂組成物を硬化させた高柔軟性シートである。

本実施形態の樹脂膜は、例えば、後述する樹脂組成物を、必要に応じて溶剤で希釈又は溶解して、コーター等を用いて、被着体上に塗工し、必要に応じて乾燥し、熱によって硬化させることにより製造することができる。
本実施形態の湿気硬化膜及び高柔軟性シートは、例えば、後述するポリイソシアネート組成物を、必要に応じて溶剤で希釈又は溶解して、コーター等を用いて、被着体上に塗工し、必要に応じて乾燥し、熱によって硬化させることにより製造することができる。

樹脂膜は、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有する。
ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上は脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に由来することが好ましい。

樹脂膜がウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有するか否かは、以下の方法により確認できる。
（樹脂膜が含む化学構造の確認方法）
樹脂膜が含む化学構造は、ＦＴ－ＩＲ、Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ、ＭＳ等を組み合わせて分析することで確認できる。
樹脂膜が湿気硬化膜である場合にも、同様に確認できる。

樹脂膜は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上６０℃以下であり、２３℃の貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^７Ｐａ以下であり、且つ、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である。

樹脂膜は、動的粘弾性測定により得られる０℃における貯蔵弾性率Ｅ２’が１．０×１０^６Ｐａ以上１．０×１０^９Ｐａ以下であることが好ましい。

（湿気硬化膜Ａ）
湿気硬化膜の一態様は、後述するポリイソシアネート組成物のみを、ガラス上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後に、空気中の水分とポリイソシアネート組成物との反応により形成された膜厚５０μｍの湿気硬化膜Ａである。

湿気硬化膜Ａは、２３℃環境下でのケーニッヒ硬度が６０回以下であることが好ましく、５９回以下であることがより好ましく、５８回以下であることがさらに好ましい。ケーニッヒ硬度が上記上限値以下であることで、硬度が低く、柔軟性により優れる。一方、湿気硬化膜Ａのケーニッヒ硬度の下限値は特に限定されないが、例えば、３回とすることができ、４回とすることができ、５回とすることができる。

湿気硬化膜Ａは、損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上１０℃以下であることが好ましい。
損失弾性率Ｅ’’のピーク温度は－７０℃以上５℃以下が好ましく、－７０℃以上０℃以下がより好ましく、－７０℃以上－１０℃以下がさらに好ましく、－７０℃以上－１５℃以下がよりいっそう好ましい。

（耐屈曲性）
本実施形態の樹脂膜は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じた、マンドレルの直径が２ｍｍのマンドレル屈曲試験において、耐屈曲性を有することが好ましい。
屈曲試験に用いる試験片は、後述する樹脂組成物を、３０ｍｍ×１００ｍｍのブリキ板上に５０μｍ厚みに塗工し、８０℃で３０分加熱し、２３℃、５０ＲＨ％下で１週間養生し硬化した樹脂膜を、試験片とする。

樹脂膜が耐屈曲性を有するとは、上記マンドレル屈曲試験でひびや割れ、剥がれが生じないことを意味する。

（耐衝撃性）
本実施形態の樹脂膜は、デュポン衝撃試験機における、先端半径Ｒ１／４、重り加重５００ｇの落下試験において、落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有することが好ましい。
耐衝撃性試験に用いる試験片は、後述する樹脂組成物を、４０ｍｍ×１００ｍｍ軟鋼板を５０μｍ厚みに塗工し８０℃で３０分加熱し、２３℃、５０ＲＨ％下で１週間養生し硬化した樹脂膜を、試験片とする。

「落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有する」とは、落下高さが５０ｃｍ又はそれ以下の場合に、樹脂膜に割れや剥がれが観察されない状態を意味する。
（柔軟性）
ケーニッヒ硬度の測定は、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）により２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定する。ケーニッヒ硬度が６０回以下である湿気硬化膜は、硬度が低く、柔軟性が良好である。

（ヘイズ値）
樹脂膜は、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
ヘイズ値の測定に用いる試験片は、上記樹脂組成物を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に５０μｍ厚みに塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃、５０ＲＨ％下で１週間養生し硬化した樹脂膜を用いる。
樹脂膜が架橋性官能基含有ポリマーと混合した膜である場合、ヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。
硬化膜のヘイズ値の下限値は特に限定されず、０．０％に近しいほど好ましいが、例えば、０．０％とすることができ、０．０５％とすることができる。

本実施形態の樹脂膜が樹脂組成物を硬化させた樹脂膜である場合、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が３．０％以下であることが好ましく、２．９％以下がより好ましく、２．８％以下であることがさらに好ましい。樹脂膜のヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。一方、樹脂膜のヘイズ値の下限値は特に限定されず、０．０％に近しいほど好ましいが、例えば、０．０％とすることができ、０．０５％とすることができる。

本実施形態の樹脂膜が樹脂組成物を硬化させた樹脂膜である場合、ヘイズ値の測定に用いる試験片について説明する。
まず、後述するポリイソシアネート組成物と架橋性官能基含有ポリマーとをＮＣＯ／ＯＨ＝１で混合した樹脂組成物を調製する。樹脂組成物を、ヘイズ値が０．１％であるガラス上に塗工し、８０℃で３０分加熱後、２３℃、６５％ＲＨ環境下で１６８時間保管後に、形成された膜厚５０μｍの樹脂膜を試験片とする。

後述するポリイソシアネート組成物は、樹脂組成物の硬化剤成分としても使用することができる。すなわち、本実施形態の樹脂膜は、上述したポリイソシアネート組成物と、架橋性官能基含有ポリマー（好ましくは、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ウレタンプレポリマー）と、を含む樹脂組成物を硬化させてなる。

樹脂組成物において、架橋性官能基含有ポリマー１００質量部に対して、後述するポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１９０質量部以下であることがより好ましく、０．１０質量部以上１８０質量部以下であることがさらに好ましい。

樹脂組成物において、架橋性官能基含有ポリマーの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨは、必要とする樹脂膜の物性により決定されるが、通常、０．０１以上５０以下である。

樹脂組成物の一態様は、後述するポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む。
ポリオールの一例は、ガラス転移温度が－２０℃以上１００℃以下であり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ、重量平均分子量が５．０×１０^３以上×２．０×１０^５以下である。
樹脂組成物の一態様は、後述するポリイソシアネート組成物と、ポリオールとをポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１となる割合で含む。
樹脂膜の一態様は、樹脂組成物を８０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％ＲＨ環境下で１６８時間保管後に形成された膜厚５０μｍの樹脂膜である。

樹脂膜は、引張試験による伸び率が１４０％以上であることが好ましく、１４５％以上がより好ましく、１５０％以上であることがさらに好ましく、１５５％以上が特に好ましく、１６０％以上が最も好ましい。一方、前記伸び率の上限は、例えば、５０００％とすることができる。
引張試験に使用する試験片は、樹脂膜を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した試験片を使用する。
引張試験は、得られた試験片を、つかみ具距離が２０ｍｍになるよう引張試験機にセットし、速度２０ｍｍ／分で引っ張り、伸び率を測定する。

樹脂膜は、上記と同様の条件の引張試験による破断強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２１ＭＰａ以上であることがより好ましく、２２ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２３ＭＰａ以上であることが特に好ましく、２４ＭＰａ以上であることがよりさらに好ましく、２５ＭＰａ以上であることが殊更好ましい。
上限は特に限定されないが、例えば１００ＭＰａとすることができる。

樹脂膜は、上記と同様の条件の引張試験であって、－１０℃における引張試験の伸び率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。

≪高柔軟性樹脂シート≫
樹脂膜が高柔軟性樹脂シートである場合、本実施形態の高柔軟性樹脂シートは、後述する柔軟性樹脂組成物を熱又は光によって硬化させてなる。
本実施形態の高柔軟性樹脂シートは、耐屈曲性、耐衝撃性、耐久性、及び透明性に優れる。

本実施形態の高柔軟性樹脂シートにおいて、高柔軟性樹脂層の厚みとしては、使用される用途に応じて適宜決定することができる。例えば高柔軟性樹脂層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上８００μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以上７００μｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態の高柔軟性樹脂シートは、例えば、柔軟性樹脂組成物を基材上に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後硬化させることによって製造することができる。
柔軟性樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。

前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、５０℃以上１５０℃以下の温度で、１分間以上３０分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。

基材としては、特に限定されないが、例えば、上質紙、コート紙、キャストコート紙、感熱紙、インクジェット紙等の紙；織布、不織布等の布；ポリ塩化ビニル、合成紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリイミド等の樹脂フィルム；多孔質ポリプロピレンフィルム等の多孔質樹脂フィルム；ＰＥＴ、ポリオレフィン等にアルミニウム等を金属蒸着した蒸着フィルム；金属箔等が例示される。基材としては、表面に剥離処理が施されたものであってもよい。

硬化時の加熱温度としては、４０℃以上１６０℃以下とすることができ、５０℃以上１６０℃以下とすることができ、６０℃以上１６０℃以下とすることができ、７０℃以上１６０℃以下とすることができ、７５℃以上１５５℃以下とすることができ、８０℃以上１５０℃以下とすることができる。

本実施形態の高柔軟性樹脂シートは、下記の方法で算出されるゲル分率が７０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以上１００．０質量％以下であることがより好ましく、８５．０質量％以上１００．０質量％以下であることがさらに好ましく、９０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが特に好ましく、９５．０質量％以上１００．０質量％以下であることが最も好ましい。ゲル分率が上記下限値以上であることで、耐久性、耐屈曲性、耐衝撃性及び硬化性により優れる。

（ゲル分率の算出方法）
まず、柔軟性樹脂組成物を、厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥して硬化させた後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管した厚み５０μｍの柔軟性樹脂シートを備える積層体を得る。
次に得られた積層体から、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、高柔軟性樹脂シートを得る。
次に得られた高柔軟性樹脂シートを、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管後にメッシュ状のシートに包み、アセトン中に２３℃で１週間浸漬し、取り出した後、１２０℃で２時間乾燥する。これにより、アセトンに浸漬後に乾燥した粘着性樹脂シートの質量が得られる。
アセトンに浸漬前の粘着性樹脂シートの質量に対する、アセトンに浸漬後に乾燥した粘着性樹脂シートの質量の百分率を、ゲル分率として算出する。

本実施形態の高柔軟性樹脂シートは、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有する。
本実施形態の高柔軟性樹脂シートが高柔軟性樹脂シートである場合、高柔軟性樹脂シートは、動的粘弾性測定における損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上６０℃以下であり、２３℃の貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^７Ｐａ以下であり且つ、ｔａｎδの値が０．５以上である。

まず、後述する柔軟性樹脂組成物を厚み３８μｍの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃で３０分間乾燥して硬化させる。
その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で７日間保管し、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムからはがし、厚み５０μｍ、幅１０ｍｍ及び長さ４０ｍｍの高柔軟性樹脂シートを得る。

本実施形態の高柔軟性樹脂シートが下記の方法で得られる高柔軟性樹脂シートである場合、高柔軟性樹脂シートのヘイズメーターで測定されたヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．６％以下であることがさらに好ましく、１．３％以下であることが特に好ましく、１．０％以下であることが最も好ましい。ヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。一方、高柔軟性樹脂シートのヘイズ値の下限値は特に限定されず、０．０％に近しいほど好ましいが、例えば、０．０％とすることができ、０．０１％とすることができる。

≪ポリイソシアネート組成物≫
ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、数平均分子量が５００以上の２官能のポリオール（ａ１）及び数平均分子量が５００以上の３官能以上のポリオール（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールとを含む。

ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、１４００以上であり、１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、２５００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが特に好ましい。ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、８０００００とすることができる。
ポリイソシアネート組成物の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。

ポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、ポリイソシアネート組成物単独を硬化してなる硬化膜の硬度が従来よりも低く、柔軟性及び透明性が良好なものとなる。

また、ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物と用いると、引張試験による伸び率が１５０％以上と従来の樹脂膜よりも高い樹脂膜であって、且つ、引張破断応力が従来の樹脂膜より高い樹脂膜が得られる。

さらに、ポリイソシアネート組成物を用いることで、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じた、マンドレルの直径が２ｍｍのマンドレル屈曲試験において、耐屈曲性を有する樹脂膜を製造できる。マンドレル屈曲試験に使用する試験片は、ブリキ板上に５０μｍ厚みに塗工し、８０℃で３０分加熱し、２３℃、５０ＲＨ％下で１週間養生し硬化した樹脂膜である。
さらに、ポリイソシアネート組成物を用いることで、デュポン衝撃試験機における、先端半径Ｒ１／４、重り加重５００ｇの落下試験において、落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有する樹脂膜を製造できる。

次いで、本実施形態に用いるポリイソシアネート組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。

≪ポリイソシアネート≫
ポリイソシアネートは、一分子中にジイソシアネートと後述するポリエステルポリオール１種以上に由来する構成単位を有する。

ポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートと、数平均分子量が５００以上の２官能のポリオール（ａ１）及び数平均分子量が５００以上の３官能以上のポリオール（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のポリオールと、から誘導されるポリイソシアネートと、の混合物であってもよい。

ポリイソシアネートは、アロファネート構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレア構造、ウレタン構造、及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の構造を有することができる。中でも、ウレタン構造、アロファネート構造、ウレア構造、からなる群より選ばれる少なくとも１つの
構造を有することが好ましく、ウレタン構造、アロファネート構造、からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造を有することがより好ましく、ウレタン構造を有することがさらに好ましい。

［ジイソシアネート］
ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、柔軟性、耐衝撃性、耐屈曲性を向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネートに対する脂環族ポリイソシアネートの質量比は、０／１００以上３０／７０以下であることが好ましい。

中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが好ましく、ＨＤＩ、ＰＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく、ＨＤＩ、ＰＤＩがさらに好ましい。

ポリイソシアネートの製造には、上述したジイソシアネートに加えて、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。

（１）ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート。

（２）４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。

［２官能ポリオール（ａ１）及び３官能以上のポリオール（ａ２）］
２官能ポリオール（ａ１）は、数平均分子量が５００以上であり、且つ、２官能のポリオール（ジオール）である。
３官能以上のポリオール（ａ２）は、数平均分子量が５００以上であり、且つ、３官能以上のポリオールである。

２官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量は５００以上であり、８００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましい。２官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物単独を硬化させてなる硬化膜の硬度が低く、伸び率が高く、柔軟性、耐屈曲性、耐衝撃性が良好なものとなる。

一方で、２官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量の上限値について、特に限定されないが、例えば、１２０００とすることができ、１００００とすることが好ましく、８０００とすることが好ましく、６０００とすることが好ましく、５０００とすることがより好ましく、４５００とすることがさらに好ましい。

２官能ポリオール（ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、２官能ポリオール（ａ１）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。

３官能以上のポリオール（ａ２）の数平均分子量は５００以上であり、８００以上であることが好ましい。３官能以上のポリオール（ａ２）の数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、伸び率が高く、柔軟性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性が良好なものとなる。

一方で、３官能以上のポリオール（ａ２）の数平均分子量の上限値について、特に限定されないが、例えば、１２０００とすることができ、１００００とすることが好ましく、８０００とすることが好ましく、６０００とすることが好ましく、５０００とすることがより好ましく、４５００とすることがさらに好ましく、３５００とすることが好ましく、３０００とすることがより好ましく、２５００とすることがさらに好ましい。

３官能以上のポリオール（ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリエステルポリオール（Ｂ）を２種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。

２官能ポリオール（ａ１）としては、例えば、以下の（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかのポリオール等が挙げられる。

（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、２価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。

（２）ε－カプロラクトンを２価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

（３）ポリエーテルポリオール
（４）ポリカーボネートポリオール

中でも、２官能ポリオール（ａ１）としては、２官能のポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。

市販されている２官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル２１０」（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２１０ＣＰ」（数平均分子量１０００、水酸基価１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「プラクセル２１２」（数平均分子量１２５０、水酸基価９０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名「プラクセル２１２ＣＰ」（数平均分子量１２５０、水酸基価９０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２２０」（数平均分子量２０００、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２２０ＣＰＢ」（数平均分子量２０００、水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２２０ＣＰＴ」（数平均分子量２０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２３０」（数平均分子量３０００、水酸基価３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル２４０（数平均分子量４０００、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。

２官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、耐加水分解性及びポリイソシアネート合成時の反応安定性の観点から、酸価がより低いものを用いることが好ましい。

３官能以上のポリオール（ａ２）としては、３官能以上のポリオールであればよく、３官能以上１０官能以下のポリオールが好ましく、３官能以上７官能以下のポリオールがより好ましく、３官能以上５官能以下のポリオールがさらに好ましく、３官能以上４官能以下のポリオールが特に好ましく、３官能のポリポリオール（トリオール）が最も好ましい。

３官能以上のポリオール（ａ２）としては、例えば、以下の（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかのポリオール等が挙げられる。

（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、３価のアルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。

（２）ε－カプロラクトンを３価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

（３）ポリエーテルポリオール
（４）ポリカーボネートポリオール

中でも、３官能以上のポリオール（ａ２）としては、３官能のポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。

市販されている３官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル３０５」（数平均分子量５５０、水酸基価３０５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３０８」（数平均分子量８５０、水酸基価１９５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３０９」（数平均分子量９００、水酸基価１８７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３１２」（数平均分子量１２５０、水酸基価１３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「プラクセル３２０」（数平均分子量２０００、水酸基価８５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。

本実施形態に用いるポリイソシアネート組成物において、ジイソシアネート１００質量部に対して、２官能ポリオール（ａ１）の含有量（仕込み量）は、０．１質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８００質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上７００質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上６００質量部以下であることが特により好ましい。

２官能ポリオール（ａ１）の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、伸び率が高く、柔軟性、耐屈曲性、耐衝撃性、が良好なものとなる。

また、２官能ポリオール（ａ１）の含有量が上記下限値以上であることで、高柔軟性シートが得られる。一方で、２官能ポリオール（ａ１）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、伸び率及び破断強度が高く、且つ、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性が良好なものとなる。

２官能ポリオール（ａ１）の含有量は、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時のジイソシアネート及び２官能ポリオール（ａ１）の配合量、並びに、得られたポリイソシアネート組成物の収率から算出することができる。

本実施形態に用いるポリイソシアネート組成物において、ジイソシアネート１００質量部に対して、３官能以上のポリオール（ａ２）の含有量（仕込み量）は、０．１質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８００質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上７００質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上６００質量部以下であることが特により好ましい。

３官能以上のポリオール（ａ２）の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート組成物単独を硬化してなる硬化膜の硬度が低く、伸び率が高く、柔軟性、耐屈曲性、耐衝撃性、がより良好なものとなる。

また、高柔軟性シートが得られる。一方で、３官能以上のポリオール（ａ２）の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、且つ、高柔軟性シートとしたときの強度がより良好なものとなる。

３官能以上のポリオール（ａ２）の含有量は、例えば、ポリイソシアネート組成物の製造時のジイソシアネート及び３官能以上のポリオール（ａ２）の配合量、並びに、得られたポリイソシアネート組成物の収率から算出することができる。

≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートと、数平均分子量が５００以上の２官能のポリオール（ａ１）及び数平均分子量が５００以上の３官能以上のポリオール（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを反応させて得られる。以下、２官能のポリオール（ａ１）及び３官能以上のポリオール（ａ２）を併せて、単にポリオールと称する場合がある。

２官能のポリオール（ａ１）及び３官能以上のポリオール（ａ２）を組みあわせて用いる場合に、２官能のポリオール（ａ１）及び３官能以上のポリオール（ａ２）は、それぞれ単独又は混合物として用いることができる。混合物として用いる場合には、ジイソシアネートと反応させる前に混合してもよいし、それぞれのポリオールを単独でジイソシアネートと反応させてポリイソシアネートとした後で混合することもできる。

すなわち、ポリイソシアネート組成物の製造方法としては、例えば、ジイソシアネートと、２官能のポリオール（ａ１）と、３官能以上のポリオール（ａ２）とを同時に反応させてポリイソシアネート組成物を得る方法；ジイソシアネートと、２官能のポリオール（ａ１）と反応させたものと、ジイソシアネートと、３官能以上のポリオール（ａ２）とを反応させたものとを混合して、ポリイソシアネート組成物を得る方法；ジイソシアネートと、２官能のポリオール（ａ１）又は３官能以上のポリオール（ａ２）とを反応させた後、残りのポリオールをさらに反応させてポリイソシアネート組成物を得る方法等が挙げられる。

ポリオールとジイソシアネートとの反応は下記のように行われる。反応温度は、通常、室温（２３℃程度）以上２００℃以下であり、４０℃以上１８０℃以下が好ましく、５０℃以上１８０℃以下が好ましく、６０℃以上１８０℃以下が好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応時間がより短くなり、一方、上記上限値以下であれば、望ましくない副反応によるポリイソシアネートの粘度上昇及びゲル化をより回避でき、生成するポリイソシアネートの着色もより回避できる。

反応は、無溶媒で行なってもよく、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行なってもよい。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基の反応を促進するため、
公知の触媒を用いてもよい。

≪ポリイソシアネート組成物の物性≫
本実施形態に用いるポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基の含有率（ＮＣＯ基含有率）の平均値が、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して１．０質量％以上９．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上８．８質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上８．６質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上８．５質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％以上８．５質量％以下であることが特に好ましい。

ＮＣＯ基含有率は、例えば、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。

本実施形態に用いるポリイソシアネート組成物は、平均イソシアネート官能基数が、柔軟性樹脂組成物の硬化性及び柔軟性を高める観点から、１．５以上６．５以下が好ましく、１．８以上６．３以下が好ましく、１．９以上６．１以下がより好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、酢酸ブチル、酢酸エチル等の溶剤で希釈した場合に、配合等のハンドリング性の観点から、２３℃下で液体であることが好ましい。

≪柔軟性樹脂組成物≫
本実施形態に用いる柔軟性樹脂組成物は、上述したポリイソシアネート組成物と、ガラス転移温度が－２０℃以上の架橋性官能基含有ポリマーと、を含むことが好ましい。

本実施形態に用いる柔軟性樹脂組成物は、上述したポリイソシアネート組成物を含むことで、従来よりも高柔軟性を有する硬化性、透明性、耐屈曲性、耐衝撃性、及び耐久性に優れる高柔軟性樹脂シートが得られる。

次いで、本実施形態に用いる柔軟性樹脂組成物に含まれる各成分について以下に詳細を説明する。

［架橋性官能基含有ポリマー］
架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は－２０℃以上であり、－１５℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることが好ましく、－５℃以上であることが好ましく、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることが好ましい。
架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であることで、柔軟性樹脂組成物の硬化物の強度がより優れる傾向がある。

架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は、例えば、架橋性官能基含有ポリマーを溶解又は分散した溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いることができる。

架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０^３以上５．０×１０^６以下であることが好ましく、１．５×１０^３以上４．０×１０^６以下であることがより好ましく、２．０×１０^３以上３．５×１０^６以下であることがさらに好ましく、２．５×１０^３以上３．０×１０^６以下であることが特に好ましい。

架橋性官能基含有ポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であることで、耐屈曲性、耐衝撃性、及び耐久性がより優れる傾向がある。ポリオールの重量平均分子量Ｍｗは、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

架橋性官能基含有ポリマーとしては、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応し得る架橋性官能基を含有するポリマーであればよい。架橋性官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基等が挙げられるが、中でも、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、又はビニル基が好ましく、水酸基、エポキシ基、又はカルボキシ基がより好ましく、水酸基、又はカルボキシ基がさらに好ましく、水酸基が特に好ましい。すなわち、架橋性官能基含有ポリマーとしては、ポリオールが好ましい。

架橋性官能基含有ポリマーとして具体的には、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂、含フッ素ポリオール、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー等が挙げられる。
中でも、架橋性官能基含有ポリマーとしては、アクリル系ポリマー又はウレタン系ポリマーであることが好ましい。

［脂肪族炭化水素ポリオール］
前記脂肪族炭化水素ポリオールとしては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。

［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール又はポリテトラメチレンエーテルグリコール。

（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール。

（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオールを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン等が挙げられる。

［ポリエステルポリオール］
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオールが挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂。

（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂等が挙げられる。

［含フッ素ポリオール］
含フッ素ポリオールとしては、例えば、参考文献１（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献２（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。

［アクリル系ポリマー］
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマー単位を１種以上含むものである。架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、又はビニル基を含むことが好ましく、水酸基又はカルボキシ基を含むことがより好ましく、水酸基を含むことがさらに好ましい。

アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を単独で含んでいてもよく、異なる種類の架橋性官能基を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。すなわち、アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを単独で重合させてなるものであってもよく、異なる種類の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを２種類以上組み合わせて共重合させてなるものであってもよい。

アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマー単位に加えて、架橋性官能基を有さない重合性アクリルモノマー単位を１種以上含むことができる。

すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリルモノマーと１種以上の架橋性官能基を有さない重合性（メタ）アクリルモノマーとを共重合させることで得られる。

アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位に加えて、エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を１種以上含むことが好ましい。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のエステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させなるものであってもよい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーが有するエステル基末端の炭素数としては、１以上１８以下であることが好ましい。

架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｉ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、アクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－４－ヒドロキシルブチル、メタクリル酸－６－ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸－８－ヒドロキシルオクチル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。

（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸。
（ｖ）メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。

エステル基末端の炭素数が１以上１８以下である（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマー単位に加えて、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー単位を更に含むことができる。
すなわち、アクリル系ポリマーは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーを重合させる、或いは、１種以上の架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと１種以上のその他のモノマーとを共重合させることで得られる。その他のモノマーは、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。

その他モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉ）に示すもの等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。

（ｉｉ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル。

さらに、架橋性官能基を有する重合性（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、特開平１－２６１４０９号公報（参考文献３）、及び、特開平３－００６２７３号公報（参考文献４）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を用いてもよい。

重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

例えば、上記のモノマー成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリル系ポリマーを得ることができる。

水系ベースのアクリル系ポリマーを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。

［硬化剤成分との含有量比］
本実施形態に用いる柔軟性樹脂組成物において、架橋性官能基含有ポリマー１００質量部に対して、上述したポリイソシアネート組成物の含有量が０．０１質量部以上２００．０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上１８０．０質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上１６０．０質量部以下であることがさらに好ましい。

〔その他成分〕
本実施形態に用いる柔軟性樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、架橋性官能基含有ポリマーと反応しうるポリイソシアネート組成物以外の硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、粘着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。

硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシ基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。

硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。

溶剤としては、例えば、１－メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＤＭ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、ｉｓｏ－プロパノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－ブタノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。

≪柔軟性樹脂組成物の製造方法≫
柔軟性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。

本実施形態に用いる柔軟性樹脂組成物は、軽量化、柔軟化、密着性の向上効果を図るため、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤若しくは有機系発泡剤等の化学的発泡剤又は物理的発泡剤等の添加、或いは熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。

また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。

本実施形態の柔軟性樹脂組成物は、密着性調整のため可塑性樹脂を添加してもよい。可塑性樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系粘樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これら可塑性樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、可塑性樹脂の軟化点は９０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。

以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜試験項目＞
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物について、以下に示す方法に従い、各物性の測定及び各評価を行った。

［物性１］
（イソシアネート基含有率）
まず、フラスコに測定試料２ｇ以上３ｇ以下を精秤した（Ｗｇ）。
次いで、トルエン２０ｍＬを添加し、測定試料を溶解した。次いで、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。
次いで、イソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。次いで、この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をＶ２ｍＬとした。

次いで、ポリイソシアネート試料無しで、得られた滴定値をＶ１ｍｌとした。次いで、下記式からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）（質量％）を算出した。なお、ＮＣＯ％は溶剤を含まない状態で算出される値を採用した。

イソシアネート基含有率（質量％）＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

［物性２］
（数平均分子量及び重量平均分子量）
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。

（測定条件）
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８０２Ａ
カラム：東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

［物性３］
（平均イソシアネート官能基数）
ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数（平均ＮＣＯ数）は、下記式により求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、上記「物性２」において測定された値を用いた。「ＮＣＯ％」は、上記「物性１」において算出された値を用いた。

平均イソシアネート官能基数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２

［物性４］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
樹脂組成物作製用ポリオール及び架橋性官能基含有ポリマーのガラス転移温度は、以下の方法で測定した。
アクリルポリオール溶液又は架橋性官能基含有ポリマー溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で蒸発させた後、真空乾燥したものを、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。

［湿気硬化膜の作製］
各ポリイソシアネート組成物をそれぞれ単独で、アプリケーターを用いて剥離フィルム上に塗工し、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管後、膜厚５０μｍの湿気硬化膜を得た。

［評価１］
（湿気硬化膜の柔軟性）
湿気硬化膜について、ガラス上に形成した膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）により２３℃環境下でのケーニッヒ硬度（回）を測定した。ケーニッヒ硬度が６０回以下であるものを硬度が低く、柔軟性が良好であると評価した。

［樹脂組成物の作製］
各ポリイソシアネート組成物と、樹脂組成物作製用ポリオールと、を、樹脂組成物作製用ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１になる割合で混合し、樹脂組成物を得た。

［樹脂膜の製造］
得られた各樹脂組成物を、アプリケーターを用いてポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗工し、８０℃で３０分間硬化させ、２３℃、６５％湿度環境下で１６８時間保管して、膜厚５０μｍの樹脂膜を得た。

［評価２］
（伸び率及び引張破断応力）
得られた樹脂膜について、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片とした。試験片をつかみ具距離が２０ｍｍとなるよう引張試験機にセットし、速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸び率及び引張破断応力を測定した。得られた結果において、伸び率が１４０％以上、破断応力が２０ＭＰａ以上であるものが良好であると評価した。

［評価３］
（動的粘弾性）
上記「樹脂膜の作製」で得られた厚み５０μｍの硬化膜を１０ｍｍ×４０ｍｍサイズに切断し、試験片とした。下記の動的粘弾性測定装置を用い、－５０℃～１００℃の範囲で昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％で測定した。
動的粘弾性測定装置 ＤＭＡ７１００、メーカー：（株）日立ハイテクサイエンス

動的粘弾性測定における損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上６０℃以下であり、２３℃の貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^７Ｐａ以下であり且つ、ｔａｎδの値が０．５以上である樹脂膜を良好とした。

［評価４］
（硬化性）
上記「樹脂膜の作製」で得られた樹脂膜を０．１ｇ以上０．２ｇ以下程度採取し、メッシュ状のシートにつつみ、アセトンに１週間浸漬させた後、１２０℃で２時間乾燥した。
次いで、以下の式を用いてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率が８０．０質量％以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。

（ゲル分率）
＝（乾燥後のサンプル質量）／（酢酸エチル投入前のサンプル質量）×１００

［評価５］
（透明性）
上記「樹脂膜の作製」で得られた硬化膜をヘイズ値が０．１％であるガラス上に形成し、スガ試験機製ヘイズメーター（ＨＭＧ－２ＤＰ）を用いて、光源側に、各積層体の２つの面の内、ガラスとは反対側の面（すなわち、ポリイソシアネート組成物）を配置し、ヘイズを測定した。ヘイズ値が３．０％以下のものについて透明性が良好であると評価した。

［評価６］
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じた、マンドレルの直径が２ｍｍのマンドレル屈曲試験を実施した。
試験片は、３０ｍｍ×１００ｍｍサイズのブリキ板上に塗工し、８０℃で３０分加熱したのち、２３℃／５０ＲＨで１週間保管したサンプルとした。
上記マンドレル屈曲試験でひびや割れが生じないものを良好とし〇とした。ひびや割れが生じたものを×とした。

［評価７］
（耐衝撃性）
デュポン衝撃試験機における、重り加重５００ｇの落下試験を実施した。試験片は５０ｍｍ×１００ｍｍサイズの軟鋼板上に塗工し、８０℃で３０分加熱したのち、２３℃／５０ＲＨで１週間保管したサンプルとした。落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有するもの
を耐衝撃性が良好とした。「落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有する」とは、落下高さが５０ｃｍ又は５０ｃｍ以下の場合に、硬化膜に割れや剥がれが観察されない状態を意味する。

＜架橋性官能基含有ポリマーの合成＞
［合成例１－１］
（樹脂組成物作製用ポリオールの製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸ブチル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１２℃に昇温した。１１２℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：８．０質量部、ブチルアクリレート：２６．１質量部、スチレン：４２．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：２質量部からなる混合物を５時間かけて滴下した。次いで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、酢酸ブチル溶液を投入し、固形分量６０質量％の樹脂組成物作製用ポリオールの溶液を得た。樹脂組成物作製用ポリオールは、ガラス転移温度Ｔｇが２９．５℃、樹脂固形分に対する水酸基価が１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが２．７５×１０^４であった。

［合成例１－２］
（樹脂組成物作製用ポリオール２の製造）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに酢酸ブチル：２９質量部を仕込み、窒素ガス通気下で１１２℃に昇温した。１１２℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、２－ヒドロキシエチルメタクリレート：２２．３質量部、メチルメタクリレート：８．０質量部、ブチルアクリレート：２９．１質量部、スチレン：３９．３質量部、アクリル酸：１．３質量部、及び、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）：２質量部からなる混合物を５時間かけて滴下した。次いで、１１５℃で窒素ガスをフローしながら３時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、酢酸ブチル溶液を投入し、固形分量６０質量％の樹脂組成物作製用ポリオールの溶液を得た。樹脂組成物作製用ポリオール２は、ガラス転移温度Ｔｇが２４．２℃、樹脂固形分に対する水酸基価が１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが２．８６×１０^４であった。

＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ １００質量部を仕込み、２官能のポリカプロラクトンポリオールＡ１（以下、「ポリオールＡ１」又は単に「Ａ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２０００）２０質量部、及び、３官能のポリカプロラクトンポリオールＢ１（以下、「ポリオールＢ１」又は単に「Ｂ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）３０質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９５℃に保持し１２０分間保持した。収率が４３質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート１００質量部、ポリオールＡ１：１．０質量部、及び２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０８質量部を混合し、９５℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ１を得た。Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造の存在を確認し、ウレタン構造の割合が最も多かった。

［実施例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ １００質量部を仕込み、２官能のポリエーテルポリオールＡ２（以下、「ポリオールＡ２」又は単に「Ａ２」と称する場合がある）（エクセノール２０２０，数平均分子量２０００）２０質量部、及び、３官能のポリカプロラクトンポリオールＢ１（以下、「ポリオールＢ１」又は単に「Ｂ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）３０質量部を撹拌しながら、反応器内温度を９５℃に保持し１２０分間保持した。収率が４２質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート１００質量部、ポリオールＡ２：１．０質量部、及び２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０８質量部を混合し、９５℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ２を得た。Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造の存在を確認し、ウレタン構造の割合が最も多かった。

［実施例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオールＢ１（以下、「ポリオールＢ１」又は単に「Ｂ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）：４０質量部（ポリカプロラクトンポリオールＢ１の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが８．５となる量）を、撹拌しながら、反応器内温度を９５℃に保持した。収率が４２.５質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート１００質量部、ポリオールＢ１：１．５質量部、及び２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０９質量部を混合し、９５℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３を得た。Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造の存在を確認し、ウレタン構造の割合が最も多かった。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ３のＮＣＯ含有率は６．９５質量％、重量平均分子量は１．２９×１０^４であった。

［実施例４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、３官能のポリカプロラクトンポリオールＢ２（ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」、数平均分子量１２５０）：４２質量部（ポリカプロラクトンポリオールＢ２の水酸基に対するＨＤＩのイソシアネート基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１１．７となる量）を、撹拌しながら、反応器内温度を９５℃に保持した。収率が４１質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート１００質量部、ポリオールＢ２：２．０質量部、及び２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０９質量部を混合し、９５℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４をＨ－ＮＭＲ及びＣ－ＮＭＲで分析し、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造の存在を確認し、ウレタン構造の割合が最も多かった。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ４のＮＣＯ含有率は７．５質量％、重量平均分子量は９．５０×１０^３であった。

［実施例５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５の製造）
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ １００質量部を仕込み、２官能のポリカプロラクトンポリオールＡ１（以下、「ポリオールＡ１」又は単に「Ａ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０」、数平均分子量２０００）２０質量部、及び、３官能のポリカプロラクトンポリオールＢ１（以下、「ポリオールＢ１」又は単に「Ｂ１」と称する場合がある）（ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）３０質量部を撹拌しながら、反応器内温度を１００℃に保持し１２０分間保持した。収率が４３質量％になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート１００質量部、ポリオールＢ２：２．０質量部、及び２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０９質量部を混合し、１００℃で２時間撹拌して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ａ５を得た。Ｈ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造の存在を確認し、ウレタン構造の割合が最も多かった。

［比較例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ１の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ １００質量部、及び、トリメチロールプロパン８．９質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７５℃に５時間保持しウレタン化反応を行った。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ１を得た。その後、得られたポリイソシアネート組成物に酢酸ブチルを加えて、固形分７０質量％となる割合で希釈した状態は、２３℃下で液体であった。

［比較例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ２の製造）
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ＨＤＩ：１００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６１℃に保持し、カプリン酸テトラメチルアンモニウム０．００３０質量部を加え、４．０時間後、転化率が２１質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ２を得た。ＮＣＯ含有率は２３．２質量％、重量平均分子量は７．３３×１０^２、平均イソシアネート基数は３．２９であった。ＮＭＲ測定によりイソシアヌレート基の存在を確認し、イソシアヌレート基が主成分である事が確認された。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－ｂ２は２３℃下で液体であった。

（ポリエステルポリオール（Ａ））
Ａ１：２官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル２２０ＣＰＴ」、数平均分子量２０００、水酸基価５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ａ２：ポリエーテルポリオール、エクセノール２０２０、数平均分子量２０００

（その他の３価のポリオール（Ｂ））
Ｂ１：ダイセル社製、商品名「プラクセル３０８」
Ｂ２：ダイセル社製、商品名「プラクセル３１２」
Ｂ’１：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）

実施例１～５の樹脂膜をＨ－ＮＭＲ、Ｃ－ＮＭＲ分析により分析したところ、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造を有していた。

実施例１～５、比較例１～２の結果をそれぞれ表１～２に記載する。実施例５の樹脂膜のみ樹脂組成物作製用ポリオール２を用いて作製した。

Claims (16)

1. ポリイソシアネート組成物を含む樹脂組成物を硬化させた樹脂膜であって、前記樹脂膜は、ウレタン構造、ウレア構造、アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上の構造を有し、前記樹脂膜は、動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上６０℃以下であり、２３℃の貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０^４Ｐａ以上５．０×１０^７Ｐａ以下であり、且つ、ｔａｎδのピーク値が０．５以上である、樹脂膜。
2. 動的粘弾性測定により得られる０℃における貯蔵弾性率Ｅ２’が１．０×１０^６Ｐａ以上１．０×１０^９Ｐａ以下である、請求項１に記載の樹脂膜。
3. 前記ウレタン構造、前記ウレア構造、前記アロファネート構造のうち、少なくとも１種以上は脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応に由来するものである、請求項１又は請求項２に記載の樹脂膜。
4. 前記樹脂膜に含まれる前記ポリイソシアネート組成物のみを、硬化後の厚さが５０μｍとなるよう塗工し、２３℃、５０ＲＨ％の条件下で１週間養生させて湿気硬化した湿気硬化膜Ａであって、前記湿気硬化膜Ａの動的粘弾性測定により得られる損失弾性率Ｅ’’のピーク温度が－７０℃以上１０℃以下である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
5. ２３℃における引張試験による伸び率が１５０％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
6. ２３℃における引張試験による破断強度が２０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
7. －１０℃における引張試験の伸び率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
8. ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準じた、マンドレルの直径が２ｍｍのマンドレル屈曲試験において、耐屈曲性を有する、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
9. デュポン衝撃試験機における、先端半径Ｒ１／４、重り加重５００ｇの落下試験において、落下距離５０ｃｍ以上の耐衝撃性を有する、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
10. ガラス上に作製した湿気硬化膜Ａのケーニッヒ硬度が６０回以下である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
11. ヘイズが５％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
12. 前記ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを含み、
    前記ポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量Ｍｗが１４００以上である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
13. 前記ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、数平均分子量が５００以上の２官能のポリオール（ａ１）及び数平均分子量が５００以上の３官能以上のポリオール（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、から誘導される、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
14. 前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基平均数が１．５以上６．５以下である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
15. 前記ポリイソシアネート組成物は、平均ＮＣＯ％が１．０質量％以上９．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂膜。
16. 前記樹脂膜は高柔軟性シートまたはフィルムである、請求項１又は２に記載の樹脂膜。