CN115960334A - 多异氰酸酯组合物、多异氰酸酯固化物、树脂组合物和树脂固化物 - Google Patents

Abstract

一种多异氰酸酯组合物、多异氰酸酯固化物、树脂组合物和树脂固化物。多异氰酸酯组合物包含具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，所述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯是由脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯与数均分子量为500以上的多元醇衍生的，前述脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于前述多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH为2以上且30以下，并且，前述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和前述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的至少一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性，前述多异氰酸酯组合物的重均分子量为900以上。

Description

多异氰酸酯组合物、多异氰酸酯固化物、树脂组合物和树脂固化物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物、多异氰酸酯固化物、树脂组合物和树脂固化物。

背景技术

近年来，出于对环境、劳动环境的考虑，寻求涂料、树脂组合物、粘接剂等的水系化、无溶剂化。另外，不仅是这种对环境的考虑，还寻求耐候性、不易因外部冲击或外力而被破坏的膜强度、以及伸长率、硬度、粘接强度、容易配混或涂布和施工的适当粘度等。

例如，专利文献1公开了一种以非离子型水分散性封端多异氰酸酯作为主成分的水性氨基甲酸酯乳液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-151419号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1等记载的以往的水性氨基甲酸酯乳液虽然具有水分散性，但针对使用该水性氨基甲酸酯乳液而得到的固化膜的物性，未作充分的研究，存在所得固化膜的最大应力低、伸长率不充分之虞。

即，至今为止尚不存在能够得到水分散性、最大应力、伸长率、硬度和耐候性均优异的固化膜的多异氰酸酯组合物。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供水分散性良好，且将多异氰酸酯组合物单独固化而成的多异氰酸酯固化物的最大应力、伸长率、硬度和耐候性优异的多异氰酸酯组合物，以及使用前述多异氰酸酯组合物得到的多异氰酸酯固化物、树脂组合物和树脂固化物。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下的方式。

(1)一种多异氰酸酯组合物，其包含具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，所述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯是由脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯与数均分子量为500以上的多元醇衍生的，

前述脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于前述多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH为2以上且30以下，并且

前述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和前述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的至少一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性，

前述多异氰酸酯组合物的重均分子量为900以上。

(2)根据(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度为300mPa·s以上且20000mPa·s以下。

(3)根据(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的重均分子量为900以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物为聚亚烷基二醇单烷基醚。

(5)根据(4)所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚亚烷基二醇单烷基醚的环氧烷烃的重复数为3以上。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为19.7质量％以下。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为2.00以上且6.00以下。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇为选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚烯烃多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的多元醇。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述多元醇为选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组中的1种以上的多元醇。

(10)一种多异氰酸酯组合物的分散液，其是将(1)～(9)中任一项所述的多异氰酸酯组合物以浓度成为10质量％的方式添加至离子交换水中，并振荡搅拌1分钟而成的，

所述多异氰酸酯组合物的分散液具有水分散性。

(11)一种多异氰酸酯固化物，其是使(1)～(9)中任一项所述的多异氰酸酯组合物在23℃、50％湿度的环境下固化168小时而成的。

(12)根据(11)所述的多异氰酸酯固化物，其中，前述多异氰酸酯固化物的厚度为5μm以上且5000μm以下。

(13)根据(11)或(12)所述的多异氰酸酯固化物，其中，将试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，并以20mm/分钟的速度测得的拉伸试验中的伸长率为50％以上，

所述试验片是将厚度60μm的前述多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长而成的。

(14)根据(11)～(13)中任一项所述的多异氰酸酯固化物，其中，将试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，并以20mm/分钟的速度测得的拉伸试验中的最大应力为15MPa以上，

所述试验片是将厚度60μm的前述多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长而成的。

(15)根据(11)～(14)中任一项所述的多异氰酸酯固化物，其中，厚度40μm的前述多异氰酸酯固化物的科尼克(koenig)硬度为140次以下。

(16)一种树脂组合物，其包含(1)～(9)中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇。

(17)一种树脂固化物，其是使(16)所述的树脂组合物固化而成的。

发明的效果

根据上述方式的多异氰酸酯组合物，可提供水分散性良好，且将多异氰酸酯组合物单独固化而成的多异氰酸酯固化物的最大应力、伸长率、硬度和耐候性优异的多异氰酸酯组合物。上述方式的多异氰酸酯固化物是将前述多异氰酸酯组合物固化而成的，其最大应力、伸长率、硬度和耐候性优异。

具体实施方式

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指一分子中具有两个以上羟基(-OH)的化合物。

另外，本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有两个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物经键合而成的反应物。

另外，本说明书中，只要没有特别记载，则“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

《多异氰酸酯组合物》

本实施方式的多异氰酸酯组合物包含具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，

所述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯是由脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯与数均分子量为500以上的多元醇衍生的。

即，本实施方式的多异氰酸酯组合物是具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯与具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的混合物。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物可以进一步包含分子结构内具有氨基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，也可以为具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、以及分子结构内具有氨基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的混合物。

具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯是具有如下结构的多异氰酸酯：以多元醇作为中心骨架，借助氨基甲酸酯基在多元醇的羟基上键合两分子以上的脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯而得到的结构。这种结构的多异氰酸酯通过具有源自多元醇的骨架而能够表现出多异氰酸酯固化物的伸长率。

另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物通过包含具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯而能够表现出多异氰酸酯固化物的耐候性和适度的硬度。

另外，具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的至少一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性。由此，能够使多异氰酸酯组合物的水分散性良好。

本实施方式的多异氰酸酯组合物可以在包含具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的基础上，进一步包含具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲基和缩二脲基组成的组中的至少1种以上官能团的多异氰酸酯。或者，具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯可以进一步具有这些官能团。

具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯中，脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH为2以上且30以下，优选为3以上且25以下。

通过使NCO/OH为上述下限值以上，从而能够使多异氰酸酯固化物的耐候性良好。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯固化物的伸长率良好。

NCO/OH可使用例如在制造多异氰酸酯组合物时使用的多元醇的羟基的摩尔量和作为多异氰酸酯的原料的二异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量来计算。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的重均分子量为900以上，优选为930以上且20000以下，更优选为970以上且15000以下。通过使重均分子量为上述下限值以上，从而能够得到最大应力和伸长率优异的多异氰酸酯固化物。另一方面，通过使重均分子量为上述上限值以下，从而得到最大应力和耐候性优异的多异氰酸酯固化物。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的重均分子量可利用例如凝胶渗透色谱(以下有时简写为“GPC”)来测定。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的重均分子量可通过适当选择成为原料的脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯和多元醇的重均分子量来调整。

本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，从而水分散性良好，且将多异氰酸酯组合物单独固化而成的多异氰酸酯固化物的最大应力和伸长率高于以往，硬度低于以往，柔软性优异，且耐候性优异。

接着，以下针对本实施方式的多异氰酸酯组合物的各构成成分进行详细说明。

<脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯>

脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种衍生的。

作为脂肪族二异氰酸酯，不限定于以下，可列举出例如1,4-二异氰酰基丁烷、1,5-二异氰酰基戊烷、(2,6-二异氰酰基)己酸乙酯、1,6-二异氰酰基己烷(以下有时简写为“HDI”)、1,9-二异氰酰基壬烷、1,12-二异氰酰基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酰基己烷等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为脂环族二异氰酸酯，不限定于以下，可列举出例如1,3-1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷(以下有时简写为“氢化XDI”)、1,3-二异氰酰基环己烷或1,4-二异氰酰基环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酰基-3-(异氰酰基甲基)环己烷(以下有时简写为“IPDI”)、4,4’-二异氰酰基-二环己基甲烷(以下有时简写为“氢化MDI”)、2,5-二异氰酰基甲基降冰片烷或2,6-二异氰酰基甲基降冰片烷等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

这些脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯均可以单独使用，脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯也可以组合使用两种以上。

另外，从柔软性的观点出发，脂环族多异氰酸酯相对于脂肪族二异氰酸酯的质量比优选为0/100以上且30/70以下。

其中，作为二异氰酸酯，优选为HDI、IPDI、氢化XDI或氢化MDI，更优选为HDI或IPDI，进一步优选为HDI。

在多异氰酸酯的制造中，可以在使用上述二异氰酸酯的基础上，进一步使用以下所示那样的异氰酸酯单体。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。

(2)4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酰基乙基)2-异氰酰基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯优选由选自由上述例示出的脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上的二异氰酸酯单体衍生。

另外，具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的重均分子量优选为900以下，更优选为880以下。通过使具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的重均分子量为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯组合物的重均分子量在上述范围内，能够使多异氰酸酯固化物的硬度良好。

另一方面，作为重均分子量的下限值，没有特别限定，例如，可以设为300，可以设为400。

具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的重均分子量是例如基于GPC测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。

作为达到上述那样的重均分子量范围的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，可优选使用HDI或IPDI的异氰脲酸酯三聚物。

<多元醇>

多元醇的数均分子量为500以上，优选为800以上。通过使多元醇的数均分子量为上述下限值以上，从而多异氰酸酯固化物的伸长率大，柔软性良好。

另一方面，关于多元醇的数均分子量的上限值，没有特别限定，例如，可以设为8000，优选设为7000，更优选设为6500，进一步优选设为6000。

多元醇的数均分子量Mn是例如基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。另外，混合使用两种以上的多元醇时，计算其混合物的数均分子量。

多元醇只要为二官能以上即可，优选为二官能以上且十官能以下，更优选为二官能以上且七官能以下，进一步优选为二官能以上且六官能以下，特别优选为二官能以上且五官能以下，最优选为二官能以上且四官能以下。

作为多元醇，优选为选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚烯烃多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的多元醇，更优选为选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组中的1种以上的多元醇。

作为聚酯多元醇，可列举出例如以下的(1)或(2)中任一项的聚酯多元醇等。

(1)通过二元酸的单独一种或两种以上的混合物与二元以上的醇的单独一种或两种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇。

(2)利用二元以上的醇对ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。

作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述二元以上的醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

其中，作为聚酯多元醇，优选为二官能以上的聚己内酯多元醇。

作为市售的二官能的聚己内酯多元醇，可列举出例如大赛璐公司制的商品名“Placcel 210”(数均分子量为1000、羟值为112.8mgKOH/g、酸值为0.09mgKOH/g)、“Placcel210CP”(数均分子量为1000、羟值为112.8mgKOH/g、酸值为0.16mgKOH/g)、商品名“Placcel212”(数均分子量为1250、羟值为90.8mgKOH/g、酸值为0.09mgKOH/g)、商品名“Placcel212CP”(数均分子量为1250、羟值为90.2mgKOH/g、酸值为0.14mgKOH/g)、“Placcel 220”(数均分子量为2000、羟值为56.7mgKOH/g、酸值为0.06mgKOH/g)、“Placcel 220CPB”(数均分子量为2000、羟值为57.2mgKOH/g、酸值为0.16mgKOH/g)、“Placcel 220CPT”(数均分子量为2000、羟值为56.6mgKOH/g、酸值为0.02mgKOH/g)、“Placcel 230”(数均分子量为3000、羟值为37.6mgKOH/g、酸值为0.07mgKOH/g)、“Placcel 240(数均分子量为4000、羟值为28.5mgKOH/g、酸值为0.07mgKOH/g)等。

作为市售的三官能的聚己内酯多元醇，可列举出例如大赛璐公司制的商品名“Placcel 305”(数均分子量为550、羟值为305.6mgKOH/g、酸值为0.50mgKOH/g)、“Placcel308”(数均分子量为850、羟值为195.3mgKOH/g、酸值为0.38mgKOH/g)、“Placcel 309”(数均分子量为900、羟值为187.3mgKOH/g、酸值为0.20mgKOH/g)、“Placcel 312”(数均分子量为1250、羟值为136.1mgKOH/g、酸值为0.38mgKOH/g)、“Placcel 320”(数均分子量为2000、羟值为85.4mgKOH/g、酸值为0.29mgKOH/g)等。

作为聚醚多元醇，没有特别限定，可列举出例如使用碱金属的氢氧化物或强碱性催化剂，对多元醇的单独一种或混合物加成环氧烷烃的单独一种或混合物而得到的聚醚多元醇；使环氧烷烃与多胺化合物发生反应而得到的聚醚多元醇；以上述聚醚类作为介质将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇。

作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。

作为强碱性催化剂，可列举出例如醇盐、烷基胺等。

作为多元醇，可列举出与在上述聚酯多元醇中作为二元以上的醇而例示出的醇相同的醇。

作为环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等。

作为多胺化合物，可列举出例如乙二胺等。

<亲水性化合物>

本实施方式的多异氰酸酯组合物中，具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时将它们统称为“多异氰酸酯成分”)的至少一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物中包含的多异氰酸酯成分在其末端的至少一部分具有源自亲水性化合物的结构。通过具有源自亲水性化合物的结构，从而能够对多异氰酸酯组合物赋予水分散性，另外，能够提高所得多异氰酸酯固化物的柔软性。

亲水性化合物是具有亲水性基团的化合物。亲水性化合物优选在具有亲水性基团的基础上，还具有相对于1分子亲水性化合物为一个以上的用于与多异氰酸酯所具有的至少一个异氰酸酯基发生反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举出羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。

作为亲水性化合物，可列举出非离子性化合物、阳离子性化合物、阴离子性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。其中，作为亲水性化合物，从获取容易性和不易承受与配混物之间的电学上的相互作用、且在溶液状态下不易产生浑浊的观点出发，优选为非离子性化合物。或者，作为亲水性化合物，从因电学上的相互作用而在水系树脂组合物中的分散性和分散稳定性高的观点出发，优选为阴离子性化合物。

[非离子性化合物]

作为非离子性化合物，具体而言，可列举出单醇、在醇的羟基上加成环氧烷烃而得到的化合物。作为单醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等。作为在醇的羟基上加成环氧烷烃而得到的化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。这些非离子性化合物还具有与异氰酸酯基发生反应的活性氢基。其中，作为非离子性化合物，从借助较少的用量即可提高多异氰酸酯组合物的水分散性的方面出发，优选为在单醇的羟基上加成环氧烷烃而得到的聚亚烷基二醇单烷基醚。

(聚亚烷基二醇单烷基醚)

作为聚亚烷基二醇单烷基醚，优选为聚乙二醇单烷基醚，更优选为聚乙二醇单甲基醚(甲氧基聚乙二醇)。

聚亚烷基二醇单烷基醚的环氧烷烃(尤其是环氧乙烷)的重复数优选为3以上，更优选为3以上且30以下，进一步优选为4以上且20以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，从而存在能够对多异氰酸酯组合物更有效地赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，从而存在在低温贮藏时更不易产生多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。

从多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，基于聚亚烷基二醇单烷基醚的改性量(以下有时称为“聚亚烷基二醇单烷基醚的含量”)的下限值相对于多异氰酸酯组合物的固体成分100质量％优选为0.1质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.3质量％，特别优选为0.4质量％。

另外，从所得多异氰酸酯固化物的硬度、所得涂膜的耐水性的观点出发，聚亚烷基二醇单烷基醚的含量的上限值相对于多异氰酸酯组合物的固体成分的质量优选为30.0质量％，更优选为25.0质量％，进一步优选为20.0质量％，特别优选为15.0质量％。

即，聚亚烷基二醇单烷基醚的含量的上限值相对于多异氰酸酯组合物的固体成分的质量优选为0.1质量％以上且30.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且25.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且20.0质量％以下，特别优选为0.4质量％以上且15.0质量％以下。

通过使聚亚烷基二醇单烷基醚的含量在上述范围内，从而存在多异氰酸酯组合物在水中进一步分散、所得多异氰酸酯固化物的硬度进一步提高的倾向。

聚亚烷基二醇单烷基醚的含量可以以所配混的聚亚烷基二醇单烷基醚的质量除以多异氰酸酯组合物的原料中的固体成分的总质量而得到的百分率的形式来计算。

[阴离子性化合物]

作为阴离子性化合物，具体而言，可列举出分子内具有活性氢基的磺酸胺盐。通过使活性氢基与异氰酸酯基发生反应而能够实现多异氰酸酯的亲水化。作为成为磺酸胺盐的抗衡阳离子的胺化合物，可列举出下述通式(1)和(2)所示的胺化合物。

(通式(1)中，R¹和R²相互独立地为任选包含醚键的碳原子数1以上且8以下的烃基。选自由R¹和R²组成的组中的至少一者任选包含环结构，R¹和R²任选相互键合而形成环结构。前述环结构为芳香族环、碳原子数5～6的环烷基、R¹与R²相互键合而得到的五元环或六元环。)

(通式(2)中，n11为0以上且5以下的整数。R¹¹为任选包含醚键的碳原子数1以上且8以下的烃基。n11为2以上时，存在的多个R¹¹彼此可以相同也可以不同。)

<多异氰酸酯组合物的制造方法>

本实施方式的多异氰酸酯组合物可通过使具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯与亲水性化合物(优选为聚亚烷基二醇单烷基醚)发生反应来制造，所述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯是由具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯、以及多元醇衍生的。

作为用于由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯衍生出具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。

作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举出例如以下示出的催化剂等。

1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；以及前述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物；以及前述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；以及前述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。

5)钠、钾等金属的醇盐。

6)六亚甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物。

7)曼尼希碱类。

8)叔胺类与环氧化合物的混合物。

9)三丁基膦等磷系化合物。

其中，从不易产生无用的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选为季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选为四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。

上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的质量优选为1000质量ppm、更优选为500质量ppm、进一步优选为100质量ppm。

另一方面，上述异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如，可以为10质量ppm。

作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下，更优选为55℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

在达到期望转化率(通过异氰脲酸酯化反应而生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的质量的比例)的时刻，通过添加酸性化合物(例如磷酸、酸式磷酸酯等)来停止异氰脲酸酯化反应。

需要说明的是，为了获得多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。

然而，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此，在初期停止反应的进行伴有困难，需要慎重地选择反应条件，尤其是催化剂的添加量和添加方法。例如，作为适合方法，推荐每隔一定时间分次添加催化剂的方法等。

因此，用于获得多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为10％以上且60％以下、更优选为15％以上且55％以下、进一步优选为20％以上且50％以下。

通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯为更低粘度。另外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，从而能够更容易地进行停止反应的操作。

另外，在衍生具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了上述脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯之外，也可以使用一元以上且六元以下的醇。

作为一元以上且六元以下的醇，可列举出例如单醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。

作为单醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。

作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，可列举出例如季戊四醇等。

由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与多元醇衍生的具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯通过下述那样的反应来获得。反应温度通常为室温(23℃程度)以上且200℃以下，优选为55℃以上且180℃以下。如果反应温度为上述下限值以上，则反应时间变得更短，另一方面，如果为上述上限值以下，则能够进一步避免由不期望的副反应导致的多异氰酸酯的粘度上升和凝胶化，还能够进一步避免所生成的多异氰酸酯的着色。

反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以使用对于异氰酸酯基而言为非活性的任意溶剂来进行。另外，如果必要，则为了促进异氰酸酯基与羟基的反应，可以使用公知的催化剂。

使具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与多元醇衍生的具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、以及亲水性化合物(优选为聚亚烷基二醇单烷基醚)发生反应时，可以将有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐用作催化剂。作为构成前述有机金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅等。作为前述碱金属，可列举出例如钠等。

反应温度优选为-20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且100℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而存在能够进一步提高反应性的倾向。另外，通过使反应温度为上述上限值以下，从而存在能够更有效地抑制副反应的倾向。

优选的是：使亲水性化合物(尤其是聚亚烷基二醇单烷基醚)不以未反应的状态发生残留的方式完全与多异氰酸酯发生反应。通过不以未反应的状态发生残留，从而能够使多异氰酸酯组合物的水分散稳定性和所得多异氰酸酯固化物的硬度更良好。

<多异氰酸酯组合物的物性>

[粘度]

本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度优选为300mPa·s以上且20000mPa·s以下、更优选为500mPa·s以上且15000mPa·s以下、进一步优选为800mPa·s以上且12000mPa·s以下、更进一步优选为900mPa·s以上且10000mPa·s以下、再进一步优选为900mPa·s以上且8000mPa·s以下、特别优选为900mPa·s以上且5500mPa·s以下。通过使25℃时的粘度为上述范围，从而本实施方式的多异氰酸酯组合物不使用溶剂亦可使用。

多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度可使用例如标准转子(1°34’×R24)，利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃下进行测定。

[异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)]

关于本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)，在实质上不含溶剂、二异氰酸酯的状态下，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，优选为22.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且19.5质量％以下、进一步优选为5.0质量％以上且19.3质量％以下、特别优选为7.0质量％以上且19.0质量％以下。通过使多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯固化物的伸长率更良好。另一方面，通过为上述下限值以上，从而能够使多异氰酸酯固化物的硬度更良好。

NCO基含有率可通过例如使多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与过量的胺(二丁基胺等)发生反应，并利用盐酸等酸对残留的胺进行反滴定来求出。

[平均异氰酸酯官能团数]

从提高粘合性树脂组合物的固化性和涂膜强度的观点出发，本实施方式的多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数优选为2.00以上且6.00以下，更优选为2.50以上且5.50以下，进一步优选为2.70以上且5.30以下。

通过使多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为上述下限值以上，从而能够使多异氰酸酯固化物的硬度和耐久性更良好。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够使多异氰酸酯固化物的伸长率更良好。

本实施方式的多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数可使用后述实施例中记载的方法来测定。

《多异氰酸酯组合物的分散液》

本实施方式的多异氰酸酯组合物的分散液是将上述多异氰酸酯组合物以浓度达到10质量％的方式添加至离子交换水中，并震荡搅拌1分钟而成的，其具有水分散性。

如上所述那样，在多异氰酸酯组合物中，多异氰酸酯成分的异氰酸酯基中的至少一部分利用亲水性化合物(优选为聚亚烷基二醇单烷基醚)进行了改性。即，通过在上述多异氰酸酯成分的末端的至少一部分具有源自亲水性化合物(优选为聚亚烷基二醇单烷基醚)的结构，从而如上所述那样制备的本实施方式的多异氰酸酯组合物的分散液能够分散在水中。

《多异氰酸酯固化物》

本实施方式的多异氰酸酯固化物是使上述多异氰酸酯组合物在23℃、50％湿度的环境下固化168小时而成的。

本实施方式的多异氰酸酯固化物的最大应力、伸长率、硬度和耐候性优异。

本实施方式的多异氰酸酯固化物可通过例如将上述多异氰酸酯组合物根据需要用溶剂进行稀释或溶解，(优选在无溶剂的条件下直接)使用涂布机等涂布在被粘物上，并在23℃、50％湿度的环境下使其固化168小时来制造。另外，根据需要也可以实施干燥、加热。

本实施方式的多异氰酸酯固化物的厚度优选为5μm以上且5000μm以下、更优选为10μm以上且2000μm以下、进一步优选为10μm以上且1000μm以下、特别优选为20μm以上且500μm以下。

对于本实施方式的多异氰酸酯固化物而言，将试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，以20mm/分钟的速度测得的拉伸试验中的伸长率优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为65％以上、特别优选为68％以上，所述试验片是将厚度60μm的多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长而成的。通过使伸长率为上述下限值以上，从而柔软性更优异。另一方面，伸长率的上限值没有特别限定，例如，可以设为1000％。

对于本实施方式的多异氰酸酯固化物而言，将试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，以20mm/分钟的速度测得的拉伸试验中的最大应力优选为15MPa以上、更优选为20MPa以上、进一步优选为25MPa以上、特别优选为30MPa以上、最优选为40MPa以上，所述试验片是将厚度60μm的多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长而成的。通过使最大应力为上述下限值以上，从而强度更优异。另一方面，最大应力的上限值没有特别限定，例如，可以设为100MPa。

厚度40μm的前述多异氰酸酯固化物的科尼克硬度优选为140次以下、更优选为120次以下、进一步优选为115次以下、特别优选为110次以下。通过使科尼克硬度为上述上限值以下，从而既具有适度的硬度，又具有柔软性，能够使耐冲击性、弯曲性优异。另一方面，科尼克硬度的下限值只要为具备必要硬度的程度即可，例如，可以设为10次。

《树脂组合物》

本实施方式的树脂组合物包含多异氰酸酯组合物和多元醇。本实施方式的树脂组合物也可以称为包含固化剂成分和主剂成分的二组分型树脂组合物。

关于本实施方式的树脂组合物的构成成分，以下进行详细说明。

<多元醇>

作为多元醇，可列举出例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。

其中，作为多元醇，优选为聚酯多元醇类或丙烯酸类多元醇类。

[脂肪族烃多元醇类]

作为前述脂肪族烃多元醇类，可列举出例如末端羟基化聚丁二烯、其加氢物等。

[聚醚多元醇类]

作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如使用以下的(1)～(3)中任一个方法等来获得的聚醚多元醇类。

(1)对多元醇的单体或混合物加成环氧烷烃的单独一种或混合物而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。

(2)使多官能化合物与环氧烷烃发生反应而得到的聚醚多元醇类。

(3)以(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质，将丙烯酰胺等进行聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为前述多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇等。

作为前述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷等。

作为前述多官能化合物，可列举出例如乙二胺、乙醇胺类等。

[聚酯多元醇类]

作为前述聚酯多元醇类，可列举出例如以下的(1)或(2)中任一项的聚酯多元醇类等。

(1)通过二元酸的单独一种或两种以上的混合物与多元醇的单独一种或两种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。

(2)利用多元醇使ε-己内酯发生开环聚合而得到的聚己内酯类。

作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

[环氧树脂类]

作为前述环氧树脂类，可列举出例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类；以及将这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而得到的树脂类等。

[含氟多元醇类]

作为前述含氟多元醇类，可列举出例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物等。

[丙烯酸类多元醇类]

前述丙烯酸类多元醇类通过例如使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体发生聚合来获得，或者，通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体根据需要与能够与该聚合性单体共聚的其它单体进行共聚来获得。

作为前述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举出例如以下的(i)～(iii)中示出的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。

(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等多元的具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。

作为前述能够与聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如以下的(i)～(v)中示出的单体。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。

(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。

(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。

另外，可列举出参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的将聚合性紫外线稳定性单体进行共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。

作为前述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举出例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

例如，通过在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，将上述单体成分进行溶液聚合，并根据需要利用有机溶剂等进行稀释，从而能够得到丙烯酸类多元醇。

获得水系基质丙烯酸类多元醇时，可通过对烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知方法来制造。该情况下，可通过利用胺、氨将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸的单体、含有磺酸的单体等的酸性部分进行中和来赋予水溶性或水分散性。

[多元醇的羟值和酸值]

本实施方式的树脂组合物中包含的多元醇的羟值优选为5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。

通过使多元醇的羟基为上述下限值以上，从而通过与多异氰酸酯的反应来进一步增加氨基甲酸酯的交联密度，容易进一步发挥出氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多元醇的羟基为上述上限值以下，从而交联密度不会过度增加，树脂固化物的机械物性更加良好。

[NCO/OH]

将本实施方式的树脂组合物用作固化剂，与通常被称为主剂的多元醇混合而制作树脂组合物时，相对于羟基而言的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的摩尔当量比(NCO/OH)根据所需的树脂膜的物性来决定，通常为0.01以上且40.0以下。

<其它添加剂>

本实施方式的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。

作为其它添加剂，可列举出例如能够与多元醇中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。

作为前述固化剂，可列举出例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含有环氧基的化合物或树脂、含有羧基的化合物或树脂、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为前述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。

作为前述碱性化合物，可列举出例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为前述鎓盐，适合为铵盐、鏻盐或锍盐。

作为前述路易斯酸性化合物，可列举出例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

作为前述溶剂，可列举出与上述多异氰酸酯组合物中例示出的溶剂相同的溶剂。

另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的抗黄变剂、涂面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适当选择并使用公知的物质。

<树脂组合物的制造方法>

本实施方式的树脂组合物在溶剂基质、水系基质中均可使用，但在寻求环保制品的当今，适合以无溶剂或水系基质的树脂组合物的形式使用。

制造水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)时，首先，向多元醇或其水分散体或水溶物中根据需要添加能够与多元醇中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的抗黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述多异氰酸酯组合物或其水分散体作为固化剂，根据需要进一步添加水、溶剂，调整粘度。接着，通过利用搅拌机器进行强制搅拌，从而能够得到水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)。

制造溶剂基质的树脂组合物时，首先，向多元醇或其溶剂稀释物中根据需要添加能够与多元醇中的交联性官能团发生反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烧结工序时的着色的抗黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要进一步添加溶剂，调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用搅拌器等搅拌机器进行搅拌，从而能够得到溶剂基质的树脂组合物。

《树脂固化物》

本实施方式的树脂固化物是使上述树脂组合物发生固化而成的。

本实施方式的树脂固化物可通过使用辊涂装、淋幕涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知方法，将上述树脂组合物涂装于基材，进行加热使其固化来获得。

从环保的观点出发，上述树脂组合物优选在常温下进行固化。然而，根据用途，也可以在40℃以上且160℃以下的温度下进行加温而加快固化。

从节能和基材的耐热性的观点出发，加热时间优选为约1分钟以上且约60分钟以下，更优选为约2分钟以上且约40分钟以下。

作为基材，没有特别限定，可列举出例如小汽车、卡车、摩托车、公交汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；手机、音响设备等家用电器制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选为各种薄膜。

基材的材质没有特别限定，可列举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌的钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料；石头、灰浆、木材等，其中，优选为金属材料、塑料材料、石头、灰浆或木材。

基材可以是对上述金属材料的表面或者由上述金属材料成形的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得到的，也可以进一步在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，可以是根据需要实施表面处理，并在其上形成有底涂涂膜的基材，例如通过电镀涂料而形成有底涂涂膜的车体。基材可以是对上述塑料材料的表面或者由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面进行基于期望的表面处理而得到的。另外，基材可以组合有塑料材料和金属材料。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

以下，根据实施例和比较例，更详细地说明本实施方式，但本实施方式完全不限定于以下的实施例。

<试验项目>

针对实施例和比较例中制造的多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法，进行各物性的测定和各评价。

[物性1]

(异氰酸酯基含有率)

首先，向烧瓶中精密称量2g以上且3g以下的测定试样(Wg)。接着，添加甲苯20mL，将测定试样溶解。接着，添加2当量的二正丁基胺的甲苯溶液20mL并混合后，室温放置15分钟。接着，添加异丙醇70mL并混合。接着，利用1当量的盐酸溶液(因子F)，将该液体滴定至指示剂中。将所得滴定值记作V2mL。接着，将在没有多异氰酸酯试样的条件下得到的滴定值记作V1ml。然后，根据下述式来计算多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(NCO％)(质量％)。

(异氰酸酯基含有率(质量％))＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

[物性2]

(数均分子量和重均分子量)

数均分子量和重均分子量是使用下述装置并通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量。

(测定条件)

装置：东曹公司制、HLC-802A

柱：东曹公司制、G1000HXL×1根

G2000HXL×1根

G3000HXL×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射计

[物性3]

(平均异氰酸酯官能团数)

多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数(平均NCO数)通过下述式来求出。需要说明的是，式中，“Mn”是指数均分子量，使用在上述“物性2”中测得的值。“NCO％”使用在上述“物性1”中算出的值。

(平均异氰酸酯官能团数)＝(Mn×NCO％×0.01)/42

[物性4]

(粘度)

粘度利用E型粘度计(TOKIMEC公司制)在25℃下进行测定。使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下所示。

(转速)

100r.p.m.(小于128mPa·s的情况)

50r.p.m.(128mPa·s以上且小于256mPa·s的情况)

20r.p.m.(256mPa·s以上且小于640mPa·s的情况)

10r.p.m.(640mPa·s以上且小于1280mPa·s的情况)

5r.p.m.(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s的情况)

2.5r.p.m.(2560mPa·s以上且小于5120mPa·s的情况)

[物性5]

(NCO/OH)

多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH使用在制造中使用的多元醇的羟基的摩尔量和作为多异氰酸酯的原料的二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量来计算。

[评价1]

(作业性)

考虑到实际使用环境中的作业性，按照以下的评价基准，评价在上述物性4中测得的各多异氰酸酯组合物的粘度。

(评价基准)

○：500mPa·s以上且4500mPa·s以下

△：4501mPa·s以上且20000mPa·s以下

×：20001mPa·s以上

[评价2]

(水分散性)

向50g的带盖样品瓶中投入10g离子交换水，并投入1g多异氰酸酯组合物，利用振动机搅拌1分钟后，静置10分钟，观察将其颠倒一次并恢复原状时的状态。根据以下的评价基准，评价水分散性。

(评价基准)

○：在水中分散，没有溶解残余，也没有1mm以上的沉淀。

×：不在水中分散，观察到1mm以上的沉淀、分离。

[评价3]

(最大应力和伸长率)

向各多异氰酸酯组合物中添加相对于该多异氰酸酯组合物的总质量为0.1质量％的锡催化剂(NEOSTANN U-810、日东化成公司制)并搅拌，使用涂抹器将由此得到的物质以干燥后的厚度成为60μm的方式涂布在剥离薄膜上，在23℃、50％湿度的环境下养护168小时，得到多异氰酸酯固化物。

将所得多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长，将由此得到的试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，以20mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定最大应力和伸长率。将伸长率为50％以上、最大应力为15MPa以上的情况分别评价为伸长率和最大应力良好。

[评价4]

(硬度)

将各多异氰酸酯组合物以干燥后的厚度达到40μm的方式涂布在玻璃上，在23℃、50％湿度的环境下养护168小时，得到多异氰酸酯固化物。

针对所得多异氰酸酯固化物，利用科尼克硬度计(BYK Gardner公司的摆撞硬度试验机(Pendulum hardness tester))，测定23℃环境下的科尼克硬度(次)。将科尼克硬度为140次以下的情况评价为柔软性良好。

[评价5]

(耐候性)

使用涂抹器，将各多异氰酸酯组合物以干燥后的厚度成为200μm的方式涂布在面板上，在23℃、50％湿度的环境下养护168小时，得到多异氰酸酯固化物。将所得多异氰酸酯固化物投入至Super Xenon Weather Meter(辐射照度：60W/m²)中。作为耐候性试验的条件，将光照射时的黑面板温度设为65℃，将湿度设为50％，在102分钟后，边喷水边在95％的湿度下以18分钟的循环反复进行。在耐候性试验开始前和2000小时后，使用光泽度计来测定光泽(光的45°反射率)。以2000小时后的光泽度除以耐候性试验开始前的光泽度而得到的百分率的形式，算出光泽维持率。根据算出的光泽维持率，按照以下的评价基准，针对耐候性进行评价。

(评价基准)

○：光泽维持率为90％以上

△：光泽维持率为80％以上且小于90％

×：光泽维持率小于80％

<多异氰酸酯的合成>

[合成例1-1]

(具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯A-1的合成)

对安装有搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入HDI1000g，在67℃且搅拌下，添加作为催化剂的四甲基辛酸铵0.1g。在4小时后，通过反应液的折射率测定来确认所设定的反应终点，添加磷酸0.2g来停止反应。其后，将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置来去除未反应的HDI单体，由此得到具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯A-1。所得多异氰酸酯A-1的异氰酸酯基含有率为23.3质量％，平均异氰酸酯官能团数为3.23、重均分子量为760。

[合成例1-2]

(具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯A-2的合成)

对安装有搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，投入HDI1000g，在66℃且搅拌下，添加作为催化剂的苄基三甲基丙酸铵0.08g和2-乙基己醇1.6g。在4小时后，通过反应液的折射率测定来确认所设定的反应终点，添加磷酸0.2g来停止反应。其后，将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置来去除未反应的HDI单体，由此得到具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯A-2。所得多异氰酸酯A-2的异氰酸酯基含有率为22.3质量％，异氰酸酯平均官能团数为3.12、重均分子量为810。

[合成例2-1]

(具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯B-1的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI100质量份，边搅拌三官能的聚己内酯多元醇(数均分子量为850、大赛璐公司制、商品名“Placcel 308”)34质量份(HDI的异氰酸酯基相对于三官能的聚己内酯多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH成为10.1的量)，边将反应器内的温度保持至97℃，保持100分钟。在收率达到40质量％的时刻停止反应。将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯B-1。

[合成例2-2]

(具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯B-2的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI100质量份，边搅拌三官能的聚己内酯多元醇(数均分子量为1250、大赛璐公司制、商品名“Placcel 312”)36质量份(HDI的异氰酸酯基相对于三官能的聚己内酯多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH成为13.6的量)，边将反应器内的温度保持至97℃，保持100分钟，停止反应。将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置来去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯B-2。

[合成例2-3]

(具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯B-3的合成)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中投入HDI100质量份，边搅拌二官能的聚醚多元醇(数均分子量为400、PEG类型)24质量份(HDI的异氰酸酯基相对于二官能的聚醚多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH成为9.4的量)和新戊二醇3.4质量份，边将反应器内的温度保持至92℃，保持5小时。将反应液过滤后，通过薄膜蒸馏装置来去除未反应的HDI，得到异氰酸酯基含有率为15.7质量％、异氰酸酯平均官能团数为2.05的多异氰酸酯组合物B-3。

<多异氰酸酯组合物的制造>

[实施例1]

(多异氰酸酯组合物P-a1的制造)

在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中混合合成例1-1中得到的多异氰酸酯A-1：80质量份、B-1：20质量份、甲氧基聚乙二醇(以下有时简写为“PO-1”)(环氧乙烷的重复数：15、日本乳化剂公司制)：6.5质量份和酸式磷酸2-乙基己酯(JP-508T、城北化学工业公司制)：0.08质量份，以95℃搅拌2小时，得到多异氰酸酯组合物P-a1。

[实施例2～8和比较例1～4]

(多异氰酸酯组合物P-a2～P-a8和P-b1～P-b4的制造)

以成为以下的各表所示组成的方式配混各成分，除此之外，使用与实施例1相同的方法，得到各多异氰酸酯组合物。

将实施例和比较例中得到的多异氰酸酯组合物的物性和通过上述记载的方法进行评价的结果示于以下的各表。需要说明的是，在各表中，“含有异氰脲酸酯基的PI”是指具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，“含有氨基甲酸酯基的PI”是指具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯。

[表1]

[表2]

[表3]

根据表1，包含具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、以及由脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯与数均分子量为500以上的多元醇衍生的具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，且脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基之比NCO/OH为特定范围，且具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和前述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的至少一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性，且多异氰酸酯组合物的重均分子量为特定范围的多异氰酸酯组合物P-a1～P-a8(实施例1～8)的水分散性良好，且将多异氰酸酯组合物单独固化而成的多异氰酸酯固化物的最大应力、伸长率、硬度和耐候性均优异。

另外，在聚亚烷基二醇单烷基醚的配混量不同的多异氰酸酯组合物P-a1和P-a2(实施例1和2)的对比中，观察到如下倾向：聚亚烷基二醇单烷基醚的配混量越是增加，则最大应力和伸长率越优异，硬度越低，柔软性越优异。

另外，在具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯与具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的配混比率不同的多异氰酸酯组合物P-a1、P-a3～P-a5和P-a8(实施例1、3～5、和8)的对比中，观察到如下倾向：具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的配混比率越是增加，则伸长率越优异。

另外，在所使用的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的种类不同的多异氰酸酯组合物P-a3和P-a6(实施例3和6)的对比中，观察到如下倾向：使用多异氰酸酯A-2时，最大应力和伸长率更优异，硬度更低，柔软性更优异。

另外，在所使用的具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的种类不同的多异氰酸酯组合物P-a2和P-a7(实施例2和7)的对比中，观察到如下倾向：使用多异氰酸酯B-1时，伸长率更优异，另一方面，使用多异氰酸酯B-2时，最大应力更优异，硬度更低，柔软性更优异。

另一方面，根据表2，重均分子量小于900的多异氰酸酯组合物P-b1(比较例1)、不含源自多元醇的结构单元的多异氰酸酯组合物P-b2和P-b3(比较例2和3)、以及不含具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物P-b4(比较例4)得不到水分散性、以及将多异氰酸酯组合物单独固化而成的多异氰酸酯固化物的最大应力、伸长率、硬度和耐候性均优异的多异氰酸酯组合物。

产业上的可利用性

根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，可提供水分散性良好，且将多异氰酸酯组合物单独固化而成的多异氰酸酯固化物的最大应力、伸长率、硬度和耐候性优异的多异氰酸酯组合物。

Claims (17)

1.一种多异氰酸酯组合物，其包含具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，所述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯是由脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯与数均分子量为500以上的多元醇衍生的，

所述脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH为2以上且30以下，并且

所述具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯和所述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的至少一部分异氰酸酯基利用亲水性化合物进行了改性，

所述多异氰酸酯组合物的重均分子量为900以上。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物在25℃时的粘度为300mPa·s以上且20000mPa·s以下。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的重均分子量为900以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为聚亚烷基二醇单烷基醚。

5.根据权利要求4所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚亚烷基二醇单烷基醚的环氧烷烃的重复数为3以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为19.7质量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为2.00以上且6.00以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇为选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚烯烃多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上的多元醇。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多元醇为选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组中的1种以上的多元醇。

10.一种多异氰酸酯组合物的分散液，其是将权利要求1～9中任一项所述的多异氰酸酯组合物以浓度达到10质量％的方式添加至离子交换水中，并振荡搅拌1分钟而成的，

所述多异氰酸酯组合物的分散液具有水分散性。

11.一种多异氰酸酯固化物，其是使权利要求1～9中任一项所述的多异氰酸酯组合物在23℃、50％湿度的环境下固化168小时而成的。

12.根据权利要求11所述的多异氰酸酯固化物，其中，所述多异氰酸酯固化物的厚度为5μm以上且5000μm以下。

13.根据权利要求11或12所述的多异氰酸酯固化物，其中，将试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，并以20mm/分钟的速度测得的拉伸试验中的伸长率为50％以上，

所述试验片是将厚度60μm的所述多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长而成的。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的多异氰酸酯固化物，其中，将试验片以夹具距离成为20mm的方式置于拉伸试验机，并以20mm/分钟的速度测得的拉伸试验中的最大应力为15MPa以上，

所述试验片是将厚度60μm的所述多异氰酸酯固化物切割成10mm宽、100mm长而成的。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的多异氰酸酯固化物，其中，厚度40μm的所述多异氰酸酯固化物的科尼克硬度为140次以下。

16.一种树脂组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的多异氰酸酯组合物和多元醇。

17.一种树脂固化物，其是使权利要求16所述的树脂组合物固化而成的。