CN117580887A - 封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供封端多异氰酸酯组合物等，所述封端多异氰酸酯组合物包含封端多异氰酸酯成分(A)和封端多异氰酸酯成分(B)，将上述封端多异氰酸酯成分(A)的非离子亲水性基团含量设为(a)质量％、将上述封端多异氰酸酯成分(B)的非离子亲水性基团含量设为(b)质量％时，满足0≤(b)＜(a)的关系。

Description

封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体

技术领域

本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、树脂组合物、树脂膜和层叠体。

背景技术

一直以来，聚氨酯树脂涂料具有非常优异的耐磨耗性、耐化学药品性和耐污染性。特别是使用由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料进而耐候性优异，其需求有增加的倾向。然而，通常聚氨酯树脂涂料为双组分性，因此其使用极其不便。即，通常的聚氨酯树脂涂料包含多元醇和多异氰酸酯这两种成分，需要将多元醇和多异氰酸酯各自分开贮藏、并在涂装时将两者混合。另外，存在一旦将两者混合，则涂料会在短时间内凝胶化、变得无法使用的问题。由于聚氨酯树脂涂料具有这样的问题，因此在进行汽车涂装或弱电气涂装这样的生产线涂装的领域中，用于自动涂装是极其困难的。另外，由于异氰酸酯容易与水反应，因此在电沉积涂料这样的水系涂料中的使用是不可能的。进而，使用包含异氰酸酯的涂料的情况下，需要充分进行操作结束时的涂装机和涂装槽的清洗等，因此操作效率显著降低。

为了改善上述问题，一直以来，提出了使用将活性异氰酸酯基全部用封端剂进行封端而成的封端多异氰酸酯。该封端多异氰酸酯在常温下不与多元醇反应。然而，通过加热，封端剂会解离并再次产生活性异氰酸酯基而与多元醇反应，引起交联反应，因此能够改善上述问题。因此，正在进行很多封端剂的研究，例如，作为代表性的封端剂，可列举苯酚、甲乙酮肟等。

然而，利用使用了这些封端剂的封端多异氰酸酯的情况下，通常需要140℃以上的高的烘烤温度。需要高温下的烘烤不仅在能量上是不利的，而且需要基材的耐热性，成为其用途受限定的主要因素。

另一方面，作为低温烘烤型的封端多异氰酸酯，正在进行使用了乙酰乙酸酯、丙二酸二酯等活性亚甲基系化合物的封端多异氰酸酯的研究，例如，专利文献1和2中，提出了在90℃下固化的封端多异氰酸酯组合物。

另外，从保护地球环境的观点出发，对水系树脂组合物的需求日益高涨。为了确保在水系树脂组合物中的分散性，例如专利文献3公开了对封端多异氰酸酯进行亲水基改性而提高了在水系树脂组合物中的分散性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-322238号公报

专利文献2：日本特开2006-335954号公报

专利文献3：日本专利第3947260号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，作为对封端多异氰酸酯所要求的物性，除了在90℃以下的低温下进行烘烤时的固化性、在水系树脂组合物中的分散性以外，还有作为水系树脂组合物的贮藏稳定性，但是这些全部满足是非常困难的。

本发明是鉴于上述情况作出的，提供在水系树脂组合物中的分散性良好、水系树脂组合物刚制成后和贮藏后的在90℃以下的低温下烘烤时的固化性和固化性的维持(凝胶率保持率)优异、以水系树脂组合物形式贮藏时的气体产生量得到抑制且制成树脂膜时的耐水性优异的封端多异氰酸酯组合物；以及，使用上述封端多异氰酸酯组合物的树脂组合物、树脂膜和层叠体。

用于解决问题的方案

即，本发明包括以下方式。

(1)一种封端多异氰酸酯组合物，其包含封端多异氰酸酯成分(A)和封端多异氰酸酯成分(B)，

将上述封端多异氰酸酯成分(A)的非离子亲水性基团含量设为(a)质量％、将上述封端多异氰酸酯成分(B)的非离子亲水性基团含量设为(b)质量％时，满足0≤(b)＜(a)的关系。

(2)根据(1)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯成分(A)的非离子亲水性基团含量(a)为1.0～55.0质量％，

上述封端多异氰酸酯成分(B)的非离子亲水性基团含量(b)为0～20.0质量％，

(a)/(b)为100/0～60/40，且

成分(A)与成分(B)的质量比(A)/(B)为1/99～99/1。

(3)根据(1)或(2)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团含量相对于上述封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量为0.1质量％以上且25.0质量％以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)与上述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)彼此不同。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其满足0＜(b)＜(a)。

(6)根据(1)～(4)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，将分别使用上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度分别设为(A_T1)和(B_T1)时，满足(A_T1)＞(B_T1)的关系，

上述凝胶率以如下的百分率表示，所述百分率为：分别将上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)与羟基量为4.5质量％的丙烯酸类多元醇，以上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)各自的异氰酸酯基的摩尔量相对于上述丙烯酸类多元醇的羟基的摩尔量之比NCO/OH达到1.0的方式进行配混，用乙酸丁酯将固体成分量调整为50质量％，将得到的各制备液以干燥膜厚40μm的方式涂装在聚丙烯板上，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟后，将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率。

(7)根据(1)～(4)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，将分别使用上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度分别设为(A_T2)和(B_T2)时，满足(A_T2)＞(B_T2)的关系，

上述凝胶率以如下的百分率表示，所述百分率为：分别将上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)与数均分子量为850的聚己内酯三醇，以上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)各自的异氰酸酯基的摩尔量相对于上述聚己内酯三醇的羟基的摩尔量之比NCO/OH达到1.0的方式进行配混，用乙酸丁酯将固体成分量调整为50质量％，将得到的各制备液以干燥膜厚40μm的方式涂装在聚丙烯板上，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟后，将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)为选自由下述通式(I)所示的结构和下述通式(II)所示的结构组成的组中的1种以上结构，

上述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)为选自由下述通式(II)所示的结构组成的组中的1种以上结构时，相对于下述通式(II)所示的结构100摩尔％，包含1摩尔％以上的下述通式(II-1)所示的结构。

(通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。上述R¹¹、上述R¹²和上述R¹³的合计碳数为1以上且20以下。波浪线表示原子键。)

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示原子键。)

(通式(II-1)中，R²¹¹、R²¹²和R²¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。上述R²¹¹、上述R²¹²和上述R²¹³的合计碳数为3以上且20以下。R²¹⁴、R²¹⁵和R²¹⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示原子键。)

(9)根据(8)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，在上述通式(II)中，上述R²⁴、上述R²⁵和上述R²⁶中的1个为氢原子。

(10)根据(8)或(9)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，在上述通式(II-1)中，上述R²¹¹、上述R²¹²和上述R²¹³的合计碳数为4以上且20以下。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)为选自由下述通式(III)所示的结构和下述通式(IV)所示的结构组成的组中的1种以上结构。

(通式(III)中，R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。上述R³¹、上述R³²和上述R³³中的1个以上为氢原子且上述R³⁴、上述R³⁵和上述R³⁶中的1个以上为氢原子。波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位。)

(通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位。)

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯成分(A)和上述封端多异氰酸酯成分(B)分别由多异氰酸酯和封端剂衍生而得，

上述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

(13)根据(12)所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为3.5以上。

(14)根据(1)～(3)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，上述封端多异氰酸酯成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)与上述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)相同。

(15)一种树脂组合物，其包含(1)～(14)中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多元羟基化合物。

(16)一种树脂膜，其是使(15)所述的树脂组合物固化而成的。

(17)一种层叠体，其在基材上层叠有1层以上的(16)所述的树脂膜，

上述树脂膜每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。

发明的效果

根据上述方式，可以提供在水系树脂组合物中的分散性良好、水系树脂组合物刚制成后和贮藏后的在90℃以下的低温下烘烤时的固化性、固化性的维持(凝胶率保持率)优异、以水系树脂组合物形式贮藏时的气体产生量得到抑制且制成树脂膜时的耐水性优异的封端多异氰酸酯组合物。上述方式的树脂组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物，刚制造后和贮藏后的在90℃以下的低温下烘烤时的固化性优异、贮藏时的气体产生量得到抑制且制成树脂膜时的耐水性优异。上述方式的树脂膜和层叠体是使上述树脂组合物固化而成的，耐水性优异。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下本实施方式限定。本发明可以在其主旨范围内适当变更而实施。

需要说明的是，本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-OH)的化合物。

本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物键合而成的反应产物。

本说明书中，“结构单元”是指在构成多异氰酸酯、封端多异氰酸酯的结构中，源自一分子单体的结构。例如，源自丙二酸酯的结构单元表示封端多异氰酸酯中的源自一分子丙二酸酯的结构。结构单元可以为通过单体的(共)聚合反应而直接形成的单元，也可以为通过对(共)聚合物进行处理从而将该单元的一部分转化为其它结构而成的单元。

《封端多异氰酸酯组合物》

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物包含封端多异氰酸酯成分(A)(以下有时简称为“成分(A)”)和封端多异氰酸酯成分(B)(以下有时简称为“成分(B)”)。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团含量相对于封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量为0.1质量％以上且25.0质量％以下、优选1.0质量％以上且20.0质量％以下、更优选3.0质量％以上且15.0质量％以下、进一步优选5.0质量％以上且12.0质量％以下。通过使封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团含量在上述数值范围内，有封端多异氰酸酯组合物的分散性、以水系涂料组合物形式贮藏时的气体产生量和贮藏后的低温固化性变得良好的倾向。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团含量例如可以由成分(A)和成分(B)中的非离子亲水性基团含量、以及成分(A)与成分(B)的混合比来计算。

将成分(A)的非离子亲水性基团含量设为(a)质量％、将成分(B)的非离子亲水性基团含量设为(b)质量％时，满足0≤(b)＜(a)的关系。

即，也可以说成分(A)的非离子亲水性基团含量为比成分(B)的非离子亲水性基团含量多且超过0的值。

从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，成分(A)的非离子亲水性基团含量的下限值相对于成分(A)的固体成分的质量优选1.0质量％、更优选4.0质量％、进一步优选8.0质量％、特别优选12.0质量％。

另一方面，从得到的树脂膜的耐水性的观点出发，成分(A)的非离子亲水性基团含量的上限值相对于成分(A)的固体成分的质量优选55.0质量％、更优选50.0质量％、进一步优选48.0质量％、特别优选44.0质量％。

即，成分(A)的非离子亲水性基团含量相对于成分(A)的固体成分的质量优选1.0质量％以上且55.0质量％以下、更优选4.0质量％以上且50.0质量％以下、进一步优选8.0质量％以上且48.0质量％以下、特别优选12.0质量％以上且44.0质量％以下。

通过使成分(A)的非离子亲水性基团含量在上述数值范围内，有得到的封端多异氰酸酯组合物的水分散性变得更良好、得到均质的膜的倾向。

或者，从抑制耐水性下降的观点出发，成分(A)的非离子亲水性基团含量优选1.0质量％以上且10.0质量％以下、更优选1.0质量％以上且9.0质量％以下。

从抑制所得到的树脂膜的硬度和强度下降的观点出发，以摩尔比表示对成分(A)中所含的封端多异氰酸酯附加的非离子亲水性基团含量时，相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选2摩尔％以上且50摩尔％以下、更优选4摩尔％以上且45摩尔％以下、进一步更优选6摩尔％以上且40摩尔％以下、进一步优选8摩尔％以上且35摩尔％以下、最优选10摩尔％以上且30摩尔％以下。

或者，从抑制耐水性的下降的观点出发，以摩尔比表示对成分(A)中所含的封端多异氰酸酯附加的非离子亲水性基团含量时，相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选2摩尔％以上且10摩尔％以下、优选4摩尔％以上且8摩尔％以下。

成分(B)的非离子亲水性基团含量的下限值没有特别限制，从封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性的观点出发，相对于成分(B)的固体成分的质量，下限值优选0.0质量％、更优选0.1质量％、进一步优选1.0质量％、特别优选2.0质量％。

另一方面，从得到的树脂膜的耐水性的观点出发，成分(B)的非离子亲水性基团含量的上限值相对于成分(B)的固体成分的质量优选20.0质量％、更优选15.0质量％、进一步优选10.0质量％、特别优选5.0质量％。

即，成分(B)的非离子亲水性基团含量相对于成分(B)的固体成分的质量优选0.0质量％以上且20.0质量％以下、更优选0.1质量％以上且15.0质量％以下、进一步优选1.0质量％以上且10.0质量％以下、特别优选2.0质量％以上且5.0质量％以下。

通过使成分(B)的非离子亲水性基团含量在上述数值范围内，有得到的封端多异氰酸酯组合物的水分散性变得更良好、且贮藏稳定性变得更良好的倾向。

从抑制所得到的树脂膜的硬度和强度下降的观点出发，以摩尔比表示对封端多异氰酸酯附加的非离子亲水性基团含量时，相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100摩尔％，优选0.00摩尔％以上且20.00摩尔％以下、更优选0.25摩尔％以上且15.00摩尔％以下、进一步更优选0.50摩尔％以上且10.00摩尔％以下、进一步优选0.75摩尔％以上且5.00摩尔％以下、最优选1.00摩尔％以上且3.00摩尔％以下。

成分(A)和成分(B)的非离子亲水性基团含量例如可如下计算得到：假设所使用的非离子亲水性化合物全部与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应，以百分率(质量％)来计算非离子亲水性化合物的质量相对于各成分的固体成分的总质量的比，从而得到。

关于成分(A)和成分(B)的非离子亲水性基团含量，例如也可以用极性溶剂等对封端多异氰酸酯组合物中的成分(A)和成分(B)进行提取、分离，并对分离出的成分进行NMR测定，由此定量各成分中的非离子亲水性基团含量。

成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)(以下有时简称为“封端异氰酸酯结构(X)”)与成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)(以下有时简称为“封端异氰酸酯结构(Y)”)可以相同，也可以不同。

将分别使用成分(A)和成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度分别设为(A_T1)和(B_T1)时，满足(A_T1)＞(B_T1)的关系，上述凝胶率以如下的百分率表示，所述百分率为：分别将成分(A)和成分(B)与羟基量为4.5质量％的丙烯酸类多元醇，以成分(A)和成分(B)各自的异氰酸酯基的摩尔量相对于上述丙烯酸类多元醇的羟基的摩尔量之比NCO/OH达到1.0的方式进行配混，用乙酸丁酯将固体成分量调整为50质量％，将得到的各制备液以干燥膜厚40μm的方式涂装在聚丙烯板上，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟后，将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率。即，使用成分(A)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度(A_T1)比使用成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度(B_T1)高。推测这是因为，起因于成分(A)的封端异氰酸酯结构(X)与成分(B)的封端异氰酸酯结构(Y)彼此不同，成分(B)的封端异氰酸酯结构(Y)相较于成分(A)的封端异氰酸酯结构(X)而言，源自封端剂的部分更容易在低温下解离。

固化温度(A_T1)只要是高于固化温度(B_T1)的温度则没有特别限定，例如可以设为85℃以上，可以设为90℃以上。另一方面，固化温度(A_T1)的上限值没有特别限定，从得到的封端多异氰酸酯组合物的低温固化性的观点出发，例如可以设为150℃以下、可以设为140℃以下、可以设为130℃以下。

固化温度(B_T1)只要是低于固化温度(A_T1)的温度则没有特别限定，优选100℃以下、更优选95℃以下、进一步优选90℃以下、特别优选85℃以下、最优选80℃。另一方面，固化温度(B_T1)的下限值没有特别限定，从得到的封端多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性的观点出发，例如可以设为70℃以上、可以设为75℃以上、可以设为80℃。

将使用成分(A)和成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度分别设为(A_T2)和(B_T2)时，满足(A_T2)＞(B_T2)的关系，上述凝胶率以如下的百分率表示，所述百分率为：分别将成分(A)和成分(B)与数均分子量为850的聚己内酯三醇(例如Placcel308(大赛璐株式会社制))以成分(A)和成分(B)各自的异氰酸酯基的摩尔量相对于上述聚己内酯三醇的羟基的摩尔量的比NCO/OH达到1.0的方式配混，将聚己内酯三醇和封端多异氰酸酯成分的合计调整为制备液整体的50质量％，将得到的各制备液向铝杯上添加约2ml，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟后，将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率。即，使用成分(A)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度(A_T2)高于使用成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度(B_T2)。推测这是因为，起因于成分(A)的封端异氰酸酯结构(X)与成分(B)的封端异氰酸酯结构(Y)彼此不同，成分(B)的封端异氰酸酯结构(Y)相较于成分(A)的封端异氰酸酯结构(X)而言，源自封端剂的部分更容易在低温下解离。

固化温度(A_T2)只要是高于固化温度(B_T2)的温度则没有特别限定，例如可以设为85℃以上、可以设为90℃以上。另一方面，固化温度(A_T2)的上限值没有特别限定，从得到的封端多异氰酸酯组合物的低温固化性的观点出发，例如可以设为150℃以下、可以设为140℃以下、可以设为130℃以下。

固化温度(B_T2)只要是低于固化温度(A_T2)的温度则没有特别限定，优选100℃以下、更优选95℃以下、进一步优选90℃以下、特别优选85℃以下、最优选80℃。另一方面，固化温度(B_T2)的下限值没有特别限定，从得到的封端多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性的观点出发，例如可以设为70℃以上、可以设为75℃以上、可以设为80℃。

在成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)与成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)相同时，可以为(A_T1)＝(B_T1)或(A_T2)＝(B_T2)。

成分(A)与成分(B)的混合比可以用成分(A)相对于成分(B)的质量比(A)/(B)来表示，优选1/99以上且99/1以下、更优选5/95以上且95/5以下、进一步优选10/90以上且90/10以下、特别优选20/80以上且80/20以下。通过使质量比(A)/(B)在上述数值范围内，能够兼顾制成水系涂料组合物时的刚制造后和贮藏后的低温固化性和贮藏时的气体产生量。

另外，关于封端多异氰酸酯组合物中的成分(A)与成分(B)的混合比，例如也可以用极性溶剂等对封端多异氰酸酯组合物中的成分(A)和成分(B)进行提取、分离，并对分离出的成分进行NMR测定，由此计算混合比。

以下对本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中所含的各构成成分进行详细说明。

＜封端多异氰酸酯成分＞

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物优选包含彼此不同的成分(A)和成分(B)来作为封端多异氰酸酯成分。

成分(A)由多异氰酸酯、非离子亲水性化合物和1种以上封端剂衍生。即，为多异氰酸酯与非离子亲水性化合物与1种以上封端剂的反应产物。

成分(A)包含具有封端异氰酸酯结构(X)的封端异氰酸酯。封端异氰酸酯结构(X)是多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端化而形成的结构。

成分(B)由多异氰酸酯和1种以上封端剂衍生。即，为多异氰酸酯与1种以上封端剂的反应产物。

成分(B)包含具有封端异氰酸酯结构(Y)的封端异氰酸酯。封端异氰酸酯结构(Y)是多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端剂封端化而形成的结构。

成分(A)的封端多异氰酸酯结构(X)和成分(B)的封端多异氰酸酯结构(Y)例如可以通过用极性溶剂等对封端多异氰酸酯组合物中的成分(A)和成分(B)进行提取、分离，并对分离出的成分进行NMR测定等而鉴定各成分的封端多异氰酸酯结构。

成分(B)中所含的封端多异氰酸酯任选具有非离子亲水性基团。这种情况下，成分(B)由多异氰酸酯、非离子亲水性化合物和1种以上封端剂而衍生。

在成分(A)和成分(B)中的非离子亲水性基团的含量满足成分(A)比成分(B)高的条件的范围内，成分(A)和成分(B)中使用的非离子亲水性化合物任选相同或不同。

另外，成分(A)和成分(B)中使用的多异氰酸酯也同样任选相同或不同。

[封端异氰酸酯结构(X)]

封端异氰酸酯结构(X)为多异氰酸酯的异氰酸酯基与封端剂反应而形成的结构单元。

其中，作为封端异氰酸酯结构(X)，从贮藏稳定性和低温固化性的观点出发，优选多异氰酸酯的异氰酸酯基与吡唑系化合物或丙二酸酯系化合物反应而形成的结构单元，更优选多异氰酸酯的异氰酸酯基与丙二酸酯系化合物反应而形成的结构单元。

[结构(III)]

作为多异氰酸酯的异氰酸酯基与丙二酸酯系化合物反应而形成的结构单元，可列举例如以下的通式(III)所示的结构(以下有时称为“结构(III)”)等。

(通式(III)中，R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。上述R³¹、上述R³²和上述R³³中的1个以上为氢原子且上述R³⁴、上述R³⁵和上述R³⁶中的1个以上为氢原子。波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位。)

作为R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶中的烷基，碳数优选1以上且20以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。

作为不具有取代基的烷基，具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶为具有取代基的烷基时，取代基为羟基或氨基。

关于包含羟基作为取代基的烷基，可列举例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。

对于包含氨基作为取代基的烷基，可列举例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基等。

对于包含羟基和氨基作为取代基的烷基，可列举例如羟基氨基甲基、羟基氨基乙基、羟基氨基丙基等。

其中，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性和低温固化性进一步提高的观点出发，优选R³³和R³⁶为氢原子且R³¹、R³²、R³⁴和R³⁵各自独立地为碳数1以上且4以下的未取代的烷基，更优选R³³和R³⁶为氢原子且R³¹、R³²、R³⁴和R³⁵各自独立地为甲基或乙基。

[结构(IV)]

作为多异氰酸酯的异氰酸酯基与吡唑系化合物反应而形成的结构单元，可列举例如以下的通式(IV)所示的结构(以下有时称为“结构(IV)”)等。

(通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位。)

作为R⁴¹、R⁴²和R⁴³中的烷基，从相容性的观点出发，碳数优选1以上且20以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。

作为R⁴¹、R⁴²和R⁴³中的不具有取代基的烷基和具有取代基的烷基，具体而言可列举与上述结构(III)中例示的烷基同样的烷基。

其中，从封端多异氰酸酯组合物的相容性的观点出发，优选R⁴¹、R⁴²和R⁴³中的1个以上为烷基，从工业上容易获得的角度出发，更优选R⁴²为氢原子且R⁴¹和R⁴³为甲基。

[封端异氰酸酯结构(Y)]

封端异氰酸酯结构(Y)为多异氰酸酯的异氰酸酯基与封端剂反应而形成的结构单元。

其中，作为封端异氰酸酯结构(Y)，从贮藏稳定性和低温固化性的观点出发，优选多异氰酸酯的异氰酸酯基与咪唑系化合物或丙二酸酯系化合物反应而形成的结构单元，更优选多异氰酸酯的异氰酸酯基与丙二酸酯系化合物反应而形成的结构单元。

[结构(I)]

作为多异氰酸酯的异氰酸酯基与咪唑系化合物反应而形成的结构单元，可列举例如以下的通式(I)所示的结构(以下有时称为“结构(I)”)等。

(通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。上述R¹¹、上述R¹²和上述R¹³的合计碳数为1以上且20以下。波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位。)

作为R¹¹、R¹²和R¹³中的烷基，从相容性的观点出发，碳数优选1以上且20以下、更优选1以上且8以下、进一步优选1以上且6以下、特别优选1以上且4以下。

作为R¹¹、R¹²和R¹³中的不具有取代基的烷基和具有取代基的烷基，具体而言可列举与上述结构(III)中例示的烷基同样的烷基。

其中，从封端多异氰酸酯组合物的相容性的观点出发，优选R¹¹、R¹²和R¹³中的1个以上为烷基，从低温固化性的观点出发，更优选仅R¹¹为烷基。另外，从工业上容易获得的角度出发，进一步优选R¹²和R¹³为氢原子且R¹¹为甲基或乙基。

[结构(II)]

作为多异氰酸酯的异氰酸酯基与丙二酸酯系化合物反应而形成的结构单元，可列举例如以下的通式(II)所示的结构(以下有时称为“结构(II)”)等。

(通式(II)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示原子键。)

作为R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶中的不具有取代基的烷基和具有取代基的烷基，具体而言可列举与上述结构(III)中例示的烷基同样的烷基。

其中，作为R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶中的烷基，优选碳数1以上且4以下未取代的烷基。另外，优选R²⁴、R²⁵和R²⁶中的至少1个为氢原子，更优选仅1个为氢原子。

结构(Y)为结构(II)时，相对于结构(II)100摩尔％，优选包含1摩尔％以上的下述通式(II-1)所示的结构(以下有时称为“结构(II-1)”)、更优选包含5摩尔％以上、进一步优选包含20摩尔％以上、更进一步优选包含40摩尔％以上、特别优选包含50摩尔％以上、最优选包含80摩尔％以上。通过使结构(II-1)的含量为上述下限值以上，制成水系树脂组合物时的低温固化性变得更良好。另一方面，关于结构(II-1)的含量的上限值，例如相对于结构(II)100摩尔％可以设为100摩尔％，即，使结构(II)全部为结构(II-1)，可以相对于结构(II)100摩尔％设为90摩尔％，可以相对于结构(II)100摩尔％设为80摩尔％。

(通式(II-1)中，R²¹¹、R²¹²和R²¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。上述R²¹¹、上述R²¹²和上述R²¹³的合计碳数为3以上且20以下。R²¹⁴、R²¹⁵和R²¹⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基。波浪线表示原子键。)

R²¹¹、R²¹²和R²¹³的合计碳数为3以上且20以下，优选4以上且20以下、更优选4以上且12以下、进一步优选4以上且9以下、特别优选4以上且6以下。

通过使R²¹¹、R²¹²和R²¹³的合计碳数为上述下限值以上，能够表现出制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性。另一方面，通过为上述上限值以下，能够表现出低温固化性。

作为R²¹¹、R²¹²、R1²³、R²¹⁴、R²¹⁵和R²¹⁶中的不具有取代基的烷基和具有取代基的烷基，具体而言可列举与上述结构(III)中例示的烷基同样的烷基。

其中，从制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性和低温固化性进一步提高的观点出发，R²¹¹、R²¹²和R²¹³各自独立地优选碳数1以上且4以下的不具有取代基的烷基，更优选甲基或乙基。

另外，其中，作为R²¹⁴、R²¹⁵和R²¹⁶中的烷基，优选碳数1以上且4以下的未取代的烷基。另外，优选R²¹⁴、R²¹⁵和R²¹⁶中的至少1个为氢原子，更优选仅1个为氢原子。

[多异氰酸酯]

多异氰酸酯为使多个具有1个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物(以下有时称为“异氰酸酯单体”)反应而得到的反应产物。

作为异氰酸酯单体，优选碳数4以上且30以下的异氰酸酯单体。作为异氰酸酯单体，具体而言，例如，可例示出以下的物质。这些异氰酸酯单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(1)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。

(2)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“HDI”)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(以下有时称为“LDI”)等脂肪族二异氰酸酯。

(3)异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“IPDI”)、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯降冰片烷、二(异氰酸根合甲基)降冰片烷等脂环族二异氰酸酯。

(4)4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。

其中，从耐候性优异的角度出发，作为异氰酸酯单体，优选选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯单体，从工业上容易获得的角度出发，更优选HDI或IPDI。另外，作为异氰酸酯单体，从使封端多异氰酸酯成分为低粘度的观点出发，进一步优选HDI。

另外，作为多异氰酸酯的制造中使用的异氰酸酯单体，可以单独使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的任一者，或者也可以将它们组合使用，优选组合使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯、特别优选使用HDI和IPDI。通过使用脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，能够进一步提高制成涂膜时的韧性和硬度。

多异氰酸酯中，从提高涂膜硬度、强度的观点出发，源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比(源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元/源自脂环族二异氰酸酯的结构单元)优选50/50以上且95/5以下、更优选55/45以上且93/7以下、进一步优选60/40以上且91/9以下、进一步优选65/35以上且90/10以下。

通过使源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比为上述下限值以上，从而能够更有效地抑制制成涂膜时的挠性降低。另一方面，通过为上述上限值以下，从而能够进一步提高制成涂膜时的硬度。

源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比例如可以使用以下的方法来算出。首先，根据反应后的未反应二异氰酸酯质量和通过气相色谱测定得到的该未反应二异氰酸酯中的脂肪族二异氰酸酯浓度和脂环族二异氰酸酯浓度，算出未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量。接着，从投入的脂肪族二异氰酸酯的质量和脂环族二异氰酸酯的质量中，分别减去上述算出的未反应脂肪族二异氰酸酯的质量和未反应脂环族二异氰酸酯的质量后，将得到的差分别作为源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量、源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量。接着，用源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元的质量除以源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量，由此得到源自脂肪族二异氰酸酯的结构单元相对于源自脂环族二异氰酸酯的结构单元的质量比。

(多元醇)

多异氰酸酯优选由上述的二异氰酸酯单体与平均羟基官能团数为3.0以上且8.0以下的多元醇而衍生。由此，能够使得到的多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数更大。该多异氰酸酯可通过多元醇B的羟基与二异氰酸酯单体的异氰酸酯基的反应而形成氨基甲酸酯基。

多元醇的平均羟基官能团数优选3.0以上且8.0以下、更优选3以上且6以下、进一步优选3以上且5以下、特别优选3或4。需要说明的是，这里所称的多元醇的平均羟基官能团数为1分子多元醇内存在的羟基的数量。

作为多元醇的数均分子量，从提高涂膜硬度和强度的观点出发，优选100以上且1000以下、优选100以上且900以下、更优选100以上且600以下、更优选100以上且570以下、进一步优选100以上且500以下、更进一步优选100以上且400以下、特别优选100以上且350以下、最优选100以上且250以下。

通过使多元醇的数均分子量在上述范围内，封端多异氰酸酯组合物在制成涂膜时的低温固化性更优异，并且尤其是硬度、强度更优异。多元醇的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。

作为这样的多元醇，可列举例如三羟甲基丙烷、甘油、由3元以上的多元醇和ε-己内酯衍生的聚己内酯多元醇等。

作为聚己内酯多元醇的市售品，可列举例如大赛璐公司的“Placcel303”(数均分子量300)、“Placcel305”(数均分子量550)、“Placcel308”(数均分子量850)、“Placcel309”(数均分子量900)等。

(多异氰酸酯的制造方法)

以下对多异氰酸酯的制造方法的详情进行说明。

多异氰酸酯例如可以在过量的异氰酸酯单体存在下一并制造形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯化反应、和形成缩二脲基的缩二脲化反应，在反应结束后将未反应的异氰酸酯单体去除来得到。即，通过上述反应得到的多异氰酸酯是多个上述异氰酸酯单体键合而成者，并且为具有选自由脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基组成的组中的1种以上的反应产物。

另外，也可以分开进行上述反应，并以特定比率将各自得到的多异氰酸酯混合。

从制造的简便性出发，优选一并进行上述反应，得到多异氰酸酯，从自由地调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选在分开制造后进行混合。

(1)含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过在异氰酸酯单体中添加醇，使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。

脲基甲酸酯基的形成中使用的醇优选仅由碳、氢和氧形成的醇。

作为上述醇，具体而言，不限定于以下，可列举例如一元醇、二醇等。这些醇可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为一元醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。

作为二醇，可列举例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。

其中，作为醇，优选一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。

作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限定于以下，可列举例如锡、铅、锌、铋、锆、氧锆基(zirconyl)等的烷基羧酸盐等。

作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁酯锡等。

作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举例如2-乙基己酸铅等。

作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举例如2-乙基己酸锌等。

作为铋的烷基羧酸盐，可列举例如2-乙基己酸铋等。

作为锆的烷基羧酸盐，可列举例如2-乙基己酸锆等。

作为氧锆基的烷基羧酸盐，可列举例如2-乙基己酸氧锆等。这些催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

另外，后述的异氰脲酸酯化反应催化剂也可以作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也生成含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(以下有时称为“异氰脲酸酯型多异氰酸酯”)。

其中，使用后述的异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂来进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应在经济的生产上是优选的。

上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的下限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选10质量ppm、更优选20质量ppm、进一步优选40质量ppm、特别优选80质量ppm。

上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选1000质量ppm、更优选800质量ppm、进一步优选600质量ppm、特别优选500质量ppm。

即，上述的脲基甲酸酯化反应催化剂的用量相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选20质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选40质量ppm以上且600质量ppm以下、特别优选80质量ppm以上且500质量ppm以下。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的下限值，优选40℃、更优选60℃、进一步优选80℃、特别优选100℃。

另外，作为脲基甲酸酯化反应温度的上限值，优选180℃、更优选160℃、进一步优选140℃。

即，作为脲基甲酸酯化反应温度，优选40℃以上且180℃以下、更优选60℃以上且160℃以下、进一步优选80℃以上且140℃以下、特别优选100℃以上且140℃以下。

通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度。通过使脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

(2)含脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，例如，可以通过使用脲二酮化反应催化剂、或利用热使异氰酸酯单体多聚化来制造。

作为脲二酮化反应催化剂，没有特别限定，可列举例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦、路易斯酸等。

作为三烷基膦，可列举例如三正丁基膦、三正辛基膦等。

作为三(二烷基氨基)膦，可列举例如三(二甲基氨基)膦等。

作为环烷基膦，可列举例如环己基二正己基膦等。

作为路易斯酸，可列举例如三氟化硼、酸氯化锌等。

大多脲二酮化反应催化剂也可同时促进异氰脲酸酯化反应。

使用脲二酮化反应催化剂的情况下，优选在变为期望的收率的时刻，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂，使脲二酮化反应停止。

另外，在不使用脲二酮化反应催化剂的状态下、对选自由上述脂肪族二异氰酸酯和上述脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯进行加热而得到具有脲二酮基的多异氰酸酯的情况下，其加热温度优选120℃以上、更优选150℃以上且170℃以下。另外，加热时间优选1小时以上且4小时以下。

(3)含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含亚氨基噁二嗪二酮基的多异氰酸酯的情况下，通常使用亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂。

作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂，可列举例如以下的1)或2)所示的物质等。

1)通式M[Fn]或通式M[Fn(HF)m]所示的(聚)氟化氢

(式中，m和n为满足m/n>0的关系的整数。M为n荷电阳离子(混合物)或合计为n价的1个以上的自由基。)

2)由通式R1-CR’2-C(O)O-或通式R2＝CR’-C(O)O-所示的化合物与季铵阳离子或季鏻阳离子形成的化合物。

(式中，R1和R2各自独立地为直链状、支链状或环状的、饱和或不饱和的碳数1以上且30以下的全氟烷基。多个R’各自独立地为氢原子或任选包含杂原子的碳数1以上且20以下的烷基或芳基。)

作为1)的化合物((聚)氟化氢)，具体而言，可列举例如四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等。

作为2)的化合物，具体而言，可列举例如3,3,3-三氟羧酸、4,4,4,3,3-五氟丁酸、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊酸、3,3-二氟丙-2-烯酸等。

其中，作为亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂，从获得容易性的观点出发，优选1)，从安全性的观点出发，优选2)。

亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的下限值没有特别限定，从反应性的观点出发，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计，优选5ppm、更优选10ppm、进一步优选20ppm。

对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量的上限值，从抑制产物的着色和变色、控制反应的观点出发，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计，优选5000ppm、更优选2000ppm、进一步优选500ppm。

即，对于亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的用量，相对于作为原料的HDI等异氰酸酯单体，以质量比计，优选5ppm以上且5000ppm以下、更优选10ppm以上且2000ppm以下、进一步优选20ppm以上且500ppm以下。

亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的下限值没有特别限定，从反应速度的观点出发，优选40℃、更优选50℃、进一步优选60℃。

对于亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度的上限值，从抑制产物的着色和变色的观点出发，优选150℃、更优选120℃、进一步优选110℃。

即，亚氨基噁二嗪二酮化的反应温度优选40℃以上且150℃以下、更优选50℃以上且120℃以下、进一步优选60℃以上且110℃以下。

对于亚氨基噁二嗪二酮化反应，可以在到达至期望的亚氨基噁二嗪二酮基含量的时刻使亚氨基噁二嗪二酮化反应停止。亚氨基噁二嗪二酮化反应例如可以通过将酸性化合物添加到反应液中来停止。作为酸性化合物，可列举例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。由此，将亚氨基噁二嗪二酮化反应催化剂中和、或者利用热分解或化学分解等使其失活。反应停止后，根据需要进行过滤。

(4)含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。

作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，具体而言，可列举例如以下所示的物质等。

1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物、和上述四烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

2)苄基三甲基铵、三甲基苯基铵等芳基三烷基铵的氢氧化物、和上述芳基三烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

3)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物、和上述羟基烷基铵的乙酸盐、丙酸盐、辛酸盐、癸酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐。

4)乙酸、丙酸、己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐。

5)钠、钾等金属醇盐。

6)六亚甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物。

7)曼尼希碱类。

8)叔胺类与环氧化合物的混合物。

9)三丁基膦等磷系化合物。

其中，从不易产生不要的副产物的观点出发，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选季铵的氢氧化物或季铵的有机弱酸盐，更优选四烷基铵的氢氧化物、四烷基铵的有机弱酸盐、芳基三烷基铵的氢氧化物、或芳基三烷基铵的有机弱酸盐。

上述的异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的上限值相对于投入的异氰酸酯单体的质量优选1000质量ppm、更优选500质量ppm、进一步优选100质量ppm。

另一方面，上述的异氰脲酸酯化反应催化剂的用量的下限值没有特别限定，例如，可以为10质量ppm。

作为异氰脲酸酯化反应温度，优选50℃以上且120℃以下、更优选60℃以上且90℃以下。通过使异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

在变为期望的转化率(通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯的质量相对于投入的异氰酸酯单体的质量的比例)的时刻，通过酸性化合物(例如，磷酸、酸式磷酸酯等)的添加使异氰脲酸酯化反应停止。

需要说明的是，为了得到多异氰酸酯，需要在初期停止反应的进行。然而，异氰脲酸酯化反应由于初期的反应速度非常快，因此难以在初期使反应的进行停止，需要慎重选择反应条件、特别是催化剂的添加量和添加方法。例如，催化剂的每隔一定时间的分批添加方法等可作为适合的添加方法而推荐。

因此，用于得到多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选10％以上且60％以下、更优选15％以上且55％以下、进一步优选20％以上且50％以下。

通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述上限值以下，从而能够将封端多异氰酸酯成分设为更低的粘度。另外，通过使异氰脲酸酯化反应的转化率为上述下限值以上，从而能够更容易地进行反应停止操作。

另外，衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，除了上述异氰酸酯单体以外还可以使用1元以上且6元以下的醇。

作为可以使用的1元以上且6元以下的醇，可列举例如非聚合性醇、聚合性醇。此处所说的“非聚合性醇”是指不具有聚合性基团的醇。另一方面，“聚合性醇”是指使具有聚合性基团和羟基的单体聚合而得到的醇。

作为非聚合性醇，可列举例如一元醇类、二醇类、三醇类、四醇类等多元醇。

作为一元醇类，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇等。

作为二醇类，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。

作为三醇类，可列举例如丙三醇、三羟甲基丙烷等。

作为四醇类，可列举例如季戊四醇等。

作为聚合性醇，没有特别限定，可列举例如聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸类多元醇类、聚烯烃多元醇类等。

作为聚酯多元醇类，没有特别限定，可列举例如通过二元酸的单独或混合物与多元醇的单独或混合物的缩合反应得到的产物。

作为二元酸，没有特别限定，可列举例如选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸组成的组中的至少1种二元酸。

作为多元醇，没有特别限定，可列举例如选自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、和丙三醇组成的组中的至少1种多元醇。

另外，作为聚酯多元醇类，可列举例如使用上述多元醇，使ε-己内酯开环聚合而得到的那样的聚己内酯类等。

作为聚醚多元醇类，没有特别限定，可列举例如使用碱金属的氢氧化物、或强碱性催化剂，在多元醇的单独或混合物上加成环氧烷的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类、使环氧烷与多胺化合物反应而得到的聚醚多元醇类、将上述聚醚类作为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为碱金属，可列举例如锂、钠、钾等。

作为强碱性催化剂，可列举例如醇盐、烷基胺等。

作为多元醇，可列举与上述聚酯多元醇类中例示出的物质同样的物质。

作为环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯(cyclohexene oxide)、氧化苯乙烯等。

作为多胺化合物，可列举例如乙二胺类等。

作为丙烯酸类多元醇类，没有特别限定，可列举例如使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物与能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而成者。

作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。

作为能够与具有羟基的含烯属不饱和键的单体共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，可列举例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、不饱和酰胺、乙烯基系单体、具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。

作为丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。

作为甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。

作为不饱和羧酸，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

作为不饱和酰胺，可列举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等。

作为乙烯基系单体，可列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等。

作为具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为聚烯烃多元醇类，可列举例如末端羟基化聚丁二烯和其氢化物等。

(5)含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法

由异氰酸酯单体衍生含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，例如，可以通过将过量的异氰酸酯单体、上述多元醇、和根据需要使用的上述多元醇以外的醇混合，根据需要添加氨基甲酸酯化反应催化剂来制造。

作为上述多元醇，可列举与上述“多元醇”中例示的多元醇同样的多元醇。

作为上述多元醇以外的醇，可列举上述“含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法”中例示的醇中的除上述“多元醇”中例示的醇以外的醇。

作为氨基甲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，可列举例如锡系化合物、锌系化合物、胺系化合物等。

作为氨基甲酸酯化反应温度，优选50℃以上且160℃以下、更优选60℃以上且120℃以下。

通过使氨基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，从而有能够更有效地抑制多异氰酸酯的着色等的倾向。

另外，作为氨基甲酸酯化反应时间，优选30分钟以上且4小时以下、更优选1小时以上且3小时以下、进一步优选1小时以上且2小时以下。

异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔量相对于多元醇(和根据需要使用的多元醇以外的醇)的羟基的摩尔量的比优选2/1以上且50/1以下。通过使该摩尔比为上述下限值以上，从而能够将多异氰酸酯设为更低粘度。通过使该摩尔比为上述上限值以下，从而能够进一步提高含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的收率。

(6)含缩二脲基的多异氰酸酯的制造方法

作为用于由异氰酸酯单体衍生含有缩二脲基的多异氰酸酯的缩二脲化剂，没有特别限定，可列举例如水、一元的叔醇、甲酸、有机伯单胺、有机伯二胺等。

相对于缩二脲化剂1摩尔，优选将异氰酸酯基设为6摩尔以上、更优选设为10摩尔以上、进一步优选设为10摩尔以上且80摩尔以下。异氰酸酯基的摩尔量相对于缩二脲化剂1摩尔为上述下限值以上时，多异氰酸酯的粘度变得足够低，为上述上限值以下时，制成树脂膜时的低温固化性进一步提高。

另外，可以在缩二脲化反应时使用溶剂。溶剂只要将异氰酸酯单体和水等缩二脲化剂溶解、在反应条件下形成均匀相即可。

作为上述溶剂，具体而言，可列举例如乙二醇系溶剂、磷酸系溶剂等。

作为乙二醇系溶剂，可列举例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单异丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二异丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇乙基正丙基醚、二乙二醇乙基正丁基醚、二乙二醇正丙基正丁基醚、二乙二醇异丙基正丁基醚等。

作为磷酸系溶剂，可列举例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等。

这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

其中，作为乙二醇系溶剂，优选乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或二乙二醇二甲基醚。

另外，作为磷酸系溶剂，优选磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。

作为缩二脲化反应温度，优选70℃以上且200℃以下、更优选90℃以上且180℃以下。通过为上述上限值以下，从而有能够更有效地防止多异氰酸酯的着色等的倾向。

上述的脲基甲酸酯化反应、脲二酮化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、氨基甲酸酯化反应、和缩二脲化反应可以各自逐次进行，也可以使几个反应同时进行。

通过薄膜蒸馏、提取等，从反应结束后的反应液中将未反应异氰酸酯单体去除，能够得到多异氰酸酯。

另外，对于得到的多异氰酸酯，例如，出于抑制贮藏时的着色的目的，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。

作为抗氧化剂，可列举例如2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚等。作为紫外线吸收剂，可列举例如苯并三唑、二苯甲酮等。这些抗氧化剂、紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们的添加量相对于多异氰酸酯的质量优选10质量ppm以上且500质量ppm以下。

(多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数)

从提高制成树脂膜时的低温固化性的角度出发，多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数优选2以上，从兼顾制成树脂膜时的低温固化性和与多元羟基化合物的相容性的观点出发，更优选3.0以上且20.0以下、进一步优选3.2以上且10.0以下、特别优选3.4以上且8.0以下、最优选3.5以上且6.0以下。

多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能团数可以使用后述实施例中记载的方法来测定。

[封端剂]

作为封端剂，可列举例如1)醇系化合物、2)烷基苯酚系化合物、3)酚系化合物、4)活性亚甲基系化合物、5)硫醇系化合物、6)酸酰胺系化合物、7)酸酰亚胺系化合物、8)咪唑系化合物、9)脲系化合物、10)肟系化合物、11)胺系化合物、12)酰亚胺系化合物、13)重亚硫酸盐、14)吡唑系化合物、15)三唑系化合物等。作为封端剂，更具体而言，可列举以下所示的物质等。

1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类。

2)烷基苯酚系化合物：具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单和二烷基苯酚类。作为烷基苯酚系化合物，具体而言，可列举例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基苯酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二(2-乙基己基)苯酚、二正壬基苯酚等二烷基苯酚类。

3)酚系化合物：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等。

4)活性亚甲基系化合物：乙酰乙酸酯系(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯)、乙酰基丙酮、丙二酸酯系化合物(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二环己酯、丙二酸二苯酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸异丙基乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯、丙二酸二(2-甲基-2-戊基)酯、丙二酸(叔丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-丁基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)乙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)异丙酯、丙二酸(2-甲基-2-戊基)己基异丙酯)等。

5)硫醇系化合物：丁基硫醇、十二烷基硫醇等。

6)酸酰胺系化合物：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等。

7)酸酰亚胺系化合物：琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等。

8)咪唑系化合物：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等。

9)脲系化合物：脲、硫脲、亚乙基脲等。

10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。

11)胺系化合物：二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺等。

12)亚胺系化合物：亚乙基亚胺、聚乙烯亚胺等。

13)重亚硫酸盐化合物：重亚硫酸钠等。

14)吡唑系化合物：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。

15)三唑系化合物：3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。

[非离子亲水性化合物]

作为非离子性化合物，具体而言，可列举一元醇、在醇的羟基上加成环氧乙烷而成的化合物。作为一元醇，可列举例如甲醇、乙醇、丁醇等。非离子亲水性化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

醇的羟基上，除了可以加成环氧乙烷以外，还可以加成碳数3以上的环氧烷。其中，优选加成环氧乙烷和环氧丙烷，更优选仅加成环氧乙烷。

作为在醇的羟基上加成环氧乙烷而形成的化合物，可列举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等。这些非离子亲水性化合物也具有与异氰酸酯基反应的活性氢基。

其中，作为非离子亲水性化合物，从能够以少的用量提高封端多异氰酸酯组合物的水分散性的观点出发，优选在一元醇的羟基上加成环氧乙烷而成的聚乙二醇单烷基醚。

作为加成环氧乙烷而形成的化合物的环氧乙烷的加成数，优选4以上且30以下、更优选4以上且25以下。通过使环氧乙烷的加成数为上述下限值以上，从而有能够更有效地对封端多异氰酸酯组合物赋予水分散性的倾向，通过使环氧乙烷的加成数为上述上限值以下，从而有低温贮藏时更不易产生封端多异氰酸酯组合物的析出物的倾向。

[其它亲水性化合物]

封端多异氰酸酯的至少一部分可以还具有由非离子亲水性化合物以外的亲水性化合物衍生的结构单元、即非离子亲水性基团以外的亲水性基团。

其它亲水性化合物为具有非离子亲水性基团以外的亲水性基团的化合物。其它亲水性化合物优选在具有非离子亲水性基团以外的亲水性基团的基础上，还相对于1分子其它亲水性化合物具有1个以上用于与多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基中的至少1个进行反应的活性氢基。作为活性氢基，具体而言，可列举羟基、巯基、羧酸基、氨基、硫醇基。

作为其它亲水性化合物，可列举阳离子亲水性化合物、阴离子亲水性化合物。这些亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为其它亲水性化合物，从抑制得到的树脂膜的硬度和强度降低的观点、和提高乳化性的观点出发，优选阴离子亲水性化合物。

(阳离子亲水性化合物)

作为阳离子亲水性化合物，具体而言，可列举同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物。另外，也可以将具有缩水甘油基等活性氢基的化合物与硫化物、膦等具有阳离子亲水性基团的化合物一起作为亲水性化合物。该情况下，预先使具有异氰酸酯基的化合物与具有活性氢基的化合物反应，加成缩水甘油基等官能团，其后，使硫化物、膦等化合物反应。从制造的容易性的观点出发，优选同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物。

作为同时具有阳离子亲水性基团和活性氢基的化合物，具体而言，可列举例如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。另外，用这些化合物加成而成的叔氨基也可以用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯进行季化。

阳离子亲水性化合物与脂环族多异氰酸酯的反应可以在溶剂存在下进行反应。该情况下的溶剂优选不含活性氢基，具体而言，可列举例如乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等。

封端多异氰酸酯中加成的阳离子亲水性基团优选用具有阴离子性基团的化合物进行中和。作为该阴离子性基团，具体而言，可列举例如羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。

作为具有羧基的化合物，具体而言，可列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。

作为具有磺酸基的化合物，具体而言，可列举例如乙磺酸等。

作为具有磷酸基的化合物，具体而言，可列举例如磷酸、酸式磷酸酯等。

作为具有卤素基团的化合物，具体而言，可列举例如盐酸等。

作为具有硫酸基的化合物，具体而言，可列举例如硫酸等。

其中，作为具有阴离子性基团的化合物，优选具有羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸或丁酸。

(阴离子亲水性化合物)

作为阴离子亲水性基团，具体而言，可列举羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基、硫酸基。

作为阴离子亲水性化合物，具体而言，可列举同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举例如具有单羟基羧酸、多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物。

作为单羟基羧酸，可列举例如1-羟基乙酸、3-羟基丙烷酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基特戊酸(hydroxypivalic acid)、乳酸等。

作为具有多羟基羧酸的羧基作为阴离子性基团的化合物，可列举例如二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等。

另外，也可列举同时具有磺酸基和活性氢基的化合物，更具体而言，可列举例如羟乙基磺酸等。

其中，作为同时具有阴离子性基团和活性氢基的化合物，优选羟基特戊酸或二羟甲基丙酸。

封端多异氰酸酯中加成的阴离子亲水性基团优选利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。

作为胺系化合物，具体而言，可列举例如氨、水溶性氨基化合物等。

作为水溶性氨基化合物，具体而言，可列举例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。另外，也可列举三乙基胺、二甲基乙醇胺等叔胺，也可以使用这些。这些胺系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[成分(A)的制造方法]

成分(A)例如可通过使上述多异氰酸酯与上述封端剂与上述非离子亲水性化合物反应而得到，但是没有特别限定。

也可以同时进行多异氰酸酯与非离子亲水性化合物的反应、和多异氰酸酯与封端剂的反应，或者也可以在预先进行任一反应后再进行第2个及之后的反应。其中，优选先进行多异氰酸酯与非离子亲水性化合物的反应，得到利用非离子亲水性化合物进行了改性的亲水性化合物改性多异氰酸酯后，再进行得到的亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应。

多异氰酸酯与非离子亲水性化合物的反应可以使用有机金属盐、叔胺系化合物、碱金属的醇盐作为催化剂。作为构成上述有机金属盐的金属，可列举例如锡、锌、铅等。作为上述碱金属，可列举例如钠等。

多异氰酸酯与非离子亲水性化合物的反应温度优选-20℃以上且150℃以下、更优选30℃以上且130℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，从而有进一步提高反应性的倾向。另外，通过使反应温度为上述上限值以下，有能够更有效地抑制副反应的倾向。

优选使非离子亲水性化合物完全与多异氰酸酯反应，而不以未反应状态残存。通过使其不以未反应状态残存，从而有更有效地抑制封端多异氰酸酯组合物的水分散稳定性降低和制成树脂膜时的低温固化性降低的倾向。

非离子亲水性化合物改性多异氰酸酯与封端剂的反应不论是否存在溶剂均可进行，均可得到封端多异氰酸酯。

需要说明的是，封端剂可以分别使用1种，也可以组合使用2种以上。

封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的总摩尔量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选90摩尔％以上且150摩尔％以下。

另外，使用溶剂的情况下，可以使用相对于异氰酸酯基而言无活性的溶剂。

使用溶剂的情况下，源自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份的含量通常可以为10质量份以上且95质量份以下，优选20质量份以上且80质量份以下、更优选30质量份以上且75质量份以下。

在封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。

催化剂的添加量根据封端化反应的温度等而变化，通常相对于多异氰酸酯100质量份可以为0.05质量份以上且1.5质量份以下，优选0.1质量份以上且1.0质量份以下。

封端化反应通常可以在-20℃以上且150℃以下进行，优选在0℃以上且100℃以下进行，更优选在10℃以上且80℃以下进行。通过使封端化反应的温度为上述下限值以上，能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。

封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等而进行中和处理。

作为上述酸性化合物，可以使用无机酸，也可以使用有机酸。作为无机酸，可列举例如盐酸、亚磷酸、磷酸等。作为有机酸，可列举例如甲磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等。

[成分(B)的制造方法]

成分(B)的制造方法没有特别限定，例如可以通过与上述成分(A)的制造方法同样的方法进行制造。

例如，成分(B)中所含的封端多异氰酸酯的封端多异氰酸酯结构(Y)为结构(II)时，可列举以下所示的2种方法。

1)使上述多异氰酸酯与上述具有叔烷基的丙二酸酯、以及上述具有仲烷基的丙二酸酯或上述具有伯烷基的丙二酸酯反应的方法。

2)使上述多异氰酸酯与选自由上述具有叔烷基的丙二酸酯、上述具有仲烷基的丙二酸酯和上述具有伯烷基的丙二酸酯组成的组中的至少1种以上封端剂反应，向得到的反应产物中添加具有链状烷基的醇，通过上述反应产物的末端酯部位的酯交换导入源自上述醇的烷基的方法。

上述2种方法中，从反应控制的观点出发，优选2)的方法。

多异氰酸酯与封端剂的封端化反应不论是否存在溶剂均可进行，均可得到封端多异氰酸酯。

作为封端剂，优选丙二酸酯系化合物中的丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯或丙二酸二(2-甲基-2-丁基)酯。这些封端剂可以分别使用1种，也可以组合使用2种以上。

封端剂的添加量通常相对于异氰酸酯基的总摩尔量可以为80摩尔％以上且200摩尔％以下，优选90摩尔％以上且150摩尔％以下。

使用溶剂的情况下，可以使用相对于异氰酸酯基而言无活性的溶剂。

使用溶剂的情况下，相对于封端多异氰酸酯组合物100质量份的、源自多异氰酸酯和封端剂的不挥发成分的含量如成分(A)所述。

在封端化反应时，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺系化合物和钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。

催化剂的添加量、封端化反应温度如上述封端多异氰酸酯组合物(A)所述。

封端化反应后，可以通过添加酸性化合物等进行中和处理。作为上述酸性化合物，可以使用与成分(A)同样的酸性化合物。

另外，使用包含非离子亲水性化合物的亲水性化合物的情况下，可以使用与成分(A)同样的方法进行反应。

用上述2)的方法进行制造的情况下，可以在上述封端化反应之后实施酯交换反应。

作为在2)的方法的酯交换反应中使用的具有链状烷基的醇，只要是具有链状烷基的醇即可，可列举例如叔丁醇、叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)等叔醇。

另外，醇所具有的链状烷基可以具有与上述封端剂同样的链状烷基，也可以具有不同的链状烷基。具有与上述封端剂不同的链状烷基的情况下，优选使用具有与上述封端剂的烷基取代的数量不同的链状烷基的一元醇。具体而言，例如，单独使用1种具有仲烷基的丙二酸酯作为封端剂的情况下，可以使用具有叔烷基的一元醇。

通过2)的方法进行制造的情况下，优选在酯交换反应中、或酯交换反应后，通过常压或减压下的蒸馏等将生成的醇、或添加的醇的残留部分去除。

其中，为了使酯交换反应高效地进行，优选在酯交换反应时通过实施蒸馏等操作将产生的醇去除。该情况下，为了将通过交换反应产生的醇成分高效地去除，更优选添加的醇成分比产生的醇成分的沸点高。

酯交换反应通常可以在0℃以上且150℃以下进行，优选在30℃以上且120℃以下进行，更优选在50℃以上且100℃以下进行。通过使酯交换反应的温度为上述下限值以上，从而能够进一步提高反应速度，通过为上述上限值以下，能够进一步抑制副反应。

成分(B)中的醇成分量(即，通过酯交换而被置换为醇的链状烷基的封端异氰酸酯结构的含量)相对于成分(B)的固体成分100质量份优选0.05质量份以上且41质量份以下、更优选0.1质量份以上且30质量份以下、进一步优选0.5质量份以上且10质量份以下。通过使醇成分量为上述下限值以上，制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性变得更良好，通过为上述上限值以下，可以进一步抑制水系涂料配混时的增稠。

＜其它构成成分＞

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物除了上述封端多异氰酸酯成分以外，可以还包含溶剂等添加剂。

作为溶剂，可列举例如1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚(DPDM)、丙二醇二甲基醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从在水中的分散性的观点出发，作为溶剂，优选在水中的溶解度为5质量％以上的溶剂，具体而言，优选DPDM。

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物除了上述封端多异氰酸酯成分以外，可以还包含表面活性剂。通过使本实施方式的封端多异氰酸酯组合物含有表面活性剂，可以使分散性更良好。

作为表面活性剂，可列举例如脂肪族皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、二烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，优选通过Wilhelmy法测定的、由相对于水溶液的总质量为0.1质量％的上述阴离子性分散剂和水形成的水溶液在25℃下的表面张力优选32mN/m以上且51mN/m以下、更优选34mN/m以上且50mN/m以下、进一步优选36mN/m以上且48mN/m以下、特别优选37mN/m以上且47mN/m以下的阴离子性的表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，HLB(Hydrophile Lipophile Balance，亲水亲油平衡)值优选10以上且20以下、更优选14以上且17以下。

＜封端多异氰酸酯组合物的制造方法＞

本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可将成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的溶剂等其它构成成分混合而得到。

或者，在涂料配混时，可以将成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的溶剂等其它构成成分分别混合而制造封端多异氰酸酯组合物。

其中，优选将成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的溶剂等其它构成成分事先混合而制造封端多异氰酸酯组合物。

《树脂组合物》

本实施方式的树脂组合物包含封端多异氰酸酯组合物和多元羟基化合物。本实施方式的树脂组合物也可以是指包含固化剂成分和主剂成分的单组分型树脂组合物。

本实施方式的树脂组合物通过包含上述封端多异氰酸酯组合物，从而刚制造后和贮藏后的在90℃以下的低温下烘烤时的固化性优异、贮藏时的气体产生量得到抑制，且制成树脂膜时的耐水性优异。

另外，本实施方式的树脂组合物由于制成水系树脂组合物时的贮藏稳定性优异，因此特别适合以水系树脂组合物形式使用。

以下对本实施方式的树脂组合物的构成成分的详情进行说明。

<多元羟基化合物>

本说明书中，“多元羟基化合物”是指一分子中具有至少2个羟基(hydroxy)的化合物，也称为“多元醇”。

作为上述多元羟基化合物，具体而言，可列举例如脂肪族烃多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、环氧树脂类、含氟多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。

其中，作为多元羟基化合物，优选聚酯多元醇类、含氟多元醇类或丙烯酸类多元醇类。

[脂肪族烃多元醇类]

作为上述脂肪族烃多元醇类，可列举例如末端羟基化聚丁二烯、其氢化物等。

[聚醚多元醇类]

作为上述聚醚多元醇类，可列举例如使用以下(1)～(3)中的任意方法等得到的聚醚多元醇。

(1)使环氧烷的单独或混合物与多元醇的单独或混合物加成而得到的聚醚多元醇类或聚四亚甲基二醇类。

(2)使多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类。

(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。

作为上述多元醇，可列举例如丙三醇、丙二醇等。

作为上述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷等。

作为上述多官能化合物，可列举例如乙二胺、乙醇胺类等。

[聚酯多元醇类]

作为上述聚酯多元醇类，可列举例如以下的(1)或(2)中的任意聚酯多元醇类等。

(1)通过二元酸的单独或2种以上的混合物与多元醇的单独或2种以上的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂类。

(2)利用多元醇使ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯类。

作为上述二元酸，可列举例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。

作为上述多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。

[环氧树脂类]

作为上述环氧树脂类，可列举例如酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷(oxirane)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂类、和对这些环氧树脂用氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性而成的树脂类等。

[含氟多元醇类]

作为上述含氟多元醇类，可列举例如参考文献1(日本特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等共聚物等。

[丙烯酸类多元醇类]

上述丙烯酸类多元醇类例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体聚合、或者使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体与根据需要使用的能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚来得到。

作为上述一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体，可列举例如以下(i)～(iii)所示的物质。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的甲基丙烯酸酯类。

(iii)丙三醇的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类。

作为能与上述聚合性单体共聚的其它单体，可列举例如以下的(i)～(v)所示的物质。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类。

(ii)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类。

(iii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸。

(iv)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺。

(v)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。

另外，可列举使参考文献3(日本特开平1-261409号公报)和参考文献4(日本特开平3-006273号公报)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体共聚而得到的丙烯酸类多元醇类等。

作为上述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，可列举例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。

例如，使上述的单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等进行稀释，由此能够得到丙烯酸类多元醇。

得到水系基质丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过使烯烃性不饱和化合物进行溶液聚合并转换至水层的方法、乳液聚合等公知的方法进行制造。该情况下，通过用胺、氨对丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分进行中和，能够赋予水溶性或水分散性。

[多元羟基化合物的羟值和酸值]

本实施方式的树脂组合物中包含的多元羟基化合物的羟值优选5mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更优选10mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。通过使多元羟基化合物的羟值为上述范围内，从而可得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。具体而言，通过使多元羟基化合物的羟基为上述下限值以上，从而，进一步增大基于与多异氰酸酯的反应的氨基甲酸酯的交联密度，更容易发挥氨基甲酸酯键的功能。另一方面，通过使多元羟基化合物的羟基为上述上限值以下，从而在交联密度不过度增大的状态下使树脂膜的机械物性更良好。多元羟基化合物的羟值例如通过电位差滴定法进行测定，并以相对于多元羟基化合物中的固体成分的值的形式算出。

[多元羟基化合物的玻璃化转变温度Tg]

本实施方式的树脂组合物中包含的多元羟基化合物的玻璃化转变温度Tg优选0℃以上且100℃以下、更优选0℃以上且90℃以下、进一步优选0℃以上且80℃以下、特别优选5℃以上且70℃以下。通过使多元羟基化合物的玻璃化转变温度为上述范围内，从而可得到拉伸强度更优异的树脂膜。多元羟基化合物的玻璃化转变温度例如可以使用差示扫描热量(DSC)测定装置来测定。

[多元羟基化合物的重均分子量Mw]

多元羟基化合物的重均分子量Mw优选5.0×10³以上且2.0×10⁵以下、更优选5.0×10³以上且1.5×10⁵以下、进一步优选5.0×10³以上且1.0×10⁵以下。通过使多元羟基化合物的重均分子量Mw为上述范围内，从而可得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。多元羟基化合物的重均分子量Mw可以为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的重均分子量。

[NCO/OH]

本实施方式的树脂组合物中包含的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多元羟基化合物的羟基的摩尔当量比(NCO/OH)根据需要的树脂膜的物性来确定，通常为0.01以上且10.00以下，优选0.10以上且5.00以下、更优选0.20以上且3.00以下、进一步优选0.25以上且2.00以下。

[封端多异氰酸酯组合物的含量]

本实施方式的树脂组合物中，对于封端多异氰酸酯的含量，只要是封端多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元羟基化合物的羟基的摩尔当量比为上述范围内的量即可，例如，相对于多元羟基化合物100质量份，优选1质量份以上且200质量份以下、更优选5质量份以上且180质量份以下、进一步优选10质量份以上且150质量份以下。通过使封端多异氰酸酯的含量为上述范围内，从而可得到拉伸强度等各种物性更优异的树脂膜。封端多异氰酸酯的含量例如也可以根据配混量来算出、或者也可以使用核磁共振(NMR)法和气相色谱/质谱法(GC/MS法)进行鉴定和定量而算出。

<其它添加剂>

本实施方式的树脂组合物还可以包含其它添加剂。

作为其它添加剂，可列举例如可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。

作为上述固化剂，可列举例如三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基化合物或树脂、含羧基化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷的化合物或树脂、酰肼化合物等。

作为上述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。

作为上述碱性化合物，可列举例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为上述鎓盐，铵盐、鏻盐或锍盐是适合的。

作为上述路易斯酸性化合物，可列举例如有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

作为上述溶剂，可列举与上述封端多异氰酸酯组合物中例示的溶剂同样的溶剂。

另外，作为颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和造膜助剂，可以适宜选择使用公知的物质。

<树脂组合物的制造方法>

对于本实施方式的树脂组合物，可以用于溶剂基质、水系基质中任一者，适合以水系基质的树脂组合物的形式使用。

此时，上述封端多异氰酸酯组合物可以在将成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的溶剂等其它构成成分事先混合后添加到作为主剂的多元羟基化合物中，也可以将成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的溶剂等其它构成成分分别添加到作为主剂的多元羟基化合物中。

其中，优选将成分(A)、成分(B)以及根据需要使用的溶剂等其它构成成分事先混合，将所得物质添加到作为主剂的多元羟基化合物中。

制造水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)的情况下，首先，在多元羟基化合物或其水分散体或者水溶物中，根据需要，添加可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物或其水分散体作为固化剂，根据需要进而添加水、溶剂，调整粘度。接着，利用搅拌机器进行强制搅拌，由此能够得到水系基质的树脂组合物(水系树脂组合物)。

制造溶剂基质的树脂组合物的情况下，首先，在多元羟基化合物或其溶剂稀释物中，根据需要添加可与多元羟基化合物中的交联性官能团反应的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤工序时的着色的防黄变剂、涂布面调整剂、流动调整剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等添加剂。接着，添加上述封端多异氰酸酯组合物作为固化剂，根据需要，进而添加溶剂，调整粘度。接着，通过手动搅拌或使用mazelar等搅拌机器进行搅拌，由此能够得到溶剂基质的树脂组合物。

《树脂膜》

本实施方式的树脂膜是使上述树脂组合物固化而成的。本实施方式的树脂膜的耐水性优异。

本实施方式的树脂膜通过使用辊涂装、帘式流(curtain flow)涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的方法将上述树脂组合物涂装于基材，进行加热，由此使其固化来得到。

对于加热温度，从节能和基材的耐热性的观点出发，优选约70℃以上且约120℃以下、更优选约70℃以上且约110℃以下、进一步优选约75℃以上且约100℃以下。

对于加热时间，从节能和基材的耐热性的观点出发，优选约1分钟以上且约60分钟以下、更优选约2分钟以上且约40分钟以下。

作为基材，没有特别限定，可列举例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；手机、音响设备等家电制品的外板部；各种薄膜等，其中，优选汽车车体的外板部或汽车部件。

基材的材质没有特别限定，可列举例如铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)镀覆钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，其中，优选金属材料或塑料材料。

基材可以为对上述金属材料的表面、或由上述金属材料成形而成的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成者，进而可以在其上形成有涂膜。作为形成有涂膜的基材，根据需要可以为实施表面处理并在其上形成底涂涂膜而成者、例如可以为利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车体。基材可以为对上述塑料材料的表面、或由上述金属材料成形而成的汽车部件等的塑料表面进行期望的表面处理而成者。另外，基材可以为塑料材料与金属材料组合而成者。

本实施方式的树脂膜由于低温固化性优异，因此适合作为要求节能化的各种领域的制品、耐热性低的材料的涂膜使用。

《层叠体》

本实施方式的层叠体是在基材上层叠1层以上的上述树脂膜而形成的。

树脂膜的每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。

本实施方式的层叠体通过包含上述树脂膜，从而耐水性优异。

本实施方式的层叠体可以包含2层以上的组成相同的上述树脂膜，也可以包含2层以上的组成不同的上述树脂膜。

另外，作为基材，可列举与上述“树脂膜”中例示的基材同样的基材。

本实施方式的层叠体可如下得到：将上述树脂组合物分别使用辊涂装、帘式流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的方法涂装到基材上，并进行加热而使其固化或将全部的层涂装后一起加热而使其固化。

本实施方式的层叠体可以在上述基材和上述树脂膜的基础上还包含例如底漆层、粘接剂层、装饰层等由其它公知的成分形成的层。

实施例

以下，基于实施例和比较例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式不受以下实施例的任何限定。

＜试验项目＞

对合成例中得到的多异氰酸酯和封端多异氰酸酯成分、以及实施例和比较例中得到的封端多异氰酸酯组合物，按以下示出的方法进行各物性的测定，另外进行各评价。

[物性1](异氰酸酯基(NCO)含有率)

为了测定多异氰酸酯的NCO含有率，使用基于封端剂的封端化前的多异氰酸酯作为测定试样。

首先，在烧瓶中精确称量测定试样2g以上且3g以下(Wg)。接着，添加甲苯20mL，将测定试样溶解。接着，添加2当量的二正丁基胺的甲苯溶液20mL，混合后，室温下放置15分钟。接着，加入异丙醇70mL进行混合。接着，在指示剂中用1当量盐酸溶液(因子F)对该液体进行滴定。将得到的滴定值设为V2mL。接着，将在没有多异氰酸酯试样下得到的滴定值设为V1ml。接着，根据下式算出多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)。

异氰酸酯基(NCO)含有率(质量％)＝(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

另外，封端异氰酸酯组合物的有效NCO含有率通过下式来计算。

有效NCO含有率[质量％]＝{100×(封端化反应中使用的多异氰酸酯的固体成分中的异氰酸酯基的质量)}/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的质量)

[物性2]

(数均分子量和重均分子量)

数均分子量和重均分子量为基于使用了下述装置的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量和重均分子量。

为了测定多异氰酸酯的数均分子量，使用基于封端剂的封端化前的多异氰酸酯作为测定试样。

关于重均分子量，直接使用封端多异氰酸酯组合物或多元羟基化合物作为测定试样。以下示出测定条件。

(测定条件)

装置：东曹株式会社制、HLC-802A

柱：东曹株式会社制、G1000HXL×1根

G2000HXL×1根

G3000HXL×1根

载体：四氢呋喃

检测方法：差示折射计

[物性3]

(平均异氰酸酯基数)

多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数(平均NCO数)通过下式来求出。需要说明的是，式中，“Mn”为多异氰酸酯的数均分子量，使用上述“物性2”中测定的值。“NCO含有率”为在基于封端剂的封端化前测定的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率，使用上述“物性1”中算出的值。

平均异氰酸酯基数＝(Mn×NCO含有率×0.01)/42

[物性4]

(封端多异氰酸酯组合物的固体成分量)

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量如下来求出。

首先，精确称量底直径38mm的铝皿。接着，以在铝皿上载置有实施例和比较例中制造的封端多异氰酸酯组合物约1g(W1)的状态进行精确称量。接着，将封端多异氰酸酯组合物调整为均匀的厚度。接着，将载置于铝皿上的状态的封端多异氰酸酯组合物在105℃的烘箱中保持1小时。接着，在铝皿变为室温后，精确称量残存于铝皿上的封端多异氰酸酯组合物(W2)。接着，根据下式算出封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)。

封端多异氰酸酯组合物的固体成分量(质量％)＝W2/W1×100

[物性5]

(非离子亲水性基团的改性量和构成比率)

关于各封端多异氰酸酯成分和封端多异氰酸酯组合物中的非离子亲水性基团的改性量和构成比率，假设所使用的非离子亲水性化合物全部与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应，通过以下的方法来计算。

即，非离子亲水性基团的改性量是以百分率(摩尔％)来计算非离子亲水性化合物的摩尔量相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量的比。

非离子亲水性基团的构成比率是以百分率(质量％)来计算非离子亲水性化合物的质量相对于得到的封端多异氰酸酯成分或封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量的比。

[物性6](封端异氰酸酯结构的改性量)

关于各封端多异氰酸酯成分和封端多异氰酸酯组合物中的封端异氰酸酯结构的改性量，假设所使用的封端剂全部反应，通过以下方法来计算。

即，封端异氰酸酯结构的改性量是以百分率(摩尔％)来计算封端剂的摩尔量相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量的比。

[物性7-1]

(封端多异氰酸酯成分的固化温度)

将丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setalux(注册商标)1767”(商品名)、OH(质量％)(on solids，固态下)＝4.5、固体成分65质量％)和各封端多异氰酸酯成分以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)为1.0的方式配混，用乙酸丁酯调整至涂料固体成分为50质量％。将得到的制备液以干燥膜厚为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上后，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟，得到树脂膜。求出将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)作为凝胶率。将凝胶率达到80质量％以上的温度作为封端多异氰酸酯成分的固化温度。

[物性7-2]

(封端多异氰酸酯成分的固化温度)

将聚己内酯三醇(大赛璐株式会社制)、“Placcel308”(商品名)、数均分子量850)和各封端多异氰酸酯成分以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)为1.0的方式配混，用乙酸丁酯调整至聚己内酯三醇与封端多异氰酸酯成分的合计为制备液整体的50质量％。将得到的制备液约2ml添加到铝杯上，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟，得到树脂膜。求出将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)作为凝胶率。将凝胶率达到80质量％以上的温度作为封端多异氰酸酯成分的固化温度。

[物性8]

(结构(II-1)比率的定量)

对于各封端多异氰酸酯成分(B)，用蒸发器在50℃以下使溶剂和其它成分挥发，减压干燥后通过¹³C-NMR实施结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率(摩尔％)的定量。

(测定条件)

装置：日本电子制“JEOL-ECZ500(SC)”(商品名)

溶剂：氘代氯仿

累积次数：5120次

试样浓度：50wt/vol％

化学位移基准：将氘代氯仿设为77.0质量ppm。

[水系树脂组合物的制作]

将水系主剂丙烯酸类多元醇(Nuplex公司制、“Setaqua(注册商标)6515”(商品名)、OH(质量％)(on solids)＝3.3、酸值(mgKOH/g)＝9.9、固体成分45质量％)和各封端多异氰酸酯组合物以异氰酸酯基的摩尔量相对于羟基的摩尔量的比(异氰酸酯基/羟基)为0.80的方式配混。进而配混离子交换水，添加微量的二甲基氨基乙醇而调整成pH为8.0以上且8.5以下左右且固体成分为40质量％。接着将溶液用均质分散机以1000rpm搅拌15分钟，脱泡后得到水系树脂组合物。

[评价1]

(分散性)

将上述“水系树脂组合物的制作”中得到的水系树脂组合物在室温下静置，按照以下评价基准评价水系树脂组合物的外观。

(评价基准)

◎：即使经过超过72小时也没有变化

○：经过超过24小时且72小时以下后有沉降物

△：经过超过8小时且24小时以下后有沉降

×：经过8小时以下后有沉降

[评价2]

(低温固化性)

将上述“水系树脂组合物的制作”中得到的树脂组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上后，在85℃、90℃下加热干燥30分钟，得到树脂膜。计算将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)作为凝胶率。使用计算出的凝胶率，按照以下评价基准评价低温固化性。

(评价基准)

○：85℃下凝胶率为80质量％以上

△：90℃下凝胶率为80质量％以上

×：90℃下凝胶率小于80质量％

[评价3]

(贮藏时气体产生量)

对于上述“水系树脂组合物的制作”中得到的水系树脂组合物，进一步添加水而将固体成分调整为15质量％。接着将调整而得的溶液200g加入到三角烧瓶中，设置滴管。将装有溶液的三角烧瓶在水浴中于40℃下放置10天，记录滴管的液面变化，计算气体产生量。使用计算出的气体产生量，按照以下评价基准评价贮藏时气体产生量。

(评价基准)

○：小于20mL

△：20mL以上且小于25mL

×：25mL以上

[评价4]

(贮藏后的低温固化性)

将上述“水系树脂组合物的制作”中得到的树脂组合物在40℃保管10天。将保管后的树脂组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上后，在85℃下加热干燥30分钟，得到树脂膜。求出将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)作为凝胶率。使用计算出的凝胶率，按照以下评价基准评价贮藏后的低温固化性。

(评价基准)

○：凝胶率为80质量％以上

△：凝胶率为70质量％以上且小于80质量％

×：凝胶率小于70质量％

[评价5]

(耐水性)

将上述“水系树脂组合物的制作”中得到的树脂组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂装在玻璃板上后，在85℃下加热干燥30分钟，得到树脂膜。在得到的树脂膜上滴加2mL的离子交换水，在23℃下放置8小时。之后拭去离子交换水，按照以下评价基准评价外观。

[评价6](凝胶率保持率)

将上述“水系树脂组合物的制作”中得到的树脂组合物在40℃保管5天。将保管后的树脂组合物以干燥膜厚为40μm的方式涂装在聚丙烯(PP)板上后，在85℃下加热干燥30分钟，得到树脂膜。求出将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率(质量％)作为凝胶率。求出由求出的凝胶率除以评价2“低温固化性”中计算出的在85℃下加热30分钟时的凝胶率而得的值的百分率，作为凝胶率保持率。

(评价基准)

○：凝胶率保持率为85质量％以上

△：凝胶率保持率为80质量％以上且小于85质量％

×：凝胶率保持率小于80质量％

(评价基准)

○：无变化

△：仅发生起泡

×：发生白化和起泡

＜多异氰酸酯的合成＞

[合成例1-1]

(多异氰酸酯P-1的合成)

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下投入HDI：100质量份和由三元醇和ε-己内酯衍生的聚酯多元醇(聚己内酯三醇)(大赛璐化学公司制、“Placcel303”(商品名)、平均官能团数：3、数均分子量300)：5.3质量份，在搅拌下使反应器内温度在89℃下保持1小时而进行氨基甲酸酯化反应。之后，使反应器内温度保持为63℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基辛酸铵，在收率达到52质量％的时刻添加磷酸使反应停止。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P1-1”)。

得到的多异氰酸酯P-1的NCO含有率为18.6质量％、数均分子量为1220、平均异氰酸酯基数为5.4。另外，对得到的多异氰酸酯P-1进行¹H-NMR分析，确认存在异氰脲酸酯基。

[合成例1-2]

(多异氰酸酯P-2的合成)

向安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下投入HDI：100质量份，在搅拌下使反应器内温度保持为60℃，加入三甲基苄基氢氧化铵0.095质量份，4.5小时后，在转化率达到40质量％的时刻添加磷酸0.02质量份而使反应停止。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯(以下有时称为“多异氰酸酯P-2”)。得到的多异氰酸酯P-2的NCO含有率为22.0质量％、数均分子量为655、平均异氰酸酯基数为3.4。另外，对得到的多异氰酸酯P-2进行¹H-NMR分析，确认存在异氰脲酸酯基。

＜封端多异氰酸酯成分(A)的制造＞

[合成例2-1]

(封端多异氰酸酯成分A-1的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：87.1质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为30摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：33.0质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为70摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进一步加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)将固体成分调整为60质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.5质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行6小时以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯成分A-1。

[合成例2-2]

(封端多异氰酸酯成分A-2的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：29.0质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为10摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：22.8质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为90摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为60质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.3质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行6小时以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯成分A-2。

[合成例2-3]

(封端多异氰酸酯成分A-3的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：87.1质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为30摩尔％的量)混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到80℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为70摩尔％的方式投入3,5-二甲基吡唑(DPM)，以溶液温度为80℃的方式调整外浴，在80℃下进行30分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯成分A-3。

[合成例2-4]

(封端多异氰酸酯成分A-4的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：17.4质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为6摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：20.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为94摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为60质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行6小时以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯成分A-4。

[合成例2-5]

(封端多异氰酸酯成分A-5的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：23.2质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为8摩尔％的量)、甲氧基聚乙二醇(MPG-130、环氧乙烷重复单元：9个、日本乳化剂株式会社制)：3.8质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：22.4质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为90摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为60质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.3质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行6小时以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯成分A-5。

＜封端多异氰酸酯成分(B)的制造＞

[合成例3-1]

(封端多异氰酸酯成分B-1的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下加入合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份和相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为100摩尔％的丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：168质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏而去除，一边在80℃下反应3小时。之后，进一步在60℃、减压下(50kPa)馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-1。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-1，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-2]

(封端多异氰酸酯成分B-2的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：0.7质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为0.25摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：17.8质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为99.75摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.1质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：168质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-2。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-2，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-3]

(封端多异氰酸酯成分B-3的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：5.8质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：18.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为98摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：165质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-3。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-3，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-4]

(封端多异氰酸酯成分B-4的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：11.6质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为4摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：19.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为96摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：161质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-4。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-4，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-5]

(封端多异氰酸酯成分B-5的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-2中得到的多异氰酸酯P-2：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：13.9质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为4摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：20.1质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-2的异氰酸酯基100摩尔％为96摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.3质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：192质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-5。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-5，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-6]

(封端多异氰酸酯成分B-6的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：17.4质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为6摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：54.2质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为94摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：158质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-6。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-6，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-7]

(封端多异氰酸酯成分B-7的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份和甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：6.3质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到60℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为98摩尔％的方式投入2-乙基咪唑，以溶液温度为60℃的方式调整外浴，在60℃下进行90分钟以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-7。

[合成例3-8]

(封端多异氰酸酯成分B-8的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：14.5质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为5摩尔％的量)、甲氧基聚乙二醇(MPG-130、环氧乙烷重复单元：9个、日本乳化剂株式会社制)：1.9质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为1摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：20.5质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为94摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：160质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-8。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-8，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-9]

(封端多异氰酸酯成分B-9的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、聚(氧亚乙基/氧亚丙基)二醇单丁基醚(平均分子量：970)(以下有时简单记作“EO-PO”)：27.1质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为6摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：22.4质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为94摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：158质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-9。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-9，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-10]

(封端多异氰酸酯成分B-10的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.02质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：87.1质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为30摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：33.0质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为70摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.5质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：118质量份(相对于封端异氰酸酯基为400摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-10。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-10，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为54摩尔％。

[合成例3-11]

(封端多异氰酸酯成分B-11的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：5.8质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：18.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为98摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：82.4质量份(相对于封端异氰酸酯基为200摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应1小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-11。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-11，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为5摩尔％。

[合成例3-12]

(封端多异氰酸酯成分B-12的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：5.8质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：18.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为98摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：82.4质量份(相对于封端异氰酸酯基为200摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在80℃下反应3小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-12。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-12，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为25摩尔％。

[合成例3-13]

(封端多异氰酸酯成分B-13的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：5.8质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：18.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为98摩尔％的方式投入丙二酸二异丙酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为70质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行5小时的封端化反应，得到固体成分70质量％的封端多异氰酸酯成分中间体。之后添加2-甲基-2-丁醇：82.4质量份(相对于封端异氰酸酯基为200摩尔％)，一边将产生的异丙醇通过常压下蒸馏去除，一边在100℃下反应8小时。之后进一步在60℃、减压下(50kPa)下馏去异丙醇和2-甲基-2-丁醇，最后添加二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整到60质量％，得到封端多异氰酸酯成分B-13。对于得到的封端多异氰酸酯成分B-13，测定结构(II-1)相对于结构(II)100摩尔％的比率，结果为74摩尔％。

[合成例3-14]

(封端多异氰酸酯成分B-14的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，将合成例1-1中得到的多异氰酸酯P-1：100质量份、2-乙基己基酸式磷酸盐(城北化学工业株式会社制、“JP-508T”(商品名))：0.01质量份、甲氧基聚乙二醇(MPG-081、环氧乙烷重复单元：15个、日本乳化剂株式会社制)：5.8质量份(相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为2摩尔％的量)和二丙二醇二甲基醚(DPDM)：18.7质量份混合，在120℃下反应3小时。将反应液冷却到40℃，以相对于多异氰酸酯P-1的异氰酸酯基100摩尔％为98摩尔％的方式投入丙二酸二叔丁酯，进而加入二丙二醇二甲基醚(DPDM)而将固体成分调整为60质量％。接着，边搅拌边滴加含有甲醇钠(相对于溶液的总质量为28质量％)的甲醇溶液：1.2质量份，然后以溶液温度为55℃的方式调整外浴，在55℃下进行6小时以上的封端化反应。通过红外光谱法(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，得到封端多异氰酸酯成分B-14。

[实施例1]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a1的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下加入合成例2-1中得到的封端多异氰酸酯成分A-1：25质量份和合成例3-1中得到的封端多异氰酸酯成分B-1：75质量份，以溶液温度为40℃的方式调整外浴，在40℃下混合1小时以上，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a1。

[实施例2～15、18～23和比较例3]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a2～BL-a15、BL-a18～BL-a23和BL-b3的制造)

将所配混的封端多异氰酸酯成分(A)和封端多异氰酸酯成分(B)的组合和混合比设为表1～表4所示的组合和混合比，除此以外使用与实施例1同样的方法制造各封端多异氰酸酯组合物。

[实施例16]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a16的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下投入合成例2-1中得到的封端多异氰酸酯成分A-1：25质量份和合成例3-1中得到的封端多异氰酸酯成分B-1：75质量份，以溶液温度为40℃的方式调整外浴，在40℃下混合1小时以上。之后进一步添加阴离子性表面活性剂(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵盐(聚氧乙烯(氧亚乙基的重复数n＝10～15)烷基(烷基的碳数C＝1、8、9)(单～五)苯乙烯基-苯基醚的硫酸铵盐)(25℃下的表面张力40.3mN/m))2.0质量份，混合15分钟，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a16。

[实施例17]

(封端多异氰酸酯组合物BL-a17的制造)

在安装有温度计、搅拌叶片和回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气流下，投入合成例2-1中得到的封端多异氰酸酯成分A-1：25质量份和合成例3-1中得到的封端多异氰酸酯成分B-1：75质量份，以溶液温度为40℃的方式调整外浴，在40℃下混合1小时以上。之后进一步添加非离子性表面活性剂(日本乳化剂株式会社制、“NEWCOL714”(商品名)、聚氧乙烯多环苯基醚、HLB＝15.0)2.0质量份，混合15分钟，得到封端多异氰酸酯组合物BL-a17。

[比较例1]

(封端多异氰酸酯组合物BL-b1的制造)

将合成例2-4中得到的封端多异氰酸酯成分A-4直接用作封端多异氰酸酯组合物BL-b1。

[比较例2]

(封端多异氰酸酯组合物BL-b2的制造)

将合成例3-6中得到的封端多异氰酸酯成分B-6直接用作封端多异氰酸酯组合物BL-b2。

[比较例4]

(封端多异氰酸酯组合物BL-b4的制造)

将合成例3-8中得到的封端多异氰酸酯成分B-8直接用作封端多异氰酸酯组合物BL-b4。

[比较例5]

(封端多异氰酸酯组合物BL-b5的制造)

将合成例3-9中得到的封端多异氰酸酯成分B-9直接用作封端多异氰酸酯组合物BL-b5。

将使用实施例和比较例中得到的各封端多异氰酸酯组合物的各种评价的结果示于以下表1～表4。

[表1]

[表2]

/>

[表3]

[表4]

如表1～表4所示，包含成分(A)和成分(B)且封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团的含量在特定的数值范围内、成分(A)的非离子亲水性基团的含量比成分(B)的非离子亲水性基团的含量多、成分(A)的封端异氰酸酯结构与成分(B)的封端异氰酸酯结构彼此不同、且在凝胶率达到80质量％以上的固化温度方面成分(A)比成分(B)高的封端多异氰酸酯组合物BL-a1～BL-a23(实施例1～23)中，在水系树脂组合物中的分散性良好，制成水系树脂组合物时的贮藏时的气体产生量少而良好，低温固化性和贮藏后的低温固化性优异，固化性的维持(凝胶率保持率)优异，且制成树脂膜时的耐水性优异。

另外，在成分(A)与成分(B)的混合比与24/76～27/73为同等程度、配混了非离子亲水性基团的含量不同的成分(B)的封端多异氰酸酯组合物BL-a1、BL-a2和BL-a5(实施例1、2和5)的对比中观察到如下倾向：随着成分(B)的非离子亲水性基团含量的增加，在水系树脂组合物中的分散性和贮藏后的低温固化性更优异，固化性的维持(凝胶率保持率)优异，且制成水系树脂组合物时的贮藏时的气体产生量更少，变得良好。

在成分(A)与成分(B)的混合比与18/82～19/81为同等程度、配混了非离子亲水性基团的含量不同的成分(B)的封端多异氰酸酯组合物BL-a4和BL-a8(实施例4和8)的对比中，观察到随着成分(B)的非离子亲水性基团含量的增加而在水系树脂组合物中的分散性变得更良好的倾向，另一方面，观察到随着成分(B)的非离子亲水性基团含量的减少而制成树脂膜时的固化性更优异的倾向。

在成分(A)与成分(B)的混合比不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a4～BL-a7(实施例4～7)的对比中，观察到随着成分(A)的配混比的增加而在水系树脂组合物中的分散性、制成水系树脂组合物时的贮藏时的气体产生量和贮藏后的低温固化性变得更良好的倾向。另一方面，观察到随着成分(B)的配混比的增加而制成树脂膜时的固化性更优异的倾向。

在配混了原料多异氰酸酯的种类不同的成分(B)的封端多异氰酸酯组合物BL-a8和封端多异氰酸酯组合物BL-a9(实施例8和9)的对比中观察到如下倾向：配混了使用平均异氰酸酯基数多的原料多异氰酸酯的成分(B)的封端多异氰酸酯组合物BL-a8，在水系树脂组合物中的分散性和低温固化性更优异。

在是否添加阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂的方面不同的封端多异氰酸酯组合物BL-a12、BL-a16和BL-a17(实施例12、16和17)的对比中，观察到通过添加阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂而分散性更优异的倾向。

另一方面，在仅包含成分(A)的封端多异氰酸酯组合物BL-b1(比较例1)中，在水系树脂组合物中的分散性良好，制成水系树脂组合物时的贮藏时的气体产生量少而良好，贮藏后的低温固化性优异，但是低温固化性和制成树脂膜时的耐水性不良。

仅包含成分(B)的封端多异氰酸酯组合物BL-b2、BL-b4和BL-b5(比较例2、4和5)中，在水系树脂组合物中的分散性良好，制成水系树脂组合物时的低温固化性和制成树脂膜时的耐水性优异，但是贮藏时的气体产生量多，贮藏后的低温固化性和固化性的维持(凝胶率保持率)不良。

包含成分(A)和成分(B)、但是成分(A)的非离子亲水性基团的含量和成分(B)的非离子亲水性基团的含量相同的封端多异氰酸酯组合物BL-b3(比较例3)中，在水系树脂组合物中的分散性良好，制成水系树脂组合物时的贮藏时的气体产生量少而良好，低温固化性和制成树脂膜时的耐水性优异，但是贮藏后的低温固化性和固化性的维持(凝胶率保持率)不良。

产业上的可利用性

根据本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，可提供在水系树脂组合物中的分散性良好、水系树脂组合物刚制成后和贮藏后的在90℃以下的低温下烘烤时的固化性和固化性的维持(凝胶率保持率)优异、以水系树脂组合物形式贮藏时的气体产生量得到抑制、且制成树脂膜时的耐水性优异的封端多异氰酸酯组合物。本实施方式的树脂组合物包含上述封端多异氰酸酯组合物，刚制造后和贮藏后的在90℃以下的低温下烘烤时的固化性和固化性的维持(凝胶率保持率)优异，贮藏时的气体产生量得到抑制，且制成树脂膜时的耐水性优异。另外，本实施方式的树脂组合物可得到低温固化性和固化性的维持(凝胶率保持率)优异、且耐水性优异的树脂膜，因此适合用于耐热性低的材料的涂装。

Claims (17)

1.一种封端多异氰酸酯组合物，其包含封端多异氰酸酯成分(A)和封端多异氰酸酯成分(B)，

将所述封端多异氰酸酯成分(A)的非离子亲水性基团含量设为(a)质量％、将所述封端多异氰酸酯成分(B)的非离子亲水性基团含量设为(b)质量％时，满足0≤(b)＜(a)的关系。

2.根据权利要求1所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(A)的非离子亲水性基团含量(a)为1.0～55.0质量％，

所述封端多异氰酸酯成分(B)的非离子亲水性基团含量(b)为0～20.0质量％，

(a)/(b)为100/0～60/40，且

成分(A)与成分(B)的质量比(A)/(B)为1/99～99/1。

3.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯组合物的非离子亲水性基团含量相对于所述封端多异氰酸酯组合物的固体成分的总质量为0.1质量％以上且25.0质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)与所述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)彼此不同。

5.根据权利要求1或2的封端多异氰酸酯组合物，其满足0＜(b)＜(a)。

6.根据权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，将分别使用所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度分别设为(A_T1)和(B_T1)时，满足(A_T1)＞(B_T1)的关系，

所述凝胶率以如下的百分率表示，所述百分率为：分别将所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)与羟基量为4.5质量％的丙烯酸类多元醇，以所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)各自的异氰酸酯基的摩尔量相对于所述丙烯酸类多元醇的羟基的摩尔量之比NCO/OH达到1.0的方式进行配混，用乙酸丁酯将固体成分量调整为50质量％，将得到的各制备液以干燥膜厚40μm的方式涂装在聚丙烯板上，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟后，将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率。

7.根据权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，将分别使用所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)的树脂膜的凝胶率达到80质量％以上的固化温度分别设为(A_T2)和(B_T2)时，满足(A_T2)＞(B_T2)的关系，

所述凝胶率以如下的百分率表示，所述百分率为：分别将所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)与数均分子量为850的聚己内酯三醇，以所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)各自的异氰酸酯基的摩尔量相对于所述聚己内酯三醇的羟基的摩尔量之比NCO/OH达到1.0的方式进行配混，用乙酸丁酯将固体成分量调整为50质量％，将得到的各制备液以干燥膜厚40μm的方式涂装在聚丙烯板上，在80℃以上的间隔为5℃的温度下加热干燥30分钟后，将得到的树脂膜在丙酮中在23℃下浸渍24小时时的未溶解部分质量除以浸渍前质量而得的值的百分率。

8.根据权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)为选自由下述通式(I)所示的结构和下述通式(II)所示的结构组成的组中的1种以上结构，

所述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)为选自由下述通式(II)所示的结构组成的组中的1种以上结构时，相对于下述通式(II)所示的结构100摩尔％，包含1摩尔％以上的下述通式(II-1)所示的结构，

通式(I)中，R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R¹¹、所述R¹²和所述R¹³的合计碳数为1以上且20以下，波浪线表示原子键，

通式(II)中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示原子键，

通式(II-1)中，R²¹¹、R²¹²和R²¹³各自独立地为任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R²¹¹、所述R²¹²和所述R²¹³的合计碳数为3以上且20以下，R²¹⁴、R²¹⁵和R²¹⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示原子键。

9.根据权利要求8所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，在所述通式(II)中，所述R²⁴、所述R²⁵和所述R²⁶中的1个为氢原子。

10.根据权利要求8所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，在所述通式(II-1)中，所述R²¹¹、所述R²¹²和所述R²¹³的合计碳数为4以上且20以下。

11.根据权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)为选自由下述通式(III)所示的结构和下述通式(IV)所示的结构组成的组中的1种以上结构，

通式(III)中，R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵和R³⁶各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，所述R³¹、所述R³²和所述R³³中的1个以上为氢原子且所述R³⁴、所述R³⁵和所述R³⁶中的1个以上为氢原子，波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位，

通式(IV)中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³各自独立地为氢原子或任选包含选自由羟基和氨基组成的组中的1种以上取代基的烷基，波浪线表示与多异氰酸酯的除去异氰酸酯基而得的残基的键合部位。

12.根据权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(A)和所述封端多异氰酸酯成分(B)分别由多异氰酸酯和封端剂衍生而得，

所述多异氰酸酯为由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种以上二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

13.根据权利要求12所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数为3.5以上。

14.根据权利要求1或2所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯成分(A)的封端化的异氰酸酯基的结构(X)与所述封端多异氰酸酯成分(B)的封端化的异氰酸酯基的结构(Y)相同。

15.一种树脂组合物，其包含权利要求4所述的封端多异氰酸酯组合物和多元羟基化合物。

16.一种树脂膜，其是使权利要求15所述的树脂组合物固化而成的。

17.一种层叠体，其在基材上层叠有1层以上的权利要求16所述的树脂膜，

所述树脂膜每1层的厚度为1μm以上且50μm以下。