WO2007046470A1 - 高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 - Google Patents

高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 Download PDF

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polyisocyanate
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Yoshiyuki Asahina
Hironori Katagawa
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate composition having high crosslinkability, low viscosity and excellent storage stability, and a coating composition containing the same.
  • a urethane coating film formed with polyurethane paint has excellent flexibility, chemical resistance, and stain resistance, and in particular, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI).
  • the coating film using non-yellowing polyisocyanate derived from the above as a curing agent is further excellent in weather resistance, and its demand is increasing.
  • Patent Document 1 In recent years, technological development for reducing the viscosity of polyisocyanate used as a curing agent has been actively performed due to an increase in protection of the global environment. This is because the amount of the organic solvent used in the coating composition can be reduced by reducing the viscosity of the polyisocyanate (Patent Document 1).
  • a polyisocyanate containing only a uretdione group has a statistical average number of isocyanate groups (hereinafter referred to as the average number of isocyanate groups) of one polyisocyanate molecule, regardless of its molecular weight, and is crosslinked. Also inferior.
  • polyisocyanate having uretdione group In the production of polyisocyanate having uretdione group, polyisocyanate having isocyanurate group is also produced as a by-product, and it is difficult to satisfy the low viscosity and crosslinkability of polyisocyanate at the same time. there were.
  • a polyisocyanate having a uretdione group having high crosslinkability and excellent storage stability and having a low viscosity has been desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 05-222007
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3055197
  • An object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition having a uretdione group that has a low viscosity, excellent crosslinkability, and does not generate a diisocyanate monomer when the polyisocyanate is stored. It is in.
  • the present invention is as follows.
  • a polyisocyanate composition which is derived from at least one of an aliphatic diisocyanate monomer and an alcohol, and satisfies all of the following conditions in the absence of an aliphatic diisocyanate monomer and a solvent.
  • Alcohol power The number ratio of allophanate groups / isocyanurate groups induced; 1 to 20%.
  • a coating composition comprising a polyol and the polyisocyanate composition according to any one of 1, 2, 3 or 4.
  • the present invention is described in detail below.
  • the aliphatic diisocyanate monomer (hereinafter, also simply referred to as diisocyanate) that can be used in the present invention is a diisocyanate H compound that does not contain a benzene ring in its structure.
  • Preferred aliphatic diisocyanate monomers are those having 4 to 30 carbon atoms, such as tetramethylene 1,4-diisocyanate, pentamethylene 1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. Etc. Of these, hexamethylene diisocyanate (HDI) is preferred because of weather resistance and industrial availability.
  • the aliphatic diisocyanate monomer may be used alone or in combination.
  • the alcohol that can be used in the present invention is preferably an alcohol formed only of carbon, hydrogen and oxygen, and more preferably a monoalcohol.
  • a molecular weight of 200 or less is preferable.
  • Specific compounds thereof include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol and other monoalcohols, ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentylglycone and 2-ethyl.
  • dialcohols such as xanthandiol, and two or more may be used in combination.
  • An isocyanurate trimer which is one of the constituents of the present invention, is a polyisocyanate having three isocyanurate monomers and having an isocyanurate group, and is represented by the following formula.
  • the concentration of the isocyanurate trimer is 55 to 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass. If the amount is less than 55% by mass, the viscosity of the polyisocyanate composition increases or the crosslinkability decreases, and if it exceeds 95% by mass, the viscosity increases.
  • An allophanate group which is one of the constituent features of the present invention, is formed from a hydroxyl group and an isocyanate group of an alcohol and is represented by the following formula.
  • the number ratio of allophanate group / isocyanurate group derived from alcohol is 1 to 20%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5%. If it is less than 1%, the viscosity of the resulting polyisocyanate composition may increase, and if it exceeds 20%, the bridging property may decrease. It was also surprising that the presence of an allophanate bond would suppress an increase in diisocyanate monomer concentration even when the polyisocyanate composition was stored for long periods of time.
  • the uretdione dimer which is one of the components of the present invention, is a compound having a uretdione group, which is composed of two diisocyanate monomers, and is represented by the following formula.
  • the uretdione dimer concentration is 2 to 25% by mass, preferably 5 to 25% by mass.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition increases, and if it exceeds 25% by mass, the crosslinkability may decrease.
  • the concentration of the diisocyanate monomer in the polyisocyanate composition of the present invention is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. If it exceeds 1% by mass, the crosslinkability is lowered, which is not preferable.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition of the present invention at 25 ° C is 150 to 800 mPa's, preferably f, 150 forces, etc. 700 mPa's, more preferably f, 200 forces, et al. 700 mPas. 's. If it is less than 150 mPa's, the crosslinkability is lowered, and if it exceeds 800 mPa's, the solid content concentration of the paint using this is lowered, which is not preferable. When the viscosity and the uretdione dimer concentration are in the above ranges, an effect of improving the undercoat coating adhesion of the resulting polyisocyanate composition is produced.
  • the isocyanate group concentration of the polyisocyanate composition of the present invention is preferably 22 to 25% by mass. If it is less than 22% by mass, the physical properties of the coating film such as the hardness of the coating film decrease, and if it exceeds 25% by mass, the concentration of the diisocyanate monomer increases.
  • the polyisocyanate composition of the present invention comprises an isocyanurate reaction that forms an isocyanurate group derived from an isocyanate group, a uretdiionization reaction that forms a uretdione group, and a hydroxyl group of an isocyanate group and an alcohol.
  • the induced alophanate reaction can be carried out in the presence of excess diisocyanate monomer, and after completion of the reaction, unreacted diisocyanate monomer can be removed.
  • an isocyanurate salt reaction catalyst is usually used.
  • specific isocyanurate catalyst for example, those having basicity are generally preferred 1)
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, for example, Organic weak acid salts with acetic acid, strong purine acid, etc.
  • hydroxy such as trimethylhydroxypropyl ammonium, trimethylhydroxyethyl ammonium, triethyl hydroxypropyl ammonium, triethyl hydroxyethyl ammonium Alkyl ammonium hydroxide and organic weak acid salts with, for example, acetic acid, power puric acid, etc.
  • Alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, for example, tin, zinc, lead, sodium, potassium 4)
  • acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid for example, tin, zinc, lead, sodium, potassium
  • hexamethyldisilazane aminosilyl group-containing compounds such as, 6) Mannich bases, 7) together like a tertiary Amin compound and Epokishii ⁇ thereof. More preferred are the above 1), 2) and 3), and the organic weak acid salt of 1) is particularly preferred.
  • the aminosilyl group-containing compound results in the formation of a polyisocyanate having a biuret group, and the formation of a monoisocyanate having a urethane bond.
  • These catalysts are used in an amount of 10 to 1000 ppm, preferably 10 force 500 ppm, more preferably 10 to lOOppm with respect to the charged diisocyanate mass, and the isocyanuration reaction temperature is 50 to 120 ° C. Preferably, it is carried out at 60 ° C and 90 ° C. If the isocyanurate reaction temperature exceeds 120 ° C, coloring or the like occurs, which is not preferable.
  • the isocyanurate reaction is carried out at a desired conversion rate (mass ratio of the polyisocyanate produced by the isocyanurate H ⁇ reaction with respect to the charged diisocyanate monomer) such as phosphoric acid and acidic phosphate ester.
  • the conversion rate of the isocyanurate H-reaction for obtaining the isocyanurate trimer concentration range of the present invention is 25% or less, preferably 20% or less. twenty five. If it exceeds 0 , it may be difficult to achieve the isocyanurate trimer concentration, which is a constituent requirement of the present invention, and the resulting polyisocyanate composition may not be compatible with high solidity and crosslinkability. .
  • the obtained isocyanurate group-containing polyisocyanate may contain pentamer, heptamer and the like in addition to isocyanurate trimer.
  • polyisocyanates other than isocyanurate group-containing polyisocyanates such as uretdione group-containing polyisocyanates may be formed at the same time.
  • the concentration of uretdione dimer formed at the time of the isocyanurate H-reaction is 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less based on the polyisocyanate produced by the isocyanurate H-reaction. That is, at this stage, it is necessary to select a catalyst with less uretdione formation.
  • the diisocyanate monomer generated during storage of the resulting polyisocyanate composition can be further suppressed by carrying out the isocyanurate H reaction in the formation or presence of an allophanate bond described below. .
  • the amount of the alcohol added is from lOOOZl to 10Zl, preferably from lOOOZl to 100/1, in terms of the equivalent ratio of the isocyanate group of the diisocyanate monomer to the hydroxyl group of the alcohol.
  • an arfaphanate reaction catalyst is usually used.
  • alkyl compounds such as tin, lead, zinc, bismuth, zirconium, and zirconyl.
  • Organocarboxyl compounds such as 2-ethyl hexanoate and dibutyltin dilaurate, organic lead compounds such as lead 2-ethylhexanoate, and organic zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate,
  • organic lead compounds such as lead 2-ethylhexanoate
  • organic zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate
  • bismuth 2-ethylhexanoate, zirconium 2-ethylhexanoate, zirconyl 2-ethylhexanoate, etc. and two or more can be used in combination.
  • the above-mentioned isocyanurate reaction catalyst can also be an allophanate reaction catalyst.
  • the allophanate reaction is carried out using the aforementioned isocyanurate catalyst, the isocyanurate group-containing polyisocyanate is naturally produced.
  • the uretdione dimer is obtained using a uretdione-forming reaction catalyst.
  • this specific compound are the tertiary phosphines, such as trinolequinolphosphine such as tri-n-butylphosphine and tri-n-octylphosphine, and tris (dialkylamino) phosphine such as tris (dimethinoreamino) phosphine.
  • Mino phosphine and cyclohexylphosphine such as cyclohexyl-di-di-n-hexylphosphine.
  • a uretdione dimer by heating the diisocyanate monomer without using the catalyst as described above.
  • the heating temperature is 120 ° C or higher, preferably 150 force, etc., and 170 ° C, and the heating time is from 1Hr to 4Hr.
  • the uretdioneization reaction and the above-mentioned isocyanurate reaction and allophanate reaction are carried out without using the uretdiionization reaction catalyst. After completion, unreacted diisocyanate monomer is removed. It was surprising that the unreacted diisocyanate monomer concentration in the resulting polyisocyanate composition was low and the increase in unreacted diisocyanate monomer concentration was suppressed after storage. .
  • the aforementioned isocyanurate reaction, allophanate reaction, and uretdiionization reaction can be performed sequentially, or some of them can be performed in parallel.
  • the isocyanurate reaction and the alophanate reaction are preceded in parallel, followed by the uretdioneization reaction. More preferably, the isocyanurate reaction and the allophanate reaction can be carried out simultaneously using a common catalyst, followed by a uretdione reaction by heat, which can advantageously simplify the production process.
  • the polyisocyanate composition of the present invention can be obtained by removing unreacted disoisocyanate monomer from the reaction solution after completion of the reaction by thin film distillation, extraction or the like.
  • the concentration of the diisocyanate monomer in the polyisocyanate composition of the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.3%. It is as follows. If it exceeds 1% by mass, the crosslinkability is lowered, which is not preferable.
  • the average number of isocyanate groups in the obtained polyisocyanate composition (the statistical average number of isocyanate groups contained in one polyisocyanate molecule, calculated by the following formula) is 2.8 to 3 .3, preferably 2.9 force 3.1. 2. If it is less than 8, the cross-linking property of the polyisocyanate composition is lowered, and if it exceeds 3.3, the viscosity of the polyisocyanate composition may be increased.
  • the polyisocyanate composition of the present invention having an isocyanate group average number of 2 and a specific concentration of an allophanate group-containing polyisocyanate derived from a uretdione dimer and a monoalcohol has a low viscosity, It was surprising that the coating film obtained with high crosslinkability also had good weather resistance.
  • the polyisocyanate composition of the present invention preferably does not contain biuret type polyisocyanate.
  • the presence of biuret-type polyisocyanate is a characteristic of diisocyanate after storage of the polyisocyanate composition. Preferred les, resulting in an increase in isocyanate monomers. Preferably, its presence is not more than 0.5% by weight.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition of the present invention at 25 ° C is 150 to 800 mPa's, preferably 150 force, 700 mPa's. If it is less than 150 mPa's, the crosslinkability is lowered, and if it exceeds 800 mPa's, the solid content concentration of the coating is lowered, which is not preferable.
  • the blocked polyisocyanate can be obtained by blocking the isocyanate group of the obtained polyisocyanate composition with a blocking agent.
  • a blocking agent examples include the following.
  • the blocking agent that can be used in the present invention is a compound having one active hydrogen in the molecule, and examples thereof include alcohols, alkylphenols, phenols, active methylenes, mercaptans, acid amides. , Acid imide, imidazole, urea, oxime, amine, imide, and pyrazole compounds. Examples of more specific blocking agents are shown below.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1, monohexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol
  • Alkylphenol series Mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, isopropylphenol, n-butinolevenole, sec-butyl Monoalkylphenols such as nolephenol, t-butinolephenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n_nonylphenol, di-n-propylphenol, Dialkyl such as diisopropylphenol, isopropylcresol, di_n_butylphenol, di_t_butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di_n_nonylphenol Phenols
  • Phenolic series phenol, cresol, ethyl phenol, styrenated phenol, Hydroxybenzoic acid ester, etc.
  • Acid amides acetoanilide, acetic acid amide, ⁇ -force prolatatam, ⁇ -valerolatatam, y-petite ratatatam, etc.
  • Acid imides succinimide, maleic imide, etc.
  • Oxime series formaldoxime, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
  • Amine type diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc.
  • Imine series ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
  • the block homogeneity IJ is at least one selected from alcohols, oximes, acid amides, active methylenes and pyrazoles.
  • the coating composition of the present invention can be obtained by mixing the polyisocyanate composition of the present invention with a polyol as a curing agent.
  • a polyol as a curing agent.
  • examples of the polyol that can be used here include acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and epoxy polyol.
  • the acrylic polyol is a polymerizable monomer having active hydrogen, for example, an acrylic ester such as acrylic acid_2-hydroxyethyl, acrylic acid_2-hydroxypropyl, and acrylic acid 1-2 hydroxybutyl.
  • Acrylic acid ester methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, _n_butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 1-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc., acrylic acid, methacrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as acid, maleic acid, and itaconic acid, unsaturated amides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and diacetone acrylamide, and glycidyl methacrylate, styrene, butyltoluene, butyl acetate, nitrile nitrile It can be obtained by polymerizing a single monomer or a mixture selected from vinyl monomers having hydrolyzable silyl groups such as dibutyl fumarate, butyltrimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, y- (meth) atalyloxypropy
  • polyester polyol examples include dibasic acids selected from the group consisting of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • a polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycolol, diethylene glycolol, neopentino glycolol, trimethylololepropan, glycerin and the like alone or in a mixture.
  • polyester polyols can be modified with aromatic diisocyanates, aliphatic and alicyclic diisocyanates and polyisocyanates derived therefrom.
  • aromatic diisocyanates aliphatic and alicyclic diisocyanates and polyisocyanates obtained therefrom are particularly preferred from the viewpoint of weather resistance and yellowing resistance.
  • a polybasic hydroxy compound may be used alone or as a mixture, for example, a hydroxide such as lithium, sodium or potassium, a strongly basic catalyst such as alcoholate or alkylamine, and the like.
  • Examples of the polyvalent hydroxy compound include
  • monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesource,
  • disaccharides such as trehalose, sucrose, manoleose, cellobiose, gentobiose, ratatoose, melibiose,
  • trisaccharides such as raffinose, gentianose, meletitose
  • Preferable polyols are acrylic polyols and polyester polyols, and allyl polyols are particularly preferable.
  • the resin content concentration of the obtained polyol is 60 to 100 mass%. If it is less than 60% by mass, it is difficult to reduce VOC.
  • the molecular weight is 500-5000. If the molecular weight exceeds 5000, the polyol viscosity increases, making it difficult to achieve a high resin concentration. If the molecular weight is less than 500, the mechanical properties of the cured coating film may be reduced.
  • the polyol has a water content of 30 to 300 mgK 0 H / g, preferably 30 to 200 mg K 0 H / g. Depending on need, it can have an acid number of 30-50mg / KOH.
  • the glass transition point is _20 to 100 ° C. In the case of acrylic polyol, it can also be calculated from the Fox equation.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate composition of the coating composition of the present invention to the hydroxyl group of the polyol is preferably 5Zl to lZ5, more preferably 5Z3 to 3/5, and even more preferably 5Z4 to 4Z5. is there.
  • Various solvents and additives may be used depending on the application and purpose.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and cellosolve, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, toluene and xylene. From the group consisting of hydrocarbons such as cyclohexane, mineral spirits, naphtha, etc., it is possible to select and use them appropriately according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a curing accelerator for example, an organic metal compound such as carboxylic acid such as tin, zinc and lead, an antioxidant, for example, a hindered phenol, an ultraviolet absorber, for example, benzotria, etc.
  • an organic metal compound such as carboxylic acid such as tin, zinc and lead
  • an antioxidant for example, a hindered phenol
  • an ultraviolet absorber for example, benzotria
  • pigments such as titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mai force
  • metal powder pigments such as aluminum, rheology control, lj, such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds, etc. You can do it.
  • the resin concentration which is the total mass ratio of the polyol and the polyisocyanate composition in the coating composition of the present invention, is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the coating composition of the present invention reinforces the physical properties of the undercoat film. This is particularly noticeable when the base coating film is uncured.
  • the coating composition of the present invention is applied onto an uncured coating film and cured, the adhesion between the base coating film and the substrate is significantly improved.
  • the coating composition thus prepared can also be used for adhesives, inks, casting agents and the like.
  • coating methods include roll coating, curtain flow coating, spray coating, cation and anion electrodeposition coating.
  • material to be coated include metals, plastics, cement, calcium silicate, and inorganic materials such as gypsum.
  • the coating composition of the present invention can be applied to pre-coated metals including anti-glare steel plates, automobile paints, etc., with cosmetics, weather resistance, acid resistance, anti-mold properties and chipping resistance. Etc. are useful.
  • the coating film to be formed has a urethane bond and is tough, It is useful as a top clear coat that is applied on non-aqueous base coats containing pigments and aqueous base coats because of its high chemical hardness and good chemical resistance, as well as excellent adhesion to organic paint films. is there. It is preferable to cure the base coat and top clear coat at the same time.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography using the following apparatus.
  • the reaction liquid refractive index was determined by measurement.
  • the diisocyanate monomer concentration was measured by gas chromatography on the following conditions.
  • the case where the increase in the diisocyanate monomer concentration after storage is 0.5 mass% or less is indicated by ⁇ , and the case where it exceeds 0.5 mass% is indicated by X.
  • Acrylic polyol (Axo brand name Setaluxl 903, resin solid content 75%, hydroxyl value 150 mgKOH / resin g) and polyisocyanate are mixed so that the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group is 1.0, and further thinner.
  • ethyl acetate / toluene / butyl acetate / xylene / propylene glycol monomethyl ether acetate mass ratio 30/30/20/15/5) diluted so that the viscosity measured with Ford Cup No. 4 is 20 seconds. I gave it.
  • the case where the solid content of the paint was 55% or more was indicated as ⁇
  • the case where it was less than 55% was indicated as X.
  • Applicator coating was applied on a polypropylene plate to a resin film thickness of 50 ⁇ m, and the cured coating film left at 20 ° C and humidity of 65 Rh% for 24 hours was immersed in acetone at 20 ° C for 24 hours. The value of the dissolved partial mass with respect to the mass before immersion was calculated.
  • a 90-degree-C, 30-minute cured film with a coating thickness of 50 zm The degree was measured at 20 ° C with a pendulum type hardness tester by BYK Chemie.
  • the coating hardness was expressed as X for less than 50 and ⁇ for 50 or more.
  • a 4-flask flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing pipe, and dropping funnel is placed in a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HDI and 0.6 part of isobutanol are charged, and the temperature inside the reactor under stirring is 80. Held at ° C for 2 hours. Thereafter, the isocyanurate catalyst Tetramethyl ammonium capryate was added, and the isocyanurate catalyst was reacted. When the conversion reached 20%, phosphoric acid was added to stop the reaction. The uretdione dimer mass concentration increased by this reaction was 1% or less. The reaction solution was further maintained at 160 ° C. and lHr. This heating produced uretdione group-containing polyisocyanate. The reaction solution was cooled, filtered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The characteristics of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the conversion rate by the isocyanurate reaction was 13%. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the conversion rate by the isocyanurate reaction was 8%. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conversion rate by the isocyanurate reaction was 31%. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that isobutanol, an isocyanurate ester reaction catalyst and phosphoric acid were not used. The results are shown in Table 1.
  • the inside of the apparatus similar to Example 1 was made into nitrogen atmosphere, 600 parts of HDI were prepared, and the reactor internal temperature was maintained at 160 ° C. and 1.5 Hr with stirring. Thereafter, the temperature in the reactor was lowered to 140 ° C., 6 parts of oxamethyldisilazane was added to the isocyanurate catalyst, and held for 30 minutes. Further, the temperature inside the reactor was lowered to 90 ° C., 3.3 parts of n-butanol was added, and maintained for lHr. After cooling the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same apparatus as in Example 1 was put in a nitrogen atmosphere, 600 parts of HDI and 4.8 g of isobutanol were charged, and the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C. and 1. OHr with stirring. After that, the temperature in the reactor was lowered to 70 ° C, and the isocyanurate reaction catalyst tetramethylammonium capryate was added, and the alophanate reaction and the isocyanurate reaction were carried out, with a conversion rate of 25%. At that time, phosphoric acid was added to stop the reaction. The reaction solution was cooled, filtered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. Table 1 shows the characteristics of the resulting polyisocyanate composition.

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Abstract

　脂肪族ジイソシアネートモノマーとアルコールから誘導される、脂肪族ジイソシアネートモノマー及び溶剤を含まない状態で下記条件をすべて満足するポリイソシアネート組成物： １）イソシアヌレート３量体濃度；５５質量％～９５質量％。 ２）アルコールから誘導されるアロファネート基／イソシアヌレート基の数比率；１～２０％。 ３）ウレトジオン２量体濃度；２～２５質量％。 ４）２５°Cにおける粘度；１５０～８００ｍＰａ・ｓ。

Description

明 細 書
高架橋性、低粘度ポリイソシァネート組成物及びそれを含む塗料組成物 技術分野
[0001] 本発明は高架橋性、低粘度かつ貯蔵安定性に優れたポリイソシァネート組成物及 びそれを含む塗料組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリウレタン塗料力 形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬 品性、耐汚染性を有している上に、特にへキサメチレンジイソシァネート（以下 HDIと も言う）から誘導された無黄変ポリイソシァネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐 候性に優れ、その需要は増加している。
[0003] 近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシァネートの低 粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシァネートを低粘度化する ことにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである（特 許文献 1)。
[0004] 一方、 HDIなどから各種ポリイソシァネートが誘導され、その低粘度化技術が開示 されている。低粘度であるウレトジオン基を有するポリイソシァネートに関する技術も その 1つである（特許文献 2)。この技術により、低粘度のポリイソシァネートが得られ ているが、架橋性が低ぐまた、このポリイソシァネートの貯蔵時にジイソシァネートモ ノマー濃度が増加する場合があり、その使用が制限されている。ウレトジオン基のみ を含むポリイソシァネートは、その分子量に関わらず、ポリイソシァネート 1分子が有 するイソシァネート基の統計的平均数（以下、イソシァネート基平均数と言う）が 2であ り、架橋性も劣る。
[0005] ウレトジオン基を有するポリイソシァネートの製造は、同時にイソシァヌレート基を有 するポリイソシァネートも副製し、ポリイソシァネートの低粘度化と架橋性を同時に満 足することは困難であった。架橋性を保ち、かつ貯蔵安定性に優れ、更なる低粘度 のウレトジオン基を有するポリイソシァネートが切望されていた。
[0006] 特許文献 1 :特開平 05— 222007 特許文献 2：特許第 3055197号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、低粘度であり、架橋性に優れ、かつポリイソシァネートの貯蔵時、 ジイソシァネートモノマーの発生のないウレトジオン基を有するポリイソシァネート組 成物の提供にある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリイソシァネートにより、前記課題を達 成し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。
1.脂肪族ジイソシァネートモノマーとアルコールのそれぞれ少なくとも 1種以上から 誘導される、脂肪族ジイソシァネートモノマー及び溶剤を含まない状態で下記条件を すべて満足する、ポリイソシァネート組成物。
1)イソシァヌレート 3量体濃度； 55質量％から 95質量％。
2)アルコール力 誘導されるァロファネート基/イソシァヌレート基の数比率； 1から 2 0%。
3)ウレトジオン 2量体濃度； 2から 25質量0 /0。
4) 25°Cにおける米占度； 150力ら 800mPa ' s。
2.前記アルコールがモノアルコールである 1のポリイソシァネート組成物。
3.前記イソシァヌレート 3量体濃度が 60から 95質量％である 1又は 2のポリイソシァ ネート組成物。
4.前記脂肪族ジイソシァネートがへキサメチレンジイソシァネートである 1、 2又は 3の いずれか一項記載のポリイソシァネート組成物。
5.ポリオールと、 1、 2、 3又は 4のいずれか一項記載のポリイソシァネート組成物とを 含む塗料組成物。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下詳細に本発明を述べる。 本発明に用いることのできる脂肪族ジイソシァネートモノマー（以下、単にジイソシァ ネートとも言う）とは、その構造中にベンゼン環を含まないジイソシァネー H匕合物で ある。脂肪族ジイソシァネートモノマーとしては、炭素数 4〜30のものが好ましぐ例え ば、テトラメチレン一 1， 4—ジイソシァネート、ペンタメチレン一 1 , 5—ジイソシァネー ト、へキサメチレンジイソシァネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業 的入手の容易さから、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)が好ましい。脂肪族ジィ ソシァネートモノマーは、単独で使用しても、併用してもよい。
[0010] 本発明に用いることのできるアルコールとは、炭素、水素及び酸素のみで形成され るアルコールが好ましぐ更に好ましくはモノアルコールである。特に分子量 200以下 が好ましい。その具体的な化合物は、例えば、メタノーノレ、エタノール、プロパノール 、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール などのモノアルコール、エチレングリコール、 1 , 3 _ブタンジオール、ネオペンチルグ リコーノレ、 2—ェチルへキサンジオールなどのジアルコールなどがあり、 2種以上を併 用してもよい。
[0011] 本発明の構成成分の 1つである、イソシァヌレート 3量体とは、ジイソシァネートモノ マー 3分子からなる、イソシァヌレート基を有するポリイソシァネートであり、次式で示 される。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
R
R ： ジイソシァネ一トモノマ一残基
イソシァヌレート 3量体の濃度は 55から 95質量％であり、好ましくは 60から 95質量％ である。 55質量％未満であるとポリイソシァネート組成物の粘度が増加したり、架橋 性が低下し、 95質量％を超えると該粘度が増加する。
本発明の構成要件の 1つである、ァロファネート基とはアルコールの水酸基とイソシ ァネート基から形成され、次式で示される。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
[0013] アルコールから誘導されるァロファネート基/イソシァヌレート基の数比率は 1から 2 0%であり、好ましくは、 1から 10%、更に好ましくは 1から 5%である。 1%未満では、 得られるポリイソシァネート組成物の粘度が増加する場合があり、 20%を超えると架 橋性が低下する場合がある。また、ァロファネート結合が存在することにより、ポリイソ シァネート組成物を長期間貯蔵しても、ジイソシァネートモノマー濃度の増加が抑制 されることは驚くべきことであった。
[0014] 本発明の構成成分の 1つである、ウレトジオン 2量体とは、ジイソシァネートモノマー 2分子からなる、ウレトジオン基を有する化合物であり、次式で示される。
[化 3]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
R ： ジイ ソシァネ一 トモノマー残基
[0015] ウレトジオン 2量体濃度は 2から 25質量％であり、好ましくは 5から 25質量％である。
2質量％未満であると、ポリイソシァネート組成物の粘度が増加し、 25質量％を超え ると架橋性が低下する場合がある。
[0016] 本発明のポリイソシァネート組成物中のジイソシァネートモノマー濃度は、好ましく は 1質量％以下であり、より好ましくは 0. 5質量％以下である。 1質量％を超えると、 架橋性が低下し、好ましくない。
[0017] 本発明のポリイソシァネート組成物の 25°Cにおける粘度は 150から 800mPa ' sで あり、好ましく fま、 150力、ら 700mPa ' sであり、更に好ましく fま 200力、ら 700mPa ' sで ある。 150mPa ' s未満であると、架橋性が低下し、 800mPa ' sを超えると、これを使 用した塗料の固形分濃度が低下し、好ましくない。粘度、ウレトジオン 2量体濃度が上 記の範囲にあると、得られるポリイソシァネート組成物の下地塗膜密着性が向上する という効果が生じる。 [0018] 本発明ポリイソシァネート組成物のイソシァネート基濃度は好ましくは、 22から 25質 量％である。 22質量％未満であると、塗膜硬度などの塗膜物性が低下し、 25質量％ を超えると、ジイソシァネートモノマー濃度が増加し、好ましくない。
[0019] 以下、具体的製造法を例示して、本発明を説明する。
[0020] 本発明のポリイソシァネート組成物はイソシァネート基から誘導されるイソシァヌレ 一ト基を形成するイソシァヌレートィヒ反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反 応及びイソシァネート基とアルコールの水酸基から誘導されるァロファネートイ匕反応 を、過剰のジイソシァネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシ ァネートモノマーを除去して得ることができる。
[0021] ジイソシァネートモノマー力、らイソシァヌレート基含有ポリイソシァネートを誘導する 場合は通常、イソシァヌレートイ匕反応触媒を用いる。具体的なイソシァヌレートイ匕反応 触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましぐ 1)例えば、テトラメチル アンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム等のテトラアルキルアンモニゥムのヒドロォキ シドや、例えば、酢酸、力プリン酸等との有機弱酸塩、 2)例えば、トリメチルヒドロキシ プロピルアンモニゥム、トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥム、トリェチルヒドロキシ プロピルアンモニゥム、トリェチルヒドロキシェチルアンモニゥム等のヒドロキシアルキ ルアンモニゥムのヒドロォキシドや、例えば、酢酸、力プリン酸等との有機弱酸塩、 3) 酢酸、カプロン酸、ォクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、例えば、錫 、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、 4)例えば、ナトリウム、カリウム等の金 属アルコラート、 5)例えば、へキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、 6)マンニッヒ塩基類、 7)第 3級ァミン類とエポキシィ匕合物との併用等が挙げられる。 更に好ましくは前記 1)、 2)、 3)であり、 1)の有機弱酸塩が特に好ましい。アミノシリル 基含有化合物は結果的にビウレット基を有するポリイソシァネートの生成、ウレタン結 合を有するモノイソシァネートが生成し、好ましくなレ、。
[0022] これらの触媒を、仕込んだジイソシァネート質量に対して 10から 1000ppm、好まし くは 10力 500ppm、更に好ましくは 10から lOOppmの量で使用し、イソシァヌレー ト化反応温度を 50から 120°C、好ましくは 60力ら 90°Cで行う。イソシァヌレートイ匕反 応温度が 120°Cを超えると、着色などが発生し、好ましくない。 [0023] 所望の転化率 (イソシァヌレー H匕反応で生成したポリイソシァネートの、仕込んだ ジイソシァネートモノマーに対する質量割合)でイソシァヌレートィヒ反応をリン酸、酸 性リン酸エステルなどの酸性化合物の添カ卩により停止する。なお、本発明のポリイソ シアナートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら 、イソシアナート基の環状 3量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進 行を初期で停止することには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添カロ 方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等 が好適なものとして推奨される。従って、本発明のイソシァヌレート 3量体濃度の範囲 を得るためのイソシァヌレー H匕反応の転化率は 25%以下、好ましくは 20%以下で ある。 25。/0を超えると、本発明の構成要件である、イソシァヌレート 3量体濃度の達成 が困難となる場合があり、得られるポリイソシァネート組成物のハイソリッド性と架橋性 を両立できない場合がある。
[0024] 得られたイソシァヌレート基含有ポリイソシァネートはイソシァヌレート 3量体以外に 、 5量体、 7量体などを含むことがある。この時、同時にウレトジオン基含有ポリイソシ ァネートなどのイソシァヌレート基含有ポリイソシァネート以外のポリイソシァネートが 生成する場合がある。イソシァヌレー H匕反応の時点で生成するウレトジオン 2量体濃 度は、イソシァヌレー H匕反応により生成したポリイソシァネートに対して 2質量％以下 、好ましくは 1質量％以下が好ましい。すなわち、この段階では触媒としてはウレトジ オン形成の少ないものを選択する必要がある。特に、後述するァロファネート結合の 形成又は存在下、イソシァヌレー H匕反応を行うことで、得られるポリイソシァネート組 成物貯蔵時に発生するジイソシァネートモノマーを更に抑制できることは驚くべきこと であった。
[0025] 本発明ポリイソシァネート組成物のァロファネート結合の形成を説明する。
[0026] アルコールの添加量はジイソシァネートモノマーのイソシァネート基とアルコールの 水酸基との当量比で lOOOZlから 10Zl、好ましくは lOOOZlから 100/1である。
10/1を下回ると、イソシァネート基平均数が低下し、好ましくなレ、。ァロファネート基 を生成するためには、通常、ァロファネートイ匕反応触媒を用いる。この具体的な化合 物としては、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキ ルカルボン酸塩である、 2—ェチルへキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有 機錫化合物、 2—ェチルへキサン酸鉛などの有機鉛化合物、 2—ェチルへキサン酸 亜鉛などの有機亜鉛化合物、 2—ェチルへキサン酸ビスマス、 2—ェチルへキサン酸 ジルコニウム、 2—ェチルへキサン酸ジルコニルなどがあり、 2種以上を併用すること ができる。
[0027] また、前記のイソシァヌレートイ匕反応触媒もァロファネートイ匕反応触媒となり得る。前 記のイソシァヌレートイ匕反応触媒を用いて、ァロファネートイ匕反応を行う場合、イソシ ァヌレート基含有ポリイソシァネートも当然のことながら生成する。ァロファネートイ匕反 応触媒として、前記したイソシァヌレートイ匕反応触媒を用レ、、ァロファネートイ匕反応と イソシァヌレート反応を行うことが経済的生産上、好ましレ、。
[0028] ウレトジオン 2量体はウレトジオン化反応触媒を用いて得られる。この具体的な化合 物の例としては、第 3ホスフィンである、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリ一 n—オタチル ホスフィンなどのトリアノレキノレホスフィン、トリスー（ジメチノレアミノ）ホスフィンなどのトリ ス（ジアルキルァミノ）ホスフィン、シクロへキシル一ジ一 n—へキシルホスフィンなどの シクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物の多くは、同時にイソシァヌレー ト化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシァネートに加えてイソシァヌレート基 含有ポリイソシァネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエン スルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添カ卩してウレトジオンィ匕 反応を停止する。
[0029] また、前記のような触媒を用いることなぐジイソシァネートのモノマーを加熱すること でウレトジオン 2量体を得ることもできる。その加熱温度は 120°C以上、好ましくは 15 0力、ら 170°Cであり、加熱時間は lHrから 4Hrである。
[0030] 本発明のポリイソシァネート組成物を得るために、好ましくは、ウレトジオン化反応触 媒を使用せず、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシァヌレートイ匕反応 及びァロファネートイ匕反応の終了後、未反応ジイソシァネートモノマーを除去する。 得られたポリイソシァネート組成物中の未反応ジイソシァネートモノマー濃度は低ぐ かつその貯蔵後、未反応ジイソシァネートモノマー濃度の増加が抑制されることは驚 くべきことであった。 [0031] 前述した、イソシァヌレートイ匕反応、ァロファネートイ匕反応、ウレトジオン化反応はそ れぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。好ましくは 、イソシァヌレートィヒ反応とァロファネートィヒ反応を並行して先行させ、その後、ウレト ジオン化反応を行う。更に好ましくは、イソシァヌレートイ匕反応とァロファネートイ匕反応 は共通した触媒を用いて同時に行レ、、その後熱によるウレトジオン化反応を行えば、 製造工程を簡略化でき好都合である。
[0032] 反応終了後の反応液から未反応ジソイソシァネートモノマーを薄膜蒸留、抽出など により除去し、本発明のポリイソシァネート組成物を得ることができる。
[0033] 本発明のポリイソシァネート組成物中のジイソシァネートモノマー濃度は、好ましく は 1質量％以下であり、より好ましくは 0. 5質量％以下であり、更に好ましくは 0. 3% 以下である。 1質量％を超えると、架橋性が低下し、好ましくない。
[0034] 得られたポリイソシァネート組成物のイソシァネート基平均数（ポリイソシァネート 1分 子が有するイソシァネート基の統計的平均数であり、次式で計算される）は 2. 8から 3 . 3であり、好ましくは 2. 9力ら 3. 1である。 2. 8未満であると、ポリイソシァネート組成 物の架橋性が低下し、 3. 3を超えると、ポリイソシァネート組成物の粘度が増加する 場合がある。
(ポリイソシァネート数平均分子量 Xイソシァネート基濃度 X 0. 01) /42 =イソシァネート基平均数
(イソシァネート基濃度の単位は質量％である）
[0035] イソシァネート基平均数が 2であり、ウレトジオン 2量体及びモノアルコールから誘導 されるァロファネート基含有ポリイソシァネートが特定濃度である本発明のポリイソシ ァネート組成物は、低粘度でありながら、その架橋性が高ぐ得られる塗膜の耐候性 も良好であることは驚くべきことであった。
[0036] 本発明のポリイソシァネート組成物は好ましくはビウレット型ポリイソシァネートを含 まない。ビウレット型ポリイソシァネートの存在はポリイソシァネート組成物貯蔵後のジ イソシァネートモノマーの増加をもたらし、好ましくなレ、。好ましくは、その存在は 0. 5 質量％以下である。
[0037] 本発明のポリイソシァネート組成物の 25°Cにおける粘度は 150から 800mPa ' sで あり、好ましくは、 150力、ら 700mPa' sである。 150mPa' s未満であると、架橋性が低 下し、 800mPa' sを超えると塗料の固形分濃度が低下し、好ましくない。
[0038] 得られた本発明のポリイソシァネート組成物を 40°C、 1ヶ月貯蔵した場合のジイソシ ァネートモノマー濃度の増加は 0. 5質量0 /0以下である。
[0039] また、得られたポリイソシァネート組成物のイソシァネート基をブロック剤で封鎖し、 ブロックポリイソシァネートを得ることができる。ここで用レ、ることのできるブロック斉 IJとし て、下記のものを挙げることができる。
[0040] 本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素を分子内に 1個有する 化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフエノール系、フエノール系、活性メ チレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、ォキシム系 、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック化剤の例を 下記に示す。
[0041] (1)メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 2 ーェチルー 1一へキサノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2— ブトキシエタノールなどのアルコール類
(2)アルキルフエノール系；炭素原子数 4以上のアルキル基を置換基として有するモ ノ及びジアルキルフエノール類であって、例えば n—プロピルフエノール、イソプロピ ノレフエノーノレ、 n—ブチノレフエノーノレ、 sec—ブチノレフエノーノレ、 tーブチノレフエノーノレ 、 n—へキシルフェノール、 2—ェチルへキシルフェノール、 n—ォクチルフエノール、 n_ノニルフエノール等のモノアルキルフエノール類、ジ一 n—プロピルフエノール、ジ イソプロピルフエノール、イソプロピルクレゾール、ジ _n_ブチルフエノール、ジ _t_ ブチルフエノール、ジ一sec—ブチルフエノール、ジ一 n—ォクチルフエノール、ジ一 2 —ェチルへキシルフェノール、ジ _n_ノニルフエノール等のジアルキルフエノール 類
(3)フエノール系；フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、スチレン化フエノール、 ヒドロキシ安息香酸エステル等
(4)活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト 酢酸ェチル、ァセチルアセトン等
(5)メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
(6)酸アミド系；ァセトァニリド、酢酸アミド、 ε—力プロラタタム、 δ—バレロラタタム、 y—プチ口ラタタム等
(7)酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
(8)イミダゾール系；イミダゾール、 2 _メチルイミダゾール等
(9)尿素系；尿素、チォ尿素、エチレン尿素等
(10)ォキシム系；ホルムアルドォキシム、ァセトアルドォキシム、ァセトォキシム、メチ ルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシム等
(11)アミン系；ジフエニルァミン、ァニリン、カルバゾール、ジー n—プロピルァミン、ジ イソプロピルァミン、イソプロピルェチルァミン等
(12)イミン系；エチレンィミン、ポリエチレンイミン等
(13)ピラゾール系；ピラゾール、 3—メチルビラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾール等 力 sある。
[0042] 好ましレ、ブロック斉 IJは、アルコール系、ォキシム系、酸アミド系、活性メチレン系、ピ ラゾール系から選ばれる少なくとも 1種である。
[0043] 本発明のポリイソシァネート組成物を硬化剤として、ポリオールと混合することにより 本発明の塗料組成物を得ることができる。ここで用いることのできるポリオールとして は、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、 エポキシポリオールなどが挙げられる。
[0044] アクリルポリオールとしては、活性水素を有する重合性モノマーであり、例えば、ァク リル酸 _ 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 _ 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸一 2_ ヒドロキシブチルなどのアクリル酸エステル、グリセリンのアクリル酸モノエステル又は メタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタク リル酸モノエステルなど、メタクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチル、メタクリノレ酸 _ 2—ヒドロ キシプロピル、メタクリル酸 _ 2—ヒドロキシブチル、メタクリル酸 _ 3—ヒドロキシプロピ ノレ、メタクリル酸ー4ーヒドロキシブチルなどのメタクリル酸エステルなどを必須として、 必要に応じて、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル 酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどのアクリル酸エステル、メタタリ ノレ酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 _n_ブチル 、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸一 n—へキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタク リル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和カルボ ン酸、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽 禾ロアミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビュルトルエン、酢酸ビュル、アタリ口 二トリル、フマル酸ジブチル、ビュルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、 y - (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビ ニルモノマーなどから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリルポリオ ールが挙げられる。
[0045] ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ マー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸 力 なる群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピ レングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、トリメチローノレプロパ ン、グリセリンなどからなる群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮 合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば、 ε—力プロラタトン を多価アルコールに開環重合して得られるようなポリ力プロラタトン類等が挙げられる 。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシァネート、脂肪族、脂環族ジイソ シァネート及びこれらから得られるポリイソシァネートで変成することができる。この場 合、特に脂肪族、脂環族ジイソシァネート及びこれらから得られるポリイソシァネート が耐候性、耐黄変性などから好ましい。
[0046] ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシィ匕合物の単独又は混合物に、例 えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルァミンなど の強塩基性触媒を使用して、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシ ド、シクロへキセンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシドの単独又は 混合物を付カ卩して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジァミン類等の 多官能化合物にアルキレンォキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類 及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆ るポリマーポリオール類等が含まれる。
[0047] 前記多価ヒドロキシ化合物としては、
(1)例えば、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ リスリトールなど
(2) ί列免 ίま'、エリトリトーノレ、 D—トレイト一ノレ、し一 ラビ、二トーノレ、リヒ、、トーノレ、キシリト ール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラム二トール等糖アルコール系化 合物
(3)例えば、ァラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース 、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
(4)例えば、トレハロース、ショ糖、マノレトース、セロビオース、ゲンチォビオース 、ラタトース、メリビオースなどの二糖類、
(5)例えば、ラフイノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
(6)例えば、スタキオースなどの四糖類
などがある。
[0048] 好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、特にアタリ ルポリオールが好ましい。
[0049] 得られたポリオールの樹脂分濃度は 60〜： 100質量％である。 60質量％未満では VOCの低減化が難しい。分子量は 500〜5000である。分子量が 5000を超えると、 ポリオールの粘度が増加し、高樹脂濃度の達成が困難になり、分子量が 500未満と なると、硬化した塗膜の機械物性が低下する場合がある。ポリオールの樹脂分水酸 基価は 30〜300mgK〇H/g、好ましくは 30〜200mgK〇H/gである。必要に応 じて、 30〜50mg/KOHまでの酸価を持つことができる。ガラス転移点は _ 20〜10 0°Cであり、アクリルポリオールの場合は Foxの式から算出もできる。
[0050] 本発明の塗料組成物のポリイソシァネート組成物のイソシァネート基とポリオールの 水酸基の当量比率は好ましくは 5Zl〜lZ5、より好ましくは 5Z3〜3/5、更に好ま しくは 5Z4〜4Z5である。 [0051] また、用途、 目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例 えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチ ノレ、酢酸 n—ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピル アルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリツ ト、ナフサなどの炭化水素類などからなる群から、 目的及び用途に応じて適宜選択し て使用すること力 Sできる。これらの溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。
[0052] また、必要に応じて硬化促進剤、例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金 属化合物、酸化防止剤、例えば、ヒンダードフエノール等、紫外線吸収剤、例えば、 ベンゾトリァゾール、ベンゾフヱノン等、顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、 インジゴ、キナクリドン、パールマイ力等、金属粉顔料、例えば、アルミ等、レオロジー コントロール斉 lj、例えば、ヒドロキシェチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよ レ、。
[0053] 本発明の塗料組成物中のポリオールとポリイソシァネート組成物の合計質量割合 である樹脂分濃度は 50質量％以上が好ましぐ更に好ましくは 60質量％以上である
[0054] このように調製された本発明の塗料組成物が下地塗膜物性を強化することは驚く べきことであった。特に、下地塗膜が未硬化の場合に顕著である。本発明の塗料組 成物を未硬化塗膜上に塗装し、硬化させた場合、下地塗膜と基材の密着性が格段 に向上する。
[0055] この様に調製された塗料組成物は、接着剤、インキ、注型剤などにも使用できる。
塗装方法としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、カチオン、ァニオン 電着塗装などが挙げられる。被塗物の材質としては金属、プラスチック、セメント、ケィ 酸カルシウム、石膏などの無機材料などが挙げられる。これらの素材にプライマー又 は上中塗りとして本発明の塗料組成物を用いると、防鲭鋼板を含むプレコートメタル 、自動車塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防鲭性、耐チッビング性などを付与 することができ有用である。
[0056] 特に、本発明の塗料組成物は、形成される塗膜がウレタン結合を有し強靭であり、 塗膜硬度が高ぐ耐薬品性が良好であり、更に有機塗膜への密着性に優れているた めに顔料を含む非水性ベースコート、水性ベースコート上に塗装される、トップクリア コートとして有用である。ベースコートとトップクリアコートは同時に硬化させることが好 ましい。
実施例
[0057] 以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実 施例に限定されるものではない。
[0058] (数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ測定によ るポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株) HLC -802A (商品名）
カラム：東ソー（株） G1000HXL X 1本
G2000HXL '！
G3000HXL '！
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法:示差屈折率計
[0059] (粘度測定）
株式会社トキメックの E型粘度計を用いて 25°Cで測定した。
[0060] (イソシァヌレート 3量体濃度の測定）
数平均分子量測定と同様なゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ測定を行レ、、ジイソ シァネートの 3倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシァヌレート 3量体濃度とし て示した。
[0061] (ァロファネート基/イソシァヌレート基数比率）
Bruker社製 FT—NMR DPX—400 (商品名）を用いた、プロトン核磁気共鳴ス ベクトルの測定から、ァロファネート基とイソシァヌレート基の数比率を求めた。
[0062] (ウレトジオン 2量体濃度の測定）
数平均分子量測定と同様なゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ測定を行い、ジイソ シァネートの 2倍の分子量に相当するピーク面積％をウレトジオン 2量体濃度として示 した。
[0063] (イソシァヌレート化反応転化率の測定）
反応液屈折率の測定により求めた。
[0064] (ポリイソシァネート組成物貯蔵前、後のジイソシァネートモノマー質量濃度）
ポリイソシァネート組成物を窒素雰囲気下、 40°C、 1ヶ月貯蔵後、下記条件のガスク 口マトグラフ測定によりジイソシァネートモノマー濃度を測定した。貯蔵後のジイソシァ ネートモノマー濃度増加が 0. 5質量％以下を〇、 0. 5質量％を超える場合を Xで表 した。
ガスクロマトグラフ測定条件
'カラム シリコン OV17 lm
'注入口温度 160°C、 カラム温度 120°C
•キャリア 窒素
•検出器 水素炎イオン化検出器
[0065] (ハイソリッド性）
アクリルポリオール（ァクゾ社の商品名 Setaluxl 903、樹脂固形分 75%、水酸基 価 150mgKOH/樹脂 g)とポリイソシァネートを水酸基とイソシァネート基の当量比 が 1. 0になるように混合し、更にシンナーとして酢酸ェチル /トルエン/酢酸ブチル /キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比 30/30/ 20/15/5)の混合液でフォードカップ No. 4で測定した粘度が 20秒になるように希 釈した。上記組成で塗料固形分が 55%以上の場合を〇、 55%未満になる場合を X として表した。
[0066] (ゲル分率）
ポリプロピレン板上に樹脂膜厚 50 μ mになるようにアプリケーター塗装を行レ、、 20 °C、湿度 65Rh%で 24Hr放置した硬化塗膜を、アセトンに 20°Cで 24時間浸漬した 時の未溶解部分質量の浸漬前質量に対する値を計算し、 80%未満は X、 80%以 上 90%未満は〇、 90%以上は◎で表した。
[0067] (塗膜硬度）
ガラス板に塗装された、 90°C、 30分で硬化された膜厚 50 z m塗膜のケ一二ッヒ硬 度を BYK Chemie社の振り子式硬度計により 20°Cで測定した。塗膜硬度が 50未 満を X、 50以上を〇として表した。
[0068] (下地塗膜密着性）
軟鋼飯にアクリルポリオール (樹脂固形分 55%，水酸基価 30mgK〇H/樹脂 g)を 樹脂膜厚 40マイクロメーターになるように塗装し、室温 30分放置後、アクリルポリオ ール (Akzo社の製品名、 Setaluxl 903,水酸基価 150mgK〇H/樹脂 g)とポリイ ソシァネートを水酸基とイソシァネート基当量比率が 1 : 1. 3になるように配合後、シン ナー（酢酸ェチル Zトルエン Z酢酸ブチル /キシレン/プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート = 30Z30Z20/15/5 (質量比））で塗料粘度がフォード力 ップ No. 4で 20秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚 30マイクロメーター になるように塗装した。室温で 15分放置後、 90°Cのオーブン内に 30分硬化させた。 この塗膜の密着性試験を JIS K5600— 5— 6に準じて行った。剥離塗膜無しを〇、 剥離塗膜ありを Xとして示した。
[0069] (実施例 1) (ポリイソシァネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた 4ッロフラ スコ内を窒素雰囲気にし、 HDI 600部、イソブタノール 0. 6部を仕込み、撹拌下反 応器内温度を 80°C、 2Hr保持した。その後、イソシァヌレートイ匕触媒テトラメチルアン モニゥムカプリエートをカ卩え、イソシァヌレートイ匕反応を行い、転化率が 20%になった 時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応で増加したウレトジオン 2量体質量濃 度は 1%以下であった。反応液を更に 160°C、 lHr保持した。この加熱によりウレトジ オン基含有ポリイソシァネートが生成した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を 用いて未反応の HDIを除去した。得られたポリイソシァネート組成物の特性を表 1に 示す。
(実施例 2)
イソシァヌレートイ匕反応による転化率を 13%とした以外は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1に示す。
(実施例 3)
イソシァヌレートイ匕反応による転化率を 8%とした以外は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1に示す。
(比較例 1)
イソシァヌレートイ匕反応による転化率を 31%とした以外は実施例 1と同様に行った。 結果を表 1に示す。
(比較例 2)
イソブタノール、イソシァヌレートイ匕反応触媒及びリン酸を用いなかった以外は実施 例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。
(比較例 3)
実施例 1と同様の装置内を窒素雰囲気にし、 HDI 600部を仕込み、撹拌下反応 器内温度を 160°C、 1. 5Hr保持した。その後、反応器内温度を 140°Cに下げ、イソ シァヌレートイ匕反応触媒へキサメチルジシラザン 6部を加え、 30分保持した。更に反 応器内温度を 90°Cに下げ、 n—ブタノーノレ 3. 3部添加し、 lHr保持した。反応液を 冷却後、薄膜蒸発缶を用いて未反応の HDIを除去した。結果を表 1に示す。
(比較例 4)
実施例 1と同様の装置内を窒素雰囲気にし、 HDI 600部及びイソブタノール 4. 8 gを仕込み、撹拌下反応器内温度を 90°C、 1. OHr保持した。その後、反応器内温度 を 70°Cに下げ、イソシァヌレートイ匕反応触媒テトラメチルアンモニゥムカプリエートを 加え、ァロファネートイ匕反応及びイソシァヌレートイ匕反応を行レ、、転化率が 25%なつ た時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を 用いて未反応の HDIを除去した。得られたポリイソシァネート組成物の特性を表 1に 示す。
(実施例 4〜6、比較例 5〜8)
アクリルポリオール（Akzo社の製品名、 Setaluxl 903,水酸基価 150mgKOH/ 樹脂 g)とポリイソシァネート組成物を水酸基とイソシァネート基当量比率が 1. 0なるよ うに配合後、シンナー（酢酸ェチル Zトノレエン/酢酸ブチル Zキシレン Zプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート = 30Z30/20/15/5 (質量比））で塗料 粘度がフォードカップ No. 4で 20秒になるように調整した。塗膜硬度、塗膜ゲル分率 を評価した。結果を表 2に示す。 表 1
Figure imgf000021_0001
単位などの説明；
• 3量体濃度；ジイソシァネートモノマー 3分子からなる、 イソシァヌレート基含有ポリイソシァネートの質量％
• A N濃度；ァロファネート基/ィソシァヌレート基の数比率
■Ut-1濃度；イソシァヌレート化反応で生成したポリイソシァネート （未反応ジイソシァネートを含まない） 中ウレトジオン 2量体の 質量％
• Ut-2濃度；未反応ジィソシァネートモノマー除去後のウレトジオン 2量体質量濃度
• Di濃度；ジィソシァネートモノマー質量濃度0 /0
•粘度； mPa■ s /25°C · NCO濃度；イソシァネート基質量濃度％
-数平均分子量；ポリイソシァネート組成物の数平均分子量 · NCO平均数；ィソシァネート基平均数
•収率；ポリイソシァネート組成物/仕込み原料質量比率％
Figure imgf000022_0001
表 2
Figure imgf000022_0002
•貯蔵後 Di濃度；貯蔵後のジイソシァネートモノマー質量濃度％

Claims

請求の範囲
[1] 脂肪族ジイソシァネートモノマーとアルコール力も誘導される、脂肪族ジイソシァネ ートモノマー及び溶剤を含まない状態で下記条件をすベて満足するポリイソシァネー ト組成物：
1)イソシァヌレート 3量体濃度； 55質量％〜95質量％。
2)アルコールから誘導されるァロファネート基/イソシァヌレート基の数比率；:!〜 20
%。
3)ウレトジオン 2量体濃度； 2〜25質量％。
4) 250Cにおける米占度； 150〜800mPa ' s。
[2] 前記アルコールがモノアルコールである請求項 1記載のポリイソシァネート組成物。
[3] 前記イソシァヌレート 3量体濃度が 60〜95質量％である請求項 1又は 2記載のポリ イソシァネート組成物。
[4] 前記脂肪族ジイソシァネートがへキサメチレンジイソシァネートである請求項 1、 2又 は 3のいずれか一項記載のポリイソシァネート組成物。
[5] ポリオールと、請求項 1、 2、 3又は 4のいずれか一項記載のポリイソシァネート組成 物とを含む塗料組成物。
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