JPH05222007A - アロファネート基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
アロファネート基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法Info
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- JPH05222007A JPH05222007A JP21325592A JP21325592A JPH05222007A JP H05222007 A JPH05222007 A JP H05222007A JP 21325592 A JP21325592 A JP 21325592A JP 21325592 A JP21325592 A JP 21325592A JP H05222007 A JPH05222007 A JP H05222007A
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
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- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
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- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】１０：１〜１：５のモノイソシアヌレート対モ
ノアロファネートのモル比にてイソシアヌレート基とア
ロファネート基とを有しかつ低粘度と極性溶媒及びイソ
シアネート反応性成分に対し向上した適合性とを有する
ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。 【構成】（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
ト基を有する有機ジイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基の１部を接触三量化させ、（ｂ）前記有機ジイソ
シアネート１モル当り０．０１〜０．５モルの６〜９個
の炭素原子を有するモノアルコールを工程（ａ）の三量
化反応の前またはその間に前記有機ジイソシアネートに
添加し、（ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒
毒の添加および／または触媒の熱失活により停止させ
る，ポリイソシアネート組成物の製造方法。
ノアロファネートのモル比にてイソシアヌレート基とア
ロファネート基とを有しかつ低粘度と極性溶媒及びイソ
シアネート反応性成分に対し向上した適合性とを有する
ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。 【構成】（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネー
ト基を有する有機ジイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基の１部を接触三量化させ、（ｂ）前記有機ジイソ
シアネート１モル当り０．０１〜０．５モルの６〜９個
の炭素原子を有するモノアルコールを工程（ａ）の三量
化反応の前またはその間に前記有機ジイソシアネートに
添加し、（ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒
毒の添加および／または触媒の熱失活により停止させ
る，ポリイソシアネート組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アロファネート基とイ
ソシアヌレート基とを有しかつ低粘度と極性および僅か
極性の溶剤およびイソシアネート反応性成分に対し向上
した適合性とを有するポリイソシアネートの製造方法に
向けられる。
ソシアヌレート基とを有しかつ低粘度と極性および僅か
極性の溶剤およびイソシアネート反応性成分に対し向上
した適合性とを有するポリイソシアネートの製造方法に
向けられる。
【０００２】
【従来の技術】イソシアヌレート基を有するポリイソシ
アネートは公知であって米国特許第３，４８７，０８０
号、第３，９９６，２２３号、第４，３２４，８７９号
および第４，４１２，０７３号各公報に開示されてい
る。これらポリイソシアネートは多くの顕著な性質を有
するが、２つの面で改良を必要とする。第１に、イソシ
アヌレート基を有する市販ポリイソシアネートの粘度
は、適する処理粘度を得るのに必要な溶剤の量を減少さ
せるべく、低下させる必要がある。現在、被覆系に存在
させうる揮発性溶剤の量を制限する多数の政府規制が存
在する。したがって、イソシアヌレート基を有するポリ
イソシアネートは或る種の用途から排除される。何故な
ら、これらポリイソシアネートの粘度は多量の溶剤の使
用なしに適する処理粘度まで低下させることができない
からである。第２に、イソシアヌレート基を有するポリ
イソシアネートは、これら反応体から製造されるコーチ
ングにつき得られるイメージ測定値の光沢および特性で
証明されるように、高分枝鎖のポリエステル共反応体に
対し充分な適合性を持たない。
アネートは公知であって米国特許第３，４８７，０８０
号、第３，９９６，２２３号、第４，３２４，８７９号
および第４，４１２，０７３号各公報に開示されてい
る。これらポリイソシアネートは多くの顕著な性質を有
するが、２つの面で改良を必要とする。第１に、イソシ
アヌレート基を有する市販ポリイソシアネートの粘度
は、適する処理粘度を得るのに必要な溶剤の量を減少さ
せるべく、低下させる必要がある。現在、被覆系に存在
させうる揮発性溶剤の量を制限する多数の政府規制が存
在する。したがって、イソシアヌレート基を有するポリ
イソシアネートは或る種の用途から排除される。何故な
ら、これらポリイソシアネートの粘度は多量の溶剤の使
用なしに適する処理粘度まで低下させることができない
からである。第２に、イソシアヌレート基を有するポリ
イソシアネートは、これら反応体から製造されるコーチ
ングにつき得られるイメージ測定値の光沢および特性で
証明されるように、高分枝鎖のポリエステル共反応体に
対し充分な適合性を持たない。
【０００３】米国特許第４，８０１，６６３号には、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）か
ら製造されるイソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートの粘度を低下させることが提案されている。反応
を極めて低い三量化程度で停止させることにより高含有
量のＨＤＩのモノイソシアヌレートが得られ、１個より
多いイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの
量が減少する。これらポリイソシアネートはモノイソシ
アヌレートよりずっと高い粘度を有するので、得られる
ポリイソシアネートは低下した粘度を有する。しかしな
がら、この系の顕著な欠点は、反応を極めて低い三量化
程度で停止させるので全収率が極めて低くなると共に生
成物から分離せねばならないＨＤＩの量が著しく増加す
ることにある。換言すれば、粘度の僅かな低下は製品の
生産コストにおける顕著な増加によって相殺される。さ
らに、得られる生成物は高分枝鎖のポリエステル樹脂に
対し最適な適合性を持たない。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）か
ら製造されるイソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートの粘度を低下させることが提案されている。反応
を極めて低い三量化程度で停止させることにより高含有
量のＨＤＩのモノイソシアヌレートが得られ、１個より
多いイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの
量が減少する。これらポリイソシアネートはモノイソシ
アヌレートよりずっと高い粘度を有するので、得られる
ポリイソシアネートは低下した粘度を有する。しかしな
がら、この系の顕著な欠点は、反応を極めて低い三量化
程度で停止させるので全収率が極めて低くなると共に生
成物から分離せねばならないＨＤＩの量が著しく増加す
ることにある。換言すれば、粘度の僅かな低下は製品の
生産コストにおける顕著な増加によって相殺される。さ
らに、得られる生成物は高分枝鎖のポリエステル樹脂に
対し最適な適合性を持たない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、減少した粘度と架橋ポリエステル共反応体に対す
る向上した適合性とを有すると共に、イソシアヌレート
基を有する公知のポリイソシアネートにおける所望の性
質を有するポリイソシアネートを提供することにある。
さらに本発明の課題は、合理的な生産コストで製造する
ことができ、しかも高収率で得られるポリイソシアネー
トを提供することにある。驚ろくことに、これら課題は
後記する本発明によればイソシアヌレート基とアロファ
ネート基とを有するポリイソシアネートを製造するため
三量化工程の前またはその間に特定モノアルコールを混
入して解決することができる。米国特許第４，５８２，
８８８号、第４，６０４，４１８号、第４，６４７，６
２３号および第４，７８９，７０５号は、或る種の溶剤
および共反応体に対する得られたポリイソシアネートの
適合性を向上させるべく各種のジオールの混入に向けら
れる。ジオールの使用はポリイソシアネートの適合性を
向上させうるが、これらジオールはポリイソシアヌレー
トの粘度を所定の収率につき低下させない。
題は、減少した粘度と架橋ポリエステル共反応体に対す
る向上した適合性とを有すると共に、イソシアヌレート
基を有する公知のポリイソシアネートにおける所望の性
質を有するポリイソシアネートを提供することにある。
さらに本発明の課題は、合理的な生産コストで製造する
ことができ、しかも高収率で得られるポリイソシアネー
トを提供することにある。驚ろくことに、これら課題は
後記する本発明によればイソシアヌレート基とアロファ
ネート基とを有するポリイソシアネートを製造するため
三量化工程の前またはその間に特定モノアルコールを混
入して解決することができる。米国特許第４，５８２，
８８８号、第４，６０４，４１８号、第４，６４７，６
２３号および第４，７８９，７０５号は、或る種の溶剤
および共反応体に対する得られたポリイソシアネートの
適合性を向上させるべく各種のジオールの混入に向けら
れる。ジオールの使用はポリイソシアネートの適合性を
向上させうるが、これらジオールはポリイソシアヌレー
トの粘度を所定の収率につき低下させない。
【０００５】これら引例および従来の引例の多くは、三
量化反応のための助触媒としてモノアルコールもしくは
グリコールの使用を開示している。しかしながら、これ
ら引例はいずれもアロファネート基を混入してイソシア
ヌレート基を有するポリイソシアネートの粘度を低下さ
せることにつき示唆していない。さらに、これら引例は
これら助触媒の使用を最小限に保たねばならないことを
教示している。何故なら、得られるウレタン基がポリイ
ソシアネートから作成されるコーチングの乾燥時間を減
少させるからである。特に米国特許第４，５８２，８８
８号は、触媒を溶解させるのに要する量を越える量のモ
ノアルコールの使用を警告している。特公昭６１−１５
１１７９号は、助触媒の不存在下ではＨＤＩを三量化さ
せない三量化触媒につき６〜９個の炭素原子を有するモ
ノアルコールを助触媒として使用することを開示してい
る。この引例は、これらモノアルコールを助触媒の不存
在下に三量化反応に対し有効である三量化触媒と組合せ
て使用することを示唆していない。
量化反応のための助触媒としてモノアルコールもしくは
グリコールの使用を開示している。しかしながら、これ
ら引例はいずれもアロファネート基を混入してイソシア
ヌレート基を有するポリイソシアネートの粘度を低下さ
せることにつき示唆していない。さらに、これら引例は
これら助触媒の使用を最小限に保たねばならないことを
教示している。何故なら、得られるウレタン基がポリイ
ソシアネートから作成されるコーチングの乾燥時間を減
少させるからである。特に米国特許第４，５８２，８８
８号は、触媒を溶解させるのに要する量を越える量のモ
ノアルコールの使用を警告している。特公昭６１−１５
１１７９号は、助触媒の不存在下ではＨＤＩを三量化さ
せない三量化触媒につき６〜９個の炭素原子を有するモ
ノアルコールを助触媒として使用することを開示してい
る。この引例は、これらモノアルコールを助触媒の不存
在下に三量化反応に対し有効である三量化触媒と組合せ
て使用することを示唆していない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜４７重
量％のＮＣＯ含有量と２，５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度
（この粘度は１重量％未満の出発有機ジイソシアネート
を含有する混合物から決定される）とを有しかつ１０：
１〜１：５のモノイソシアヌレート対モノアロファネー
トのモル比にてイソシアヌレート基とアロファネート基
とを有するポリイソシアネート組成物を製造するに際
し、（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基
を有する有機ジイソシアネートにおけるイソシアネート
基の１部を接触三量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシア
ネート１モル当り０．０１〜０．５モルの６〜９個の炭
素原子を有するモノアルコールを工程（ａ）の三量化反
応の前またはその間に前記有機ジイソシアネートに添加
し、（ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒毒の
添加および／または触媒の熱失活により停止させ、前記
三量化触媒は１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒
とよりなる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％
から４５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触
媒濃度にて８０℃の温度で減少させうるアミノシリル基
を有する化合物または触媒からなることを特徴とするポ
リイソシアネート組成物の製造方法に向けられる。
量％のＮＣＯ含有量と２，５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度
（この粘度は１重量％未満の出発有機ジイソシアネート
を含有する混合物から決定される）とを有しかつ１０：
１〜１：５のモノイソシアヌレート対モノアロファネー
トのモル比にてイソシアヌレート基とアロファネート基
とを有するポリイソシアネート組成物を製造するに際
し、（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基
を有する有機ジイソシアネートにおけるイソシアネート
基の１部を接触三量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシア
ネート１モル当り０．０１〜０．５モルの６〜９個の炭
素原子を有するモノアルコールを工程（ａ）の三量化反
応の前またはその間に前記有機ジイソシアネートに添加
し、（ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒毒の
添加および／または触媒の熱失活により停止させ、前記
三量化触媒は１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒
とよりなる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％
から４５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触
媒濃度にて８０℃の温度で減少させうるアミノシリル基
を有する化合物または触媒からなることを特徴とするポ
リイソシアネート組成物の製造方法に向けられる。
【０００７】本発明によれば「モノイソシアヌレート」
という用語は１個のイソシアヌレート基を有すると共に
ジイソシアネート３分子から生成されるポリイソシアネ
ートを意味し、「ポリイソシアヌレート」という用語は
１個より多いイソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートを意味する。「モノアロファネート」という用語
は１個のアロファネート基を有すると共にジイソシアネ
ート２分子とモノアルコール１分子とから生成されるポ
リイソシアネートを意味し、「ポリアロファネート」と
いう用語は１個より多いアロファネート基を有するポリ
イソシアネートを意味する。「（シクロ）脂肪族結合し
たイソシアネート基」という用語は脂肪族および／また
は環式脂肪族結合したイソシアネート基を意味する。
という用語は１個のイソシアヌレート基を有すると共に
ジイソシアネート３分子から生成されるポリイソシアネ
ートを意味し、「ポリイソシアヌレート」という用語は
１個より多いイソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネートを意味する。「モノアロファネート」という用語
は１個のアロファネート基を有すると共にジイソシアネ
ート２分子とモノアルコール１分子とから生成されるポ
リイソシアネートを意味し、「ポリアロファネート」と
いう用語は１個より多いアロファネート基を有するポリ
イソシアネートを意味する。「（シクロ）脂肪族結合し
たイソシアネート基」という用語は脂肪族および／また
は環式脂肪族結合したイソシアネート基を意味する。
【０００８】本発明によりポリイソシアネートを製造す
べく出発物質として使用するのに適したジイソシアネー
トの例は式： Ｒ（ＮＣＯ）2 〔式中、Ｒは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート
基と１１２〜１，０００、好ましくは１４０〜４００の
分子量とを有する有機ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除去して得られる有機基を示す〕により示され
る有機ジイソシアネートである。本発明の方法に好適な
ジイソシアネートは、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有す
る二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有
する二価の脂環式炭化水素基または７〜１５個の炭素原
子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を示す上記式に
より示されるものである。本発明の方法に特に適する有
機ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−
ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナ
トメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α′，α′−
テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシ
リレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチ
ル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよ
び２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネートを包含する。これらジイソシアネ
ートの混合物も使用することができる。好適ジイソシア
ネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）−メタンである。１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特に好適であ
る。
べく出発物質として使用するのに適したジイソシアネー
トの例は式： Ｒ（ＮＣＯ）2 〔式中、Ｒは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート
基と１１２〜１，０００、好ましくは１４０〜４００の
分子量とを有する有機ジイソシアネートからイソシアネ
ート基を除去して得られる有機基を示す〕により示され
る有機ジイソシアネートである。本発明の方法に好適な
ジイソシアネートは、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有す
る二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有
する二価の脂環式炭化水素基または７〜１５個の炭素原
子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基を示す上記式に
より示されるものである。本発明の方法に特に適する有
機ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−
ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナ
トメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、
１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチ
ル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α′，α′−
テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシ
リレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチ
ル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよ
び２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネートを包含する。これらジイソシアネ
ートの混合物も使用することができる。好適ジイソシア
ネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートおよびビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）−メタンである。１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特に好適であ
る。
【０００９】さらに本発明によれば、上記ジイソシアネ
ートと３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有す
るモノイソシアネートもしくはポリイソシアネートとの
配合物も使用することができ、ただしイソシアネート基
は（シクロ）脂肪族結合したものとする。本発明によれ
ば、たとえば窒素のような不活性ガスを出発ジイソシア
ネート中にバブリングさせて二酸化炭素の含有量を減少
させることにより、出発ジイソシアネートを処理するの
が好適である。この方法はドイツ公開公報第３，８０
６，２７６号（米国特許出願第０７／３１１，９２０
号）に検討されている。本発明の方法に適する三量化触
媒はアミノシリル基を有する化合物、並びにホスフィン
を例外としてウレタン基を有する助触媒の不存在下でポ
リイソシアネートの三量化につき有効な触媒（たとえば
ドイツ公開公報第１，９３５，７６３号に記載されたも
の）並びにマンニッヒ塩基（たとえば米国特許第３，９
９６，２２３号および第４，１１５，３７３号公報に記
載された種類のノニルフェノールとホルムアルデヒドと
ジメチルアミンとに基づくもの）を包含する。ホスフィ
ンは、三量化反応を促進する他、さらにジイソシアネー
トの二量化をも促進する。芳香族ポリイソシアネートの
三量化には一般にマンニッヒ塩基が使用され、これらは
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量化につき効果
が極めて低いか或いは全く効果がない。したがって、こ
れら触媒は本発明による生成物の製造に適していない。
さらに、三量化触媒はウレタン基からのアロファネート
基の生成をも触媒すべきである。
ートと３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有す
るモノイソシアネートもしくはポリイソシアネートとの
配合物も使用することができ、ただしイソシアネート基
は（シクロ）脂肪族結合したものとする。本発明によれ
ば、たとえば窒素のような不活性ガスを出発ジイソシア
ネート中にバブリングさせて二酸化炭素の含有量を減少
させることにより、出発ジイソシアネートを処理するの
が好適である。この方法はドイツ公開公報第３，８０
６，２７６号（米国特許出願第０７／３１１，９２０
号）に検討されている。本発明の方法に適する三量化触
媒はアミノシリル基を有する化合物、並びにホスフィン
を例外としてウレタン基を有する助触媒の不存在下でポ
リイソシアネートの三量化につき有効な触媒（たとえば
ドイツ公開公報第１，９３５，７６３号に記載されたも
の）並びにマンニッヒ塩基（たとえば米国特許第３，９
９６，２２３号および第４，１１５，３７３号公報に記
載された種類のノニルフェノールとホルムアルデヒドと
ジメチルアミンとに基づくもの）を包含する。ホスフィ
ンは、三量化反応を促進する他、さらにジイソシアネー
トの二量化をも促進する。芳香族ポリイソシアネートの
三量化には一般にマンニッヒ塩基が使用され、これらは
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量化につき効果
が極めて低いか或いは全く効果がない。したがって、こ
れら触媒は本発明による生成物の製造に適していない。
さらに、三量化触媒はウレタン基からのアロファネート
基の生成をも触媒すべきである。
【００１０】アミノシリル基を有する化合物（たとえば
アミノシラン、ジアミノシラン、シリル尿素およびシラ
ザン）が米国特許第４，４１２，０７３号公報に記載さ
れており、その開示を参考のためここに引用する。助触
媒の不存在下にジイソシアネートの三量化につき効果的
である触媒は、１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒
とよりなる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％
から４５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触
媒濃度にて８０℃の温度で減少させうるものとして規定
することができる。これら触媒の例は公知であり、英国
特許第１，３９１，０６６号もしくは英国特許第１，３
８６，３９９号に記載された種類のアルカリフェノラー
ト；米国特許第３，９１９，２１８号公報（その開示を
参考のためここに引用する）に記載された種類の第三ア
ミンと組合せたアジリジン誘導体；米国特許第４，４５
４，３１７号および第４，８０１，６６３号公報（その
開示を参考のためここに引用する）に記載された種類の
第四アンモニウムカルボン酸塩；米国特許第４，３３
５，２１９号公報（その開示を参考のためここに引用す
る）に記載された種類の双性イオン型構造を有する第四
アンモニウムフェノラート；米国特許第４，４９９，２
５３号（その開示を参考のためここに引用する）に記載
された種類のアンモニウムホスホン酸塩および燐酸塩；
米国特許第４，６０４，４１８号（その開示を参考のた
めここに引用する）に記載された種類のアルカリカルボ
ン酸塩；米国特許第４，３７９，９０５号（その開示を
参考のためここに引用する）に記載された非環式有機化
合物と錯形成した塩基性アルカリ金属塩、たとえば平均
して５〜８個の酸化エチレン単位を有するポリエチレン
グリコールと錯生成した酢酸カリウム；米国特許第４，
４８７，９２８号（その開示を参考のためここに引用す
る）に記載されたようなクラウンエーテルと錯生成した
塩基性アルカリ金属塩；並びに米国特許第４，９６０，
８４８号（その開示を参考のためここに引用する）に記
載されたようなアルカリ金属弗化物と第４アンモニウム
もしくはホスホニウム塩との混合物を包含する。
アミノシラン、ジアミノシラン、シリル尿素およびシラ
ザン）が米国特許第４，４１２，０７３号公報に記載さ
れており、その開示を参考のためここに引用する。助触
媒の不存在下にジイソシアネートの三量化につき効果的
である触媒は、１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒
とよりなる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％
から４５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触
媒濃度にて８０℃の温度で減少させうるものとして規定
することができる。これら触媒の例は公知であり、英国
特許第１，３９１，０６６号もしくは英国特許第１，３
８６，３９９号に記載された種類のアルカリフェノラー
ト；米国特許第３，９１９，２１８号公報（その開示を
参考のためここに引用する）に記載された種類の第三ア
ミンと組合せたアジリジン誘導体；米国特許第４，４５
４，３１７号および第４，８０１，６６３号公報（その
開示を参考のためここに引用する）に記載された種類の
第四アンモニウムカルボン酸塩；米国特許第４，３３
５，２１９号公報（その開示を参考のためここに引用す
る）に記載された種類の双性イオン型構造を有する第四
アンモニウムフェノラート；米国特許第４，４９９，２
５３号（その開示を参考のためここに引用する）に記載
された種類のアンモニウムホスホン酸塩および燐酸塩；
米国特許第４，６０４，４１８号（その開示を参考のた
めここに引用する）に記載された種類のアルカリカルボ
ン酸塩；米国特許第４，３７９，９０５号（その開示を
参考のためここに引用する）に記載された非環式有機化
合物と錯形成した塩基性アルカリ金属塩、たとえば平均
して５〜８個の酸化エチレン単位を有するポリエチレン
グリコールと錯生成した酢酸カリウム；米国特許第４，
４８７，９２８号（その開示を参考のためここに引用す
る）に記載されたようなクラウンエーテルと錯生成した
塩基性アルカリ金属塩；並びに米国特許第４，９６０，
８４８号（その開示を参考のためここに引用する）に記
載されたようなアルカリ金属弗化物と第４アンモニウム
もしくはホスホニウム塩との混合物を包含する。
【００１１】助触媒の不存在下にジイソシアネートの三
量化に対し有効である特に適する触媒は、式：
量化に対し有効である特に適する触媒は、式：
【化１】 に対応する第四アンモニウム水酸化物であり、これらは
米国特許第４，３２４，８７９号、並びにドイツ公開公
報第２，８０６，７３１号および第２，９０１，４７９
号に記載されている。好適な第四アンモニウム水酸化物
は、基Ｒ1 〜Ｒ4が１〜２０個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基（これ
は必要に応じヒドロキシル基で置換することもできる）
を示すものである。基Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は３〜５個
の炭素原子を窒素原子と共におよび必要に応じ他の窒素
もしくは酸素原子と共に有する複素環を形成することが
できる。さらに、それぞれの場合、基Ｒ1 〜Ｒ3 は第四
窒素原子および他の第三窒素原子と一緒に二環式トリエ
チレンジアミン構造を形成するエチレン基を示すことも
でき、ただし基Ｒ4 は２〜４個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基を示し、ここでヒドロキシル基は好ま
しくは第四窒素原子に対し２−位置に位置する。ヒドロ
キシル置換基はさらに他の置換基、特にＣ1 〜Ｃ4 −ア
ルコキシ置換基を有することもできる。
米国特許第４，３２４，８７９号、並びにドイツ公開公
報第２，８０６，７３１号および第２，９０１，４７９
号に記載されている。好適な第四アンモニウム水酸化物
は、基Ｒ1 〜Ｒ4が１〜２０個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基（これ
は必要に応じヒドロキシル基で置換することもできる）
を示すものである。基Ｒ1 〜Ｒ4 のうち２個は３〜５個
の炭素原子を窒素原子と共におよび必要に応じ他の窒素
もしくは酸素原子と共に有する複素環を形成することが
できる。さらに、それぞれの場合、基Ｒ1 〜Ｒ3 は第四
窒素原子および他の第三窒素原子と一緒に二環式トリエ
チレンジアミン構造を形成するエチレン基を示すことも
でき、ただし基Ｒ4 は２〜４個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基を示し、ここでヒドロキシル基は好ま
しくは第四窒素原子に対し２−位置に位置する。ヒドロ
キシル置換基はさらに他の置換基、特にＣ1 〜Ｃ4 −ア
ルコキシ置換基を有することもできる。
【００１２】これら第四アンモニウム触媒の製造は、第
三アミンを水性−アルコール媒体中で酸化アルキレンと
反応させることにより公知方法で行なわれる〔米国特許
第３，９９５，９９７号、第２欄、第１９〜４４行参
照）。適する第三アミンの例はトリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエ
タノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルモルホリンおよび１，４−ジアザビシクロ−
〔２，２，２〕−オクタンを包含する。適する酸化アル
キレンの例は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，
２−ブチレン、酸化スチレンおよび酸化メトキシ、エト
キシおよびフェノキシプロピレンを包含する。この群か
らの最も好適な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシド
およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
プロピル）アンモニウムヒドロキシドである。他の特に
好適な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−
アンモニウムヒドロキシドである。
三アミンを水性−アルコール媒体中で酸化アルキレンと
反応させることにより公知方法で行なわれる〔米国特許
第３，９９５，９９７号、第２欄、第１９〜４４行参
照）。適する第三アミンの例はトリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエ
タノールアミン、ドデシルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルモルホリンおよび１，４−ジアザビシクロ−
〔２，２，２〕−オクタンを包含する。適する酸化アル
キレンの例は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，
２−ブチレン、酸化スチレンおよび酸化メトキシ、エト
キシおよびフェノキシプロピレンを包含する。この群か
らの最も好適な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒドロキシド
およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
プロピル）アンモニウムヒドロキシドである。他の特に
好適な触媒はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−
アンモニウムヒドロキシドである。
【００１３】出発ジイソシアネートの三量化は、イソシ
アネート基に対し不活性である溶剤の存在下または不存
在下に行なうことができる。本発明による生成物の用途
分野に応じ、低〜中沸点溶剤または高沸点溶剤を使用す
ることができる。適する溶剤はたとえば酢酸エチルもし
くは酢酸ブチルのようなエステル類；たとえばアセトン
もしくはブタノンのようなケトン類；たとえばトルエン
もしくはキシレンのような芳香族化合物；たとえば塩化
メチレンおよびトリクロルエチレンのようなハロゲン化
炭化水素；たとえばジイソプロピルエーテルのようなエ
ーテル類；並びにたとえばシクロヘキサン、石油エーテ
ルもしくはリグロインのようなアルカン類を包含する。
三量化触媒は一般に、使用するジイソシアネートに対し
約０．０００５〜５重量％、好ましくは約０．００２〜
２重量％の量で使用される。たとえばＮ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウ
ムヒドロキシドのような好適触媒を使用する場合は、出
発ジイソシアネートに対し約０．０００５〜１重量％、
好ましくは約０．００１〜０．０２重量％の量にて一般
に充分である。これら触媒は純粋型で或いは溶液として
使用することができる。イソシアネート基に対し不活性
な上記溶剤は、触媒の種類に応じ溶剤として適してい
る。触媒用の溶剤としては、ジメチルホルムアミドもし
くはジメチルスルホキシドも使用することができる。
アネート基に対し不活性である溶剤の存在下または不存
在下に行なうことができる。本発明による生成物の用途
分野に応じ、低〜中沸点溶剤または高沸点溶剤を使用す
ることができる。適する溶剤はたとえば酢酸エチルもし
くは酢酸ブチルのようなエステル類；たとえばアセトン
もしくはブタノンのようなケトン類；たとえばトルエン
もしくはキシレンのような芳香族化合物；たとえば塩化
メチレンおよびトリクロルエチレンのようなハロゲン化
炭化水素；たとえばジイソプロピルエーテルのようなエ
ーテル類；並びにたとえばシクロヘキサン、石油エーテ
ルもしくはリグロインのようなアルカン類を包含する。
三量化触媒は一般に、使用するジイソシアネートに対し
約０．０００５〜５重量％、好ましくは約０．００２〜
２重量％の量で使用される。たとえばＮ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウ
ムヒドロキシドのような好適触媒を使用する場合は、出
発ジイソシアネートに対し約０．０００５〜１重量％、
好ましくは約０．００１〜０．０２重量％の量にて一般
に充分である。これら触媒は純粋型で或いは溶液として
使用することができる。イソシアネート基に対し不活性
な上記溶剤は、触媒の種類に応じ溶剤として適してい
る。触媒用の溶剤としては、ジメチルホルムアミドもし
くはジメチルスルホキシドも使用することができる。
【００１４】助触媒の同時使用も本発明の方法にて可能
であるが、必要ではない。イソシアネートに対する重合
作用が知られている全ての物質が、たとえばドイツ公開
公報第２，８０６，７３１号に記載されたような助触媒
として適している。これら助触媒は必要に応じ、三量化
触媒の量に対し重量基準で、より少量にて使用される。
本発明によれば、ウレタン基および次いでアロファネー
ト基がモノアルコールの使用によりポリイソシアネート
中に組込まれる。モノアルコールは線状、分枝鎖もしく
は環式とすることができ、６〜９個（好ましくは６個も
しくは８個）の炭素原子を有する。これらモノアルコー
ルは必要に応じエーテル基を有することもできる。適す
るモノアルコールの例はｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチ
ルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキ
サノールおよびベンジルアルコールを包含する。モノア
ルコールとジイソシアネートとのモル比は約０．０１〜
０．５、好ましくは約０．０４〜０．２である。
であるが、必要ではない。イソシアネートに対する重合
作用が知られている全ての物質が、たとえばドイツ公開
公報第２，８０６，７３１号に記載されたような助触媒
として適している。これら助触媒は必要に応じ、三量化
触媒の量に対し重量基準で、より少量にて使用される。
本発明によれば、ウレタン基および次いでアロファネー
ト基がモノアルコールの使用によりポリイソシアネート
中に組込まれる。モノアルコールは線状、分枝鎖もしく
は環式とすることができ、６〜９個（好ましくは６個も
しくは８個）の炭素原子を有する。これらモノアルコー
ルは必要に応じエーテル基を有することもできる。適す
るモノアルコールの例はｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチ
ルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキ
サノールおよびベンジルアルコールを包含する。モノア
ルコールとジイソシアネートとのモル比は約０．０１〜
０．５、好ましくは約０．０４〜０．２である。
【００１５】本発明によるイソシアヌレートおよびアロ
ファネートの生成の反応温度は約１０〜１６０℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃、より好ましくは約９０〜１２
０℃である。本発明による方法は、たとえば下記するよ
うにバッチ式または連続式のいずれでも行なうことがで
きる。出発ジイソシアネートを、水分を排除すると共に
必要に応じ不活性ガスと一緒に適する撹拌容器もしくは
チューブに導入し、必要に応じたとえばトルエン、酢酸
ブチル、ジイソプロピルエーテルもしくはシクロヘキサ
ンのようなイソシアネート基に対し不活性な溶剤と混合
する。上記モノアルコールは、幾つかの実施例にしたが
い反応容器中へ導入することができる。モノアルコール
をジイソシアネートと予備反応させてウレタン基を生成
させた後、ジイソシアネートを反応容器中に導入するこ
とができ、またモノアルコールをジイソシアネートと混
合して反応容器中に導入することもでき、さらにモノア
ルコールをジイソシアネートの添加前または後（好まし
くは後）に反応容器へ別途に添加することもでき、或い
は触媒をモノアルコールに溶解させた後に溶液を反応容
器中へ導入することもできる。
ファネートの生成の反応温度は約１０〜１６０℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃、より好ましくは約９０〜１２
０℃である。本発明による方法は、たとえば下記するよ
うにバッチ式または連続式のいずれでも行なうことがで
きる。出発ジイソシアネートを、水分を排除すると共に
必要に応じ不活性ガスと一緒に適する撹拌容器もしくは
チューブに導入し、必要に応じたとえばトルエン、酢酸
ブチル、ジイソプロピルエーテルもしくはシクロヘキサ
ンのようなイソシアネート基に対し不活性な溶剤と混合
する。上記モノアルコールは、幾つかの実施例にしたが
い反応容器中へ導入することができる。モノアルコール
をジイソシアネートと予備反応させてウレタン基を生成
させた後、ジイソシアネートを反応容器中に導入するこ
とができ、またモノアルコールをジイソシアネートと混
合して反応容器中に導入することもでき、さらにモノア
ルコールをジイソシアネートの添加前または後（好まし
くは後）に反応容器へ別途に添加することもでき、或い
は触媒をモノアルコールに溶解させた後に溶液を反応容
器中へ導入することもできる。
【００１６】本発明によるポリイソシアネートはさら
に、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを
モノアロファネートと配合して製造することもできる。
約６０℃の温度かつ所要の触媒もしくは触媒溶液の存在
下で三量化が開始し、これは発熱反応により示される。
反応温度が上昇するにつれ、ウレタン基からアロファネ
ート基への変換速度はイソシアヌレート基の生成よりも
急速に増大する。所望の三量化程度が達成される８５℃
より高い温度にて、ウレタン基は一般にアロファネート
基まで完全に変換され、未反応モノマーと存在する全て
の溶剤とを除去した後に生成物は得られる収率に対し低
い粘度を有する。同じイソシアネート基の消費程度にて
８５℃未満の温度では、若干のウレタン基が未変換のま
ま残留し、生成物は若干高いが得られる収率に対しまだ
低い粘度を有する。反応の進行はたとえば滴定、屈折率
もしくはＩＲ分析のような適する方法によりＮＣＯ含有
量を測定して追跡される。かくして、反応は所望の三量
化程度にて停止させることができる。三量化反応の停止
は、たとえば約１５〜４７％、好ましくは約２０〜４０
％のＮＣＯ含有量にて行なうことができる。
に、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを
モノアロファネートと配合して製造することもできる。
約６０℃の温度かつ所要の触媒もしくは触媒溶液の存在
下で三量化が開始し、これは発熱反応により示される。
反応温度が上昇するにつれ、ウレタン基からアロファネ
ート基への変換速度はイソシアヌレート基の生成よりも
急速に増大する。所望の三量化程度が達成される８５℃
より高い温度にて、ウレタン基は一般にアロファネート
基まで完全に変換され、未反応モノマーと存在する全て
の溶剤とを除去した後に生成物は得られる収率に対し低
い粘度を有する。同じイソシアネート基の消費程度にて
８５℃未満の温度では、若干のウレタン基が未変換のま
ま残留し、生成物は若干高いが得られる収率に対しまだ
低い粘度を有する。反応の進行はたとえば滴定、屈折率
もしくはＩＲ分析のような適する方法によりＮＣＯ含有
量を測定して追跡される。かくして、反応は所望の三量
化程度にて停止させることができる。三量化反応の停止
は、たとえば約１５〜４７％、好ましくは約２０〜４０
％のＮＣＯ含有量にて行なうことができる。
【００１７】三量化反応の停止は、たとえば上記引例に
挙げられる種類の触媒毒を添加して行なうことができ
る。たとえば塩基性触媒を使用する場合、反応は少なく
とも触媒量に等しい量のたとえば塩化ベンゾイルのよう
な酸塩化物を添加して停止される。熱不安定性の触媒
（たとえば上記した第四アンモニウム水酸化物）を使用
する場合、触媒毒の添加による触媒の被毒は省略するこ
とができる。何故なら、これら触媒は反応の過程で分解
するからである。この種の触媒を使用する場合、触媒量
および反応温度は好ましくは、連続的に分解する触媒が
所望の三量化程度に達した際に完全に分解するよう選択
される。この分解を達成するのに必要な触媒の量または
反応温度は予備実験により決定することができる。さら
に、最初に所望の三量化程度を達成するのに必要な量よ
りも少ない量の感熱性触媒を使用し次いで触媒をさらに
増量添加して反応を触媒することもでき、これにより後
に添加する触媒の量を所望の三量化程度に達した際に触
媒の全量が消費されるよう計算する。懸濁させた触媒の
使用も可能である。これら触媒は、反応混合物を濾過す
ることにより所望の三量化程度に達した後に除去され
る。
挙げられる種類の触媒毒を添加して行なうことができ
る。たとえば塩基性触媒を使用する場合、反応は少なく
とも触媒量に等しい量のたとえば塩化ベンゾイルのよう
な酸塩化物を添加して停止される。熱不安定性の触媒
（たとえば上記した第四アンモニウム水酸化物）を使用
する場合、触媒毒の添加による触媒の被毒は省略するこ
とができる。何故なら、これら触媒は反応の過程で分解
するからである。この種の触媒を使用する場合、触媒量
および反応温度は好ましくは、連続的に分解する触媒が
所望の三量化程度に達した際に完全に分解するよう選択
される。この分解を達成するのに必要な触媒の量または
反応温度は予備実験により決定することができる。さら
に、最初に所望の三量化程度を達成するのに必要な量よ
りも少ない量の感熱性触媒を使用し次いで触媒をさらに
増量添加して反応を触媒することもでき、これにより後
に添加する触媒の量を所望の三量化程度に達した際に触
媒の全量が消費されるよう計算する。懸濁させた触媒の
使用も可能である。これら触媒は、反応混合物を濾過す
ることにより所望の三量化程度に達した後に除去され
る。
【００１８】必要に応じ予め不溶性触媒成分を分離した
後に、反応混合物の後処理は反応を行なった方式および
イソシアネートの用途分野に応じ種々の方法で行なうこ
とができる。遊離モノマー含有量を減少させる必要がな
ければ、精製段階なしに溶液で製造された本発明による
ポリイソシアネートをラッカー原料として直接に使用す
ることができる。三量化反応に際し使用する溶剤および
ポリイソシアネート生成物中に存在する未反応モノマー
も公知方法での蒸留により除去することができる。生成
物は一般に全部で２％未満、好ましくは１％未満の遊離
（未反応）モノマージイソシアネートを含有する。本発
明による生成物は１０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好まし
くは２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１３００
ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。本発明による生成物
は、イソシアヌレート基とアロファネート基とを有する
ポリイソシアネートである。さらに生成物は、反応の際
に維持される温度およびイソシアネート基の消費程度に
応じアロファネート基まで変換されなかった残留ウレタ
ン基を有することもある。本発明によるポリイソシアネ
ートに存在するモノイソシアヌレート基とモノアロファ
ネート基との比は約１０：１〜１：５、好ましくは約
５：１〜１：２である。
後に、反応混合物の後処理は反応を行なった方式および
イソシアネートの用途分野に応じ種々の方法で行なうこ
とができる。遊離モノマー含有量を減少させる必要がな
ければ、精製段階なしに溶液で製造された本発明による
ポリイソシアネートをラッカー原料として直接に使用す
ることができる。三量化反応に際し使用する溶剤および
ポリイソシアネート生成物中に存在する未反応モノマー
も公知方法での蒸留により除去することができる。生成
物は一般に全部で２％未満、好ましくは１％未満の遊離
（未反応）モノマージイソシアネートを含有する。本発
明による生成物は１０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好まし
くは２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１３００
ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。本発明による生成物
は、イソシアヌレート基とアロファネート基とを有する
ポリイソシアネートである。さらに生成物は、反応の際
に維持される温度およびイソシアネート基の消費程度に
応じアロファネート基まで変換されなかった残留ウレタ
ン基を有することもある。本発明によるポリイソシアネ
ートに存在するモノイソシアヌレート基とモノアロファ
ネート基との比は約１０：１〜１：５、好ましくは約
５：１〜１：２である。
【００１９】本発明による生成物は、少なくとも２個の
イソシアネート反応性基を有する化合物との反応により
ポリイソシアネート重付加生成物を製造するための貴重
な出発物質である。好適な生産物は最も好ましくは１−
成分もしくは２−成分ポリウレタン被覆である。必要に
応じ封鎖型で存在させうる本発明による生成物のための
好適反応相手はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒド
ロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレート
および必要に応じ低分子量のポリウレタン被覆技術から
公知の多価アルコールである。特に封鎖型のたとえばポ
リケチミンもしくはオキサゾリジンのようなポリアミン
も本発明による生成物の適する反応相手である。本発明
によるポリイソシアネートの量およびその反応相手は、
約０．８〜３（好ましくは約０．９〜１．１）のイソシ
アネート基（封鎖型または非封鎖型のいずれで存在して
もよい）とイソシアネート反応性基との当量比を与える
よう選択される。
イソシアネート反応性基を有する化合物との反応により
ポリイソシアネート重付加生成物を製造するための貴重
な出発物質である。好適な生産物は最も好ましくは１−
成分もしくは２−成分ポリウレタン被覆である。必要に
応じ封鎖型で存在させうる本発明による生成物のための
好適反応相手はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒド
ロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリアクリレート
および必要に応じ低分子量のポリウレタン被覆技術から
公知の多価アルコールである。特に封鎖型のたとえばポ
リケチミンもしくはオキサゾリジンのようなポリアミン
も本発明による生成物の適する反応相手である。本発明
によるポリイソシアネートの量およびその反応相手は、
約０．８〜３（好ましくは約０．９〜１．１）のイソシ
アネート基（封鎖型または非封鎖型のいずれで存在して
もよい）とイソシアネート反応性基との当量比を与える
よう選択される。
【００２０】硬化を促進するため被覆組成物は公知のポ
リウレタン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエ
チルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、
Ｎ−メチル−ピペリジン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または金属
塩、たとえば塩化鉄(III) 、塩化亜鉛、２−エチルカプ
ロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（II）、ジラウリン酸
ジブチル錫（IV）およびグリコール酸モリブデンを含有
することができる。さらに本発明による生成物は、イソ
シアネート基を公知の封鎖剤によりブロックした型で使
用する２−成分ポリウレタン焼付エナメルのための貴重
な出発物質でもある。封鎖反応は、イソシアネート基を
適する封鎖剤と好ましくは高められた温度（たとえば約
４０〜１６０℃）にて必要に応じたとえば上記した第三
アミンもしくは金属塩のような適する触媒の存在下に反
応させて公知方法で行なわれる。
リウレタン触媒、たとえば第三アミン、たとえばトリエ
チルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、
Ｎ−メチル−ピペリジン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジン；または金属
塩、たとえば塩化鉄(III) 、塩化亜鉛、２−エチルカプ
ロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（II）、ジラウリン酸
ジブチル錫（IV）およびグリコール酸モリブデンを含有
することができる。さらに本発明による生成物は、イソ
シアネート基を公知の封鎖剤によりブロックした型で使
用する２−成分ポリウレタン焼付エナメルのための貴重
な出発物質でもある。封鎖反応は、イソシアネート基を
適する封鎖剤と好ましくは高められた温度（たとえば約
４０〜１６０℃）にて必要に応じたとえば上記した第三
アミンもしくは金属塩のような適する触媒の存在下に反
応させて公知方法で行なわれる。
【００２１】適する封鎖剤はモノフェノール類、たとえ
ばフェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよ
びｔ−ブチルフェノール；第三級アルコール、たとえば
ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールおよびジメチル
フェニルカルビノール；エノールを容易に生成する化合
物、たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンお
よびマロン酸誘導体（たとえばマロン酸ジエチルエステ
ル）；第二芳香族アミン、たとえばＮ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンお
よびＮ−フェニルキシリジン；イミド類、たとえばスク
シンイミド；ラクタム類、たとえばε−カプロラクタム
およびδ−バレロラクタム；オキシム類、たとえばブタ
ノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム；メルカ
プタン類、たとえばメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチ
アゾール、α−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメ
ルカプタン；並びにトリアゾール類、たとえば１Ｈ−
１，２，４−トリアゾールを包含する。
ばフェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよ
びｔ−ブチルフェノール；第三級アルコール、たとえば
ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールおよびジメチル
フェニルカルビノール；エノールを容易に生成する化合
物、たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンお
よびマロン酸誘導体（たとえばマロン酸ジエチルエステ
ル）；第二芳香族アミン、たとえばＮ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンお
よびＮ−フェニルキシリジン；イミド類、たとえばスク
シンイミド；ラクタム類、たとえばε−カプロラクタム
およびδ−バレロラクタム；オキシム類、たとえばブタ
ノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム；メルカ
プタン類、たとえばメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチ
アゾール、α−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメ
ルカプタン；並びにトリアゾール類、たとえば１Ｈ−
１，２，４−トリアゾールを包含する。
【００２２】被覆組成物はさらに他の添加剤、たとえば
顔料、染料、充填剤、均展剤および溶剤を含有すること
もできる。これら被覆組成物は、被覆すべき基板に対し
溶液で或いは溶融物からたとえば塗布、ロール掛け、流
延もしくは噴霧のような常法により施すことができる。
本発明によるポリイソシアネートを含有した被覆組成物
は、驚ろくほど良好に金属基板に付着すると共に特に耐
光性、熱の存在下における色安定性かつ極めて耐磨耗性
であるコーチングを与える。さらに、これらは高い硬
度、弾力性、極めて良好な薬品耐性、高い光沢、優秀な
耐候性および良好な着色品質を特徴とする。本発明によ
るポリイソシアネートはさらに高分枝鎖のポリエステル
樹脂に対し良好な適合性をも有する。
顔料、染料、充填剤、均展剤および溶剤を含有すること
もできる。これら被覆組成物は、被覆すべき基板に対し
溶液で或いは溶融物からたとえば塗布、ロール掛け、流
延もしくは噴霧のような常法により施すことができる。
本発明によるポリイソシアネートを含有した被覆組成物
は、驚ろくほど良好に金属基板に付着すると共に特に耐
光性、熱の存在下における色安定性かつ極めて耐磨耗性
であるコーチングを与える。さらに、これらは高い硬
度、弾力性、極めて良好な薬品耐性、高い光沢、優秀な
耐候性および良好な着色品質を特徴とする。本発明によ
るポリイソシアネートはさらに高分枝鎖のポリエステル
樹脂に対し良好な適合性をも有する。
【００２３】
【実施例】以下、限定することを意図しないが実施例に
より本発明をさらに例示し、ここで部数および％は特記
しない限り全て重量による。表におけるｐｐｍの使用
は、溶剤を除く触媒の量を意味する。実施例１ ガスバブリング装置と機械撹拌機と温度計と凝縮器とを
装着した５００ｍｌの三首フラスコに３００ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートと２３．１ｇの２−オクタノ
ールとを添加した。撹拌反応混合物に乾燥窒素をバブリ
ングさせると共に、これを６０℃で加熱した。ウレタン
反応が完結した後（約１時間）、温度を９０℃まで上昇
させた。９０℃の反応混合物に、２−ブタノール中に溶
解された０．２９４ｇのトリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシドの４．４％溶液を添加した。反応温度を
９０〜１００℃に維持した。反応混合物が３４．２％の
ＮＣＯ含有量に達した際、反応を０．２９４ｇの燐酸ジ
−（２−エチルへキシル）の添加により停止させた。過
剰のモノマーを薄膜蒸発により除去して、７２０ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃）の粘度と１９．０％のＮＣＯ含有量と
０．２％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量とを有するほ
ぼ無色の透明液を得た。蒸留前の生成物の遊離ＨＤＩ％
を測定して計算された収率は４９．１％であった。
より本発明をさらに例示し、ここで部数および％は特記
しない限り全て重量による。表におけるｐｐｍの使用
は、溶剤を除く触媒の量を意味する。実施例１ ガスバブリング装置と機械撹拌機と温度計と凝縮器とを
装着した５００ｍｌの三首フラスコに３００ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートと２３．１ｇの２−オクタノ
ールとを添加した。撹拌反応混合物に乾燥窒素をバブリ
ングさせると共に、これを６０℃で加熱した。ウレタン
反応が完結した後（約１時間）、温度を９０℃まで上昇
させた。９０℃の反応混合物に、２−ブタノール中に溶
解された０．２９４ｇのトリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシドの４．４％溶液を添加した。反応温度を
９０〜１００℃に維持した。反応混合物が３４．２％の
ＮＣＯ含有量に達した際、反応を０．２９４ｇの燐酸ジ
−（２−エチルへキシル）の添加により停止させた。過
剰のモノマーを薄膜蒸発により除去して、７２０ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃）の粘度と１９．０％のＮＣＯ含有量と
０．２％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量とを有するほ
ぼ無色の透明液を得た。蒸留前の生成物の遊離ＨＤＩ％
を測定して計算された収率は４９．１％であった。
【００２４】実施例２〜６ 上記装置に、表１に示したアルコールとヘキサメチレン
ジイソシアネートとの比にて添加した。撹拌混合物を示
した反応温度まで１〜２時間かけて加熱すると共に、乾
燥窒素を反応混合物中にバブリングさせた。触媒溶液
（トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド）を反
応混合物に添加し、次いで混合物を「粗製ＮＣＯ」とし
て標識したＮＣＯ含有量に達するまで示した温度に保っ
た。触媒に対し当モル量の燐酸ジ−（２−エチルヘキシ
ル）を添加して反応を停止させた。過剰のモノマーを薄
層蒸発により除去して、表１に示す性質を持った透明な
生成物を得た。
ジイソシアネートとの比にて添加した。撹拌混合物を示
した反応温度まで１〜２時間かけて加熱すると共に、乾
燥窒素を反応混合物中にバブリングさせた。触媒溶液
（トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド）を反
応混合物に添加し、次いで混合物を「粗製ＮＣＯ」とし
て標識したＮＣＯ含有量に達するまで示した温度に保っ
た。触媒に対し当モル量の燐酸ジ−（２−エチルヘキシ
ル）を添加して反応を停止させた。過剰のモノマーを薄
層蒸発により除去して、表１に示す性質を持った透明な
生成物を得た。
【００２５】
【表１】 表 １ ストリップした生成物 実施 アルコール／ 触媒 反応 粗製 % 粘度 NCO 例No. 重量* (ppm) 温度 NCO HDI mPa.s, % 収率 25℃ ２ ２−エチル 76 50 41.9 0.2 770 20.8 20% ヘキサノール 4.0 ３ １−オクタノール 179 90 37.3 0.5 780 20.6 43 4.4 ４ １−オクタノール 174 90 34.0 0.4 750 18.4 52 7.7 ５ ３−オクタノール 171 90 37.2 0.5 1070 20 43 4.4 ６ ３−オクタノール 211 90 34.3 0.5 990 17.9 50 7.7 * ＨＤＩ １００部当りのアルコールの重量
【００２６】実施例７ ガスバブリング装置と機械撹拌機と温度計と凝縮器とを
装着した５００ｍｌの三首フラスコに、３３４ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートと２１．０ｇのベンジルア
ルコールとを添加した。乾燥窒素を撹拌反応混合物にバ
ブリングさせると共に、これを６０℃で加熱した。ウレ
タン反応が完結した際（約１時間）、温度を９０℃まで
上昇させた。９０℃の反応混合物に、１−ブタノール中
に溶解された０．２４ｇのトリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシドの４．４％溶液を添加した。反応温度
を９０〜１００℃に維持した。反応混合物が３５．０％
のＮＣＯ含有量に達した際、０．２４ｇの燐酸ジ−（２
−エチルへキシル）を添加して反応を停止させた。過剰
のモノマーを薄膜蒸発により除去して、６１０ｍＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度と１８．６％のＮＣＯ含有量と０．
１％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量とを有するほぼ無
色の透明液を得た。蒸留前の生成物の遊離ＨＤＩ％を測
定して計算された収率は３４．４％であった。以上、例
示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳細は単に
例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱す
ることなく多くの改変をなしうることが当業者には了解
されよう。
装着した５００ｍｌの三首フラスコに、３３４ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートと２１．０ｇのベンジルア
ルコールとを添加した。乾燥窒素を撹拌反応混合物にバ
ブリングさせると共に、これを６０℃で加熱した。ウレ
タン反応が完結した際（約１時間）、温度を９０℃まで
上昇させた。９０℃の反応混合物に、１−ブタノール中
に溶解された０．２４ｇのトリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシドの４．４％溶液を添加した。反応温度
を９０〜１００℃に維持した。反応混合物が３５．０％
のＮＣＯ含有量に達した際、０．２４ｇの燐酸ジ−（２
−エチルへキシル）を添加して反応を停止させた。過剰
のモノマーを薄膜蒸発により除去して、６１０ｍＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度と１８．６％のＮＣＯ含有量と０．
１％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量とを有するほぼ無
色の透明液を得た。蒸留前の生成物の遊離ＨＤＩ％を測
定して計算された収率は３４．４％であった。以上、例
示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳細は単に
例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱す
ることなく多くの改変をなしうることが当業者には了解
されよう。
【００２７】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである １．１０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と２，５００ｍＰ
ａ．ｓ未満の粘度（この粘度は１重量％未満の出発有機
ジイソシアネートを含有する混合物から決定される）と
を有しかつ１０：１〜１：５のモノイソシアヌレート対
モノアロファネートのモル比にてイソシアヌレート基と
アロファネート基とを有するポリイソシアネート組成物
を製造するに際し、（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイ
ソシアネート基を有する有機ジイソシアネートにおける
イソシアネート基の１部を三量化触媒の存在下に接触三
量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシアネート１モル当り
０．０１〜０．５モルの６〜９個の炭素原子を有するモ
ノアルコールを工程（ａ）の三量化反応の前またはその
間に前記有機ジイソシアネートに添加し、（ｃ）三量化
反応を所望の三量化程度にて触媒毒の添加および／また
は触媒の熱失活により停止させ、前記三量化触媒は１０
ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネートと三量化触媒とよりなる混合物の
イソシアネート含有量を５０重量％から４５重量％以下
まで４時間以内に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの重量に対し５００ｐｐｍの触媒濃度にて８０℃の
温度で減少させうるアミノシリル基を有する化合物また
は触媒からなることを特徴とするポリイソシアネート組
成物の製造方法。
通りである １．１０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と２，５００ｍＰ
ａ．ｓ未満の粘度（この粘度は１重量％未満の出発有機
ジイソシアネートを含有する混合物から決定される）と
を有しかつ１０：１〜１：５のモノイソシアヌレート対
モノアロファネートのモル比にてイソシアヌレート基と
アロファネート基とを有するポリイソシアネート組成物
を製造するに際し、（ａ）（シクロ）脂肪族結合したイ
ソシアネート基を有する有機ジイソシアネートにおける
イソシアネート基の１部を三量化触媒の存在下に接触三
量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシアネート１モル当り
０．０１〜０．５モルの６〜９個の炭素原子を有するモ
ノアルコールを工程（ａ）の三量化反応の前またはその
間に前記有機ジイソシアネートに添加し、（ｃ）三量化
反応を所望の三量化程度にて触媒毒の添加および／また
は触媒の熱失活により停止させ、前記三量化触媒は１０
ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネートと三量化触媒とよりなる混合物の
イソシアネート含有量を５０重量％から４５重量％以下
まで４時間以内に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの重量に対し５００ｐｐｍの触媒濃度にて８０℃の
温度で減少させうるアミノシリル基を有する化合物また
は触媒からなることを特徴とするポリイソシアネート組
成物の製造方法。
【００２８】２．有機ジイソシアネートが１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートからなる上記第１項に記載
の方法。 ３．モノアルコールが６個もしくは８個の炭素原子を有
する上記第１項または第２項に記載の方法。 ４．モノアルコールが２−エチルヘキサノールからなる
上記第１項または第２項に記載の方法。
サメチレンジイソシアネートからなる上記第１項に記載
の方法。 ３．モノアルコールが６個もしくは８個の炭素原子を有
する上記第１項または第２項に記載の方法。 ４．モノアルコールが２−エチルヘキサノールからなる
上記第１項または第２項に記載の方法。
【００２９】５．１０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と
１，５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度（この粘度は１重量％
未満の出発有機ジイソシアネートを含有する混合物から
決定される）とを有しかつ１０：１〜１：５のモノイソ
シアヌレート：モノアロファネートのモル比にてイソシ
アヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシ
アネート組成物を製造するに際し、（ａ）（シクロ）脂
肪族結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の１部を三量化触媒の
存在下に接触三量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシアネ
ート１モル当り０．０１〜０．５モルの６〜９個の炭素
原子を有するモノアルコールを工程（ａ）の三量化反応
の前またはその間に前記有機ジイソシアネートに添加
し、（ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒毒の
添加および／または触媒の熱失活により停止させ、前記
三量化触媒は１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒
とよりなる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％
から４５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触
媒濃度にて８０℃の温度で減少させうるアミノシリル基
を有する化合物または触媒からなることを特徴とするポ
リイソシアネート組成物の製造方法。
１，５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度（この粘度は１重量％
未満の出発有機ジイソシアネートを含有する混合物から
決定される）とを有しかつ１０：１〜１：５のモノイソ
シアヌレート：モノアロファネートのモル比にてイソシ
アヌレート基とアロファネート基とを有するポリイソシ
アネート組成物を製造するに際し、（ａ）（シクロ）脂
肪族結合したイソシアネート基を有する有機ジイソシア
ネートにおけるイソシアネート基の１部を三量化触媒の
存在下に接触三量化させ、（ｂ）前記有機ジイソシアネ
ート１モル当り０．０１〜０．５モルの６〜９個の炭素
原子を有するモノアルコールを工程（ａ）の三量化反応
の前またはその間に前記有機ジイソシアネートに添加
し、（ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒毒の
添加および／または触媒の熱失活により停止させ、前記
三量化触媒は１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒
とよりなる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％
から４５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触
媒濃度にて８０℃の温度で減少させうるアミノシリル基
を有する化合物または触媒からなることを特徴とするポ
リイソシアネート組成物の製造方法。
【００３０】６．有機ジイソシアネートが１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートからなる上記５項に記載の
方法。 ７．モノアルコールが６個もしくは８個の炭素原子を有
する上記第５項または第６項に記載の方法。 ８．モノアルコールが２−エチルヘキサノールからなる
上記第７項または第８項に記載の方法。 ９．三量化触媒が第四アンモニウム水酸化物、第四アン
モニウム弗化物、第四アンモニウムカルボン酸塩、アル
カリ金属カルボン酸塩およびアミノシリル基を有する化
合物よりなる群から選択される一員からなる上記第５〜
８項のいずれか一項に記載の方法。
サメチレンジイソシアネートからなる上記５項に記載の
方法。 ７．モノアルコールが６個もしくは８個の炭素原子を有
する上記第５項または第６項に記載の方法。 ８．モノアルコールが２−エチルヘキサノールからなる
上記第７項または第８項に記載の方法。 ９．三量化触媒が第四アンモニウム水酸化物、第四アン
モニウム弗化物、第四アンモニウムカルボン酸塩、アル
カリ金属カルボン酸塩およびアミノシリル基を有する化
合物よりなる群から選択される一員からなる上記第５〜
８項のいずれか一項に記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 １０〜４７重量％のＮＣＯ含有量と２，
５００ｍＰａ．ｓ未満の粘度（この粘度は１重量％未満
の出発有機ジイソシアネートを含有する混合物から決定
される）とを有しかつ１０：１〜１：５のモノイソシア
ヌレート対モノアロファネートのモル比にてイソシアヌ
レート基とアロファネート基とを有するポリイソシアネ
ート組成物を製造するに際し、 （ａ）（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有
する有機ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の
１部を三量化触媒の存在下に接触三量化させ、 （ｂ）前記有機ジイソシアネート１モル当り０．０１〜
０．５モルの６〜９個の炭素原子を有するモノアルコー
ルを工程（ａ）の三量化反応の前またはその間に前記有
機ジイソシアネートに添加し、 （ｃ）三量化反応を所望の三量化程度にて触媒毒の添加
および／または触媒の熱失活により停止させ、前記三量
化触媒は１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を含有する１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートと三量化触媒とより
なる混合物のイソシアネート含有量を５０重量％から４
５重量％以下まで４時間以内に１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネートの重量に対し５００ｐｐｍの触媒濃度
にて８０℃の温度で減少させうるアミノシリル基を有す
る化合物または触媒からなることを特徴とするポリイソ
シアネート組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73354991A | 1991-07-22 | 1991-07-22 | |
| US07/733549 | 1991-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222007A true JPH05222007A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=24948083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21325592A Pending JPH05222007A (ja) | 1991-07-22 | 1992-07-20 | アロファネート基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0524501B2 (ja) |
| JP (1) | JPH05222007A (ja) |
| CA (1) | CA2072916C (ja) |
| DE (1) | DE69214890T3 (ja) |
| ES (1) | ES2093742T5 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007046470A1 (ja) | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 |
| US7268202B2 (en) | 2001-09-20 | 2007-09-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyisocyanate composition having allophanate group and high-solid coating material |
| WO2008047761A1 (fr) | 2006-10-16 | 2008-04-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Composition de revêtement à base de fluor |
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