JPH0780981B2 - イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特別な脂肪族−脂環式ジイソシアネートと1,
6−ジイソシアナトヘキサンとの混合物を基にした、イ
ソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの新しい製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

イソシアヌレート基を含む脂肪族（脂環式）ポリイソシ
アネートはラツカーポリイソシアネートとして技術的に
最も大きな関心を持たれている。低分子量の脂肪族ジイ
ソシアネートはなお比較的高い揮発性のために毒性を示
すところから、それをそのままラツカーバインダー中で
使用することはできないけれども、イソシアナト−イソ
シアヌレートは多くの利点を示す。それらは実質的に単
量体を含まない、低い蒸気圧を有するオリゴマーであ
る。それらは３以上のイソシアネート官能性をもつの
で、高い架橋度を得ることができる。それらは、脂肪族
ポリイソシアネートとして、それらから得られたコーテ
イングのすぐれた耐光性を生み出す。

イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造に
ついては、最も多様な方法が知られるようになつた。こ
れらの公知の方法は一般に三量化触媒の選択において異
なるばかりでなく、その三量化反応に使用すべきポリイ
ソシアネートの選択においても異つている（例えば英国
特許明細書第1,391,066号、第1,386,399号、西ドイツ特
許出願公開明細書第2,325,826号、第2,616,415号、第2,
806,731号、第2,901,479号、第3,100,262号、第3,219,6
08号、欧州特許明細書第17,998号、欧州特許出願公開明
細書第33,581号、第57,653号、第89,297号、欧州特許明
細書第82,987号、または欧州特許出願公開明細書第100,
129号を参照）。

これらの方法はすべて原則としてかなりの不都合をこう
むる。粘度が低いか、またはラツカー溶媒中で十分な溶
解度を有するイソシアナト−イソシアヌレートを得るた
めには、三量化反応を比較的低い三量化度（三量化度＝
三量される出発イソシアネート中に存在するイソシアネ
ート基の百分率）において終了させなければならず、さ
らに単量体含有量の低い三量化生成物を得るためには、
費用のかかる薄層蒸留を遂行しなければならない。さも
ないと、満足な溶解度を有する所望の低粘度イソシアヌ
レート単量体に加えて、比較的大量のオリゴイソシアヌ
レート（１分子に付き１個よりも多いイソシアヌレート
環を有するポリイソシアネート）が生成する。これは、
出発ジイソシアネートの両方のイソシアネート基が三量
化されるほど、この出発ジイソシアネートのイソシアネ
ート基が一般に似たような反応性または僅かしか違わな
い反応性をもつという事実によるものである。

ドイツ特許出願第P3507719.0によれば、脂肪族−脂環式
ジイソシアネートのイソシアネート基の反応性が極端に
相違しているために、三量化反応を過度に早く終らせる
ことなく、これらの特定のジイソシアネートを基とする
イソシアヌレート基含有ラツカーポリイソシアネートを
製造することができる。この特許出願によつて得ること
ができるイソシアナト−イソシアヌレートは使用したジ
イソシアネートに対応するトリス−イソシアナト−イソ
シアヌレートをたつぷり含んで、二液性ポリウレタンラ
ツカーの貴重なバインダー成分を生み出す。

〔研究に基づく知見事項〕

驚くべきことには、これらの特定の脂肪族−脂環式ジイ
ソシアネートと1,6−ジイソシアナトヘキサンとの混合
物のかなり類似した三量化が、前記先行出願の生成物よ
りも、二液性ポリウレタンラツカー中のバインダー成分
として適しているイソシアナト−イソシアヌレートを生
ずることが、ここに発見された。特に本発明の生成物に
よつて製造されたラツカー被膜は、前記先行出願のイソ
シアナト−イソシアヌレートを基とする類似のラツカー
のよりも高い弾性を有する。

〔発明の概要〕

本発明は、有機ジイソシアネートのイソシアネート基の
一部を接触的に三量化し、そして随意に、触媒毒の添加
および／または使用した触媒の熱的脱活性により所望の
三量化度で三量化反応を終結させることによつて、イソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートを製造する方
法において、出発ジイソシアネートとして、下記のもの
の混合物、すなわち （ａ）第一級脂肪族炭素原子に結合している、立体障害
を起こしていないイソシアネート基と、脂肪式環系の一
部を形成する第三級炭素原子に結合している、立体障害
を起こしているイソシアネート基とを有する、NCO含有
量約20〜50重量％の脂肪族−脂環式ジイソシアネート、
および （ｂ）成分（ａ）と（ｂ）との全量を基にして、50モル
％までの正の量の1,6−ジイソシアナト−ヘキサン（HD
I）、の混合物を使用することを特徴とする、前記製造
方法をめざしている。

本発明の利用として、本方法によつて得られるイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネート、およびポリイソシ
アネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンラツカ
ーおよび最も好ましくは熱架橋性の二液性ポリウレタン
粉末ラツカーの製造におけるイソシアネート成分とし
て、随意に封鎖した形で前記イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートを使用することを意図している。

〔発明の具体的な説明〕

本発明方法においては、（ａ）脂肪族−脂環式ジイソシ
アネートと（ｂ）1,6−ジイソシアナトヘキサンとの混
合物が出発ジイソシアネートとして使用される。成分
（ｂ）、すなわち1,6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）
は、50モル％までの正の量で使用され、すなわちHDIの
量は、成分（ａ）と（ｂ）との混合物全部を基にして、
少なくとも１モル％、好ましくは約５〜50モル％、より
好ましくは約５〜30モル％、そして最も好ましくは約５
〜20モル％のHDIである。

成分（ａ）は、立体障害を起こしていない、脂肪族状に
結合したイソシアネート基のほかに、立体障害を起こし
ている、脂環式状に結合したイソシアネート基も含む、
約20〜50、好ましくは約30〜48重量％のNCO含有量を有
する脂肪族−脂環式ジイソシアネートを基にしている。
本発明によれば特に適している出発ジイソシアネート
（ａ）は、下記の式（Ｉ）を有するジイソシアネート、
またはこれらの化合物の混合物であり、 式中、 R₁は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましく
はメチル基を表わし、 R₂およびR₃は、同じか、または異なる基を表わし、そし
て各々の場合１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子
を有する二価の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を表わ
し、それによつてこれらの基の炭素原子の合計は好まし
くは３〜６個、特に４または５個であり、 R₄は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、好ましくは水素またはメチル基を表わし、 R₅は１〜４個、特に１〜３個の炭素原子を有する二価の
直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素基を表わし、そし
て、 ｎは０または１を表わす。

特に好ましいジイソシアネート（ａ）は、例えば、１−
イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（これは一般に４−または３−イソ
シアナトメチル異性体の混合物の形で存在する）、１−
イソシアナト−１−メチル−４−（４−イソシアナトブ
ト−２−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−
1,2,2−トリメチル−３−（２−イソシアナトエチル）
−シクロペンタンまたは１−イソシアナト−1,4（３）
−ジメチル−４（３）−イソシアナトメチル−シクロヘ
キサン（これは一般にそれの４−メチル−４−イソシア
ナトメチル−および３−メチル−３−イソシアナトメチ
ル−異性体混合物の形で存在している）である。その他
の好適な化合物は、１−イソシアナト−１−ｎ−ブチル
−３−（４−イソシアナトブト−１−イル）−シクロペ
ンタン、１−イソシアナト−１−エチル−４−ｎ−ブチ
ル−４−（４−イソシアナトブト−１−イル）−シクロ
ヘキサンまたは１−イソシアナト−1,2−ジメチル−３
−エチル−３−イソシアナトメチル−シクロペンタンを
包含している。

ジイソシアネート（ａ）は、例えば、下記の一般式（I
I）を有する不飽和アミン （式中、R₂′は１〜３個の炭素原子を有する二価の、飽
和した直鎖または分枝鎖炭化水素基を表わし、ｍは０ま
たは１を表わし、そしてR₁,R₃,R₄,R₅およびｎは前記と
同じ意味を有する）または下記の一般式（III）を有す
るアミノアルコール （式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅およびｎは前記と同じ意味を有
する） を、下記の一般式（IV）を有するジアミンに転化するた
めに、 リツター反応（Ritter Reaction）により、シアン化水
素酸と反応させることによつて製造することができる。

一般式Ｉのジイソシアネートはホスゲン化により一般式
IVのジアミンから得られる。

一般式IIの不飽和アミンは公知であるか、あるいは接触
水素添加により下記の一般式Ｖの化合物から回収するこ
とができ、 この式の中で、 Ｘは−CHOまたは−CNを表わし、そして R₁,R₂′，R₃,R₄,R₅およびｍとｎは前記と同じ意味を有
する。

一般式Ｖを有する基本物質は、例えば、共役二重結合を
含む対応するビスオレフインと不飽和ニトリルまたはア
ルデヒドから公知のデイールス−アルダー反応により、
あるいは対応する不飽和炭化水素のヒドロホルミル化に
よつて得ることができる。かくして、例えば、位置異性
体の混合物の形で存在する、下記の式VIaおよびVIbを有
するデイールス−アルダー付加物は、 やはり位置異性体の混合物の形で存在する１−イソシア
ナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシク
ロヘキサンの基本物質である。リモネンのヒドロホルミ
ル化によつて得られる下記の式VIIの化合物は、 １−イソシアナト−１−メチル−４（４−イソシアナト
ブト−２−イル）−シクロヘキサンの基本物質を生み出
す。１−イソシアナト−1,2,2−トリメチル−３−（２
−イソシアナトエチル）−シクロペンタンの対応する基
本物質は下記の式VIIIを有するカルホレンアルデヒド
（campholene aldehyde）である。

一般式Ｖに相当するその他の基本物質はこれらの具体例
と類似した方法で、それらの製造に使用される出発物質
を適当に選択することによつて得ることができる。化合
物VI〜VIIIはさらに文献にも認められる（VI:ケミカル
アブストラクツ71,112475F;VII:EP-A-0008459;VIII:
ベリヒテデル ドイツチエン ヘミツシエン ゲゼルシ
ヤフト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellsc
haft）86B1430（1935））。

一般式IIを有する不飽和アミンまたは一般式IIIを有す
るアミノアルコールのリツター反応は、硫酸、燐酸、ア
ルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、またはト
リフルオル酢酸のような強酸の存在下で遂行され、硫酸
が好ましく使用される。この酸の水分含有量は約５〜50
％、好ましくは約25〜35％であり得る。不飽和アミン１
モルに付いて約１〜３モル、好ましくは２モルの酸が使
用される。一般式IIの不飽和アミンまたは一般式IIIの
アミノアルコールを基にして、等モル量または約１モル
までの過剰のシアン化水素酸が使用される。好ましい方
法においては、一般式IIの不飽和アミンが酸に加えら
れ、ついでシアン化水素酸が加えられる。温度はアミン
の添加中に約０〜25℃に維持され、またシアン化水素酸
の添加中に約10〜50℃、好ましくは約30〜45℃に維持さ
れる。約２〜10時間、好ましくは約４〜６時間の反応時
間の後、製造されたホルムアミドは酸で加水分解され、
そして生成した一般式IVのジアミンは水酸化ナトリウム
溶液のような塩基で中和することによつて遊離される。

リツター反応によつて回収された一般式IVのジアミンは
公知の方法でホスゲン化することができる。このために
は、例えば、不活性溶媒中に溶かしたジアミン溶液に、
約０〜150℃、好ましくは約80〜100℃の温度で、二酸化
炭素を飽和させる。ついで、得られた付加生成物を約０
〜200℃、好ましくは約120〜150℃においてホスゲンと
反応させて一般式Ｉのジイソシアネートを生成させる。
ホスゲン化に対して十分高い沸点をもち、しかも引続い
てジイソシアネートから分離するのに適した沸点差を有
するすべての不活性溶媒を使用することができる。クロ
ルベンゼン、ニトリベンゼン、キシレン、テトラリンお
よびデカリンが好ましい。

ホスゲン化の別の具体例では、不活性溶媒に溶かしたジ
アミン溶液を、その溶媒と同じ溶媒に溶かしたホスゲン
溶液に約−20℃〜＋50℃の温度で加える。ジアミンを基
にした、ホスゲンの過剰量は約２〜10モル、好ましくは
約４〜６モルでなければならない。ついで、ジイソシア
ネートを生ずる、付加生成物のその上の反応は、約20〜
200℃、好ましくは約120〜150℃の温度で起こる。

このようにして得られたジイソシアネート（ａ）は約20
〜50、好ましくは約30〜48重量％のNCO含有量を有し、
そして一般に立体異性体の混合物を生じる。さらに、デ
イールス−アルダー反応によつて得られるジイソシアネ
ート、特に一般式Ｖの不飽和ニトリルを塩基性物質とし
て使用するときの上記ジイソシアネートは位置異性体の
混合物となる傾向がある。

本発明方法に適した三量化触媒は、西ドイツ特許出願公
開明細書第1,935,763号に記載された型のホスフイン；
英国特許第1,391,066号明細書または同第1,386,399号明
細書に記載された型のアルカリフエノレート；西ドイツ
特許出願公開明細書第2,325,826号に記載された型の第
三アミンと組み合せたアジリジン誘導体；米国特許第4,
115,373号に記載された型の例えばｉ−ノニルフエノー
ル、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンを基とした
マンニツヒ塩基；欧州特許出願公開明細書第17,998号に
記載された型のカルボン酸第四級アンモニウム；米国特
許第4,335,219号に記載された型の両性イオン構造を有
するフエノールカルボン酸第四級アンモニウム；西ドイ
ツ特許出願公開明細書第3,227,489号に記載された型の
ホスホン酸アンモニウムおよび燐酸アンモニウム；西ド
イツ特許出願公開明細書第3,219,608号に記載された型
のアルカリカルボキシレート；およびエル・リヒテル
（R.Richter）、ペー・ミユラー（P.Mller）およびカ
ー・ワーグナー（K.Wagner）がデイ アンゲバンテ マ
クロモレキラー ヘミー（Die Angewandte Makromoleku
lare Chemie）113,1〜９（1983年）で述べたような、相
移動触媒と結合した塩基性アルカリ金属塩、例えば平均
して５〜８個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレ
ングリコールで錯化した酢酸カリウム、のような以前か
ら知られている三量化触媒を包含している。

西ドイツ特許出願公開明細書第2,806,731号および第2,9
01,479号に記載されているような、下記の一般式を有す
る水酸化第四アンモニウムが本発明方法の触媒として特
に適している。

上記の式の中で、Ｒ′〜Ｒ′が、ヒドロキシル基によ
つて随意に置換されている１〜20個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有する同じか、または異つているアルキ
ル基を表わし；ここでＲ′〜Ｒ′と名称を付けた基の
うちの２個の基が窒素原子および随意にそれ以外の窒素
原子または酸素原子とともに３〜５個の炭素原子を有す
る複素環を形成するか；あるいは基Ｒ′が、好ましく
は第四窒素原子に対する２−位にヒドロキシル基が配列
している、２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル基を表わすことを条件として、基Ｒ′〜Ｒ′は各
々の場合、第四窒素原子およびそれ以外の第三窒素原子
とともに、二環式のトリエチレンジアミン構造を形成す
るエチレン基を表わすことができる水酸化第四アンモニ
ウムが好ましい。前者の場合、ヒドロキシルで置換され
た基またはヒドロキシル置換基以外のヒドロキシルで置
換された基は、また他の置換基、特にC₁〜C₄アルコキシ
置換基を含むことができる。後者で述べた触媒は、第三
アミンを水性アルコール媒体中でアルキレンオキシドと
反応させることにより、公知の方法で製造される（米国
特許第3,995,997号明細書、第２欄、第19行〜第44行を
参照）。好適な第三アミンの例は、トリメチルアミン、
トリブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ト
リエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよび1,4−ジアザビシクロ
−〔2,2,2〕−オクタンを包含しており、一方好適なア
ルキレンオキシドの例はエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、1,2−ブチレンオキシド、スチレンオキシド
またはメトキシ、エトキシ、フエノキシプロピレンオキ
シドを包含している。このグループの中で最も特別に好
ましい触媒はN,N,N−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−アンモニウムヒドロオキシドおよびN,N,N
−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アン
モニウムヒドロオキシドである。

成分（ａ）と（ｂ）との出発混合物の三量化は、特に、
イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または
不存在下において遂行することができる。本発明の生成
物の適用分野によつて、低〜中沸点溶媒または高沸点溶
媒を使用することができる。酢酸エチルまたは酢酸ブチ
ルのようなエステル、アセトンまたはブタノンのような
ケトン、トルエンまたはキシレンのような芳香族物質お
よび塩化メチレンおよびトリクロルエチレンのようなハ
ロゲン化炭化水素を使用するとき、生成物は一般に最初
は溶解した形でとどまるけれども、この生成物は一般に
第二相を形成するか、あるいはジイソプロピルエーテル
のようなエーテルまたはシクロヘキサン、石油エーテル
またはリグロインのようなアルカン中で沈澱する。

三量化触媒は一般に、使用したジイソシアネートを基に
して約0.005〜５重量％、好ましくは約0.01〜２重量％
の量で使用される。例えば、水酸化N,N,N−トリメチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムのよ
うな好ましい触媒を使用すると、出発ジイソシアネート
を基にして、約0.05〜１重量％、好ましくは約0.07〜0.
7重量％の量が一般に十分である。触媒は純粋な形、ま
たは溶液の状態で使用できる。イソシアネート基に対し
て不活性である前記の溶媒は触媒の型により、溶媒とし
て適しており、ジメチルホルムアミドまたはジメチルス
ルホキシドも触媒の溶媒として使用できる。カルバミン
酸誘導体を生成するヒドロキシ化合物を共触媒として同
時に使用するときには、これらの化合物を触媒の溶媒と
して使用するのも好都合である。これらのヒドロキシ化
合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、２−エチルヘキサノールまたはグリコール、例え
ば1,2−ジヒドロキシエタン、１、２−ジヒドロキシプ
ロパン、1,3−および1,4−ジヒドロキシブタン、1,6−
および2,5−ジヒドロキシヘキサン、２−エチル−1,3−
ジヒドロキシヘキサンまたは2,2,4−トリメチル−1,3−
ジヒドロキシペンタンが含まれる。

本発明方法においては共触媒を同時に使用できるが、必
要ではない。西ドイツ特許出願公開明細書第2,806,731
号に記載されたような、イソシアネートに対して重合作
用を発揮することが知られているすべての物質が共触媒
として適している。カルバミン酸誘導体を生成する共触
媒として、および触媒の溶媒として同時に使用して、触
媒に関して過剰に使用される前記のヒドロキシ化合物を
除き、共触媒は三量化触媒に関し、重量を基にして、不
足した量で随意に使用される。

本発明方法の三量化のための反応温度は約20〜200℃、
好ましくは約40〜160℃、そして最も好ましくは約40〜1
20℃である。不活性溶媒が存在しないときには、約60〜
120℃の温度が好ましく使用される。

本発明方法は、例えば下記の方法によつて遂行すること
ができる。成分（ａ）と（ｂ）との出発混合物を、水分
を除き、かつ随意に不活性ガスとともに適当な攪拌容器
内に導入し、そして例えば、イソシアネート基に対して
不活性な溶媒、例えばトルエン、酢酸ブチル、ジイソプ
ロピルエーテルまたはシクロヘキサンの等量部と混合す
る。約60℃の温度および必要な触媒または触媒溶液の存
在の下で三量化が開始し、これは発熱反応によつて示さ
れる。成分（ａ）と（ｂ）、特に（ａ）１−イソシアナ
ト−１−メチル−４（３）−イソシアナト−メチルシク
ロヘキサンまたは（ａ）１−イソシアナト−1,4（３）
−ジメチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキ
サンと（ｂ）HDIとの反応混合物を例えば80℃に保持
し、そしてNCO含有量の滴定を続けながら反応を継続さ
せる。ついで所望の反応度において反応を終らせること
ができる。成分（ａ）と（ｂ）との選ばれた量比によつ
て、例えば、約50〜80％、特に約52.5〜70％の三量化度
において、すなわち反応混合物のイソシアネート基含有
量が出発時の値の約50〜20％、特に約47.5〜30％に低下
したときに、三量化反応を終らせることができる。

成分（ｂ）の1,6−ジイソシアナトヘキサンは三量化反
応において成分（ａ）よりも高い反応性をもつので、こ
のHDIは両方のイソシアネート基の反応により、一般に
本発明の生成分中に完全に合体される。成分（ｂ）のイ
ソシアネート基が完全に反応し、かつ成分（ａ）のイソ
シアネート基のうちの少なくとも50％が反応するような
三量化度において、三量化反応が終了するならば、これ
は、モル比が80:20にある（ａ）と（ｂ）との混合物を
使用するとき、60％の三量化度に相当している。この生
成物は一般に全体で２％未満、好ましくは１％未満の遊
離（未反応）のジイソシアネート単量体（ａ）および
（ｂ）を含んでいる。

三量化反応は、例えば、前述の参照文献中の実施例によ
つて具体的に名称を付けられた型の触媒毒を添加するこ
とによつて終らせることができる。例えば、塩基性触媒
を使用するときには、触媒量の少なくとも当量に相当し
ている量の酸クロライド、例えば塩化ベンゾイルを添加
することによつて反応は終結する。熱に対して不安定な
触媒、例えば前記の型の水酸化第四アンモニウムは反応
の途中で分解するので、触媒毒を添加することによつて
触媒をこわすことを省くことができる。このような触媒
を使用するときには、好ましくは、連続的に分解する触
媒が所望の三量化度に達したとき完全に分解されるよう
に、触媒の量と反応温度が選択される。この分解を成し
遂げるのに必要な触媒の量と反応温度は予備的な実験に
よつて決めることができる。所望の三量化度を達成する
のに必要な量よりも少ない量の感熱性触媒を最初に使用
し、ついで触媒をさらに少しずつ添加して反応に触媒作
用を与え、それによつて、所望の三量化度に達したとき
に触媒の全量が消費されるように、後から添加した触媒
の量を計算することもできる。トルエンのような共有溶
媒（covalent solvent）を使用するときには、懸濁した
触媒を使用することもできる。これらの触媒は所望の三
量化度を達成したとき反応混合物を過することによつ
て除くことができる。しかしながら、成分（ａ）のイソ
シアネート基の選択的な反応性および1,6−ジイソシア
ナトヘキサンが、その比較的大きい反応性によつて生成
物中に実際上完全に合体されるという事実のために、所
望の三量化度において触媒を破壊または除去するという
問題は、出発ジイソシアネートのすべてのイソシアネー
ト基が三量化される可能性が遥かに大きい従来技術の公
知方法よりも遥かに臨界性が小さい。出発ジイソシアネ
ート（ａ）の第三炭素原子に結合したイソシアネート基
の反応性が低いため、触媒を破壊または除去しないで
も、成分（ｂ）の両方のイソシアネート基が合体した後
および成分（ａ）の脂肪族状に結合したイソシアネート
基が三量化した後に、反応は屡々停止する。

不溶性の触媒構成成分を随意に予め除去した後、反応の
遂行方法およびイソシアネートの適用分野に応じて、反
応混合物を種々の方法で仕上げることができる。溶液の
状態で製造されたイソシアナト−イソシアヌレートが１
重量％未満の単量体含有量をもつならば、精製段階を経
ないで、特に薄層蒸留を施すことなく、それをそのまま
ラツカーの生の材料として使用することができる。冷却
後固体の樹脂として沈澱する（ａ）１−イソシアナト−
１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキ
サンと（ｂ）HDIとを含む三量化混合物を、単量体含有
量の低いラツカーのイソシアネート成分としてそのまま
使用することもできる。ジイソプロピルエーテル／石油
エーテルのような溶媒混合物も、例えば（ａ）１−イソ
シアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル
シクロヘキサンおよび（ｂ）HDIを基とするイソシアヌ
レートの製造において使用できるので、その生成物を冷
却プロセス中に沈澱させ、そして結晶質の白色粉末の形
で別することができる。三量化の間に使用した溶媒
も、例えば成分（ａ）の脂肪族状に結合したイソシアネ
ート基と成分（ｂ）の両イソシアネート基とが完全に反
応した後に、蒸留によつて除去することができる。

本発明の生成物は、約10〜21重量％のNCO含有量を有
し、かつ一般に約120℃よりも低い溶融範囲を有する室
温で固体のイソシアナト−イソシアヌレートである。本
発明の生成物は一般に大部分がトリイソシアナト−モノ
イソシアヌレートとテトライソシアナト−ビス−イソシ
アヌレートからなり、そして２個よりも多いイソシアヌ
レート環を有する高級同族体を含む混合物である。

本発明の生成物は少なくとも２個のイソシアネート反応
性の基を含む化合物との反応によつてポリイソシアネー
ト重付加生成物を製造するための貴重な出発原料であ
る。好ましい生成物は、最も好ましくは一液性または二
液性のポリウレタンラツカーである。

封鎖された形で随意に存在できる、本発明の生成物のた
めの好ましい反応パートナーは、ポリウレタンラツカー
工業技術において知られているポリヒドロキシポリエス
テルまたはポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキ
シポリアクリレートおよび随意に低分子量の多価アルコ
ールである。ポリアミン、特に封鎖された形のポリアミ
ン、例えばポリケチミンまたはゾリジン（zolidine）も
本発明のプロセス生成物に適した反応パートナーであ
る。本発明生成物の量およびそれの反応パートナーは、
それぞれの（随意に封鎖された）イソシアネート基に対
して約0.8〜３、そして好ましくは約0.9〜1.1のヒドロ
キシ基、アミノ基および／またはカルボキシル基を供給
するように選ばれる。

硬化を促進するために、イソシアネート化学において慣
用されている触媒、例えば、第三アミン、例えばトリエ
チルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンゾルジメ
チルアミン、N,N−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ
−メチル−ピペリジン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、1,4−ジアザ−ビシクロ−〔2,2,2〕−オクタンお
よびN,N′−ジメチルピペラジン；または金属塩、例え
ば塩化鉄（III）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜
鉛、エチルカプロン酸錫（II）、ジラウリン酸ジブチル
錫（IV）およびグリコール酸モリブデンを公知の方法で
使用することができる。

本発明の生成物はまた二液性のポリウレタン焼付エナメ
ルの貴重な出発原料として利用することができる。それ
らの生成物は公知の封鎖剤によつて封鎖された形で使用
することができる。しかしながら、本発明生成物の第三
級状に結合したイソシアネート基の非反応性の特性によ
り、イソシアネート基を予め遮蔽しないでも、上記生成
物を二液性の焼付エナメルの中で使用することができ
る。

このような系の中では、焼付プロセス中に封鎖剤が放出
されないという利点のために封鎖プロセス段階が省かれ
る。しかしながら、NCO基の封鎖を望む場合は、それを
公知の方法で遂行することができる。ポリイソシアネー
トは、随意に適当な触媒、例えば、第三アミンまたは前
述の型の金属塩の存在下、好ましくは昇温の下に（例え
ば約40〜160℃）、適当な封鎖剤で完全にまたは部分的
に封鎖される。

好適な封鎖剤は、フエノール、クレゾール、トリメチル
フエノールおよび第三ブチルフエノールのようなモノフ
エノール；第三ブタノール、第三アミルアルコールおよ
びジメチルフエニルカルビノールのような第三アルコー
ル；アセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよびマロ
ン酸誘導体、例えばマロン酸ジエチルエステル、のよう
なエノールを容易に形成する化合物;N−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フエニルトルイジンお
よびＮ−フエニルキシリジンのような第二芳香族アミ
ン；サクシンイミドのようなイミド；ε−カプロラクタ
ムおよびδ−バレロラクタムのようなラクタム；ブタノ
ンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオ
キシム；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブ
チルメルカプタン、２−メルカプトベンズチアゾール、
α−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタン
のようなメルカプタン；および/H−1,2,4−トリアゾー
ルのようなトリアゾールを包含している。

ラツカーバインダーを製造するためには、随意に封鎖さ
れたポリイソシアネート、多官能性の反応パートナー、
触媒および随意に他の慣用の添加剤、例えば顔料、染
料、充填材およびレベリング剤を互に混合し、そして溶
媒および希釈剤とともに、あるいは溶媒および希釈剤な
しに、慣用の混合アセンブリ、例えばサンドミルで均質
化する。ついで、そのラツカーバインダーは、ペインテ
イング、ロールがけ、ポーリング（pouring）、吹付
け、流動床プロセスまたは静電粉末吹付プロセスのよう
な慣用方法により、溶液の形または溶融物から、あるい
は固体の状態で、被覆しようとする目的物に塗布するこ
とができる。

本発明によつて得られるポリイソシアネートを含むラツ
カーは、金属基体に対して驚くほど満足に接着し、そし
て熱の存在下で特に光に対して堅牢で色彩が安定し、か
つ耐摩耗性の極めて大きい被膜を生ずる。その上、それ
らのラツカーは、十分な硬度、弾力性、化学薬品に対す
る極めて優れた抵抗性、高い光沢、優れた耐候性および
十分な着色性を特徴としている。

本発明はさらに以下の実施例によつて説明されるが、こ
れらの実施例によつて限定されることは意図されてな
く、これらの実施例の中ですべての部および百分率は、
別に明記されてなければ、重量によるものである。

〔実施例および発明の効果〕

以下の実施例において、下記の出発原料が使用される。

ジイソシアネートＩ（１−イソシアナト−１−メチル−
４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン） ａ）１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチル
シクロヘキサンの製造 攪拌されているオートクレーブ中の液体アンモニア500m
l中に605gの４（５）−シアノ−１−メチルシクロヘキ
サンを溶解して、90℃および水素圧力100バールの下に4
0gのラネーニツケル鉄上で水素添加した。アンモニアを
蒸発させて除去し、そして触媒を別した後に、真空蒸
留を遂行した。10ミリバールにおいて78〜80℃の沸点を
有する４（５）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキ
セン550g（88％）が得られた。４−および５−異性体の
重量比は約80:20であつた。

50℃において、この不飽和アミン327gとシアン化水素酸
78gを80％の硫酸675gに少しずつ同時に加え、ついで50
℃において３時間攪拌した。20〜90℃において50％の水
酸化ナトリウム溶液1320gを少しずつ加えてから加熱し
て３時間還流させた。800mlの２−メチル−１−プロパ
ノールを加え、ついで有機相を分離して真空蒸留を施し
た。10ミリバールにおいて95〜105℃の沸点を有する１
−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロ
ヘキサン331g（89％）が得られた。

ｂ）１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナト−メチルシクロヘキサンの製造 クロルベンゼン3.3lに213gの１−アミノ−１−メチル−
４（３）−アミノメチルシクロヘキサンを溶かした溶液
を、０〜20℃において、クロルベンゼン3.3lに800gのホ
スゲンが溶けている溶液に少しずつ加えた。この混合物
を２時間にわたつて90℃に加熱しながら、ホスゲンを連
続的に通した。90℃においてさらに３時間、および還流
下に２時間ホスゲン化を遂行した。ついでホスゲンを窒
素で吹き払つてから、混合物を真空蒸留した。0.1ミリ
バールにおいて98〜103℃の沸点を有する１−イソシア
ナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン265g（91％）が得られた。

４−および３−異性体の重量比は約80;20であつた。

ジイソシアネートII（１−イソシアナト−1,4（３）−
ジメチル−４（３）−イソシアナト−メチルシクロヘキ
サン） ａ）１−アミノ−1,4（３）−ジメチル−４（３）−ア
ミノメチルシクロヘキサンの製造 攪拌されているオートクレーブ中の液体アンモニア300m
l中に600gの４（５）−シアノ−1,4（５）−ジメチルシ
クロヘキセンを溶解して、90℃および水素圧力100バー
ルの下に、40gのラネーニツケル鉄上で水素添加した。
アンモニアを蒸留により除去し、そして触媒を別した
後に、真空蒸留を遂行した。10ミリバールにおいて75〜
78℃の沸点を有する４（５）−アミノメチル−1,4
（５）−ジメチルシクロヘキセン540g（87％）が得られ
た。４−および５−異性体の重量比は約70:30であつ
た。

50℃において、この不飽和アミン520gとシアン化水素酸
111gを80％の硫酸1240gに少しずつ同時に加え、ついで4
0℃において３時間攪拌した。45％の水酸化ナトリウム
溶液1800gの20〜90℃において少しずつ加えてから加熱
して３時間還流させた。700mlのクロルベンゼンを加
え、ついで80℃で有機相を分離して真空蒸留を施した。
10ミリバールにおいて90〜105℃の沸点を有する１−ア
ミノ−1,4（３）−ジエチル−４（３）−アミノメチル
シクロヘキサン493g（85％）が得られた。

ｂ）１−イソシアナト−1,4（３）−ジメチル−４
（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンの製造 クロルベンゼン2lに上記のジアミン312gを溶かした溶液
を、０〜20℃において、クロルベンゼン4.5lに1300gの
ホスゲンが溶けている溶液に少しずつ加えた。この混合
物を２時間にわたつて90℃に加熱すると同時にホスゲン
を連続的に通した。90℃においてさらに３時間、および
還流下に２時間ホスゲン化を遂行した。ついでホスゲン
を窒素で吹き払つてから、混合物を真空蒸留した。0.1
ミリバールにおいて88〜90℃の沸点を有する１−イソシ
アナト−1,4（３）−ジメチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン337g（81％）が得られた。４−
対３−異性体の重量比は約70:30であつた。

触媒Ｉ ２−エチル−1,3−ジヒドロキシヘキサン/1,3−ジヒド
ロキシブタン（溶媒の重量比4:1）に水酸化２−ヒドロ
キシプロピルトリエチルアンモニウムを10％の濃度で溶
かした溶液 実施例１ ジイソシアネートI/1746gと1,6−ジイソシアナト−ヘキ
サン168gとの混合物（モル比＝90:10）を50℃において4
0mlの触媒溶液Ｉで処理した。発熱性の反応混合物を最
初冷却によつて60℃に保持し、その後加熱によつてこの
温度に保持した。29％のNCO含有量に達した後、５時間
後にNCO含有量が20.5％に達するまで、温度を80℃に保
つた。つづいて110℃で30分間攪拌してから、反応混合
物をシートの上に注いだ。室温まで冷却した後、18.6％
のNCO含有量（これは56.6％の三量化度に相当する）と7
0〜80℃の溶融範囲を有する透明な固体樹脂が得られ
た。ジイソシアネートＩの単量体の含有量は１％未満で
あり、1,6−ジイソシアナトヘキサン単量体の含有量は
検出限度未満、すなわち0.03％未満である。

実施例２ 1358gのジイソシアネートＩと504gの1,6−ジイソシアナ
トヘキサン（モル比＝70:30）を50℃において40mlの触
媒溶液Ｉで処理した。混合物のNCO含有量が26.1％に達
するまで、反応混合物を最初60℃に２時間保持した。つ
いで、17.8％のNCO含有量が確立されるまで、混合物を8
0℃に1.5時間保持した。ついで混合物を最後に110℃で
0.5時間攪拌してから、シート上に注いだ。室温まで冷
却した後、15.1％のNCO含有量（これは66.5％の三量化
度に相当する）と80〜85℃の溶融範囲を有するガラス状
に固化した固体樹脂が得られた。反応生成物中のジイソ
シアネートＩの含有量は１％未満であつた。1,6−ジイ
ソシアナトヘキサンの含有量は検出限度未満であつた。

実施例３ 332.8gのジイソシアネートIIと67.2gの1,6−ジイソシア
ナトヘキサンとの混合物（モル比＝80:20）を50℃にお
いて8mlの触媒溶液Ｉで処理した。28.2％のNCO含有量に
達するまで反応混合物を最初３時間60℃に保持し、つい
で16.9％のNCO含有量に達するまでさらに２時間80℃に
保持した。つづいて110℃において30分間攪拌した。混
合物をシート上に注ぐと、室温まで冷却した後に、16.0
％のNCO含有量（これは61.9％の三量化度に相当する）
と60〜70℃の溶融範囲を有する透明な固体樹脂が得られ
た。

例４（使用例） 58.2重量部のテレフタル酸、33.3重量部のネオペンチル
グリコール、4.6重量部の1,6−ジヒドロキシヘキサンお
よび3.4重量部のトリメチロールプロパンを基とする、5
0のOH価と1120のヒドロキシル当量を有するヒドロキシ
ル基含有ポリエステル51重量部、実施例１によつて得ら
れたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート９重量
部および市販の二酸化チタン顔料40重量部を押出機の中
で約120℃で溶融して均質化した。当量を基にして、等
量のポリヒドロキシポリエステルとポリイソシアネート
を計量した。溶融物が固化し終つたとき、生成物を粉砕
し、そして静電吹付装置によつて試験シート上に塗布し
て、180℃で10分以内に硬化させた。

56〜58μｍの層厚によつて、次のラツカー技術特性が測
定された。

光沢:91％ （ガードナー，反射角60°） 破壊試験:0 （０＝変化なし、２＝引裂かれる） 格子の切断（lattice cut）:GT0/0 （DIN53 151,0＝装着の損失皆無,4＝接着の完全な損
失，第１の値：接着テープを引きはがす前の値，第２の
値：接着テープを引きはがした後の値） カツピング指数（cupping index）：＞10mm （DIN53 156） 衝撃（反対方向）:80インチポンド（92cmkg） （ASTM D2794,エリクセン型304,球径15.8mm） 白色度:20分後80.9/220℃ 70.7 （バーガー／エルレホマツト（Berger/Elrephomat）に
よる） ゲル化時間:140秒/180℃ （DIN55 990パート8,ポイント5.1） ポーラビリテイ（pourability）:50℃までに注ぐことが
できる （DIN55 990パート7,45および50℃において２週間） 本発明はこれまで説明の目的で詳しく述べてきたけれど
も、このような詳細な説明は専らその目的のために述べ
られたものであつて、本発明が特許請求の範囲に記載さ
れた事項によつて制限されることを除き、本発明の精神
と範囲から逸脱しないで当業者がその中で種々の変更を
なし得ることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・クライン ドイツ連邦共和国 デイ−4019 モンハイ ム、フオン・フロトヴ−シユトラーセ ７ (72)発明者 デイーター・アールト ドイツ連邦共和国 デイ−5000 ケルン 80、リプニカーシユトラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭62−91569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−34963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181114（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−7458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−212570（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）20〜50重量％のNCO含有量を有する
   とともに、第一級脂肪族炭素原子に結合している、立体
   障害を起こしていないイソシアネート基と、脂環式環系
   の一部を形成する第三級炭素原子に結合している、立体
   障害を起こしているイソシアネート基とを有する脂肪族
   −脂環式ジイソシアネート、および （ｂ）成分（ａ）と（ｂ）との全量を基にして、50モル
   ％までの正の量の1,6−ジイソシアナトヘキサン（HD
   I）、 からなる有機ジイソシアネート混合物のイソシアネート
   基の一部を接触的に三量化し、そして随意に、触媒毒の
   添加および／または触媒の熱的脱活性により、所望の三
   量化度で三量化反応を終結させることからなる、少なく
   とも１個のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】成分（ａ）が下記の式を有するジイソシア
   ネートからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造
   方法、 式中、 R₁は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 R₂およびR₃は１〜４個の炭素原子を有する同じか、また
   は異なる直鎖または分枝鎖の、二価の飽和した炭化水素
   基を表わし、 R₄は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   を表わし、 R₅は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、
   飽和した二価の炭化水素基を表わし、そしてｎは０また
   は１を表わす。
3. 【請求項３】成分（ａ）と（ｂ）との混合物全体を基に
   して、成分（ｂ）を５〜30モル％の量で使用する、特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. 【請求項４】成分（ａ）と（ｂ）との混合物全体を基に
   して、成分（ｂ）を５〜30モル％の量で使用する、特許
   請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
5. 【請求項５】成分（ａ）を基にして、少なくとも50％の
   三量化度において三量化反応を終結させる、特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。