JPS62131008A - イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特別な脂肪族−脂環式ソイソシアネートト／
、乙−ジイソシアナトヘキサンとの混合物を基にした、
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの新しい
製造方法、この方法によって製造されたポリイソシアネ
ート、およびポリイソシアネート重付加生成物、好”Ｉ
ｔ、＜Ｆｉ＆リウ７タンラッカー中のイソシアネート成
分としてそのポリイソシアネートヲ使用することに関す
るものである。

〔従来の技術〕

イソシアヌレート基を含む脂肪族（脂環式）ポリイソシ
アネートはラッカーポリイソシアネートとして技術的に
最も大きな関心を持友れている。

低分子量の脂肪族ジイソシアネートはなお比較的高い揮
発性のために毒性を示すところから、それをその１１ラ
ツカーバインダー中で使用することはできないけｎ、ど
も、イソシアナト−イソシアヌレートは多くの利点を示
す。それらのジイソシアネートは実質的に単量体金倉ま
ない、低い蒸気圧を有するオリゴマーである。これらの
ジイソシアネートは３以上のイソシアネート官能性をも
つので、高い架橋度を得ることができる。そｎらは、脂
肪族ポリイソシアネートとして、それらから得うｆした
コーティングのすぐれた酊元性を生み出す。

インシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造に
ついては、最も多様な方法が知られるようになった。こ
れらの公知の方法は一般に三量化触媒の選択において異
なるばかりでなく、その三量化反応に使用すべきポリイ
ソシアネートの選択においても異っている（例えば英国
特許明細＄第４３り４０乙乙号、第４３♂乙、３タタ号
、西ドイツ特許出願公開明細書簡２３２よ♂２２号、第
、２．乙／Ｉ）、≠ｌｊ号、第２♂０１．．７３／号、
第シタＯ４グア２号、第！、１００．．？乙２号、第３
，２／Ｚ６０１号、ｌ＆　／（（Ｗ　ｆｆ　明細書第１
Ｚタタ♂号、欧州特許ｌ：ｌ：１顆公開明細書第３３ｊ
♂／号、第５７６５３号、第ｇｚコタ７号、欧州特許明
細書ｊ’１１．２．り♂７号、１之は欧州特許出願公開
明細書第１００，１２７号を参照）。

これらの方法はすべて原則としてかなりの不都合をこう
むる。粘度が低いか、またはラッカー溶媒中で十分な溶
解度を有するインシアナト−イソシアヌレ−ｈ２得るた
めには、三量化反応を比較的低い三量化度（三景化度＝
三潰される出発イソシアネート中に存在するイソシアネ
ート基の百分率）において終了させなければならず、さ
らに単量体含有１の低い三量化生成Ｗを得るためには、
費用のかかる薄層蒸留全遂行しなければならない。

さもないと、満足な溶解度を有する所望の低粘度インシ
アヌレート単量体に加えて、比較的大量のオリゴインシ
アヌレート（７分子に付き７個よシも多込イソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート）が生成する。これ
は、出発ジイソシアネートの両方のイソシアネート基が
三量化される埼ど、この出発ジイソシアネートのイソシ
アネート基が一般に似たような反応性または僅かしか違
わない反応性をもつという事実によるものである。

ドイツ特許出願第ｐ３！；０７７／９．０によれば、脂
肪族−脂環式ジイソシアネートのイソシアネート基の反
応性が極端に相違しているために、三量化反応を過度に
早く終らせることなく、これらの特定のジイソシアネー
ト全基とするイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソ
シアネートを製造することができる。この特許出願によ
って得ることができるイソシアナト−イソシアヌレート
は使用したジイソシアネートに対応するトリス−イソシ
アナト−イソシアヌレ−トラ友つぶり含んで、二漱性ポ
リウレタンラッカーの貴重なバインダー成分を生み出す
。

〔研究に基づく知見事項〕

驚くべきことには、これらの特定の脂肪族−脂環式ジイ
ソシアネートと７．６−ジイツシアナトヘキサンとの混
合物のかなり類似した三量化が、前記先行出願の生成物
よりも、二液性ポリウレタンラッカー中のバインダー成
分として適しているイソシアナト−イソシアヌレートを
生ずることが、ここに発光された。特に本発明の生成物
によって製造をれたラッカー被膜は、前記先行出願のイ
ンシアナト−イソシアヌレートを基とする類似のラッカ
ーのよりも高い弾性含有する。

〔発明の概要〕

本発明は、有機ジイソシアネートのイソシアネート基の
一部？接触的に圧破化し、そして随意に、触媒毒の添加
および／または使用した触媒の熱的脱活性により所望の
三量化度で三賃化反応會終紹させることによって、イソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートを製造する方
法において、出発ジイソシアネートとして、下記のもの
の混合物、すなわち （リ　第一級脂肪族炭素原子に結合している、立体障害
ケ起こしていないイソシアネート基と、脂環式環系の一
部全形成する第三級炭素原子に結合している、立体障害
を起こしているイソシアネート基とを有する、ＮＣＯ含
有量約２０〜Ｊ″０重瀘チの脂肪族−脂環式ジイソシア
ネート、および（ｂ）　　成分（ａ）と（ｂ）との全量
を基にして、５０モル％１での積極的な壇のムロ−ジイ
ソシアナト−ヘキサン（ＨＤＩ　）　、の混合物全使用
することを特徴とする、前記製造方法をめざしている。

本発明はまた、本方法によって得られるイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート、およびポリイソシアネー
ト重付加生成物、好ブしくけポリウレタンラッカーおよ
び最も好１しくは熱架橋性の二液性ポリウレタン粉末ラ
ッカーの製造におけるイソシアネート成分として、随意
に封鎖した形で前記イソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネート全使用することを意図している。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法においては、（ａ）脂肪族−脂環式ジイソシ
アネートと（ｂ）／、ｇ−ジイソシアナトヘキサンとの
混合物が出発ジイソシアネートとして使用される。成分
（ｂ）、すなわち／尾−ジインシアナトー＼キサン（Ｈ
ＤＩ　）は、５０モル％１での積極的な蛍で使用され、
すなわちＨＤＩのｔは、成分（ａ）と（ｂ）との混合物
全部を基にして、少なくとも１モルチ、好１しくは約５
〜５０モルチ、より好ましくは約５〜３０モルチ、そし
て最も好１しくは約５〜コＯモルチのＩ（ＤＩである。

成分（ａ）は、立体障害を起こしていない、脂肪族状に
結合したイソシアネート基のほかに、立体障害を起こし
ている、脂環式状に結合したイソシアネート基も含む、
約２０−！；０．好１しくは約３０〜ｌＡ♂ｉｔ％のＮ
ＣＯ含有量を有する脂肪族−脂環式ジイソシアネート？
基にしている。不発明によれは特に適している出発ジイ
ソシアネート（ａ）は、下記の式（１）　ｋ有するジイ
ソシアネート、またはこれらの化合物の混合物であり、 式中、 Ｒ１は／〜弘個の炭素原子を有するアルキル基、好１し
くはメチル基金表わし、 Ｒ２およびＲ３け、同じか、または異なる基全表わし、
そして各々の場合／〜≠個、好１しくは７〜３個の炭素
原子を有する二価の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基を
表わし、それによってこれらの基の炭素原子の合計は好
フしくけ３〜６個、特にｌＡまたけ５個であり、 Ｒ４け水素または／〜≠閘の炭素原子を有するアルキル
基、好１しくけ水素またにメチル基を表わし、 Ｒ５は／〜μ個、特に７〜３個の炭素原子を打する二価
の直鎖または分枝鎖飽和脂肪族炭化水素基ｆｔ表わし、
そして、 ｎ　？′ｉ０　またけ／を表わす。

特に好ましいジイソシアネート（ａ）は、例えば、／−
インシアナト−／−メチル−弘（３）−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（これは一般に≠−または３−イソ
シアナトメチル異性体の混合物の形で存在する）、／−
インシアナト−／−メチル−弘−（１１ｔ−インシアナ
トプトーコーイル）−シクロヘキサン、／−イソシアナ
ト−／、２．２−トリメチル−３−（２〜インシアナト
エチル）−シクロベンクンまたは／−インシアナト−八
４（３）−ジメチル−’１ｃ３）−インシアナトメチル
−シクロヘキサン（これは一般にそれの≠−メチルー≠
−イソシアナトメチル−および３−メチル−３−イソシ
アナトメチル−異性体混合物の形で存在している）であ
る。その他の好適な化合物は、／−イソシアナト−／−
ｎ−ブチル−３−Ｃ’ｌ−−イソシアナトブドー／−イ
ル）−シクロペンタン、／−インシアナト−／−エチル
−≠−ｎ−１チルー≠−（弘−イソシアナトプトー／−
イル）−シクロヘキサンまたは／−イソシアナト−／、
２−ツメチル−３−エチル−３−イソシアナトメチル−
シクロペンタンを包含している。

ジイソシアネート（１）は、例えば、下記の一般式（Ｉ
Ｉ）を有する不飽和アミン （式中、Ｒ２′は７〜３個の炭素原子を有する二価の、
飽和した直鎖または分枝釦炭化水素基金表わし、ｍは０
またけ／を表わし、そしてＲ，、Ｒ３゜Ｒ４ｅ　Ｒ５お
よびｎは前記と同じ意味を有する）または下記の一般式
ａｒｌ）を有するアミノアルコール（式中、Ｒ１ｅ　Ｒ
２＊　Ｒ３＊　Ｒ４＃　Ｒ５およびｎは前記と同じ意味
を有する） を、下記の一般式（財）を有するジアミンに転化するた
めに、 リッター反応（Ｒ１ｔｔｅｒ　ｆｔｅａｃｔｌｏｎ　）
により、シアン化水素酸と反応させることによって！！
！！！造することができる。

一般式Ｉのジイソシアネートはホスゲン化により一般式
■のジアミンから得られる。

−役式■の不飽和アミンは公知であるか、あるいは接触
水素添加により下記の一般式Ｖの化合物から１岨収する
ことができ、 この式の中で、 Ｘは一〇ＨＯ筐たは−ＣＮを表わし、セしてＲ１，Ｒ２
’　＊　Ｒ５＊　Ｒ４＊　Ｒ５およびｍとｎは前記と同
じ意味を有する。

一般式■を有する基本物質は、例えば、共役二重結合を
含む対応するビスオレフィンと不飽和ニトリルまたはア
ルデヒドから公知のディールス−アルダ−反応により、
あるいは対応する不飽和炭化水素のヒドロホルミル化に
よって得ることができる。かくして、例えば、位置異性
体の混合物の形で存在する、下記の式■ａおよび■ｂを
有するディールス−アルダ−付加物ハ、 Ｎ やはり位置異性体の混合物の形で存在する／−イソシア
ナト−ノーメチル−４（３）−イソシアナトメチルシク
ロヘキサンの基本物質である。リモネンのヒドロホルミ
ル化によって得られる下記の式■の化合物は、 ＣＨ３−ＣＨ−Ｃ）（２−ＣＩＯ ／−イソシアナト−／−メチル−１１，Ｃ％−イソシア
ナトブドー２−イル）−シクロヘキサンの基本物質を生
み出す。／−イソシアナト−／、２．２−　トツメチル
−３−Ｃ，２−インシアナトエチル）−シクロペンタン
の対応する基本物質は下記の式■を有するカンホレンア
ルデヒド（ｃａｍｐｈｏｌｅｎｅａｌｄａｈｙｄｅ　）
である。

一般式Ｖに相当するその他の基本物質はこれらの具体例
と９似した方法で、それらの製造に使用されるｄ発物質
を適当に選択することによって得ることができる。化合
物■〜■はさらに文献にも認められる（■：ケミカル　
アプストラクツ７／。

／／１２４’７５Ｆ；■：　Ｅｐ−Ａ−０００ｇ弘より
；■：ペリヒテデル　ドイツチェン　へミツジエン　グ
ゼルシャフ　ト　　（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　　　ｄａｒ　
　Ｄ＠ｕｔｓｃｂｓ＋ｎ　　ＣｈａｍｌｓｃｈｅｎＧｅ
ｇｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　）Ｊ’６Ｂ／４’３０（／り
３３））。

一般式■を有する不飽和アミンまたは一般弐■を有する
アミノアルコールのリッター反応は、硫酸、燐酸、アル
キルスルホン酸またはアリールスルホン酸、またはトリ
フルオル酢酸のような強酸の存在下で遂行シれ、硫酸が
好１しく使用される。

この酸の水分含有滑は約５〜５０チ、好１しくは約２５
〜３ｊ％であり得る。不飽和アミン７モルに付いて約７
〜３モル、好１しくは２モルの酸が使用される。一般式
■の不飽和アミンまたは一般式■のアミノアルコールを
基にして、等モルｔまたは約１モル１での過剰のシアン
化水素酸が使用される。好ましい方法においては、一般
式Ｈの不飽和アミンが酸に加えられ、ついでシアン化水
素酸が加えられる。温度はアミンの添加中に約Ｏ〜２３
℃に維持され、またシアン化水素酸の添加中に約１０〜
５０℃、好寸しくに約３０〜ｌ／Ｌｊ’ｃに維持される
。約２〜１０時間、好１しくに約≠〜乙時間の反応時間
の後、製造されたホルムアミドは酸で加水分解され、そ
して生成した一般式■のジアミンは水酸化ナトリウム溶
液のような塩基で中和することによって遊離される。

リッター反応によって回収でれた一般式■の・ゾアミ／
は公知の方法でホスゲン化することができる。このため
には、例えば、不活性溶媒中に溶かしたジアミン溶液に
、約０−／！；０℃、好１しくは約ｇＯ〜１０Ｏ℃の温
度で、二酸化炭素を飽和させる。ついで、得られた付加
生成物を約Ｏ〜、２００℃、好１しくは約／２０〜／ｊ
θ℃においてホスゲンと反応させて一般式■のジイソシ
アネートを生成はせる。ホスゲン化に対して十分高い沸
点をもち、しかも引続いてジイソシアネートから分離す
るのに適した沸点差を有するすべての不活性溶媒を便用
することができる。クロルベンゼン、ニトロベンゼン、
キシレン、テトラリンおよびデカリンが好ましｂｏ ホスゲン化の別の具体例では、不活性溶媒に溶かしたソ
アミン溶ｇを、その溶媒と同じ溶媒に溶かしたホスダン
溶液に約−，２０℃〜＋６０℃の温度で加える。ジアミ
ンを基にした、ホスゲンの過剰璽は約２〜１０モル、好
１しくは約グ〜乙モルでな（Ｉｊればならない。ついで
、ジイソシアネートを生ずる、付加生成物のその上の反
応は、約コＯ〜２００℃、好１しくは約／２０〜／５０
℃の温度で起こる。

このようにして得られたジイソシアネート（ａ）は約２
０−３−０．好１しくけ約３０〜≠ざ重ｔチのＮＣＯ含
有量を有し、そして一般に室体異性体の混合物を生じる
。ざらに、ディールス−アルダ−反応によって得られる
ジイソシアネート、特に一般式Ｖの不飽和ニトリルを塩
基性物質として使用するときの上記ジイソシアネートは
位置異性体の混合物となる傾向がある。

本発明方法に適した三量化融媒は、西ドイツ特粁出願公
開明細書第４２３３，７　Ａ　３号に記載された型のホ
スフィン；英国特許第４３り４０乙６号明細彎または同
第４３ｇ乙、３タタ号明細書に記載された型のアルカリ
フェルレート：西ドイツ特許出願公開明細書第、２，３
２ｊＪ２１ｔ号に記載された型の第三アミンと組み合せ
たアジリジン訪導体：米国特肝第％／　／　５３７ｊ号
に記載された型の例えばｉ−ノニルフェノール、ホルム
アルデヒドおよびジメチルアミンを基としたマンニッヒ
塩基；欧州特許出願全開明Ｉｎ書＠／７．タタ♂号に記
載され友型のカルゼン酸第四級アンモニウム；米国特許
第久３３虐、２／り号に記載された型の両性イオン構造
を有するフェノールカルボン酸第四級アンモニウム；西
ドイツ特許出願公開明細書第３，２．２７．ＩＡ♂り号
に記１１１！された型のホスホン酸アンモニウムおよび
燐酸アンモニウム；西ドイツ特許出願公開明細ｉ＃第３
２／９．乙Ｏ♂号に記載された型のアルカリカル？キシ
レート；およびエル・リヒテル（Ｒ，Ｒｉｃｈｔｅｒ　
）、イー・ミュラー（Ｐ、Ｍｕｌｌｅｒ　　）およびカ
ー・ワーグナー（Ｋ、Ｗａｇｎｅｒ　）がディ　アング
パンテ　マクロモレキラーレ　ヘミ−（Ｄｉｅ　Ａｎｇ
ｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　　）／　　／　３　　ｅ　　／　〜り（／
りｒ３年）で述べたような、相移動触媒と結合した塩基
性アルカリ金属塩、例えば平均して５〜♂個のエチレン
オキシド単位を含むポリエチｖ　ｙ　ｌ”　ＩＪ　−ｔ
　−ルで錯化した酢酸カリウム、のよ５な以前から知ら
れている三量化触媒を包含している。

西ドイツ特許出願公開明細書［２，♂Ｏｌｚ、７３／号
および第シタＯ４弘７り号に記載されているような、下
記の一般式を有する水酸化第四アンモニウムが本発明方
法の触媒として特に適している。

上記の式の中で、Ｒ゛°〜Ｒ／／／／が、ヒドロキシル
基によって随意に置換されている７〜２０個、好１しく
け／〜μ個の炭素原子を有する同じか、または異ってい
るアルキル基を表わし；ここでＲ′〜ＲＩＩＩと名称を
付けた基のうちの２個の基が窒素原子および随意にそれ
以外の窒素原子または酸素原子とともに３〜ｊ個の炭素
原子を有する複素環を形成するか：あるいは基Ｒ″′が
、好’ｆｔ、＜ｉｌｔ第四窒素原子に対する２−位にヒ
ドロキシル基が配列している、２〜４ｔａの炭素原子全
方するヒドロキシアルキル基を表わすことを条件として
、基Ｒ′〜Ｒ“は各々の場合、第四窒素原子およびそれ
以外の第三窒素原子とともに、二環式のトリエチレンジ
アミン構造を形成するエチレン基金表わすことができる
水酸化第四アンモニウムが好ましい。

前者の場合、ヒドロキシルで置換された基またはヒドロ
キシル置換基以外のヒドロキシルで置換された基は、１
念他の置換基、特にＣ１〜ｃ４アルコキシ置換基を含む
ことができる。後者で述べた触媒は、第三アミンを水性
アルコール媒体中でフルキレンオキシドと反応させるこ
とによシ、公知の方法で製造される（米国特、？！ｌ−
第３．タタ↓タタ７号明細書、第２欄、第１り行〜第≠
弘行を参照）。好適な第三アミンの例は、トリメチルア
ミン、トリブチルアミン、コージメチルアミノエタノー
ル、トリエタノールアミン、ドデシルジメチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ツメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルモルホリンおよび／、１１ｔ−ジ
アデビシクロー［２，２，，２］−オクタンを包含して
おり、−万好適なアルキレンオキシドの例はエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、へ２−ブチレンオキシド
、スチレンオキシドまたけメトキシ、エトキシ、フエノ
キシプロピレンオキシドを包含している。このグループ
の中で最も特別に好ましい触媒はＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−＜２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒド
ロオキシドおよびＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロオキシド
である。

成分（ａ）と（ｂ）との出発混合物の三量化は、特に、
イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または
不存在下において遂行することができる。

本発明の生成物の適用分野によって、低〜中沸点溶媒１
次Ｆｉ高沸点溶媒を使用することができる。

酢酸エチルまたは酢酸ブチルのようなエステル、アセト
ンまたはブタノンのようなケトン、トルエンまたはキシ
レンのような芳香族物質および塩化メチレンおよびトリ
クロルエチレンのようなハロゲン化炭化７に素を使用す
るとき、生成′＋ｇは一般に最初は溶解した形でとどま
るけれども、この生成物は一段に第二相を形成するか、
あるーはジイソプロビルエーテルのようなエーテル１念
はシクロヘキサン、石油エーテルまたはりプロインのよ
うなアルカン中で沈！殿する。

三賃化触媒は一段に、使用したノイソシアネートを基に
して約０．００５〜ｊ重量％、好１しくは約０．０／〜
２重量％の量で使用をれる。例えば、水酸化Ｎ、Ｎ、Ｎ
　−）リメチルーＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−ア
ンモニウムのような好ましい触媒全使用すると、出発ジ
イソシアネートを基にして。

約Ｏ，ＯＳ〜／重ｆ％、好１しくは約０．０７〜０．７
重ｔ％の債が一般に十分である。触媒は純粋な形。

または溶液の状態で使用できる。イソシアネート基に対
して不活性である前記の溶媒は触媒の型によシ、溶媒と
して適しており、ジメチルホルムアミドまたはジメチル
スルホキシド本触媒の溶媒として使用できる。カルバミ
ン酸誘導体を生成するヒドロキシ化合ｗｉ共触媒として
同時に使用するときには、こルらの化合物を触媒の溶媒
として使用するのも好都合である。これらのヒドロキシ
化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロノ
母ノール、２−エチルへキサノール−１７’ｃＨ／”Ｉ
Ｊコール、例えば／、２−ソヒドロキシエタン、ｌ、２
−ジヒドロキシプロパン、／、３−およびへ≠−ジヒド
ロキシブタン、／、乙−およびコ、！−ジヒドロキシヘ
キサン、２−二手ルー／、３−ジヒドロキシヘキサンま
たはコ、コ、弘−トリメチルー／、３−ソヒドロキシペ
ンタンが含１れる。

本発明方法においては共触媒を同時に使用できるが、必
要ではない。西ドイツ特許出願公開明細書第２１０１．
．７３７号に記載されたような、イソシアネートに対し
て重合作用を発揮することが知られているすべての物質
が共触媒として適している。

カルバミン酸誘導体を生成する共触媒として、および触
媒の溶媒として同時に作用して、触媒に関して過剰に使
用される前記のヒドロキシ化合物を除き、共触媒は三量
化触媒に関し、重ｔ’を基にして、不足した量で随意に
使用される。

本発明方法の三量化のための反応温度は約２０〜２００
℃、好１しくは約≠Ｏ〜／乙θ℃、そして最も好１しく
は約弘Ｏ〜／２θ℃である。不活性溶媒が存在しないと
きには、約６０〜／２０℃の温度が好１しく使用される
。

本発明方法は、例えば下記の方法によって遂行すること
ができる。成分（ａ）と（ｂ）との出発混合物音、水分
を除き、かつ随意に不活性ガスとともに適当な攪拌容器
内に導入し、そして例えば、イソシアネート基に対して
不活性な溶媒、例えばトルエン、酢酸ブチル、ノイソプ
ロビルエーテルまたはシクロヘキサンの等を部と混合す
る。約６Ｏ℃の温度および必要な触媒または触媒溶液の
存在の下で三量化が開始し、これは発熱反応によって示
される。

成分（ａ）と（ｂ）、特に（ａ）／−インシアナト−／
−メチル−弘（３）−イソシアナト−メチルシクロヘキ
サンまたけ（ａ）／−イソシアナトーム４（３）−ジメ
チルーグ（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンと
（ｂ）　ＨＤＩとの反応混合物を例えばＫＯ℃に保持し
、そしてＮＣＯ含有量の滴定を続けながら反応を継続さ
せる。ついで所望の反応度において反応を終らせること
ができる。成分（ａ）と（ｂ）との選ばれた量比によっ
て、例えば、約３Ｏ−ＩＯ％、特に約３−２．３〜７０
％の三鷺化度において、すなわち反応混合物のイソシア
ネート基含有量が出発時の値の約３０−２０％、特に約
≠Ｚ５〜３０％に低下したときに、玉量化反応を終らせ
ることができる。

成分（ｂ）の７．６−ジイツシアナトヘキサンは三量化
反応において成分（ａ）よりも高い反応性をもつので、
この）（ＤＩは両刃のイソシアネート基の反応により、
一般に不発明の生成分中に完全に合体される。成分（ｂ
）のイソシアネート基が完全に反応し、かつ成分（ａ）
のイソシアネート基のうちの少なくとも５０＝４が反応
するような三量化度において、三量化反応が終了するな
らば、これは、モル比が♂Ｏ’、２０にある（ａ）と（
ｂ）との混合物を使用するとき、乙θチの三量化度に相
当している。この生成物は一般に全体で２％未満、好１
しくに７％未満の遊離（未反応）のノイソシアネート単
１体（、）および（ｂ）を含んでいる。

玉量化反応は、例えば、前述の参照文献中の実施例によ
って具体的に名称を付けられた型の触媒毒を添加するこ
とによって終らせることができる。

例えば、塩基性触媒を使用するときには、騨媒電の少な
くとも当量に相当している債の酸クロライド、例えば塩
化ベンゾイルを添加することによって反応は終結する。

熱に対して不安定な触媒、例えば前記の型の水酸化第四
アンモニウムは反応の途中で分解するので、触媒毒を添
加することによって触媒金こわすことを省くことができ
る。このような触媒を使用するときには、好フしくけ、
連続的に分解する触媒が所望の三量化度に達したとき完
全に分解されるように、触媒の竜と反応温度が選択され
る。この分解を成し遂げるのに必要な触媒の看と反応温
度は予備的な実験によって決めることができる。所望の
三量化度を達成するのに必要な量よりも少ない量の感熱
性触媒を最初に使用し、ついで触媒ｔｇらに少しずつ添
加して反応に触媒作用金与え、そｎによって、所望の三
景化度に達したときに触媒の全量が消費されるように、
優から添加した触媒のｔ’ｒ計算することもできる。

トルエンのような共有溶媒（ｃｏｖａｌｓｎｔ　５ｏｌ
ｖｅｎｔ　）を使用するときには、懸濁した触媒を使用
することもできる。こｎ、らの触媒は所望の三量化度全
達成したとき反応混合″ａ全濾過することによって除く
ことができる。しかしながら、成分（ａ）のイソシアネ
ート基の選択的な反応性および／、６−ノイソシアナト
ヘキサンが、その比較的大きい反応性によって生成物中
に実際上完全に合体されるという事実のために、所望の
三量化度においてか媒を破壊または除去するという問題
は、出発ジイソシアネートのすべてのイソシアネート基
が三量化される可能性が遥かに大きい従来技術の公知方
法よりも遥かに臨界性が小さい。出発ジイソシアネート
（ａ）の第三炭素原子に結合したイソシアネート基の反
応性が低いため、触媒を破壊または除去しないでも、成
分（ｂ）の両方のイソシアネート基が合体した後および
成分（ａ）の脂肪族状に結合したイソシアネート基が三
量化した後に、反応は屡々停止する。

不溶性の触媒構成成分を随意に予め除去した後、反応の
遂行方法およびイソシアネートの適用分野に応じて、反
応混合物を種々の方法で仕上げることができる。溶液の
状態で製造されたイソシアナト−イソシアヌレートが／
重重チ未満の単量体含有量をもつならば、Ｎ製段階を経
ないで、特に薄層蒸留を施すことなく、それ全その１１
ラツカーの生の材料として使用することができる。耐却
後固体の倒脂として沈澱する（ａ）／−イソシアナ）−
／−メチル−’、’Ｃ３）−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサンと（ｂ）ＭＤＩとを含む三量化混合物を、単量
体含有量の低いラッカーのイソシアネート成分としてそ
の１１使用することもできる。ジイソプロピルエーテル
／石油エーテルのような溶媒混合物も、例えば（ａ）／
−インシアナト−７−メチル−１Ｉ−ｃ３）−イソシア
ナトメチルシクロヘキサンおよび（ｂ）　ＨＤＩ　ｆｔ
基とするインシアヌレートの製造において使用できるの
で、その生成物を冷却プロセス中に沈澱はせ、そして請
品質の白色粉末の形で戸別することができる。三量化の
間に使用した溶媒も、例えば成分（、）の脂肪族状に結
合したイソシアネート基と成分（ｂ）の両イソシアネー
ト基とが完全に反応した後に、蒸留によって除去するこ
とができる。

本発明の生成物は、約１０〜２／重這チのＮＣＯ含有１
１−有し、かつ一般に約７２０℃よりも低い溶融範囲全
方する室温で固体のインシアナト−インシアヌレートで
ある。本発明の生成物は一般に大部分がトリイソシアナ
ト−モノイソシアヌレートとテトライソシアナト−ビス
−インシアヌレートからなり、そして２個よりも多いイ
ソシアヌレート環を有する高級同族体を含む混合物であ
る。

本発明の生成物は少なくとも２個のイソシアネート反応
性の基を含む化合物との反応によってポリイソシアネー
ト重付加生成物全製造するための貴重な出発原料である
。好ましい生成物は、最も好１しくは一液性または二液
性のポリウレタンラッカーである。

封鎖され之形で随意に存在できる、本発明の生成物のた
めの好ましい反応パートナ−は、４リウレタンラツカー
工業技術において知られているポリヒドロキシポリエス
テルまたはポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキ
シポリアクリレートおよび随意に低分子量の多価アルコ
ールである。

ポリアミン、特に封鎖された形のポリアミン、例えばポ
リケチミン筐たはシリジン（ｚｏｌｉｄｉｎｅ　）も本
発明のプロセス生成物に適した反応パートナ−である。

本発明生成物の量およびそれの反応ノ９−トナーは、そ
れぞれの（随意に封鎖された）イソシアネート基に対し
て約Ｏ１ｇ〜３、そして好１しくは約０．り〜Ａ／のヒ
ドロキシ基、アミノ基および／またはカル？キシル基を
供給するように選ばれる。

硬化を促進するために、イソシアネート化学において慣
用されている触媒、例えば、第三アミン、例えばトリエ
チルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメ
チルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン
、Ｎ−メチルーピペＩＪ　９　ｙ、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、へ≠−ソアデービシクロー〔λ、、２
．２　）−オクタンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン；または金属塩、例えば塩化鉄０、塩化亜鉛、２−エ
チルカプロン酸亜鉛、エチルカブロン酸錫（■）、ジラ
ウリン酸ツブチル錫（財）およびグリコール酸モリブデ
ンを公知の方法で使用することができる。

本発明の生成物はまた二液性のポリウレタン焼付エナメ
ルの貴重な出発原料として利用することができる。それ
らの生成物は公知の封鎖剤によって封鎖された形で使用
することができる。しかしながら、本発明生成物の第三
級状に結合したイソシアネート基の非反応性の特性によ
り、イソシアネート基を予め遮蔽しないでも、上記生成
物を二液性の焼付エナメルの中で使用することができる
。

このような系の中では、焼付プロセス中に封鎖剤が放出
されないという利点のために封鎖プロセス段階が省かれ
る。しかしながら、ＮＣＯ基の封鎖を望む場合は、それ
を公知の方法で遂行することができる。ポリイソシアネ
ートは、随意に適当な触媒、例えば、第三アミンまたは
前述の型の金属塩の存在下、好ましくは昇温の下に（例
えば約ＩＡ０〜７６０℃）、適当な封鎖剤で完全に一！
たは部分的に封鎖される。

好適な封鎖剤は、フェノール、クレゾール、トリメチル
フェノール３よび第三ブチルフェノールのようなモノフ
ェノール；第三ブタノール、第三アミルアルコールおよ
びジメチルフェニルカルビノールのような第三アルコー
ル：アセト酢ｅエステル、アセチルアセトンおよびマロ
ン酸誘導体、例えばマロン酸ジエチルエステル、のよう
なエノールを容易に形成する化合物；Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジンお
よびＮ−フェニルキシリジンのような第二芳香族アミン
；サクシンイミドのようなイミド；ε−カグプロクタム
およびδ−パレロラクタムのようなラクタム；ブタノン
オキシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキ
シム；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、コーメルカブトペンズチアゾール、α
−ナフチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンの
ようなメルカプタン；および１Ｈ−ｉ、、２．Ｉｌ、−
トリアゾールのようなトリアゾールを包含している。

ラッカーバインダーを製造するためには、随意に封鎖さ
れたポリイソシアネート、多官能性の反応パートナ−１
触媒および随意に他の慣用の添加剤、例えば顔料、染料
、充填材およびレベリング剤を互に混合し、そして溶媒
および希釈剤とともに、あるいは溶媒および希釈剤なし
に、慣用の混合アセンブリ、例えばサンドミルで均質化
する。

ついで、そのラッカーバインダーは、啄インティング、
ロールかけ、ポーリング（ｐｏｕｒｉｎｇ　）　、吹付
け、流動床プロセスまたは静′亀粉末吹付プロセスのよ
うな慣用方法により、溶液の形または溶融物から、ある
いは固体の状態で、被覆しようとする目的物に塗布する
ことができる。

本発明によって得られるＩリイソシアネートを含むラッ
カーは、金属基体に対して驚くほど満足に接着し、そし
て熱の存在下で特に元に対して堅牢で色彩が安定し、か
つ耐摩耗性の極めて大きい被膜を生ずる。その上、それ
らのラッカーに、十分な硬度、弾力性、化学薬品に対す
る極めて優れた抵抗性、高い光沢、優れた耐候性および
十分な着色性を特徴としている。

本発明はさらに以下の実施例によって説明されるが、こ
れらの実施例によって限定されることは意図されてなく
、これらの実施例の中ですべての部および百分率は、別
に明記さｎ、てなければ、重量によるものである。

〔実施例および発明の効果〕

以下の実施例において、下記の出発原料が使用される。

ジイソシアネートＩ（／−イソシアナト−／−メチル−
１１ｔ（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン） ＆）／−アミノ−／−メチル−弘（３）−アミノメチル
シクロヘキサンの製造 攪拌されているオートクレーブ中の液体アンモニア３０
０ｍｔ中に乙ＯｊＩの弘（ｊ）−シアノ−／−メチルシ
クロヘキセンを溶解して、り０℃および水素圧カフ００
パールの下に弘Ｏｇのラネーニッケル鉄上で水素添加し
た。アンモニアを蒸発させて除去し、そして触媒全戸別
した後に、真空蒸留を遂行した。１０ミリバールにおい
て７ｒ〜ｇθ℃の沸点を有する弘（ｊ）−アミノエチル
−／−メチルシクロヘキセン３；、ｆ０９ＣＩ♂％）が
得られた。弘−およびｊ−異性体の重重比は約♂Ｏ：２
０であった。

５０℃において、この不飽和アミン３２７９とシアン化
水素酸７ｇｇを♂Ｏチの硫酸６７！；ｆｉに少しずつ同
時に加え、ついで５０″ＣＶＣおいて３時間攪拌した。

、２０〜り０℃においてよ０％の水酸化ナトリウム溶ｇ
／３２０９Ｔｈ少しずつ加えてから加熱して３時間還流
させた。♂ＯＯ−の２−メチル−／−プロパノールを加
え、ついで有機相全分離して真空蒸留を施した。／θミ
リバールにおいてり３〜１０３℃の沸点全方する／−ア
ミノ−／−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘキ
サン３３／ＩＣｌ９％）が得られた。

ｂ）　　／−イソシアナト＝／−メチル−４／−（Ｊ）
−イソシアナト−メチルシクロヘキサンの製造クロルベ
ンゼン３．３１１１Ｃ２／３１１の７−アミノ−／−メ
チル−４（３）−７ミノメチルシクロヘキサンを溶かし
た溶液を、０〜２０℃において、クロルベンゼン３．３
１　Ｋ♂ＯＯ１のホスゲンが溶ケている溶液に少しずつ
加えた。この混合＊’ｔ−，２時間にわたって９０℃に
加熱しながら、ホスグツを連続的に通した。２０℃にお
いてさらに３時間、および還流下に２時間ホスゲン化を
遂行した。ついでホスゲンを窒素で吹き払ってから、混
合物を真空蒸留した。０．　／　ミＩＪパールにおいて
りｒ〜１０３℃の沸点を有する／−イソシアナ）−／−
メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン
、２乙！ｇ（り１％）が得られた。

≠−および３−異性体のＸｔ比は約♂０　：２０であつ
念。

ジイソシアネートＩＩ（／−イソシアナト−八４（３）
−ジメチル−４（３）−イソシアナト−メチルシクロヘ
キサン） ＆）　　／−アミノ−１，弘（３）−ツメチル−１１＜
３）−アミノメチ化シクロヘキサンの嬰造 ［拌されているオートクレーブ中の液体アンモニア３０
０−中に１，００９のｌ／Ｌ（り一シアノー／、４Ｌ（
ｊ）−ツメチルシクロヘキセンを溶解して、り０℃およ
び水素圧力ＩＯθパールの下に、４ｔＯｇのラネーニッ
ケル鉄上で水素添加し友。アンモニアを蒸留により除去
し、そして触媒を戸別した後に、真空蒸留を遂行した。

１０ミリバールにおいて７５〜７１℃の沸点を有する弘
（Ｊ）−アミノメチル−／、弘（ｊ　）−ツメチルシク
ロヘキセンＮｆｌｃＩ７％）が得られた。弘−およびｊ
−異性体の重量比は約７０’、３０であった。

Ｊ″θ℃において、この不飽和アミン３２０９とシアン
化水素酸／／／ｇを♂Ｏｑｂの硫酸／２１Ｉ−０１１に
少しずつ同時に加え、ついで弘θ℃において３時間攪拌
した。４ｔｊ％の水酸化ナトリウム溶液／♂００ｇｋ２
０〜り０℃において少しずつ加えてから加熱して３時間
還流させた。７００−のクロルベンゼンを加え、ついで
♂０℃で有機相全分離して真空蒸留を施した。ｌＯミリ
バールにおいてりＯ〜１０！ｒ℃の沸点を有する／−ア
ミノ−／、４（３）−ジメチル−４（３）−７ミノメチ
ルシクロヘキサン≠り３ｆｌＣＩｊ％）が得られた。

ｂ）　　／−イソシアナト−／、１１−＜３＞−ジメチ
ル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンの製
造 クロルベンゼン２１に上記のジアミン３／２１７を溶か
し之溶液を、０〜２０℃において、クロルベンゼン≠ｊ
　ｌ　ＶＣ１３００１１のホスグツが溶けている溶液に
少しずつ塀え之。この混合物を２時間にわたってり０℃
に加熱すると同時にホスゲンを連続的に通し念。り０℃
においてさらに３時間、および還流下に２時間ホスｒン
化を遂行した。ついでホスダンを窒素で吹き払ってから
、混合物を真空蒸留した。０、／ミリバールにおいて♂
ど〜り０℃の沸点を有する／−イソシアナト−八１ＡＣ
３）−ゾメチルーグ（３）−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン３３７ｇＣｌ／％）が得られた。≠一対３−異
性体のｔ量比は約７０：３０であった。

触媒■ ２〜エチル−へ３−ジヒドロキシヘキサン／／、３−ジ
ヒドロキシブタン（溶媒のＸｔ量比Ａ：／）に水酸化２
−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムに１０％
の濃度で溶かした溶液実施例／ ジイソシアネートＩ　／７４Ｌｌｚ９と７．乙−ジイン
シアナト−ヘキサン７６♂ｇとの混合物（モル比＝り０
：１０）ｋ３０℃において≠Ｏ−の触媒溶液■で処理し
た。発熱性の反応混合物を最初冷却によって乙０℃に保
持し、その後加熱によってこの温度に保持した。２タチ
のＮＣＯ含有全方達した後、夕時間後にＮＣＯ含有量が
２０．ｊ％に達する壕で、温度を♂０℃に保った。つづ
いて１１０℃で３０分間攪拌してから、反応混合物をシ
ートの上に注いだ。室温まで冷却した後、／　ｆ、　Ａ
％のＮＣＯ含有全方これはｊ乙、乙チの三量化度に相当
する）と７θ〜♂θ℃の溶Ｍ！！！範囲を有する透明な
固体樹脂が得られた。ジイソシアネートＩの巣量体の含
有量は７％未満であり、／、６−ジイソシアナトヘキサ
ン鱗量体の含有量は検出限度未満、すなわち０、０３％
未満である。

実施例２ １３３１ｇのジイソシアネート■と！ｒＯ≠ｌの／、乙
−ジイソシアナトヘキサン（モル比＝７０＝３０）’ｒ
３０℃において１１０−の触媒溶ＱＩで処理した。混＠
−物のＮＣＯ含有量が２乙、７％に達する１で、反応混
合物を最初乙Ｏ℃に２時間保持し斤、。

ついで、７７ｇ％のＮＣＯ含有全方確立される１で、混
合物をざ０℃に／、５時間保持した。ついで混合物を最
後に１１０℃でθ、！時間攪拌してから、シート上に注
いだ。室温１で冷却した後、／ヨ／％のＮＣＯ含有全方
これはＡＪ、Ｊ−チの三量化度に相当する）と♂０〜♂
ｔＣの溶融範囲を有するガラス状に固化した固体樹脂が
得られた。反応生成物中のジイソシアネート■の含有ｆ
ｆｌ／％未満であった。／、ｌ、−ジイソシアナトヘキ
サンの含有量ｈ検出限度未満であった。

実施例３ ３３．２．ＩＩ　ｃＤシイ７　シ７ネ−トＩｆ　トＡ　
７．２　ｇノ／、乙−ジイソシアナトヘキサンとの混合
物（モル比−４０：、２０）ｔ！；０℃において！？ｄ
の触媒溶液■で処理した。２と２％のＮＣＯ含有全方達
する１で反応混合物を最初３時間１０℃に保持し、つい
で／６．タチのＮＣＯ含有量に達する１でさらに２時間
了Ｏ℃に保持し友。つづいて１１０℃において３０分間
攪拌した。混合物全シート上に注ぐと、室温まで冷却し
た後に、７６．０％のＮＣＯ含有全方これはＡ　／、タ
チの三景化度に相当する）と６０〜７０℃の溶融範囲ｔ
−有する透明な固体樹脂が得られた。

実施例１１ｔ（使用例） ｊヱー重量部のテレフタル酸？基とする、ヒドロキシル
基含有ポリエステル５７重量部、ネオ・Ｓンチルグリコ
ール３３．３重量部、／、乙−ジヒドロキシへキサンｌ
Ａ乙重債部および５０のＯＨ数と／／、２０のヒドロキ
シル当量重量を有するトリメリ′ロールプロパン３．１
乙重呈部、実施例／によって得らａ念イソシアヌレート
基全方ポリイソシアネート７重１部および市販の二酸化
チタン顔料１Ｉ−０重１部を押出機の中で約７２０℃で
溶融して均質化した。当ｆを基にして、等前のポリヒド
ロキシポリエステルとポリイソシアネート全計量した。

溶融物が固化し終ったとき、生成物を粉砕し、そして静
電吹付装置によって試験シート上に塗布して、／と０℃
で７０分以内に硬化させた。

ｊ乙〜！ｒｇｔｔｍの層厚によって、次のラッカー技術
特性が測定された。

光沢＝９ノ％ （ガードナー、反射角ｇ　Ｏ″） 破壊試験二〇 （０＝変化なし、２＝引裂かれる） 格子の切断（１ａｔｔｉｃｅ　ｃｕｔ　）　：　ＧＴＯ
ｌｏ（ＤＩＮよ３　７！７．０＝接着の損失皆無、≠＝
接着の完全な損失、第１の値：接着チーｆを引きはがす
前の値、第２の値：接着テープを引きはがし念後の値） カッピング指数（ｃｕｐｐｉｎｇ　１ｎｄｅｘ　）　：
　）　／　Ｏｍｒ（ＤＩＮＪ−３／ｊ乙） 衝′＠（反対方向）：１０インチポンド（７２ｃｍｋｇ
）（ＡＳＴＭ　Ｄ　２７り≠、エリクセン型３０≠１球
径／よｇ冑） 白色度：２０分後了Ｏ０り７２２０℃　７０．７（バー
ガー／エルレボマット（Ｂｅｒｇｅｒ／Ｅｌｒｅｐｈｏ
ｍａｔ　）による） ｒル化時間：／≠θ秒／ｌ♂０℃ （ＤＩＮｊｊ　　タ９０パートど、ポイント左／）ポー
ラビリティ（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ　）　：　ｊ　Ｏ
’Ｃ’！でに注ぐことができる （　ＤＩＮｊｊ　　９９０）”ｔ’７ｅ弘５および５０
℃においてλ週間） 本発明はこれ１で説明の目的で詳しく述べてきたけれど
も、このような詳細な説明は専らその目的のために述べ
られたものであって、本発明力ＺＷ許請求の範囲に記載
された事項によってｆｆ１ｉｌＪ限されることを除き、
本発明の精神とれ囲−カ）ら逸脱しないで当業者がその
中で槙々の変更をなし得ることは理解されるべきである
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）約２０〜５０重量％のＮＣＯ含有量を有す
   るとともに、第一級脂肪族炭素原子に結合している、立
   体障害を起こしていないイソシアネート基と、脂環式環
   糸の一部を形成する第三級炭素原子に結合している、立
   体障害を起こしているイソシアネート基とを有する脂肪
   族−脂環式ジイソシアネート、および （ｂ）成分（ａ）と（ｂ）との全量を基にして、約５０
   モル％の積極的な量の１，６−ジイソシアナトヘキサン
   （ＨＤＩ）、 からなる有機ジイソシアネート混合物のイソシアネート
   基の一部を接触的に三量化し、そして随意に、触媒毒の
   添加および／または触媒の熱的脱活性により、所望の三
   量化度で三量化反応を終結させることからなる、少なく
   とも１個のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
   トの製造方法。
2. （２）成分（ａ）が下記の式を有するジイソシアネート
   からなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   し、 Ｒ＿２およびＲ＿３は１〜４個の炭素原子を有する同じ
   か、または異なる直鎖または分枝鎖の、二価の飽和した
   炭素基を表わし、 Ｒ＿４は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ＿５は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
   の、飽和した二価の炭化水素基を表わし、そしてｎは０
   または１を表わす。
3. （３）成分（ａ）と（ｂ）との混合物全体を基にして、
   成分（ｂ）を約５〜３０モル％の量で使用する、特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）成分（ａ）と（ｂ）との混合物全体を基にして、
   成分（ｂ）を約５〜３０モル％の量で使用する特許請求
   の範囲第（２）項記載の製造方法。
5. （５）成分（ａ）を基にして、少なくとも約５０％の三
   量化度において三量化反応を終結させる、特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
6. （６）少なくとも１個のイソシアヌレート基を含み、か
   つ （ａ）約２０〜５０重量％のＮＣＯ含有量を有するとと
   もに、第一級脂肪族炭素原子に結合している、立体障害
   を起こしていないイソシアネート基と、脂環式環系の一
   部を形成する第三級炭素原子に結合している、立体障害
   を起こしているイソシアネート基とを有する脂肪族−脂
   環式ジイソシアネート、および （ｂ）成分（ａ）と（ｂ）との全量を基にして、約５０
   モル％までの量の１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ
   ＤＩ）、 からなる有機ジイソシアネート混合物のイソシアネート
   基の一部を接触的に三量化し、そして随意に、触媒毒の
   添加および／または触媒の熱的脱活性により、所望の三
   量化度で三量化反応を終結させることによって製造され
   たポリイソシアネート。
7. （７）成分（ａ）が下記の式のジイソシアネートからな
   る、特許請求の範囲第（６）項記載のポリイソシアネー
   ト、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   し、Ｒ＿２およびＲ＿３は２〜４個の炭素原子を有する
   同じか、または異なる直鎖または分枝鎖の、二価の飽和
   した炭素基を表わし、 Ｒ＿４は水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わし、 Ｒ＿５は１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
   の飽和した二価の炭化水素基を表わし、そしてｎは０ま
   たは１を表わす。
8. （８）成分（ａ）と（ｂ）との混合物全体を基にして、
   成分（ｂ）を約５〜３０モル％の量で使用する、特許請
   求の範囲第（６）項記載のポリイソシアネート。
9. （９）成分（ａ）と（ｂ）との混合物全体を基にして、
   成分（ｂ）を約５〜３０モル％の量で使用する、特許請
   求の範囲第（７）項記載のポリイソシアネート。
10. （１０）成分（ａ）のイソシアネート基のうちの少なく
    とも約５０％が三量化されたときに三量化反応を終結さ
    せる、特許請求の範囲第（６）項記載のポリイソシアネ
    ート。
11. （１１）成分（ａ）が１−イソシアナト−１−メチル−
    ４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンからなる
    、特許請求の範囲第（６）項記載のポリイソシアネート
    。
12. （１２）成分（ａ）が１−イソシアナト−１−メチル−
    ４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサンからなる
    、特許請求の範囲第（８）項記載のポリイソシアネート
    。
13. （１３）（ａ）特許請求の範囲第（６）項記載のポリイ
    ソシアネートと、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含
    む化合物 とを反応させることからなる、ポリイソシアネート重付
    加生成物の製造方法。
14. （１４）前記ポリイソシアネート重付加生成物がポリウ
    レタンラッカーである、特許請求の範囲第（１３）項記
    載の製造方法。
15. （１５）前記ポリイソシアネート重付加生成物が、熱架
    橋性の二液性ポリウレタン粉末ラッカーである、特許請
    求の範囲第（１３）項記載の製造方法。
16. （１６）前記ポリイソシアネートがイソシアネート基の
    ための封鎖剤で封鎖されている、特許請求の範囲第（１
    ３）項記載の製造方法。
17. （１７）前記ポリイソシアネートがイソシアネート基の
    ための封鎖剤で封鎖されている、特許請求の範囲第（１
    ４）項記載の製造方法。
18. （１８）前記ポリイソシアネートがイソシアネート基の
    ための封鎖剤で封鎖されている、特許請求の範囲第（１
    ５）項記載の製造方法。