DE2616415A1

DE2616415A1 - Verfahren zur polymerisation von organischen diisocyanaten

Info

Publication number: DE2616415A1
Application number: DE19762616415
Authority: DE
Inventors: Peter T Dipl Chem Dr Kan; Peter Dipl Chem Dr Weyland; Harald Dipl Chem Dr Wulff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1977-11-03

Description

Verfahren zur Polymerisation von organischen Diisocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen und Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten in Gegenwart eines Cokatalysatorsystems aus 1,3,5-Tris-(dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin und einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate übergeführt werden können In der vorliegenden Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation beschrieben Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Trialkylphosphine, beispielsweise Triäthylphosphin, Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, 3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin, metallorganische Salze, beispielsweise Tetrakis(hydroxyäthyl)-natriumborat, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-(III)chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat, Kalium-2-äthyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimidkalium.
Besonders technisches Interesse beansprucht in diesem Zusammenhang die Polymerisation von organischen Polyisocyanaten zu Polymerisationsprodukten mit Isocyanuratstruktur und freien NCO-Gruppen. Hierbei ist es notwendig, die Cyanuratbildung nach Erreichen des gewünschten Tri- bzw Polymerisationsgrades abzustoppen. Dies gelingt u,a. durch Zersetzung oder Neutralisation der Katalysatoren. So können beispielsweise basische Katalysatoren durch Säuren, wie Salzsäure, neutralisiert werden.
Zur Polymerisation von aromatischen Polyisocyanaten haben sich nach Angaben der US-PS 2 993 870 verschiedene Triazinderivate als Katalysatoren sehr gut bewährt. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist einerseits, daß sie bereits bei Raumtemperatur so intensiv wirksam sind, daß man zu Unmegen über anspaltbare, verkappende Gruppen greifen muß, wenn man Polymerisationsprodukte mit Isocyanuratstruktur und freien NC0-Gruppen erhalten will. Andererseits sind jedoch die gleichen Triazinverbindungen zur Polymerisation von aliphatischen Polyisocyanaten nahezu unwirksam.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es die obengenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Polyisocyanaten und Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten zu entwickeln, das isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate in guten Ausbeuten und unter relativ milden Reaktionsbedingungen herzustellen gestattet Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen Diisocyanaten und Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten in Gegenwart von stickstoffhaltigen Katalysatoren unter Bildung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Cokatalysatorsystem verwendet, das aus 1,3, 5-Tris-(dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin und einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, Überraschenderweise zeigte sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß durch den Zusatz von organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren zu 1,3,5-Tris (-N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin die Aktivität des Katalysators nicht vermindert wird, wie man aufgrund des Standes der Technik erwarten sollte, sondern so gesteigert wird, daß auch aliphatische Diisocyanate unter milden Reaktionsbedingungen tri- und/oder polymerisiert werden können. Besonders überraschend und in seinem Reaktionsablauf noch ungeklärt ist die Tatsache, daß auch Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten in isocyanatgruppenhaltige Polyisocyanuratmischungen übergeführt werden können.
Das Cokatalysatorsystem, mit dem die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, besteht aus 1,3,5-Tris-(N,N'-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin und einer organischen Mono- und/oder Dicarbonsäure mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Das Hexahydrotriazin und seine Herstellung ist bekannt und wird beispielsweise von Nicholas et al, Journal of Cellular Plastics 1 (1) 85 (1965) und von Graymore, Journal of the Chemical Society 1943 (1931) beschrieben.
Als organische Carbonsäuren werden aromatische und vorzugsweise aliphatische Di- und vorzugsweise Monocarbonsäuren verwendet. Im einzelnen seinen beispielhaft genannt: aliphatische Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Methyl-äthylcapronsäure und vorzugsweise 2-Äthylhexansäure und insbesondere Essigsäure; aromatische Monocarbonsäuren wie o-, m-, p-Toluylsäure, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, Nitrobenzoesäuren und vorzugsweise Benzoesäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, PimelinsSure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure. Die Mono- und/oder Dicarbonsäure können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Gegebenenfalls kann es auch zweckmäßig sein, anstelle von ortho-Dicarbonsäuren die Carbonsäureanhydride zu verwenden.
Je nach Art der verwendeten Mono- und/oder Dicarbonsäure variiert das Molverhältnis zwischen dem 1,3,5 Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und der Säurekomponente in engen Grenzen.
Mit Hilfe von einfachen Handversuchen können die optimalen Molverhältnisse leicht ermittelt und eingestellt werden. Ein solches Vorgehen ist besonders immer dann zu empfehlen, wenn Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten tri- und/oder polymerisiert werden sollen. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Cokatalysatorsystem in einem Molverhältnis von 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin zu den Mono- oder Dicarbonsäuren von etwa 8:1 bis 0,1:1 anzuwenden. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin zu Mono- oder Dicarbonsäure von 2:1 bis 0,2:1 und insbesondere von 0,8:1 bis 0,3:1. Werden die genannten Molverhältnisse unter- oder überschritten, so tritt der synergistische Effekt nur in untergeordnetem Maße auf oder es wird durch eine zu große Säurezugabe die Trimerisierungs- und Polymerisationsreaktion abgestoppt.
Zur Herstellung der Isocyanuratringe enthaltenden Polyisocyanate werden im allgemeinen 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile Cokatalysatorsystem pro 100 Gewichtsteile organisches Diisocynat angewendet.
Das erfindungsgemäße Cokatalysatorsystem zur Herstellung von Isocyanuratringe enthaltenden Polyisocyanaten wird vorzugsweise zur Tri- und/oder Polymerisation von aliphatischen Diisocyanaten verwendet. Es ist jedoch auch - wie bereits erwähnt wurde - möglich Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten gemeinsam zu tri- bzwo polymerisieren0 Das Cokatalysatorsystem wird vorteilhaft dann angewandt, wenn die Molverhältnisse von aliphatischen zu aromatischen Diisocyanaten von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 betragen, Aliphatische Diisocyanate, die mit Hilfe des neuen Cokatalysatorsystems polymerisiert werden können, sind beispielsweise Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat, (Isophorondiisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6. Derartige Diisocyanate werden beispielsweise in Liebigs Ann. d. Chemie 562 Seiten 121 ff. (1949) beschrieben. Aromatische Diisocyanate, die gegebenenfalls gemeinsam mit den aliphatischen Diisocyanaten tri-und/oder polymerisiert werden können, sind beispielsweise m- und p-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und 2,4-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Tri- und/oder polymerisiert werden insbesondere Mischungen aus Hexamethylendiisocyanat und 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat und Mischungen aus Hexamethylen-diisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan Zur Herstellung der Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanate werden die aliphatischen oder gegebenenfalls Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten bei OOC bis 150 0C mit dem Cokatalysatorsystem versetzt; anschließend läßt man bei diesen Temperaturen, vorzugsweise jedoch bei 200 bis 800C, insbesondere bei 300 bis 600C reagieren, bis die gewünschte NCO-Zahl erreicht ist Üblicherweise liegt die Reaktionszeit zwischen 0,1 und 16 Std., vorzugsweise zwischen 0,25 und 4 Stunden, Die Tri- und/oder Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden0 Als Lösungsmittel lassen sich solche verwenden, die mit Isocyanaten nicht reagieren, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Toluol und Xylol, Nach Erreichen der gewünschten NCO-Zahl bricht man die Reaktion durch einen geeigneten Zusatz, der den Katalysator desaktiviert ab. Als Desaktivierungsmittel eignen sich u.a. starke Säuren oder Carbonsäurehalogenide. Genannt seien beispielsweise Säuren, wie Phosphorsäure und Salzsäure und Carbonsäurehalogenide, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid und Toluolsulfochlorid. Im allgemeinen wird die Tri- und/oder Polymerisationsreaktion durch Zusatz von ungefähr 1 bis 20 Säure- und/oder Carbonsäurehalogenidäquivalent pro Äquivalent Katalysator wirksam beendet.
Nach Abbruch der Reaktion können die nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter schonenden Bedingungen entfernt werden0 Das läßt sich durch Hochvakuumdestillation in geeigneten Verdampfern oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln erreichen, in denen nur die monomeren Diisocyanate, nicht jedoch die tri- und/oder polymeren Polyisocyanate löslich sind, z.B. mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen0 Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystems hergestellten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate besitzen Gesamt-NCO-Gehalte von 12 bis 25 %o Es handelt sich um nichtflüchtige, bei Raumtemperaturen feste Harze oder viskose Flüssigkeiten, die sich in einer Reihe organischer Lösungsmittel lösen. Dazu gehören beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolätheracetat, Aceton, Cyclohexanon, Dichlormethan und Chlorbenzol.
Die isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyester- und Polyätherlacken, Einkomponenten-polyurethanlacken, Polyurethan-Gießharzen, -Elastomeren, -Schaumstoffen und -Klebstoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewichte Beispiel 1 1500 Teile Hexamethylendiisocyanat werden mit einem Cokatalysatorsystem bestehend aus 9 Teilen 1,3,5-Tris (N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und 4, Teilen Benzoesäure bei 500C eine Stunde lang trimerisiert. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung sank hierbei von ca. 50 % auf 36s4 % abo Die Trimerisierung wird durch Zugabe von 15 Teilen Benzoylchlorid abgebrochen und danach wird das überschüssige monomere Hexamethylendiisocyanat mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers unter vermindertem Druck bei 1 mm Hg abgetrennt. Die Umlauftemperatur des Heizmediums betrug 1800C. Man erhält 673 Teile (47.2 %) eines gelblichen isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem Gesamt-NCO-Gehalt von 20,8 %, einem Gehalt an freiem Hexamethylen-diisocyanat von 0,56 % und einer Viskosität von ca. 7720 cp/200C.
Beispiele 2 bis 10 Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, variiert jedoch die Menge an 1,3, 5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und die Art und Menge der Mono- oder Dicarbonsäure, so erhält man die in Tabelle 1 zusammengefaßten Endprodukte. Tabelle 1 Polymerisation von Hexamethylendiisocyanat Bei- Hexa- 1,3,5-Tris- Säure Reaktions- Gesamt- Rest- Freies Viskosität spiel methylen- dimethyl- temp. zeit NCO NCO NCO diiso- amino-propyl cyanat -s-hexa-hydrotriazin Teile Teile Art Teile °C Std. % % % cp 20°C 2 1500 9 CH3COOH 4,5 50 5,8 36,3 20,8 0,33 8490 3 500 0,5 CH3COOH 0,35 23-59 10 41,3 23,8 0,33 180 bei 75°C 4 100 0,5 CH3COOH 0,2 30-35 6 38,4 5 100 0,5 CH3COOH 0,2 50 4 38,8 24,3 5,4 50 bei 75°C 6 100 0,5 CH3COOH 0,2 70 2 42,5 7 500 0,5 CH3COOH 0,2 40-50 4 40,1 8 500 0,5 CH3COOH 0,12 30 6,5 42,7 9 150 1,8 CH3COOH 1,9 20-50 1,6 36,0 10 150 1 Phthalsäure- 0,2 60 6,1 39,8 20,7 0,17 anhydrid Vergleichsbeispeils A 100 0,5 - - 23-28 7 44,3 B 500 0,5 - - 30 6,5 47,6 Beispiele 11 bis 17 Eine Mischung aus 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat (im Gewichtsverhältnis 80 : 20) und Hexamethylen-diisocyanat wird in Gegenwart von Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin und einer organischen Säure trimieriertO Nach Erreichen des gewünschten NCO-Gehaltes wird die Reaktion durch Zugabe von Benzoylchlorid abgestoppt. Anschließend werden die nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrennt.
Die Art und Mengen der verwendeten Ausgangsstoffe, die Reaktionsparameter und die analytischen Daten der erhaltenen Endprodukte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt0 Tabelle 2 Polymerisation von Mischungen aus Toluylen- und Hexamethylendiisocyanaten Bei- Hexa- Toluylen- 1,3,5-Tris- Säure Reaktions- Ben- Gesamt Rest Freies Ausb.
spiel methylen diiso- dimethyl- temp. zeit zoyl- NCO NCO NCO % diiso- cyanat amino- chlorid % % % cyanat propyl-shexa-hydro Art Menge °C Stdn.
triazin Nr. [g] [g] [g] [g] [g] 11 100 50 0,05 Essigsäure 0,05 20-57 0,5 0,15 40,9 18,1 1,0 27 12 1000 500 1,5 Benzoesäure 1,5 20-80 12,5 4 36,9 15,6 0,5 36 13 1000 500 2,0 Essigsäure 1,0 20-92 13,4 4 36,9 15,5 0,55 38,7 14 1000 500 1,0 Terephthalsäure 1,0 20-80 6,8 4 37,1 15,9 0,8 37,1 15 1000 500 1,0 Phthalsäure- 1,0 20-80 7,0 4 37,2 16,8 0,9 36,0 anhydrid 16 100 50 0,1 Adipinsäure 0,1 20-80 3,0 1 36,4 15,6 0,38 39,4 17 100 50 0,3 Malonsäure 0,15 20-80 6,3 1 36,9 16,3 1,3 37,0 + Reaktionstemperatur steigt durch die Polymerisationswärme an

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen und Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten in Gegenwart von stickstoffhaltigen Katalysatoren unter Bildung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Cokatalysatorsystem verwendet, das aus 1,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin und einer organischen Mono-und/oder Dicarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cokatalysatorsystem in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 GewO-Teilen Diisocyanat anwendet,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cokatalysatorsystem in einem Molverhältnis von 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin zu organischer Mono- und/oder Dicarbonsäure von 8:1 bis 0,1:1 anwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat verwendet
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten solche aus Hexamethylen-diisocyanat und 4,4t-, 2,4'-und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hexamethylendiisocyanat zu 4, LI'-, 2,4'-, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat von 0,2 bis 5 beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Mono- und/oder Dicarbonsäure aliphatische und/oder aromatische Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische und/oder aromatische Monocarbonsäure Essigsäure und Benzoesäure und als aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäure Adipinsäure und Terephthalsäure verwendet