DE2551634C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten - Google Patents

Description

a) als Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60⁰C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanat 2,4- Diisocyanato-toluol einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf Feststoff von max. 0,7 Gew.-°/o, durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60⁰C durchführt.

4. Verwendung der gemäß Anspruch I bis 3 erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Isocyanuratgruppcn O

aufweisenden Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Verfahren zur Trimerisierung organischer Polyisocyanate sind ;n großer Zahl bekannt (J. H. Sannders, K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff. (1962)). Als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion sind neben stark basischen Verbindungen, wie den alkalisch wirkenden Metallsalzen organischer Säuren und tertiären Aminen vor allem tertiäre Phosphine der aliphatischen und gemischt aliphatischaromatischen Reihe geeignet.

Dabei werden bei durchgreifender Polymerisation unter Ausbildung einer Vielzahl von Isocyanuratringen unlösliche Endprodukte oder bei vorzeitigem Abbruch der Polymerisation, z. B. durch Desaktivierung des Katalysators, noch lösliche NGO-Gruppen ea'iraltende Polymerisationsprodukte mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangsisocyanaten erhalten. Diese höhermolekularen löslichen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur werden aufgrund der Polyfunktionalität und der damit verbundenen schnellen Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen in der Polyun :han-Chemie z. B. als Vernetzer auf dem Lack- und Klebstoffsektor eingesetzt. Von hohem technischen Interesse ist dabei, daß derartige Polyisocyanate noch genügend viele NCO-Gruppen besitzen und trotzdem einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten enthalten, da nämlich umfangreiche toxikologische Untersuchungen und langjährige Erfahrungen bei der Verarbeitung dieser Produkte gezeigt haben, daß für diese Polyisocyanate eine obere Grenze von 0,7% Monomerengehalt, bezogen auf Feststoffgehalt, eine gefahrlose Verarbeitung daraus hergestellter Lacke gewährleistet ist, sofern die für Lackverarbeitung üblichen Schutzmaßnahmen eingehalten werden. Der vorgenannte Grenzwert von 0,7% hat in der Literatur z. B. im Merkblatt »PUR-Anstrichstoffe« des Hauptverbandes dir deutschen gewerblichen Berufsgenossenschaft (1971) sowie in dem »Polyurethane Report« vom 11.12.70 der Paintmakers Assoziation Aufnahme gefunden.

Nach der DE-PS 12 01 992 erfolgt die Herstellung solcher höhermolekularer Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur und einem Monomerengehalt von < 1,0%, bezogen auf Feststoffgehalt, dadurch, daß man 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyldiphenyl-uretdion mit katalytischen Mengen tertiärer Phosphine, bevorzugt aliphatischen bei Temperaturen unter 100⁰C, in solchen Lösungsmitteln umsetzt, in denen das Uretdion wenig, das Reaktionsprodukt jedoch gut löslich ist. Die Umwandlung des Uretdionringes in die Cyanuratstruktur erfolgt hierbei unter partieller Spaltung des Uretdionringes, wobei diese Spaltungsreaktion eine temperaturabhängige reversible Gleichgewichtsreaktion nach folgendem Schema darstellt:

R' N N-R'

!I η

O	(	C H	N	-R'
r		Il O
	-N

RN

C --N-R'

25 51	634
I	+ R'NCO
R'
N / \ O=C I	C=O I
I R'— N \ / C H	I N-R'
Il O

Des weiteren beschreibt GB-PS 9 49 253 ein Verfahren, nach dem die Trimerisierung von Toluylendiisocyanat bei Temperaturen zwischen 50° und 7O⁰C mit basischen Katalysatoren, bevorzugt mit Metaiisaizen organischer Säuren, in Kombination mit Mono-N-substituierten Carbaminsäureestern als Co-Katalysatoren durchgeführt wird.

Die NCO-Gehalte der nach diesem Verfahren hergestellten Polyisocyanate mit Isocyanur^t-Struktur liegen zwischen 13% und 15%, die Monomerengehalte bei < 1,25%, bezogen auf Feststoff.

Die Phosphinkatalyse nach DE-PS 12 01992 sowie das Verfahren der GB-PS 9 49 253 erlauben zwar ein Arbeiten bei Temperaturen zwischen 50° und 7O⁰C, wodurch die Herstellung nahezu farbloser Polymerisate mit niedrigem, unter 1,25% liegendem Monomerengehalt möglich ist, zeigen jedoch :olge~de Nachteile:

1. Phosphine sind im allgemeinen sehr empfindliche Verbindungen, vor allem aliphatische Phosphine, die sich bereits bei Berührung mit Luft selbst entzünden können; außerdem besitzen die Phosphine einen äußerst unangenehmen, betäubenden Geruch und sind sehr giftig. Daher stellen die Phosphin-Katalysatoren in sicherheitstechnischer und physiologischer Hinsicht sehr empfindliche und sorgfältig zu handhabende Verbindungen dar.

2. Der Polymerisationsvorgang mit Phosphin-Katalysatoren dauert nach dem beanspruchten Verfahren zwischen 9 und 11 Tage, was im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute unwirtschaftlich ist.

3. Die geforderte Spezifikation von 0,7% freiem Toluylendiisocyanat läßt sich nur bei Einsatz bestimmter Lösungsmittel, z. B. Butylacetat erzielen; in Äthylacetat dagegen wird sie z. B. nicht erreicht, hier ist es notwendig, durch Zusatz von Monoalkoholen den Monomerengehalt nachträglich zu erniedrigen, wie es in der DE-OS 24 14 413 beschrieben ist.

4. Bei Verwendung von 2,4-Toluylendiisocyanat oder von Gemischen, die als Hauptkomponente 2,4-Toluylendiisocyanat enthalten, entstehen mit Phosphin-Katalysatoren bei Temperaturen unter IQ(PG große Mengen fester Reaktionsprodukte, die z. T. aus 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl-diphenyluretdion, z.T. aus Additionsverbindungen von Isocyanuratisocyanaten mit überschüssigem Toluylendiisocyanat bestehen und als dicker, kaum rührbarer Kristallbrei die technische Handhabung der Reaktionsansätze und die Wärmeübertragung sehr erschweren.

5. Mit aromatischen Polyisocyanaten, bei denen die Reaktionsfähigkeit der beiden Isocyanatgruppen gleich ist, entstehen bei der Behandlung mit tertiären Phosphinen als Katalysatoren mit oder ohne Lösungsmittel hochmolekulare Polymerisate mit Uretdionstruktur, die wegen ihrer schlechten Löslichkeit zur Weiterverarbeitung als Reaktionslack oder Klebstoffkomponente ungeeignet sind.

6. Nach GB-PS 9 49 253 zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur aus Toluylendiisocyanat wird neben dem basischen Katalysator ein Mono-N-substituierter Carbaminsäureester als Co-Katalysator mitverwendet; außerdem muß der NCO-Gehalt des Poly-, merisats, um einen Monomergehalt von 1,0%, bezogen auf Feststoff, garantieren zu können, auf 15% bis 13% gesenkt werden.

Die DE-OS 19 09 573 empfiehlt zur Hersteilung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten ein Katalysatoren-System bestehend aus tertiären Aminen der Art des Triäthylendiamins (1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]octan = DABCO) und Bis-Ketonvn der Art des 2,3-Butandions. Ein Versuch, 2,4-DiisocyanatotoluoI in Butylacetat als Lösungsmittel mit derartigen Katalysatoren-Systemen zu trimerisieren zeigte jedoch, daß die Aktivität der genannten Katalysatoren sehr gering ist, und daß während der Trimerisierungsreaktion eine starke Trübung der Lösung eintritt.

Auch die DE-OS 19 46 007 empfiehlt Zweikomponenten-Systeme als Katalysatoren für die Trimerisierung von Diisocyanate^ So wird gemäß Beispiel 1 . dieser Veröffentlichung ein Gemisch aus Benzolsulfonanilid und Bleioctoat eingesetzt. Ein Versuch, 2,4-Diisocyanatotoluol unter Verwendung eines derartigen Katalysatoren-Systems zu trimerisieren, zeigte jedoch, daß die genannten Katalysatoren zu einer starken Braunfärbung des Reaktionsgemischs führen, daß die Trimerisierungsreaktion sehr langsam abläuft und daß selbst bei einem NCO-Gehalt von nur 10,85 Gew.-% noch ein Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol von 5,3 Gew.-% vorliegt.

Die gemäß DE-OS 23 25 826 einzusetzenden Katalysatoren-Systeme enthalten das stark cancerogene Aziridin und scheiden schon deshalb für einen Einsatz in der Praxis aus.

Auch andere, aus der Literatur vorbekannte Trimehsierungskatalysatoren wie Kaliumacetat, Natriummethylat, Natriumphenolat oder Triethylamin genügen den Anforderungen der Praxis nicht. So verquallen die Ansätze be' Verwendung von Kaliumacetat oder Natriummethylat, ohne daß es möglich wäre, den

Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol unter 0,7% zu senken. Bei Verwendung von Natriumphenolat zur Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol in Butylacetat zeigte sich, daß der Katalysator sich nicht löst und demzufolge auch die Trimerisierungsreaktion äußerst langsam abläuft Auch die Verwendung von Triäthylamin führt zu starken Verfärbungen des Ansatzes, wobei im übrigen die Wirkung dieses Katalysators äußerst gering ist.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man unabhängig vom Lösungsmittel und ohne Carbaminsäureester als Co-Katalysatoren lösliche, NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur in relativ kurzer Zeit mit einem Monomerengehalt von iO,70°/o, bezogen auf Feststoff, herstellen kann, wenn man an Stelle der oben genannten Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt bei dieser Arbeitsweise läuft die Trimerisierung in allen Phasen ohne das Auftreten fester Reaktionsprodukte (z. B. Uretdion) ab, zugleich wird eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 3,S bis 4,0 bei Temperaturen von ^ 6O⁰C erreicht Des v/eiteren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerengehalt unabhängig vom Lösungsmittel auf S 0,70%, bezogen auf Feststoff, gesenkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat, bezogen auf Feststoff, von maximal 0,7 Gew.-% durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60° C durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate in Kombination mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger. Wasserstoffatomen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Ais Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahien kommen aliphatische, cykloaliphatische, araiiphatische und aromatische Diisocyanate, beispielsweise des Molekulargewichtsbereichs 140 — 250 in Betracht. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanato-methylcyclohexan, die isomeren Xylylendiisocyanate, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate.

Monofunktionelle Isocyanate wie z. B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet werden wie trifunktionelle Isocyanate wie Triphenylmethantriisocyanate, Tris-(4-isocyanatophenyl-)orthophosphorsäureester. Der Anteil dieser Mono- bzw. Triisocyanate wird jedoch im allgemeinen nicht mehr als jeweils 20% der beim erfindungsgemäßen Verfahren angesetzten Diisocyanate, bezogen auf den Isocyanatgehalt, ausmachen.

Die beispielhaft genannten Isocyanate können für sich allein oder in Abmischung miteinander zum Einsatz gelangen. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanato-toluol, beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexamethylendiisocyanat 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-meihyIcyclohexan, bzw. Abmischungen der letztgenannten aromatischen

ίο Diisocyanate und aliphatische Diisocyanate, beispielsweise im Mischungsverhältnis (Gewicht) 1:3 bis 3:1. Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren 2,4-Diisocyanatotoluol eingesetzt

Des weiteren eignen sich Diphenylmethan-4,· '-diisocyanat sowie Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Aniiin-Formaldehyd-Konderisationsprodukten erhalten werden bzw. Gemische der vorgenannten toluylendiisocyanate mit den letztgenannten Polyisocyanaten der Diphenylmethanre'N:..

2ü Ferner können auch Urnscizurgsprodukte von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art mit Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt bzw. mitverwendet werden.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beliebige organische Lösungsmittel bzw. -gemische infrage, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen und sowohl für die Ausgangsisocyanate als auch für die Verfahrensprodukte Löser sind, und deren Siedepunkt im weiten Bereich von ca. 50°C/1013 mbar 760 mm Hg) bis 250°C/13,3mbar 10 mm Hg) liegt Je nach Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können niedrig- bis mittelsiedende Lösungsmittel oder hochsiedende angewandt werden. Bevorzugt können eingesetzt werden Ester, z. B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat oder Phthalsäureester, wie z. B. Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, oder Phosphorsäureester, z. B. Trikresylphosphat oder auch Alkylsulfonsäureester des Phenols und !Cresols; ferner Ketone wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Methoxyhexanon, sowie einige chlorkohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform und Chlorbenzol.

Mit Verschnittmitteln wie z. B. Toluol, Xylol und höheren Aromaten besteht nur eine begrenzte Löslichkeit. Höhere Zusätze solcher Lösungsmittel können zu Trübungen und Ausfällungen in den Reaktionsprodukten führen.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösungsmittel bzw. die eingesetzte lösungsmittelmenge braucht nicht mit dem Lösungsmittel bzw. der Lösungsmittelmenge identisch zu sein, die in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung vorliegen. Sc kann man nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens das eingesetzte Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch selbstverständlich ganz oder teilweise destillafiv entfernen und ganz oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel ersetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Mannich-Basen durchgeführt. Die einzusetzenden Mannich-Basen sind vorzugsweise solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen, wie sie in bekannter Weise durch Mannich-Reaktion*) von Pheno-

len mit Aldehyden**), vorzugsweise Formaldehyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylamin, erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte ein- oder mehrkernige Mannich-Basen mit mindestens einer Dialkylamino-benzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Maf>nich-Basen gelangen pro MoI Phenol im allge meinen ein bis drei Mol Aldehyd und ein bis drei Mol sekundäres Amin zum Einsatz.

Geeignete Phenole zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Bascn sind ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber Formaldehyd kondensationsfähigen CH-Bindung in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenole wie ζ Β. Kresole, Xylenole. Dihydroxybenzole. Nonylphenole, Nonylkresole, tert.-Butylphenole, Isodecylphenole, Äthylphenole usw.

Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Phenole wie 4.4'-Dihydroxydiphenylmethan. Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,4-Dihydroxydiphenylmethan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in Form einer wäßrigen Formalinlösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z. B. Butylaldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet. Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere sekundäre aliphatische Amine mit Ci-Cis-Alkylresten wie z.B. N-Methylbutylamin, cycloaliphatische sekundäre Amine der Formel HN(Ri)R₂ (R, =C,-a-Alkyl. R₂ = Cs-C₇-Cycloalkyl) wie z. B. N-Methylcyclohexylamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z. B.

riLiCllUIll, ryiVJIIVJItlCVJCI IVIL¹I LfIlLfMII StIlU Ü.U1 I IClSlCIlUItK der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeignet.

Mannich-Basen auf Basis anderer C-H-aciden-Verbindungen. beispielsweise auf Basis von Indol sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt.

Typische Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mannich-Basen sind CH.,

CH₂-N

CH,

CH,

CH,

CH₁

i I

N N

CH₃ ^XCH₃ CH₃ "CH₃

*) R. Schröter: Houben-Weyl. Meth. d. org. Chemie 11,1 S.

756 ff. (1957V

") Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Mannich-Basen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, bei deren Herstellung auch andere Aldehyde als Formaldehyd wie insbesondere Benzaldehyd eingesetzt werden.

	OH /X/	CH /	C	/ ,— Ν χ	CH,	N(CII.,!.
	ύ		C		OH
	I C9H	19	C	Ή CH-
		■ -/'ο ν·
OH	< O	'Η,
(CHO2N	CH2

: Aus Bisphenol A. Dimetlnlamin und fortniildch.dVl

ICH,hN

CH, MCH,l·

—: ο .—c ·. o- - on

CHw₁N-CH₂

^Hl

CH₂-MCH.,):

(IVl: Aus Bisphenol A. Dinietli\lamin und I'ormaldeh.d¹).-!

OH

(CH₃I₂N-CH₂- Q-CH₂- N(CH₁I₂

CH,

(V): Aus p-Kresol. Dimeth\lamin und f-'ormaldeh\d').-)

OH

(CHj)₂N-CH₂-

-CH₂-NlCH,I₂

OH

(VI): Ausp-Hydrochinon. Dimethylamin und Formaldehyd¹").²)

OH

CH₃-Y^V-CH₂-N(CH₃),

N(CH₃),

(VIl); Aus ο-K.resol. Dimethylamin und Kormaldchyd¹).²)

Oil

<CH.,),N —CH₂

CH,-N(CH.,),

(VIII): Aus p-Hromphcnol. Dimetlnlamin und l-ormaldehulVl

CH, N(CH,),

N'

(IXl: Aus lndol. Dimctlnlamin und Formaldehyd')

Geeignete Katalysatorengifte die zum Abstoppen der erfindungsgemäßen Umsetzung geeignet sind, sind insbesondere Alkylierungsmittel und Acylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester. Benzoylchlorid oder Acetjlchlorid, d.h. beliebige Verbindungen die geeignet sind, die als Katalysatoren eingesetzten Mannich-Basen zu quarternisieren oder zu neutralisieren.

L.e Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist unterschiedlich und außerdem temperaturabhängig. Bei Temperaturen ä60"C beobachtet man eine von der Temperatur abhängige langsame Zerstörung der Mannich-Basen, wodurch ab 60°C die Wirksamkeit des Katalysators langsam abnimmt und schließlich ganz aufgehoben wird und dadurch die Polymerisation zum Stillstand kommt.

Bei Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatoren kann somit eine Reaktionsstillstand auch dadurch erreicht werden, daß der Reaktionsansatz kurz-7piti(T durch von außen zueeführte Wärme auf eine Temperatur von >60^GC gebracht wird.

Durch diese Möglichkeit des Abstoppens eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur kontinuierlichen Trimerisierung organischer Polyisocyanate. Zur Herstellung löslicher Isocyanato-Isocyanurate legt man das zu trimerisierende Isocyanat bzw. -gemisch in dem betreffenden organischen Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 :4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 :1, insbesondere im Gew.-Verhältnis von 0,8 : 1,2 bis 1,2 :0,8 vor. Die Trimerisierung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20° und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 20° und 60⁰C.

Die Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators ab, im allgemeinen wird die Mannich-Base bzw. das Mannich-Basen-Gemisch in einer Konzentration von 50 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 ppm, bezogen auf das Ausgangspolyisocyanat, zugegeben. Nach Zugabe der Katalysatormenge springt die exotherme Reaktion an, wobei das Reaktionsgemisch während der gesamten Trimerisieningszeit zwischen 20°-60⁰C, vorzugsweise zwischen 30° und 50° C, gehalten wird. Nach ca. 40 Stunden Rühren ist der NCO-Gehalt des Reaktionsansatzes z. B. bei einem Isocyanat/Lösungsmittel-Gew.-Verhältnis von 1 :1 und bei Verwendung von 2,4-Diisocyanatotoluol als Aus-

ί gangsdiisocyanat auf ca. 8,1 ±0,2% gefallen, wobei der Monomerengehalt <0,70% beträgt, bezogen auf Feststoff, und die Viskositäten in Abhängigkeit vom Lösungsmittel zwischen μ 70°C = 0,5 Pa · s (500 cp) und 400 Pa · s (400 000 cp), vorzugsweise zwischen

in 0.5 Pa · s (500 cp) und 2.5 Pa · s (2500 cp), liegen.

Zur Beendigung der Reaktion und zur Stabilisierung des NCO-Gehaltes und der Viskosität wird der Ansatz vorzugsweise durch Zusatz der beispielhaft genannten Inhibitoren abgestoppt und danach noch eine Stunde

r, bei 60⁰C gerührt. Die Gewichtsmenge des hierbei eingesetzten Inhibitors entspricht in erster Nährung der ein- bis dreifachen Gewichtsmenge des eingesetzten Katalysators und kann in einem einfachen Vorversuch zuverlässig bestimmt werden. Im allgemeinen wird die

><> erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Trimerisierung von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70% der im Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen abgestoppt.

Die Verfahrensprodukte bedürfen keiner weiteren extraktiven oder destillativen Reinigungsverfahren. Sie finden Verwendung als Haftvermittler, als Härter für Harze und für Polyether- und Polyesterlacke sowie zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.

Beispiel A

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden
Mannich-Base

188 Gew.-Teile Phenol werden mit 720 Gew.-Teilen einer 25%igen wäßrigen Dimethylamin-Lösung versetzt, anschließend werden im Verlauf von 30 min. noch 425 Gew.-Teile 40%ige Formaünlösung zugesetzt. Man erhitzt 1 Stunde auf ca. 3O⁰C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 8O⁰C. Nach 2 Stunden bei 80°C trennt man durch Zugabe von Kochsalz die org. Phase von der wäßrigen Phase ab und engt die org. Phase bei 80° bis 90°C/13.3-26.7 mbar (10-20Torr) ein. Man erhält ca. 390 Gew.-Teile eines Kondensationsproduktes, das bei einem Stickstoffgehalt von 13,5% eine Viskosität von ca. 0,5 Pa ■ s (500 cp) bei 25°C aufweist. Die Mannich-Base stellt im wesentlichen ein Gemisch homologer Verbindungen dar. Das Gemisch enthält ca. 55% der Mannich-Base der Formel

i) Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie XI. 1. S. 756

(1957).
η J. Decombe, C. r. 196, S. 866 ff. (1933); Cr. 197, S. 258 ff.

(1933).
3) R. Snyder; C. W. Smith u. J. M Stewart, A_ Soc. 66. S. 200 ff. (1944).

OH

(CHj)₂N-CH₂

CH₂-N(CH.,),

CH₂-N(CH₃),

und ca. 20% der Mannich-Base der Formel (I) in der Tabelle.

Beispiel B

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden
Mannich-Base

220 Gew.-Teile p-lsononylphenol und 45 Gew.-Teiie Dimethylamin in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung werden bei etwa 25° C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten 30 Gew.-Teile Formaldehyd in

Form einer 40%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstUndigen Reaktionszeit bei 30^cC wird die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 8O⁰C erhöht und weitere 2 Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die org. Phase von der wäßrigen Phase getrennt und die erstere bei 7O°C/I6mbar (12"¹On-) eingeengt. Nach dem Einengen werden eventuell auftretende anorganische Bestandteile durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gew.-Teile Mannich-Base mit einer Viskosität von 0,218Pa · s (218 cp) bei 25°C.

Die Mannich-Base ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel II in der Tabelle.

Beispiel 1

800 Gew.-Teile 2,4Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem Butylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 1,4 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch eingetropft. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsansatzes sofort ein; die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 45°C eingestellt. Nach 28 Stunden Rühren bei 45°C ist der NCO-Gehalt auf 8,01% abgesunken; anschließend wird die viskose Lösung mit 3,5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt, danach rührt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde bei 60⁰C nach. Die End-Spezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,0%; freies Toluylendiisocyanat: 0.14%; Viskosität μ 20⁰C: 2,690Pa · s (2690 ep).

Beispiel 2

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 1,5 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch zugetropft. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsansatzes sofort ein. Nach 28 Stunden Rühren bei 45°C ist der NCO-Gehalt auf 8,08% abgesunken; abschließend wird mit 4 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt; danach ι Stunde bei oirC nachgeruhrt. Die Spezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,1%; freies Toluylendiisocyanat: 0,22%; Viskosität μ20°^ 0,712 Pa ■ s (712 cp).

Beispiel 3

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat gelöst, anschließend mit 1,4 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators aktiviert. Nach 37 Stunden Rühren hat sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 8,0% erniedrigt, dann wird mit 3,5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt und 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt. Die Spezifikationswerte der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,11%; freies Toluylendiisocyanat: 032%; Viskosität μ 20°C: 10,95 Pa - s (10 950cp).

Beispiel 4

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen eines Gemisches von Xylol und Äthylglykolacetat im Gew.-Verhältnis 1 :1 gelöst Der Reaktionsansatz wird unter Rühren mit 1,4 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators aktiviert Nach 63 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur ist der NCO-Geha!t auf 8,09% gefalien, anschließend wird mit 3p ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt und noch 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt Die Spezifikationen des Reaktionsproduktes (Lösung) sind: NCO-Gehalt: 8,05%; freies Toluy.endiisocyanat: 0,26%; Viskosität μ 2O⁰C: 80,5 Pa · s(80 500cp).

Beispiel 5

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen Dibutylphthalat gelöst. Bei 50°C werden unter Rühren 2,0 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch

κι eingetropft. Nach 15stündigem Rühren bei 50⁰C ist der NCO-Gehalt auf 8,81% gefalien. Die hochviskose Lösung wird dann mit 5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt, danach rührt man das Reaktionsprodukt noch 1 .Stunde bei 6O⁰C nach. Die Spczifika-

i) tionswerte für die Lösung betragen: NCO-Gehalt: 8,85%; fr. TDl: 0,06%; Viskosität μ 20⁰C: ca. 400 Pa ■ s (400 000 cp).

Beispiel 6

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyaiiiit in 800 g Diphenyloctylphthalat werden mit 1,2 g der in Beispiel A beschriebenen Mannich-Base I versetzt und bei 45° C unter Rühren trimerisiert. Nach 34 Stunden ist

r. der NCO-Gehalt auf 6,47%, der freie TDI-Gehalt auf 0,15% gesunken. Dann wird mit 3,2 g Toluolsuifonsäuremethyiester abgestoppt, 1 Stunde bei 6O⁰C nachgerührt und die Endwerte für die Lösung gemessen: NCO-Gehalt: 6,47%; fr. TDI: 0,14%; μ20°Ο 12,45Pa · s(12 450cp).

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 800 g Toluylendiisocyanat Γ) (80% 2,4-, 20% 2,6-Isomeres) in 800 g Butylacetat werden bei Zimmertemperatur 2,0 g der in Beispiel A beschriebenen Mannich-Base I eingetropft. Die Trimerisierung erfolgt bei 45°C unter Rühren. Nach 39 Stunden ist der Gehalt an monomerem Diisocyanat 4(i auf 0,30%, der NCO-Gehalt auf 7,80% abgesunken; nun wird durch Zugabe von 5,0 g Toluolsuifonsäuremethyiester die Reaktion abgestoppt und i Stunde bei 6ü"C nachgerührt. Die Endwerte (Lösung) betragen danach: NCO-Gehalt: 7,91%; fr. TDl: 0,33%; μ 20°C: 6,15 Pa ■ s 4-, (6150cp).

Beispiel 8

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in so 800 g Butylacetat werden unter Rühren mit 1,4 g einer 50%igen Lösung der Mannich-Base III in Butylacetat versetzt und bei 45°C trimerisiert. Nach 25 Stunden ist der Monomerengehalt des Ansatzes auf 0,29% abgesunken, der NCO-Gehalt beträgt 8,05%. Nach dem Abstoppen der Reaktion mit 1,8 g Toluolsuifonsäuremethyiester wird 1 Stunde bei 60⁰C nachgeruhrt. Die Endwerte (Lösung) betragen danach: 8,0%; fr. TDI: 0,29%; μ 20° C: 2,59 Pa · s (2590 cp).

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Butylacetat werden bei Zimmertemperatur 2,8 g Mannich-Base IV zugegeben, dann wird der Ansatz b5 unter Rühren bei 45°C trimerisiert. Nach 66 Stunden ist der Monomerengehalt auf 0,20%, der NCO-Gehalt auf 8,10% abgesunken. Nach dem Abstoppe:"! der Reaktion mit 3,6 g Toluolsuifonsäuremethyiester wird

1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt, danach betragen die Endwerte (Lösung): NCO-Gehalt: 8,10%; fr. TDl: 0,20%; μ2Β°Ο: 1,992Pa -s (1992 ep).

Be isp i el 10

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Äthylacetat werden mit 1,4 g einer 50%igen der Mannich-Base III in Äthylacetat versetzt und bei 45°C trimerisiert. Nach 72 Stunden ist der Monomerengehalt auf 0,12%, der NCO-Gehalt auf 8,12% abgesunken, Nach Abstoppen des Ansatzes mit 3,5 g Toluolsulfonsäuremethylester und lstündigem Nachrühren bei 60°C betragen, die Endwerte (Lösung): NCO-Gehalt: 8,12%; fr. TDI: 0,12%; μ 20⁰C: 0,56 Pa · s (560 cp).

Beispiel 11

a) Herstellung eines als Ausgangsmaterial geeigneten Isocyanatgemisches

Zu einer Lösung von 764,4 g Toluylendiisocyanat (65% 2,4-, 35% 2,6-Isomeres) in 300 g Butylacetat wird bei 50⁰C unter Rühren die Polyolkomponente, z. B. ein Gemisch aus 96 g TMP (Trimethylolpropan) und 40 g Butandiol-1,3, zugetropft. Die Reaktion wird durch 5stündiges Nachrühren bei 50° bis 6O⁰C beendet und der Ansatz mit 600 g Butylacetat verdünnt. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung beträgt ca. 13,3%, der Gehalt an monomerem ToIi ylendiisocyanat 12,5%.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

In diese dünnflüssige Lösung tropft man bei Zimmertemperatur 0,6 g der Mannich-Base I ein und. rührt den Ansatz bei 45⁰C, wobei sich das Fortschreiten der Reaktion durch Zunahme der Viskosität in der Lösung bemerkbar macht. Nach 48 Stunden ist der Gehalt an flüchtigen Monomeren auf 0,29%, der NCO-Gehalt aui 7,7% gesunken. Durch Zugabe von 18 ml Benzoylchlorid wird die Reaktion abgebrochen und die Lösung stabilisiert. Die Endwerte betragen danach: NCO-Gehalt: 7,7%, fr. TDI: 0,29% (bez. auf Feststoff) μ 20°C: 1.15Pa · s (1150Cp).

,. Venuchsbericht

Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle ucS ciViriuüFigsgicrndijcfi I\.äiäiy5äiüf5 uic HaCuSiCMCnden Katalysatoren gemäß Stand der Technik eingesetzt 2Ii wurden. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Katalysatoren:

1. Bleioctoat/Benzolsulfonamid.

2. Diacetyl/DABCO(1 : 1).
2) 3. Kaliumacetat.

4. Natriummethylat.

5. Natriumphenolat.

6. Triethylamin.

Katalysator	Aktivatormenge	Laufzeit	Spezifikationen	fr. TDI	2,10	—	s,50	Visk. cP 200C	Bemerkungen
ΓΝΓ.			NCO	(%)	-I AC	2,30
	(gr)	(h)	(%)	5,3	3.9
1	0,3/1,6	257 h	10,85	>5,0	>5,0	<100	a)
2	0,9/0,9	90 h	22,30	—		—	b)
3	1,8 gr	1 h	—		8 400	c)
3	0,5 gr	21 h	8.07		d)
1	r\ ^ — ",■<- B'	CO U		—
4	1,89	1 h	—	72 340	e)
4	0,5 gr	10h	7.40	7 125	0
4	0,1 gr	145 h	8.04	-
5	0,14 gr	315 h	9,71	<100	g)
6	1,8 gr	85 h	23,5		h)
Bemerkungen:

a): Starke Braunfärbung des Reaktionsansatzes, die Trimerisierung läuft sehr langsam. Der Versuch wurde abgebrochen.

b): Im Verlauf der Trimerisierung tritt starke Trübung auf. Die Aktivität des Katalysators ist gering. Nach mehrmaligem

Nachaktivieren wurde der Versuch abgebrochen,
c): Der Ansatz ist verquallt

d): Man erreicht keinen Gehalt an freiem TDI von unter 0,7%. e): Der Ansatz ist verquallt.

f): Trotz des niederen NCO-Gehalts konnte der Gehalt an freiem TDI nicht unter 0,7% gesenkt werden. Beide Ansätze sind trübe, g): Der Aktivator löst sich nicht. Trotz Nachaktivieren verläuft die Trimerisierung sehr langsam, h): Starke Verfärbung der Lösung. Der Katalysator ist als Trimerisierungskatalysator ungeeignet

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomeren! Diisocyanat, bezogen auf Feststoff von maximal 0,7 Gew.-%, durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzen Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man