DE2551634A1

DE2551634A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2551634A1
Application number: DE19752551634
Authority: DE
Inventors: Pramod Dr Gupta; Gerhard Dr Henes; Hans-Juergen Dr Mueller; Joachim Dr Zirner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DE2551634C3; DE2551634B2; GB1506373A; JPS5333640B2; BR7607729A; BE848417A; US4115373A; IT1066771B; FR2332274B1; ES453393A1; MX143507A; FR2332274A1; JPS5263999A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/bc

Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Verfahren zur Trimerisierung organischer Polyisocyanate sind in großer Zahl bekannt (J.H. Sannders. K.C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff. (1962)). Als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion sind neben stark basischen Verbindungen, wie den alkalisch wirkenden Metallsalzen organischer Säuren und tertiären Aminen vor allem tertiäre Phosphine der aliphatischen und gemischt aliphatischaromatischen Reihe geeignet.

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Dabei werden bei durchgreifender Polymerisation unter Ausbildung einer Vielzahl von Isocyanuratringen unlösliche Endprodukte oder bei vorzeitigem Abbruch der Polymerisation, z.B. durch Desaktivierung des Katalysators, noch lösliche NCO-Gruppen enthaltende Polymerisationsprodukte mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangsisocyanaten erhalten. Diese höhermolekularen löslichen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur werden aufgrund der Polyfunktionalität und der damit verbundenen schnellen Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen in der Polyurethan-Chemie z.B. als Vernetzter auf dem Lack- und Klebstoffsektor eingesetzt. Von hohem technischen Interesse ist dabei, daß derartige Polyisocyanate noch genügend viele NCO-Gruppen besitzen und trotzdem einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten enthalten, da nämlich umfangreiche toxikologischen Untersuchungen und langjährige Erfahrungen bei der Verarbeitung dieser Produkte gezeigt haben, daß für diese Polyisocyanate eine obere Grenze von 0,7 % Monomerengehalt, bezogen auf Feststoffgehalt, eine gefahrlose Verarbeitung daraus hergestellter Lacke gewährleistet ist, sofern die für Lackverarbeitung üblichen Schutzmaßnahmen eingehalten werden. Der vorgenannte Grenzwert von 0,7 % hat in der Literatur z.B. im Merkblatt 'PUR-Anstrichstoffe' des Hauptverbandes der deutschen gewerblichen Berufsgenossenschaft (1971) sowie in dem 'Polyurethane Report¹ vom 11.12.70 der Paintmakers Assoziation Aufnahme gefunden.

Nach der deutschen Patentschrift 1 201 992 erfolgt die Herstellung solcher höhermolekularer Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur und einem Monomerengehalt von <1,0%, bezogen auf Feststoff gehalt, dadurch, daß man 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyldiphenyl-uretdion mit katalytischen Mengen tertiärer Phosphine,

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bevorzugt aliphatischen bei Temperaturen unter 100 C, in solchen Lösungsmitteln umsetzt, in denen das Uretdion wenig, das Reaktionsprodukt jedoch gut löslich ist. Die Umwandlung des Üretdionringes in die Cyanuratstruktur erfolgt hierbei unter partieller Spaltung des Üretdionringes, wobei diese Spaltungsreaktion eine temperaturabhängige reversible Gleichgewichtsreaktion nach folgendem Schema darstellt:

R' - N.

C-

c-

Il

N-R

O='

Il

R'-N^; 0*

R'j + R'NCO

O=C'^N^C=O

_r,-^C"^N"r. 0

Des weiteren beschreibt das englische Patent 949 253 ein Verfahren, nach dem die Trimerisierung von Toluylendiisocyanat bei Temperaturen zwischen 50° und 70°C mit basischen Katalysatoren, bevorzugt mit Metallsalzen organischer Säuren, in Kombination mit Mono-N-substituierten Carbaminsäureestern als Co-Katalysatoren durchgeführt wird.

Die NCO-Gehalte der nach diesem Verfahren hergestellten Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur liegen zwischen 13% und 15%, die Monomerengehalten bei <1,25%, bezogen auf Feststoff.

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Die Phosphinkatalyse nach dem deutschen Patent 1 201 992 sowie das Verfahren der englischen Patentschrift 949 253 erlauben zwar ein Arbeiten bei Temperaturen zwischen 50 und 70 C, wodurch die Herstellung nahezu farbloser Polymerisate mit niedrigem, unter 1,25 % liegendem Monomerengehalt möglich ist, zeigen jedoch folgende Nachteile:

1. Phosphine sind im allgemeinen sehr empfindliche Verbindungen, vor allem aliphatische Phosphine, die sich bereits bei Berührung mit Luft selbst entzünden können; außerdem besitzen die Phosphine einen äußerst unangenehmen, betäubenden Geruch und sind sehr giftig. Daher stellen die Phosphin-Katalysatoren in sicherheitstechnischer und physiologischer Hinsicht sehr empfindliche und sorgfältig zu handhabende Verbindungen dar.

2. Der Polymerisationsvorgang mit Phosphin-Katalysatoren dauert nach dem beanspruchten Verfahren zwischen 9 und 11 Tage, was im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute unwirtschaftlich ist.

3. Die geforderte Spezifikation von 0,7 % freiem Toluylendiisocyanat läßt sich nur bei Einsatz bestimmter Lösungsmittel, z.B. Butylacetat erzielen; in Äthylacetat dagegen wird sie z.B. nicht erreicht, hier ist es notwendig, durch Zusatz von Monoalkoholen den Monomeren-gehalt nachträglich zu erniedrigen, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2 414 413 beschrieben ist.

4. Bei Verwendung von 2,4-Toluylendiisocyanat oder von Gemischen, die als Hauptkomponente 2,4-Toluylendiisocyanat enthalten, entstehen mit Phosphin-Katalysatoren bei Temperaturen unter 100°C große Mengen fester Reaktionsprodukte, die z.T. aus 3,3^l-Diisocyanato-4,4^l-dimethyl-diphenyluretdion, z.T. aus Additionsverbindungen von Isocyanuratxsocyanaten mit überschüssigem Toluylendiisocyanat bestehen und als dicker, kaum rührbarer Kristallbrei die technische Handhabung der Reaktionsansätze und die Wärmeübertragung sehr erschweren.

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5. Mit aromatischen Polyisocyanaten, bei denen die Reaktionsfähigkeit der beiden Isocyanatgrupppen gleich ist, entstehen bei der Behandlung mit tertiären Phosphinen als Katalysatoren mit oder ohne Lösungsmittel hochmolekulare Polymerisate mit Uretdionstruktur, die wegen ihrer schlechten Löslichkeit zur Weiterverarbeitung als Reaktionslack oder Klebstoff komponente ungeeignet sind.

6. Nach dem englischen Patent 949 253 zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur aus Toluylendiisocyanat wird neben dem basischen Katalysator ein Mono-N-substituierter Carbaminsäureester als Co-Katalysator mitverwendet; außerdem muß der NCO-Gehalt des Polymerisats, um einen Monomerengehalt von 1,0%, bezogen auf Feststoff, garantieren zu können, auf 15% bis 13% gesenkt werden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man unabhängig vom Lösungsmittel und ohne Carbaminsäureester als Co-Katalysatoren lösliche, NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur in relativ kurzer Zeit mit einem Monomerengehalt von = 0,70 %, bezogen auf Feststoff, herstellen kann, wenn man an Stelle der oben genannten Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt. Bei dieser Arbeitsweise läuft die Trimerisierung in allen Phasen ohne das Auftreten fester Reaktionsprodukte (z.B. Uretdion) ab, zugleich wird eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 3,5 bis 4,0 bei Temperaturen von = 60 C erreicht. Desweiteren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerengehalt unabhängig vom Lösungsmittel auf =0,70 %_f bezogen auf Feststoff, gesenkt werden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat, bezogen auf Feststoff, von maximal 0,7 Gew.-% durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60 C durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesen Verfahren erhältlichen Polyisocyanate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate in Kombination mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatische, cykloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, beispielsweise des Molekulargewichtsbereichs 140-250 in Betracht. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanato-methylcyclohexan, die isomeren Xylylendiisocyanate, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisccyanate, Naphthylendiisocyanate_f

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Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate.

Monofunktionelle Isocyanate wie z.B. Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet werden wie trifunktionelle Isocyanate wie Triphenylmethantriisocyanate, Tris-(ä-Isocyanatophenyl-) orthophosphorsäureester. Der Anteil dieser Mono- bzw. Triisocyanate wird jedoch im allgemeinen nicht mehr als jeweils 20 % der beim erfindungsgemäßen Verfahren angesetzten Diisocyanate, bezogen auf den Isocyanatgehalt, ausmachen.

Die beispielhaft genannten Isocyanate können für sich allein oder in Abmischung miteinander zum Einsatz gelangen. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diisocyanate sind 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocyanato-toluol, beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanato-methylcyclohexan, bzw. Abmischungen der letztgenannten aromatischen Diisocyanate und aliphatischen Diisocyanate, beispielsweise im Mischungsverhältnis (Gewicht) 1 : 3 bis 3:1. Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren 2,4-Diisocyanatotoluol eingesetzt.

Desweiteren eignen sich Diphenylmethan-4,4-diisocyanat_f sowie Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden bzw. Gemische der vorgenannten Toluylendiisocyanate mit den letztgenannten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

Ferner können auch Umsetzungsprodukte von üöerscnüssigen Mengen an Diisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art mit Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen

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.9.

reaktionsfähigen Gruppe als Ausgangsmaterial beim erfindungs^ gemäßen Verfahren eingesetzt bzw. mitverwendet werden.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beliebige organische Lösungsmittel bzw. -gemische infrage, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen und sowohl für die Äusgangsisocyanate als auch für die Verfahrensprodukte Löser sind, und deren Siedepunkt im weiten Bereich von ca. 5O°C/76O mm Hg bis 25O°C/1O mm Hg liegt. Je nach Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können niedrig- bis mittelsiedende Lösungsmittel oder hochsiedende angewandt werden. Bevorzugt können eingesetzt werden Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat oder Phthalsäureester, wie z.B. Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, oder Phosphorsäureester, z.B. Trikresylphosphat, oder auch Alkylsulfonsäureester des Phenols und Kresols; ferner Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Methoxyhexanon, sowie einige Chlorkohlenwasserstoffe wie z.B. Chloro/form und Chlorbenzol.

Mit Verschnittmitteln wie z.B. Toluol, Xylol und höheren Aromaten besteht nur eine begrenzte Löslichkeit. Höhere Zusätze solcher Lösungsmittel können zu Trübungen und Ausfällungen in den Reaktionsprodukten führen.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösungsmittel bzw. die eingesetzte Lösungsmittelmenge braucht nicht mit dem Lösungsmittel bzw. der Lösungsmittelmenge identisch zu sein, die in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung vorliegen. So kann man nach Beendigung des erfindungsgemäßen

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Verfahrens das eingesetzte Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel^ gemisch selbstverständlich ganz oder teilweise destillativ entfernen und ganz oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel ersetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Mannich-Basen durchgeführt. Die einzusetzenden Mannich-Basen sind vorzugsweise solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen, wie sie in bekannter Weise durch Mannich-Reaktion von Phenolen mit Alehyden , vorzugsweise Formaldehyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylamin, erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Molverhältnisse der Ausgangsprodukte ein- oder mehrkernige Mannich-Basen mit mindestens einer Dialkylamino-benzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mannich-Basen gelangen pro Mol Phenol im allgemeinen ein bis drei Mol Aldehyd und ein bis drei Mol sekundäres Amin zum Einsatz.

Geeignete Phenole zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen sind ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber Formaldehyd kondensationsfähigen CH-Bindung in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenole wie z.B. Kresole, Xylenole, Dihydroxybenzole, Nonylphenole, Nonylkresole, tert.-Butylphenole, Isodecylphenole, Äthylphenole usw. .'

+) R. Schröter: Houben-Weyl,Meth.d.org.Chemie 11,1 S.756 ff (1957) ++) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Mannich-Basen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, bei deren Herstellung auch andere Aldehyde als Formaldehyd wie insbesondere Benzaldehyd eingesetzt werden.

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• AA.

Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Phenole wie 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,4-Dihydroxydiphenylmethan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in Form einer wäßrigen Formalinlösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z.B. Butylaldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet. Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere sekundäre aliphatische Amine mit Cj-C.„-Alkylresten wie z.B. N-Methylbutylamin, cycloaliphatische sekundäre Amine der Formel HN(R₁)R₂ (R₁=C₁-C₄-A^yI, R₂=C₅-C₇-Cycloalkyl) wie z.B. N-Methylcyclohexylamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z.B. Piperidin, Pyrolidin oder Morpholin sind zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeignet.

Mannich-Basen auf Basis anderer C-H-aciden-Verbindungen, beispielsweise auf Basis von Indol sind für das erfindungsge mäße Verfahren ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt.

Typische Beispiele von für das erfindungsgemäße Verfahren ge eigneten Mannich-Basen sind

CH

LLl

CH, CH^

ch₂-n;

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CH₂-N.

CH-

(CH₃)N-CH₂

CH₃ CH₂-N(CH₃)₂

(^ c -/0V0H

^CH3

III ) : Aus Bisphenol A, Dimethylamin und Formaldehyd.

(CH₃).

CH₀-N(CH₃),

CH

C -/O VOH

CH₃ CH₂-N(CH₃)2

IV ) : Aus Bisphenol A, Dimethylamin und Formaldehyd '' '

(CHj₀N-CH₉ i^ cH_o__N(_CH ),

CH

: Aus p-Kresol, Dimethylamin und Formaldehyd ' * '

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OH

^J OH

1") 2)

VI ) : Aus p-Hydrochinon, Dimethylamin und Formaldehyd '' '

OH 3y^y CH₂-N(CH₃)

CH₀

1)2) VII ); Aus o-Kresol, Dimethylamin und Formaldehyd '* '

OH

Br Aus p-Bromphenol, Dimethylamin und Formaldehyd ^;' '

,CH₂-N(CH₃)₂

H IX ) : Aus Indol, Dimethylamin und Formaldehyd '

1) Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie XI, 1, S. 756 (1957)

2) J. Dfecombe, Cr. 196, S. 866 ff (1933)

Cr. 197, S. 258 ff (1933)

3) H.R. Snyder; CW. Smith u. J.M. Stewart, Am. Soc. 66, S. 200 ff

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Geeignete Katalysatorengifte die zum Abstoppen der erfindungsgemäßen Umsetzung geeignet sind, sind insbesondere Alkylierungs·^ mittel und Acylierungsmittel wie z.B, Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäuremethylester, Benzoylchlorid oder Acetylchlorid, d.h. beliebige Verbindungen die geeignet sind, die als Katalysatoren eingesetzten Mannich-Basen zu quarternisieren oder zu neutralisieren.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist unterschiedlich und außerdem temperaturabhängig. Bei Temperaturen = 6O⁰C beobachtet man eine von der Temperatur abhängige langsame Zerstörung der Mannich-Basen, wodurch ab 60 C die Wirksamkeit des Katalysators langsam abnimmt und schließlich ganz aufgehoben wird und dadurch die Polymerisation zum Stillstand kommt.

Bei Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatoren kann somit ein Reaktionsstillstand auch dadurch erreicht werden, daß der Reaktionsansatz kurzzeitig durch von außen zugeführte Wärme auf eine Temperatur von > 60 C gebracht wird.

Durch diese Möglichkeit des Abstoppens eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur kontinuierlichen Triraerisierung organischer Polyisocyanate. Zur Herstellung löslicher Isocyanato-Isocyanurate legt man das zu trimerisierende Isocyanat bzw. -gemisch in dem betreffenden organischen Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 4 bis 4:1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : T, insbesondere im Gew.-Verhältnis von 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 vor. Die Trimerisierung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20° und 80 C, vorzugsweise zwischen 20° und 6O⁰C.

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Die Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators ab_f im allgemeinen wird die Mannich-Base bzw. das Mannich-Basen-Gemisch in einer Konzentration von 50 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 ppm, bezogen auf das Ausgangspolyisocyanat, zugegeben. Nach Zugabe der Katalysatormenge springt die exotherme Reaktion an, wobei das Reaktionsgemisch während der gesamten Trimerisierungszext zwischen 20 - 60 C, vorzugsweise zwischen 30° und 50°C, gehalten wird. Nach ca. Stunden Rühren ist der NCO-Gehalt des Reaktionsansatzes z.B. bei einem Isocyanat/Lösungsmittel-Gew.-Verhältnis von 1:1 und bei Verwendung von 2,4-Diisocyanatotoluol als Ausgangsdiisocyanat auf ca. 8,1 + 0,2 % gefallen, wobei der Monomerengehalt ^0,70 % beträgt, bezogen auf Feststoff, und die Viskositäten in Abhängigkeit vom Lösungsmittel zwischen^₇ _no_r = 500 cp und 400.000 cp, vorzugsweise zwischen 500 cp und 2.500 cp, liegen.

Zur Beendigung der Reaktion und zur Stabilisierung des NCO-Gehaltes und der Viskosität wird der Ansatz vorzugsweise durch Zusatz der beispielshaft genannt Inhibitoren abgestoppt und danach noch eine Stunde bei 60 C gerührt. Die Gewichtsmenge des hierbei eingesetzten Inhibitors entspricht in erster Näherung der ein- bis dreifachen Gewichtsmenge des eingesetzten Katalysators und kann in einem einfachen Vorversuch zuverlässig bestimmt werden. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Trimerisierung von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 % der im Ausgangsixocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen abgestoppt.

Die Verfahrensprodukte befürfen keiner weiteren extraktiven oder destillativen Reinigungsverfahren. Sie finden Verwendung als Haftvermittler, als Härter für Harze und für Polyäther- und Polyesterlacke sowie zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.

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Beispiel 1

Λ.

Herstellung einer erfindungsgemaß einzusetzenden Mannich-Base

188 Gew.-TIe. Phenol werden mit 720 Gew.-Tie einer 25%igen wäßrigen Dimethylamin-Lösung versetzt, anschließend werden im Verlauf von 30 Min. noch 425 Gew.-TIe. 40%ige Formalinlösung zugesetzt. Man erhitzt 1 Stunde auf ca. 30°C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80°C. Nach 2 Stunden bei 80⁰C trennt man durch Zugabe von Kochsalz die org. Phase von der wäßrigen Phase ab und engt die org. Phase bei 80° bis 90°C/10-20 Torr ein. Man erhält ca. 390 Gew.-Tie. eines Kondensationsproduktes, das bei einem Stickstoffgehalt von 13,5 % eine Viskosität von ca. 500 cp bei 25°C aufweist. Die Mannich-Base stellt im wesentlichen ein Gemisch homologer Verbindungen dar. Das Gemisch enthält ca. 55 % der Mannich-Base der Formel

CH₂-N(CH₃)₂

CH₂-N(CH₃J₂
und ca. 20 % der Mannich-Base der Formel

-N-CH

CH.

ch₂-n;

CH

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Beispiel 2 _f λ%-

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Base

220 Gew.-TIe. p-Isononylphenol und 45 Gew.-Tie. Dimethylamin in Form einer 25 %igen wässrigen Lösung werden bei etwa 25 C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten 30 Gew.-TIe, Formaldehyd in Form einer 40 %igen wässrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstündigen Reaktionszeit bei 30 C wird die Temperatur im Verlauf·von 2 Stunden auf 80 C erhöht und weitere 2 Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die org. Phase von der wäßrigen Phase getrennt und die erstere bei 70 C/12 Torr eingeengt. Nach dem Einengen werden eventuell auftretende anorganische Bestandteile durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gew.-Tie. Mannich-Base mit einer Viskosität von 218 cp bei 25°C.

Die Mannich-Base ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel

r\rr

^ CH, CHo-N^ ^D

Beispiel 3

800 Gew.-TIe. 2,4 Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Tin. wasserfreiem Butylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 1,4g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch eingetropft. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsansatzes sofort ein; die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 45°C eingestellt. Nach 28 Stunden Rühren bei 45°C ist der NCO-Gehalt auf 8,01 % abgesunken; anschließend wird die viskose Lösung mit 3,5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt, danach rührt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde bei 60°C nach. Die End-Spezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,0 %; freies Toluylendiisocyanat: 0,14 %; Viskosität^ 20°C: 2690 cp.

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Beispiel 4

800 Gew.-Tie. 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-TIn. wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 1,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in das Re ak ti ons gemisch zugetropft. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsansatzes sofort ein. Nach 28 Stunden Rühren bei 45°C ist der NCO-Gehalt auf 8,08 % abgesunken; abschließend wird mit 4 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt; danach 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Die Spezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt; 8,1 %; freies Toluylendiisocyanat: 0,22 %; Viskosität ^20OC: 712 cp.

Beispiel 5

800 Gew.-TIe. 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-TIn. Äthylglyko lace tat gelöst, anschließend mit 1,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators aktiviert. Nach 37 Stunden Rühren hat sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 8,0% erniedrigt, dann wird mit 3,5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt und 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Die Spezifikationswerte der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,11 %;" freies Toluylendiisocyanat: 0,32 %; Viskosität /j 20⁰C: 10.950 cp.

Beispiel 6

800 Gew.-Tie. 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-TIn. eines Gemisches von Xylol und Äthylglykolacetat im Gew.-Verhältnis 1:1 gelöst. Der Reaktionsansatz wird unter Rühren mit 1,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators aktiviert. Nach 63 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur ist der NCO-Gehalt auf 8,09 % gefallen, anschließend wird mit 3,5 ml

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o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt und noch 1 Stunde bei 60 C nachgerührt. Die Spezifikationen des Reaktionsproduktes (Lösung) sind: NCO-Gehalt: 8,05 %; freies Toluylendiiso^· cyanat: 0,26 %; Viskosität χ/20°C: 80.500 cp.

Beispiel 7

800 Gew.-TIe. 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Tin. Dibutylphthalat gelöst. Bei 50°C werden unter Rühren 2,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch eingetropft. Nach 15-stündigem Rühren bei 50°C ist der NCO-Gehalt auf 8,81 % gefallen. Die hochviskose Lösung wird dann mit 5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt, danach rührt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde bei 60 C nach. Die Spezifikationswerte für die Lösung betragen: NCO-Gehalt: 8,85 %; fr. TDI: 0,06 %; Viskosität if 20°C: ca. 400.000 cp.

Beispiel 8

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Diphenyloctylphthalat werden mit 1,2 g der in Beispiel 1 beschriebenen Mannich-Base I versetzt und bei 45°C unter Rühren trimerisiert. Nach 34 Stunden ist der NCO-Gehalt auf 6,47 %, der freie TDI-Gehalt auf 0,15 % gesunken. Dann wird mit 3,2 g Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt, 1 Stunde bei 60 C nachgerührt und die Endwerte für die Lösung gemessen; NCO-Gehalt: 6,47 %; fr. TDI: 0,14 %; Λ/ 20°C: 12.450 cp.

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Beispiel 9

Zu einer Lösung von 800 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20% 2,6-Isomeres) in 800 g Butylacetat werden bei Zimmertemperatur 2,0 g der in Beispiel 1 beschriebenen Mannich-Base I eingetropft. Die Trimerisierung erfolgt bei 45 C unter Rühren. Nach 39 Stunden ist der Gehalt an monomerem Diisocyanat auf 0,30 %, der NCO-Gehalt auf 7,80 % abgesunken; nun wird durch Zugabe von 5,0 g Toluolsulfonsäuremethylester die Reaktion abgestoppt und 1 Stunde bei 60 C nachgerührt. Die Endwerte (Lösung) betragen danach: NCO-Gehalt: 7,91 %; fr. TDl! 0,33 %;/</20^oC: 6.150 cp.

Beispiel 10

Eine Lösung von 800 g 2,4 Toluylendiisocyanat in 800 g Butylacetat werden unter Rühren mit 1,4 g einer 50%igen Lösung der Mannich-Base III in Butylacetat versetzt und bei 45°C trimerisiert. Nach 25 Stunden ist der Monomerengehalt des Ansatzes auf 0,29 % abgesunken, der NCO-Gehalt beträgt 8,05 %. Nach dem Abstoppen der Reaktion mit 1,8 g Toluolsulfonsäuremethylester wird 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Die Endwerte (Lösung) betragen danach: 8,0 %; fr. TDI: 0,29 %;^20°C: 2.590 cp.

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Butylacetat werden bei Zimmertemperatur 2,8 g Mannich-Base IV zugegeben, dann wird der Ansatz unter Rühren bei 45°C trimerisiert. Nach 66 Stunden ist der Monomerengehalt auf 0,20 %, der NCO-Gehalt auf 8,10 % abgesunken. Nach dem Abstoppen der Reaktion mit 3,6 g Toluolsulfonsäuremethylester wird 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt, danach betragen die Endwerte (Lösung): NCO-Gehalt: 8,10 %; fr. TDI: 0,20 %;^20°C: 1,992 cp.

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Beispiel 12

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Äthylacetat werden mit 1_f4 g einer 50%igen der Mannich-Base III in Äthylacetat versetzt und bei 45°C trimerisiert. Nach 72 Stunden ist der Monomerengehalt auf 0,12 %, der NCO-Gehalt auf 8,12 % abgesunken. Nach Abstoppen des Ansatzes mit 3,5 g Toluolsulfonsäuremethylester und 1-stündigem Nachrühren bei 60 C betragen die Endwerte (Lösung): NCO-Gehalt: 8,12 %; fr. TDI: 0,12 %;^ 20°C: 560 cp.

Beispiel 13

a) Herstellung eines als Ausgangsmaterial geeigneten Isocyanatgemisches _____

Zu einer Lösung von 764,4 g Toluylendiisocyanat (65 % 2,4-, 35 % 2,6-Isomeres) in 300 g Butylacetat wird bei 50°C unter Rühren die Polyolkomponente, z.B. ein Gemisch aus 96 g TMP (Trimethylolpropan) und 40 g Butandiol-1,3, zugetropft. Die Reaktion wird durch 5-stündiges Nachrühren bei 50° bis 60°C beendet und der Ansatz mit 600 g Butylacetat verdünnt. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung beträgt ca. 13,3 %, der Gehalt an monomerem Toluylendiisocyanat 12,5 %.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

In diese dünnflüssige Lösung tropft man bei Zimmertemperatur 0,6 g der in Beispiel 1 beschriebenen Mannich-Base I ein und rührt den Ansatz bei 45°C, wobei sich das Fortschreiten der Reaktion durch Zunahme der Viskosität in der Lösung bemerkbar macht. Nach 48 Stunden ist der Gehalt an flüchtigen Monomeren auf 0,29 %, der NCO-Gehalt auf 7,7 % gesunken. Durch Zugabe von 18 ml Benzoylchlorid wird die Reaktion abgebrochen

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und die Lösung stabilisiert. Die Endwerte betragen danach: NCO-Gehalt: 7,7 %, fr. TDI: 0,29 % (bez. auf Feststoff) L\ 20°C: 1 .150 cp.

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Claims

Patentansprüche

■ 1Ώ Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen auf ^ weisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanat,bezogen auf Feststoff von maximal 0,7 Gew.-%, durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60 C durchführt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanat 2,4-Diisocyanato-Toluol einsetzt,
3) Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

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