DE3420923A1

DE3420923A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE3420923A1
Application number: DE19843420923
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5064 Rösrath Breidenbach; Theodor Dr. 4047 Dormagen Engbert; Hartmut Dr. 5068 Odenthal Knöfel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1984-06-05
Publication date: 1985-12-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen auf-
weisenden Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten unter (Mit)-verwendung von bestimmten, nachstehend näher beschriebenen, gegebenenfalls einseitig alkylsubstituierten Diphenylmethandi-(tri)isocyanaten als Ausgangsmaterialien, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten sind in großer Zahl bekannt (vgl. z.B. J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes-Chemistry and Technology, Part. I, S. 94 ff (1962); J. E. Kresta und K. H. Hsieh, Org. Coat. Plast.
Chem. 42, 516 (1980); die DE-OS'en 1 203 792, 2 452 532, 2 901 479 und 2 916 201, die GB-PS'en 809 809, 949 253, 952 931 und 954 095; die US-PS'en 3 622 577, 3 330 828 und 4 382 125).
Zur Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten haben sich als Trimerisierungskatalysatoren insbesondere Mannichbasen (DE-OS 2 551 634 und DE-OS 2 641 380) gut bewährt, während aliphatische Isocyanate sich u.a. besonders gut mit quaternären Hydroxyalkylammoniumhydroxiden trimerisieren lassen (EP-PS 3765, US-PS 4 288 586, EP-PS 10589 oder US-PS 4 324 879).
Universell einsetzbare Trimerisierungskatalysatoren sind die in den DE-OS'en 3 100 262 und 3 100 263 beschriebenen komplexierten Alkalimetallsalze.
Ein wichtiges Einsatzgebiet für die bislang bekannt gewordenen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate stellt ihre Verwendung als Reaktionskomponente in 2-Komponenten-Polyurethanlacken in Kombination mit Hydroxylgruppen aufweisenden Reaktionspartnern, beispielsweise in Kombination mit Polyhydroxy-Polyacrylaten, Polyhydroxy-Polyestern oder Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen dar.
Isocyanato-isocyanurate auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten finden hierbei in der Lackindustrie insbesondere dort eine ausgedehnte Verwendung, wo es bei geringeren Ansprüchen an die Licht- und Witterungsbeständigkeit der resultierenden Lackfilme auf eine rasche Aushärtung derselben ankommt.
Als Ausgangsmaterial für derartige Isocyanato-isocyanurate wird derzeit vor allem das Toluylendiisocyanat benutzt. Der hohe Dampfdruck des Toluylendiisocyanats stellt jedoch sowohl bei der Herstellung der Isocyanatoisocyanurate als auch bei der späteren Anwendung ein ernstes arbeitshygienisches Problem dar, sofern nicht geeignete Vorsorgemaßnahmen getroffen werden. Insbesondere muß sehr sorgfältig darauf -geachtet werden, daß die zur Anwendung gelangenden Trimerisat-Lösungen nicht zu hohe Gehalte an monomeren Ausgangsdiisocyanaten aufweisen.
Ein weiteres aromatisches Diisocyanat, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von rasch reagierenden Isocyanato-isocyanuraten ebenfalls in Frage kommt, und das wie das 2,4-Toluylendiisocyanat großtechnisch verfügbar ist, ist das 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Dieses Diisocyanat weist einen weit geringeren Dampfdruck auf als das Toluylendiisocyanat, ist aber andererseits mit so schwerwiegenden anderen Nachteilen behaftet, daß Isocyanato-isocyanurate auf Basis dieses Isocyanates noch keine nennenswerte Verbreitung gefunden haben: So ist - anders als beim 2,4-Toluylendiisocyanat - die direkte Herstellung eines monomerenarmen Isocyanato-isocyanurats in einem Arbeitsgang nicht möglich, da die beiden Isocyanatgruppen im 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan keine abgestufte Reaktivität aufweisen. Eine zweistufige Herstellung durch partielle Trimerisation und anschließendes -beispielsweise destillatives - Entfernen des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials ist zwar denkbar, aber erstens nicht sehr ökonomisch, da infolge der nicht abgestuften Reaktivität der beiden Isocyanatgruppen nur sehr geringe Trimerisierungsquoten realisiert werden können, und zweitens mit schwerwiegenden technischen Problemen verbunden, da die entstehenden Isocyanatoisocyanurate sehr hohe Schmelzpunkte aufweisen und -sich in den üblichen Lacklösungsmitteln nur sehr schlecht und - wenn überhaupt - nur unter Bildung relativ hochviskoser Lösungen lösen. Zur Minderung dieser Probleme wird in der DE-AS 2 419 016 empfohlen, als Ausgangsmaterialien Gemische von Mono- und Diisocyanaten einzusetzen. Diese Arbeitsweise führt jedoch zu Isocyanato-isocyanuraten mit einer stark reduzierten NCO-Funktionalität, was sich nachteilig auf die Qualität der mit solchen Isocyanato-isocyanuraten hergestellten Produkte auswirkt.
In der EP-A 51239 wird die Trimerisierung von aus Diisocyanatodiphenylmethanisomeren und Toluylendiisocyanat bestehenden Gemischen beschrieben. Die mit der Trimerisierung des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans verbundenen Probleme werden bei diesem Verfahren durch die Mitverwendung des Toluylendiisocyanats und auch dadurch gemindert, daß als Diisocyanatodiphenylmethanisomere vorzugsweise Isomerengemische mit einem hohen Anteil an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethanen eingesetzt werden. Den an Lackpolyisocyanaten zu stellenden Anforderungen werden die gemäß der EP-A 51239 in einem Arbeitsgang monomerenarm herstellbaren Mischtrimerisate jedoch nicht in vollem Umfang gerecht, da diese nur bei starker Verdünnung als ausreichend niedrigviskose Produkte anfallen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche neuen Isocyanato-isocyanurate zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die sich insbesondere dadurch auszeichnen, daß sie in einfacher Weise hergestellt und zur Anwendung gebracht werden können.
Diese Aufgabe konnte mit dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu trimerisierende Polyisocyanate a) Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) in welcher jeder der beiden aromatischen Ringe mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist und wobei R1,R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Einschränkung, daß jeweils mindestens zwei der Reste R1,R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und m,n,o und p jeweils für 0 oder 1 stehen, wobei im Falle von m, n, o oder p = 0 die freie Valenz durch ein Wasserstoffatom abgesättigt ist, und wobei die Summe m + n + o + p (im statistischen Mittel) eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2 ergibt, oder b) Gemische der unter a) genannten Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen mit bis zu 80 NCO-Xquivalent-%, bezogen auf die Summe a) + b), an anderen organischen Polyisocyanaten verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate, gegebenenfalls in von überschüssigen Ausgangspolyisocyanaten befreiter Form und/oder gegebenenfalls in mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.
Erfindungswesentlich ist die Auswahl der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangspolyisocyanate. Diese Ausgangspolyisocyanate bestehen zu mindestens 20 NCO-Aquivalent-%, vorzugsweise zu mindestens 50 NCO-Xquivalent-%, und insbesondere zu mindestens 70 NCO-Aquivalent-* aus a) Polyisocyanaten der obengenannten Formel (I) und bis zu 80 NCO-0quivalent-%, vorzugsweise bis zu 50 NCO-Äquivalent-% und insbesondere bis zu 30 NCO-Äquivalent-% aus b) an anderen organischen Polyisocyanaten.
Vorzugsweise werden als Polyisocyanatkomponente a) Verbindungen oder Isomerengemische eingesetzt, die, bzw. deren einzelne Komponenten der allgemeinen Formel (I) entsprechen, und für welche R1,R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, mit der Einschränkung, daß mindestens zwei und besonders bevorzugt zwei der genannten Reste für Wasserstoff stehen, und m,n,o und p jeweils für 0 oder 1 stehen, wobei im Falle von m,n,o oder p = 0 die freie Valenz durch ein Wasserstoffatom abgesättigt ist, und wobei die Summe m + n + o + p (im statistischen Mittel) eine ganze oder gebrochene Zahl von 1,0 bis 1,4 ergibt.
Die Herstellung dieser als erfindungswesentliche Komponente a) einzusetzenden Polyisocyanate ist beispielsweise in EP-A-24665, EP-A-46556 und EP-A-46917 beschrieben.
Bei der nicht erfindungswesentlichen, gegebenenfalls mitzuverwendenden Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich um (i) gegebenenfalls C1-C12-Alkyl-substituierte Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 3, vorzugsweise 2 bis 2,4, die bei der Herstellung der Polyisocyanatkomponente a) als Nebenprodukte anfallen, d.h. um Stellungsisomere der Polyisocyanate a), die beispielsweise gleichzeitig Isocyanatgruppen in 3- und 3'-Stellung des Diphenylmethan-Gerüsts aufweisen, ansonsten jedoch den Polyisocyanaten der obengenannten allgemeinen Formel (I) entsprechen und/oder um (ii) "artfremde" organische Polyisocyanate, die neben den erfindungswesentlichen Polyisocyanate a) zum Einsatz gelangen. Die unter (i) genannten, "artverwandten" Polyisocyanate b) liegen im allgemeinen, herstellungsbedingt, bereits in Abmischung mit den Polyisocyanaten a) der allgemeinen Formel (I) vor. Ihr Anteil, bezogen auf die Summe a) + b) ohne Einbeziehung der gegebenenfalls mitverwendeten artfremde Polyiso- cyanate b), kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 15 NCO-Squivalent-% betragen. Die oben unter (ii) genannten "artfremden" Polyisocyanate b) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50 und besonders bevorzugt bis zu 30 NCO--Nquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangspolyisocyanate, zum Einsatz, mit der Einschränkung, daß die Gesamtmenge der "artverwandten" und artfremde Polyisocyanate b) innerhalb der obengenannten Grenzen liegt.
Bei den "artfrenden" Polyisocyanaten b) handelt es sich beispielsweise um 1. aromatische Polyisocyanate eines über 173, vorzugsweise zwischen 174 und 450 liegenden Molekulargewichts, wie z.B. 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan oder Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden; 2. aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate eines über 139, vorzugsweise zwischen 140 und 300 liegenden Molekulargewichts, wie z.B. Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dodecamethylen-1,12-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1 ,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), Perhydro-2,4-und/oder -2,6-diisocyanatotoluol oder Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanatodiphenylmethan; 3. araliphatische Polyisocyanate eines über 173, vorzugsweise zwischen 174 und 450 liegenden Molekulargewichts wie z.B. 3- oder 4-Isocyanatomethylphenylisocyanat, 3- oder 4-(3'-Isocyanato-4'-methylbenzyl)-cyclohexylisocyanate oder andere, gegebenenfalls alkylsubstituierte Isocyanatobenzyl-cyclohexylisocyanate, deren Herstellung beispielsweise in der DE-OS 3 245 321 und der DE-OS 3 245 320 beschriebenen ist.
Selbstverständlich können auch andere, Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen - gegebenenfalls polymerer Natur - als Ausgangskomponente b) (ii) eingesetzt werden; auch Gemische der genannten, in Frage kommenden Polyisocyanate b) (ii) können verwendet werden.
Vorzugsweise werden die unter 1. und 3. beispielhaft genannten aromatischen und araliphatischen Isocyanate verwendet. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls in Abmischung mit dem 2,4'- und/oder dem 2,2'-Isomeren, sowie das 2,4'-Toluylendiisocyanat stellen die besonders bevorzugten Komponenten b) (ii) dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Dies bedeutet, daß es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um eine an sich bekannte katalytische Teiltrimerisierung der Isocyanatgruppen der Ausgangspolyisocyanate handelt. Als Trimerisierungs- katalysatoren kommen alle bekannten Trimerisierungskatalysatoren des Standes der Technik in Betracht, wie sie beispielsweise in den obengenannten Veröffentlichungen beispielhaft genannt sind. Besonders bevorzugte Trimerisierungskatalysatoren sind die beispielsweise in der DE-OS 2 551 634 beschriebenen Mannichbasen, die beispielsweise in der US-PS 4 324 879 oder 4 288 586 beschriebenen quarternären Hydroxyalkylammoniumhydroxide, die beispielsweise in den DE-OSen 3 100 262 bzw.
3 100 263 beschriebenen komplexierten basischen Natrium-oder Kaliumverbindungen, oder die beispielsweise in den DE-OSen 2 616 415 und 2 616 416 beschriebenen Triazinsalze. Die Trimerisierungskatalysatoren, insbesondere die besonders bevorzugten Mannichbasen, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsisocyanat, eingesetzt.
Die Beendigung der Trimerisierungsreaktion erfolgt entweder - bei Verwendung von thermisch labilen Trimerisierungskatalysatoren - thermisch oder vorzugsweise durch Zugabe von Katalysatorgiften der beispielsweise in den zuletzt genannten Veröffentlichungen genannten Art.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl lösungsmittelfrei, als auch in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Als inerte Lösungsmittel können unpolare Verdünnungsmittel z.B. Toluol, Xylol, höhere Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, üblicherweise als Weichmacher verwendete Verbindungen (Phthalate, Alkansulfonsäureester, Alkandicarbonsäureester) aber auch inerte polare Lösungsmittel wie Ester und Ketone sowie Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Trimerisierungsreaktion wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 10 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 800C durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der eingesetzten Ausgangspolyisocyanate und der Art der eingesetzten Trimerisierungskatalysatoren und kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden. Die erfindungsgemäße Trimerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei Erreichen eines Trimerisierungsgrades (Trimerisierungsgrad = Prozentsatz der trimerisierten Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge der im Ausgangspolyisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 10 bis 70 % abgebrochen.
Bei der lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls unter anschließender Entfernung von überschüssigem Ausgangsisocyanat - beispielsweise im Dünnschichtverdampfer -, liegt der Trimerisierungsgrad im allgemeinen bei maximal 50 %, vorzugsweise zwischen 10 und 40 %. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Lösungsmitteln ohne anschließende Entfernung von nicht-umgesetztem Ausgangsisocyanat liegt der Trimerisierungsgrad im allgemeinen zwischen 50 und 75 %, vorzugsweise zwischen 50 und 65 %.
Dabei ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sich relativ hohe Trimerisierungsgrade realisieren lassen, ohne das es zur Bildung verquallter oder sehr hochviskoser Produkte kommt. Bei Anwendung des lösungsmittelfreien Verfahrens mit anschließender destillativer oder extraktiver Entfernung des überschüssigen monomeren Ausgangspolyisocyanats hat dieser Umstand darüber hinaus eine positive Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da - bedingt durch den relativ hohen Trimerisierungsgrad - entsprechend geringere Mengen an monomeren Ausgangsisocyanaten abgetrennt werden müssen.
Der Abbruch der Trimerisierungsreaktion erfolgt, wie bereits dargelegt, durch thermische oder chemische Desaktivierung des Katalysators.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren im Falle der Mitverwendung von artfremde Ausgangskomponenten b) vorab hergestellte Gemische der Komponenten a) und b) eingesetzt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch auch möglich, zunächst in einem ersten Reaktionsschritt einen Teil, d.h. bis maximal 30 %, vorzugsweise bis maximal 5 % der Isocyanatgruppen der Komponente a) oder der Komponente b) zu trimerisieren, anschließend die nicht trimerisierte Komponente b) oder a) dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen und die Trimerisierungsreaktion zum Abschluß zu bringen.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere im Falle der lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion (beispielsweise unter Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder Octan als Extraktionsmittel) von überschüssigen, nicht-umgesetzten Ausgangsisocyanaten befreit werden, so daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Ausgangsisocyanaten unter 3 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,7 Gew.-% erhalten werden.
Die Entfernung von überschüssigen Ausgangsisocyanaten erfolgt vorzugsweise, wenn eine Anwendung der Verfahrensprodukte für Polyurethanlacke vorgesehen ist. Vor ihrer Verwendung als Isocyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken können die erfindungsgemäusen Verfahrensprodukte noch modifiziert werden, beispielsweise durch Einführung von Urethan-, Harnstoff-, Biuret- oder Allophanatgruppen.
Selbstverständlich ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auch ohne Entfernung von überschüssigen Ausgangsisocyanaten möglich, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können selbstverständlich in an sich bekannter Weise mit geeigneten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen, wie z.B.
Phenol, § -Caprolactam, Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester blockiert werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. ihre durch die genannten Blockierungsreaktionen erhältlichen Derivate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in Zweikomponentenpolyurethanlacken und -klebstoffen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen soweit nicht anderslautend angeführt, Gewichtsprozente.
Beispiele In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Polyisocyanate eingesetzt: Isocyanat A Gemäß Beispiel 8 der EP-PS 24665 erhältliches Diisocyanat-Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 31,7 % folgender Zusammensetzung (gaschromatographisch): ca. 17 % 3,2'-Diisocyanato-2-(4,6)-methyl-diphenylme thane ca. 58 % 3,4'-Diisocyanato-2-(4,6-methyl-diphenyl methane ca. 25 % andere isomere Diisocyanato-methyl-diphenylmethane insbesondere solche mit Isocyanatgruppen in 3,3'-Stellung.
Isocyanat B Das gemäß Beispiel 9c) der EP-A 46917 erhältliche Polyisocyanat-Gemisch, bestehend aus 78 % Diisocyanatodiphenylmethanen und 22 % Triisocyanatodiphenylmethanen, wurde bei 0,5 mbar nochmals destilliert. Das dabei resultierende Hauptprodukt, das im Bereich zwischen 165 und 1850C überging, hatte folgende gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung: 15 % 3,2 -Diisocyanato-2 (4,6) -methyldiphenylmethane 50 % 3,4 -Diisocyanato-2 (4,6) -methyldiphenylmethane 20 % andere X,X'-Diisocyanato-methyldiphenylmethane insbesondere solche mit Isocyanatgruppen in 3,3'-Stellung 8 % 3,5,4'-Triisocyanato-2(4)-methyldiphenylmethane 5 % 3,2',4'-Triisocyanato-4(6)-methyldiphenylmethane 2 % andere Triisocyanato-methyldiphenylmethane.
Der NCO-Gehalt des Isocyanats B betrug 32,8 %.
Isocyanat C Das gemäß Beispiel 5 der EP-PS 46917 erhältliche überwiegend aus 3,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bestehende Diisocyanat-Gemisch wurde bei 0,2 mbar fraktioniert destilliert. Die Hauptmenge, die bei 133 bis 1370C überging, hatte laut GC die folgende Zusammensetzung: 90 % 3,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 8 % 3,3'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,5 % 2,3' -Disocyanatodiphenylmethan 0,5 % andere, nicht näher definierte Verbindungen.
Der NCO-Gehalt des Isocyanats C betrug 33,4 %.
Isocyanat D Technisches Gemisch aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat (T 80) Isocyanat E Technisches Gemisch aus ca. 58 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und ca. 42 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan Isocyanat F 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) Isocyanat G 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan Als Trimerisierungskatalysatoren wurden verwendet: Katalysator A 2- (N ,N-Dimethylaminomethyl) -4-nonylphenol Katalysator B 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan Katalysator C 12,5 %ige Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol Katalysator D Blei-II-octanoat Beispiel 1 4000 g des Isocyanates A wurden unter Stickstoff mit 6,0 g des Katalysators A vermischt und unter Rühren auf 500C erhitzt, wobei eine schwach exotherme Reaktion einsetzte.
Nach 1 h wurde die weitere Reaktion durch Zugabe von 4,9 g Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt. Das resultierende Produkt besaß einen NCO-Gehalt von 25,9 % und wies eine Viskosität von 2000 mPas (250C) auf.
Beispiel 2 7200 g des Isocyanates A wurden unter Stickstoff mit 11,6 g des Katalysators A versetzt, und das Reaktionsgemisch anschließend 6,5 h bei 400C gerührt.
Dann wurden 8,6 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben, und das Reaktionsgemisch für 1 h auf 1000C erhitzt.
Das erhaltene Produkt, das einen NCO-Gehalt von 28,3 % sowie eine Viskosität von 200 mPas bei 250C aufwies, wurde anschließend durch Dünnschichtdestillation (Druck: 0,5 bis 0,6 mbar, Manteltemperatur: 2400C) vom überschüssigen, monomeren Ausgangsmaterial befreit. Dabei resultierten 1404 g eines schwach gelb gefärbten Harzes, dessen Schmelzbereich bei 175 bis 1900C lag und dessen NCO-Gehalt 13,9 % betrug. Die 60 %ige, klare Lösung in Ethylglykolacetat wies bei 250C eine Viskosität von 2100 mPas auf. Der Monomerengehalt dieser Lösung betrug 0,9 %.
Beispiel 3 9500 g des Isocyanats B wurden nach Versetzen mit 13,6 g des Katalysators A 2,25 h bei 500C gerührt.
In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 33,2 auf 29,4 % ab. Es wurden 10 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 h auf 1000C erhitzt.
Das so erhaltene Produkt, das nach dem Abstoppen einen NCO-Gehalt von 28,9 % und eine Viskosität von 520 mPas (250C) aufwies, wurde sodann durch Dünnschichtdestillation (Druck: 0,5 bis 0,6 mbar, Manteltemperatur: 2500C) vom überschüssigen monomeren Ausgangsmaterial befreit. Dabei resultierten 2242 g eines gelblichen Harzes, dessen Schmelzbereich bei 185 bis 2000C lag und dessen NCO-Gehalt 17,9 % betrug. Die 60 %ige, klare Lösung in Ethylglykolacetat besaß eine Viskosität von 2150 mPas (250C) und wies einen Monomerengehalt von 0,9 % auf.
Beispiel 4 300 g des Isocyanats A wurden mit 300 g Ethylglykolacetat und 2,5 g des Katalysators A vermischt. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 600C setzte spontan eine schwach exotherme Reaktion ein, derzufolge es innerhalb von 8 h zu einem Abfall des NCO-Gehaltes auf 6,2 % kam. Die weitere Reaktion wurde durch Zugabe von 2,5 g Toluolsulfonsäuremethylester und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 1000C unterbunden. Die resultierende gelbliche Lösung war vollkommen klar und besaß einen NCO-Gehalt von 6,1 %.
Die Viskosität dieser Lösung betrug bei 250C 1800 mPas und der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial 5 bis 6 %.
Beispiel 5 400 g des Isocyanates A wurde mit 327 g Ethylacetat und 4,2 g Katalysator A vermischt. Nach dem Aufheizen auf 400C wurde die Reaktionsmischung 2 h bei dieser Temperatur gerührt und dann mit 3,4 g Toluolsulfonsäuremethylester versetzt.
Die resultierende schwach gelbe Lösung, die nach der Zugabe des Toluolsulfonsäureesters eine leichte Trübung zeigte, wurde filtriert und war dann - auch nach mehrmonatiger Lagerung - vollkommen klar. Der NCO-Gehalt dieser Lösung betrug 7,3 %, die Viskosität bei 250C 380 mPas und der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial ca. 6 %.
Beispiel 6 300 g des Isocyanates A wurden bei Raumtemperatur mit 300 g Toluol und 0,8 g der Katalysatorlösung C versetzt. Es setzte spontan eine deutlich exotherme Reaktion ein, derzufolge die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 10 Minuten auf 550C anstieg. Im Verlaufe der nächsten 20 Minuten wurde die Temperatur durch Kühlen mit dem Wasserbad auf 400C konstant gehalten; der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung sank in dieser Zeit auf 7,0 %, der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial auf 8,9 % (laut gaschromatographischer Untersuchung einer entnommenen und dann mit Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppten Probe).
Im weiteren Verlauf der Reaktion wurde die Reaktionsmischung trübe (nach insgesamt 60 Minuten) und schließlich fest (nach insgesamt 90 Minuten).
Beispiel 7 300 g des Isocyanates A wurden bei Raumtemperatur mit 300 g Butylacetat und 2,4 g des Katalysators A versetzt. Nach Erwärmen auf 40"C und anschließendem 36-stündigem Rühren bei gleicher Temperatur war der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf 5,3 % abgefallen. Durch Zugabe von 2,0 g Toluolsulfonsäuremethylester und nachfolgendes 1-stündiges Erhitzen auf 1000C wurde die weitere Reaktion unterbunden; das erhaltene hochviskose Produkt war leicht gelb gefärbt und vollkommen klar; der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial betrug laut gaschromatographischer Analyse 3,5 bis 4,0 %.
Beispiel 8 52,8 g des Isocyanates A wurden bei Raumtemperatur mit 154 g Phthalsäuredibutylester und 0,8 g des Katalysators A versetzt. Als nach Erwärmen auf 40"C und anschließendem 6-stündigen Rühren bei gleicher Temperatur der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf 2,9 % abgefallen war, wurde die weitere Reaktion durch Zugabe von 1,0 g Toluolsulfonsäuremethylester und nachfolgendes 1-stündiges Erhitzen auf 1000C unterbunden. Das erhaltene Produkt war schwach gelb gefärbt und vollkommen klar; der NCO-Gehalt betrug 2,8 % und der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial laut gaschromatographischer Untersuchung 1,8 %. Die Viskosität betrug 920 mPas bei 250C.
Beispiel 9 52,8 g des Isocyanats B wurden bei Raumtemperatur mit 154 g Phthalsuredibutylester und 0,8 g des Katalysators A versetzt. Als nach Erwärmen auf 600C und anschließendem 5-stündigen Rühren bei gleicher Temperatur der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf 3,1 % abgefallen war, wurden 1,0 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und die Reaktionsmischung 1 h auf 100"C erhitzt.
Das erhaltene, schwach gelb gefärbte Produkt war vollkommen klar und wies eine Viskosität von 7300 mPas bei 250C auf. Der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial betrug laut gelchromatographischer Analyse 2,0 %.
Beispiel 10 300 g des Isocyanates B wurden mit 367 g Ethylacetat und 3,1 g des Katalysators A versetzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 400C erwärmt und anschließend 4,5 h bei gleicher Temperatur gerührt, bis der NCO-Gehalt der Lösung auf 7,3 % abgefallen war. Die weitere Reaktion wurde durch Zugabe von 2,5 g Toluolsulfonsäuremethylester unterbunden.
Das erhaltene Produkt, das nach dem Abstoppen eine leichte Trübung aufwies, wurde filtriert und war dann auch nach mehrmonatiger Lagerung vollkommen klar.
Der NCO-Gehalt dieser Lösung betrug 7,3 % und die Viskosität bei 250C 50 mPas.
Beispiel 11 100 g des Isocyanaates B wurden bei Raumtemperatur mit 400 g Methylenchlorid, 0,4 g 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2)-octan und 1,0 g des Katalysators A versetzt. Als nach Erwärmen auf 40QC und anschließendem 4-stündigen Rühren bei gleicher Temperatur der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf 3,0 % abgefallen war, wurden 2,3 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben.
Das erhaltene praktisch farblose Produkt war geringfügig trübe, sehr dünnflüssig und wies einen Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial von 3,5 i auf.
Beispiel 12 Eine Mischung aus 52,8 g des Isocyanates A und 50,0 g des Isocyanats E wurden bei Raumtemperatur mit 308 g Phthalsäuredioctylester und 1,1 g des Katalysators A versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60"C erwärmt und anschließend 10 h bei gleicher Temperatur gerührt, bis der NCQ-Gehalt auf 3,6 % abgefallen war.
Die weitere Rektion wurde sodann durch Zugabe von 1,5 g Toluolsulfonsäuremethylester und anschließendes 1-stUndiges Erhitzen auf 1000C abgebrochen.
Das erhaltene Produkt war schwach gelb gefärbt, vollkommen klar und wies einen NCO-Gehalt von 3,5 % auf.
Der Gehalt an monomerem Ausgangsmaterial betrug 2,9 % und die Viskosität bei 250C 2500 mPas.
Beispiel 13 Eine Mischung aus 52,8 g des Isocyanats A und 34,8 g des Isocyanats D wurden bei Raumtemperatur mit 263 g Phthalsäuredioctylester und 1,1 g des Katalysators A versetzt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erwärmen auf 600C noch 10,5 h bei gleicher Temperatur gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 4,0 % abgefallen war. Die weitere Reaktion wurde sodann durch Zugabe von 1,5 g Toluolsulfonsäuremethylester und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 100"C unterbrochen.
Das erhaltene Produkt war schwach gelb gefärbt1 vollkommen klar und wies einen NCO-Gehalt von 3,9 % auf.
Der Gehalt an monomerem Toluylendiisocyanat betrug 0,3 % und an monomerem Isocyanat A 1,5 %. Die Viskosität bei 250C betrug 2200 mPas.
Beispiel 14 Eine Mischung aus 2640 g des Isocyanates A und 841 g des Isocyanates F wurde bei Raumtemperatur mit 3,2 g Bleioctanoat versetzt und dann innerhalb von 10 min.
auf 800C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 7 h bei 800C gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 27,0 % abgefallen war und dann mit 2,0 g Chlortrimethylsilan versetzt.
Das nach dem Abstoppen erhaltene Produkt war schwach gelb gefärbt und deutlich trübe; ein klares Produkt wurde durch Filtration gewonnen.
3046 g dieses Produktes, das einen NCO-Gehalt von 26,4 % und eine Viskosität von 1600 mPas (250C) aufwies, wurden durch Dünnschichtdestillation (Druck: 0,4 bis 0,5 mbar, Manteltemperatur: 205 bis 2100C) vom überschüssigen, monomeren Ausgangsmaterial befreit. Dabei resultierten 1376 g eines klaren, schwach gelb gefärbten Harzes, dessen NCO-Gehalt 15,5 % betrug und dessen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 120 und 135"C lag. Die 70 %ige Lösung in Butylacetat war vollkommen klar und wies bei 250C eine Viskosität von 2800 mPas auf. Der Gehalt an monomerem HDI betrug 0,1 % und an monomerem Isocyanat A 1,2 %.
Beispiel 15 80 g des Isocyanates C wurden bei Raumtemperatur mit 53 g Butylacetat und 0,6 g des Katalysators A vermischt. Dann wurde unter gutem Rühren auf 40 bis 450C erhitzt, worauf eine deutlich exotherme Reaktion einsetzte.
Unter Kühlung mit Wasser wurde die Reaktionstemperatur im Verlaufe der nächsten 45 min auf 40 bis 500C konstant gehalten. Dann wurde die weitere Reaktion durch Zugabe von 0,45 g Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt. Das resultierende Produkt, das einen NCO-Gehalt von 14,0 % besaß, war schwach gelb gefärbt und völlig klar. Auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur und Abkühlen auf OOC traten keine Trübungen auf.
Vergleichsbeispiel 1 5a 80 g des Isocyanates G wurden wie in Versuch 15 beschrieben mit 53 g Butylacetat und 0,3 g des Katalysators A versetzt und 30 min bei 40 bis 500C erhitzt. Schon während der Reaktion traten leichte Trübungen auf; nach dem Abstoppen mit 0,45 g Toluol- sulfonsäuremethylester und Abkühlen auf Raumtemperatur wies das Reaktionsgemisch eine intensive Trübung ein, die auch durch mehrstündiges Erwärmen auf 500C nicht mehr rückgängig zu machen war. Der NCO-Gehalt des Produktes betrug 17,3 %.
Vergleichsbeispiel 1 5b Ein Isocyanatgemisch, bestehend aus 80 g des Isocyanats G und 20 g des Isocyanats E wurde bei 400C in 67 g Butylacetat gelöst und dann mit 0,3 g des Katalysators A versetzt. Es setzte spontan eine merklich exotherme Reaktion ein, derzufolge es zu einem leichten Temperaturanstieg auf 450C kam. Im Verlaufe der nächsten 30 min, in denen die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 40 bis 450C konstant gehalten wurde, wurde die anfangs klare Reaktionslösung zusehends trübe. Als nach 30 min der NCO-Gehalt der Lösung auf 14 % abgefallen war, wurde die weitere Reaktion durch Zugabe von 0,45 g Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt. Das Endprodukt war stark trübe; nach einigen Tagen trat Sedimentation ein.
Anwendungsbeispiele Einige der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Trimerisate wurden unter Verwendung von in der Lack- und Klebtechnologie üblichen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Harzen zu gebrauchsfertigen Lack- und Klebstofflösungen umgesetzt und deren anwendungstechnische Eigenschaften ermittelt. Bei diesen Versuchen wurden die beiden folgenden Harze als Reaktionspartner verwendet.
Harz I: Polyesterpolyol aus 35 Gew.-Teilen 1,2-Dihydroxypropan, 9 Gew.-Teilen Triethylenglykol, 32 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 30 Gew.-Teilen Erdnußölfettsäure (75 %ige Lösung in Xylol, % OH: 3,1) Harz II: Ein im wesentlichen lineares Polyurethan mit einem gelchromatographisch ermittelten Molekulargewicht von etwa 100 000, auf Basis von 2 ,4-Toluylendiisocyanat und einem Hydroxylgruppen-haltigen Polyester des Molekulargewichts 2250 aus Adipinsäure und 1,4-Dihydroxybutan (20 %ige Lösung in Methylethylketon).
Beispiel 16 (Anwendung als Lackrohstoff) 66,7 Gew.-Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Trimerisatlösung wurden mit 80,0 Gew.-Teilen des Polyesterharzes I und 75 Gew.-Teilen Butylacetat miteinander vermischt, so daß eine Lacklösung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% entstand.
Durch Messung der Auslaufzeit gemäß DIN 53 211 (DIN-Becher 4) wurde die Verarbeitungszeit der Lacklösung bestimmt. Nach 8 h betrug die Auslaufzeit 30 sec (nach o h waren es 17 sec); der Lack war also nach 8 h noch in einem verarbeitungsfähigen Zustand.
Das Trocknungsverhalten des Lackes wurde bestimmt anhand von Filmen unterschiedlicher Dicke, die man mit Hilfe eines handelsüblichen Streichgerätes auf Glasplatten aufzog.
Bei einer Schichtdicke von 0,090 mm war die Griffesttrocknung nach 70 min, bei einer Schichtdicke von 0,150 mm nach 90 min und bei einer Schichtdicke von 0,210 mm nach 105 min erreicht. Zur Beurteilung der Härte der Filme wurden Schwingungsversuche mit dem Pendelgerät nach König (DIN 53 157) an ca. 0,050 mm dicken Filmen durchgeführt. Es resultierten folgende Werte: Alter des Films in h 4 8 24 72 168 Pendeldämpfung in s 50 84 146 165 172 Der Lackfilm ist also durch einen raschen Härteanstieg gekennzeichnet.
Um die Dehnbarkeit des mit obiger Lacklösung resultierenden Lackfilmes zu ermitteln, wurde die Tiefung nach Erichsen (DIN 53 156) an ca. 0,050 mm dicken und 7 Tage alten Filmen bestimmt. Es resultierte ein Wert von 0,7 mm.
7 Tage alte Filme wurden hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln getestet.
Gegenüber Toluol und Butylacetat erwiesen sich die Filme als inert, Ethylglykolacetat griff den Film leicht, Aceton dagegen merklich an; zu einer Zerstörung des Filmes kam es jedoch nicht. Die Lösungsmittelbeständigkeit des Filmes ist insgesamt als gut zu bezeichnen.
Beispiel 17 (Anwendung als Lackrohstoff) 66,7 Gew.-Teile der gemäß Beispiel 3 hergestellten Trimerisatlösung wurden mit 80,0 Gew.-Teilen des Polyesterharzes I und 75 Gew.-Teilen Butylacetat miteinander vermischt, so daß eine Lacklösung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% entstand. Wie in Beispiel 16 beschrieben, wurden bestimmt: die Verarbeitungszeit der Lacklösung, das Trocknungsverhalten von Lackfilmen unterschiedlicher Dicke sowie die Härte, Dehnbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der ausgehärteten Lackfilme. Es resultierten folgende Werte: Auslaufzeit (DIN 53 211, DIN-Becher 4): 17 sec nach 1 h 42 sec nach 8 h Griffesttrocknung: 50 sec bei Schichtdicke von 0,090 mm 75 sec bei Schichtdicke von 0,150 mm 95 sec bei Schichtdicke von 0,210 mm Pendeldämpfung (DIN 53 157): 73 sec nach 4 h 111 sec nach 8 h 163 sec nach 24 h 176 sec nach 72 h 178 sec nach 168 h Erichsentiefung (DIN 53 156): 7,5 mm Lösungsmittelbeständigkeit des 7 Tage alten Filmes: Kein Angriff durch Toluol, Butylacetat und Ethylglykolacetat; merklicher Angriff durch Aceton, jedoch ohne Zerstörung des Filmes.
Beispiel 18 (Anwendung als Klebstoffrohstoff) Je 10 Gew.-Teile der in den Beispielen 2, 3, 5 und 10 erhaltenen Trimerisatlösungen wurden mit Je 90 Gew.-Teilen des Harzes II vermischt, so daß die resultierenden Klebstofflösungen Feststoffgehalte von 22,5 bis 24,0 % aufwiesen.
Zur Prüfung dieser Klebstoffe wurden gemäß DIN 53 273 hergestellte Prüfkörper auf Basis Styrol-Butadien (Shore-Härte A 90 nach DIN 16 909) verwendet. Vor dem Aufbringen der Klebstoffe wurde das Gummimaterial mit Schleifpapier der Körnung 40 gründlich aufgerauht. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig zweimal, so daß auf jeder Seite ca. 50 g/m² , bezogen auf Feststoff, des Klebstoffes vorlagen. Anschließend wurden die Klebschichten 4 min mit 250 Watt-Infrarotlampen in einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, dann die Klebung zusammengelegt und 5 min mit 0,35 MPa gepreßt.
Nach dem Kleben wurden die Prüfkörper zunächst 9 Tage bei 200C gelagert. Die anschließend im Trennversuch bei einem Spindelvorschub von 100 mm/min nach DIN 53 273 bei 230C ermittelten Schälwiderstände sind nachfolgend aufgeführt: Isocyanat-Komponente Schälwiderstand der Klebstoff-Lösung der Klebung Produkt aus Beispiel 2 7,0 N/mm² Produkt aus Beispiel 3 7,0 N/mm2 Produkt aus Beispiel 5 7,2 N/mm2 Produkt aus Beispiel 10 6,7 N/mm2

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu trimerisierende Polyisocyanate a) Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) in welcher jeder der beiden aromatischen Ringe mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist und wobei R1,R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Einschränkung, daß jeweils mindestens zwei der Reste R1,R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und m,n,o und p jeweils für 0 oder 1 stehen, wobei im Falle von m, n, o oder p = 0 die freie Valenz durch ein Wasserstoffatom abge- sättigt ist, und wobei die Summe m + n + o + p (im statistischen Mittel) eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2 ergibt, oder b) Gemische der unter a) genannten Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit bis zu 80 NCO-Aquivalent-%, bezogen auf die Summe a) + b), an anderen organischen Polyisocyanaten verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Reaktionsschritt bis maximal 50 % der Isocyanatgruppen der Ausgangspolyisocyanate trimerisiert und in einem zweiten Schritt die überschüssigen monomeren Ausgangsisocyanate bis auf einen Restgehalt von weniger als 2 Gew.-t abdestilliert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierungsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt und die Isocyanatgruppen der Ausgangspolyisocyanate zu 50 bis 75 trimerisiert.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolyisocyanate a) gegebenenfalls als Isomerengemische vorliegende Polyisocyanate der in Anspruch 1 genannten Formel verwendet, für welche zwei der Reste R1, R2 oder R3 für Wasserstoff und einer der Reste R1, R2 oder R3 für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliches Ausgangspolyisocyanat b) 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliches Ausgangspolyisocyanat b) 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliches Ausgangspolyisocyanat b) 1 ,6-Diisocyanatohexan verwendet.
8. Gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erhältliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate.
9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethanen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.