DE3339579A1 - Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als isocyanat-komponente in polyurethanlacken - Google Patents

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Z entralber e ich

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Neue Isocyanato-isocyanurate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente in Polyurethanlacken

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isocyanato-isocyanurate auf Basis von, gegebenenfalls am aromatischen Ring alkylsubstituierten Isocyanatobenzyl-cyclohexylisocyanaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Teiltrimerisierung der genannten Diisocyanate, sowie die Verwendung der Isocyanato-isocyanurate in gegebenenfalls blockierter Form als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken .

Es ist bekannt, Isocyanursäurederivate durch katalytische Trimerisierung organischer Isocyanate herzustellen. Durch Trimerisierung organischer Diisocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher oder ähnlicher Reaktivität erhält man nur dann überwiegend Triisocyanate, wenn man durch vorzeitigen Abbruch der Reaktion die Bildung höhermolekularer Produkte vermeidet bzw. unterdrückt.

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Zur Herstellung monomerenfreier Isocyanato-isocyanurate, die als lösliche, polyfunktionelle und aufgrund ihres hohen Dampfdruckes als physiologisch unbedenkliche Isocyanate insbesondere für Lackanwendungen interessant sind, muß das monomere Diisocyanat aus diesen, durch partielle Trimerisierung hergestellten Isocyanurat-haltigen Produkten in einem zweiten Verfahrensschritt z.B. durch Dünnschichtdestillation entfernt werden.

Diisocyanate mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanat-

10 gruppen können dagegen in bestimmten Fällen in einem

Arbeitsgang direkt zu löslichen Isocyanato-isocyanuraten umgesetzt werden. Beispiele für derartige selektive Tr imerisierungen sind in der Britischen Patentschrift 949.253 und der DE-AS 1.203.792 beschrieben. In diesen Verfahren wird als Ausgangsmaterial 2,4-Toluylendiisocyanat eingesetzt und entweder in Substanz oder in Lösung zu Isocyanato-isocyanuraten trimerisiert, wobei die direkte Umsetzung zu monomerenarmen und ausreichend dünnflüssigen Produkten nur in Lösung bei einem Lösungsmittel-Anteil von mindestens 50 Gew.-% gelingt. Wie E. Windemuth (Kunststoffe, Band 57, Jahrgang 1967, S. 337 - 343) darlegt, führt die Trimerisierung von 2,4-Toluylendiisocyanat bei ausreichend langer Reaktionszeit normalerweise zu sehr hochmolekularen Produkten, und nur bei Anwendung spezieller Trimerisierungskatalysatoren können monomerenarme, überwiegend Triisocyanate enthaltende Produkte erhalten werden. Für lichtechte Lacksysteme sind Isocyanato-isocyanurate

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mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wenig geeignet, da derartige Produkte zur Vergilbung neigen. Gemischte, aus aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellte Isocyanato-isocyanurate, wie sie z.B. von L. Havenith (Paint Manufacture 38, Jahrgang 1968, S. 33) und W. Wieczorreck (Farbe und Lack 75,
Jahrgang 1969, S. 318) beschrieben werden, vergilben deutlich langsamer.

Diese z.B. auf Toluylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat aufgebauten Polyisocyanate ergeben bei der Verarbeitung Filme mit relativ kurzen Trocknungszeiten, so daß ähnlich wie im Falle der rein aromatischen Isocyanato-isocyanurate Serienlackierungen mit kurzen
Taktzeiten möglich sind..Die Herstellung von gemischten Isocyanato-isocyanuraten mit freien aromatischen und aliphatischen Isocyanatgruppen erfordert allerdings
mehrere Arbeitsgänge, wie die DE-PS 1.670.667 lehrt.

Eine sehr hohe Lichtstabilität besitzen Lacksysteme
auf ausschließlicher Basis von aliphatischen Iso-

cyanaten. Entsprechende Isocyanato-isocyanurate, die entweder lösungsmittelfrei oder in lösungsmittelhaltiger Form weite Verwendung als lichtechte Decklacke finden, können beispielsweise gemäß den in der Europäischen Patentschrift 0.010.589 und der DE-PS 2.325.826 beschriebenen Verfahren aus 1,6-Diisocyanatohexan bzw.

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aus 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) hergestellt werden.

Ein weiteres Kriterium für die Anwendbarkeit von Polyisocyanaten als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken stellt deren Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen dar. Insbesondere aus aromatischen Diisocyanaten, z.B. Toluylendiisocyanat hergestellte Isocyanato-isocyanurate weisen in dieser Hinsieht entscheidende Nachteile auf, da sie mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur begrenzt verdünnt werden können.

In der DE-OS 2.414.413 wird empfohlen, die Polyisocyanatkomponente zum Zwecke der besseren Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln und zur Verringerung ihres Gehalts an nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat zusätzlich mit Fettalkoholen zu modifizieren. Diese Modifizierung beinhaltet zwar eine wesentliche Verbesserung der Lösungsmittelverträglichkeit, ist jedoch

20 mit dem Nachteil behaftet, daß zusätzlich Isocyanatgruppen verbraucht werden, die nicht mehr zur Ausbildung von Vernetzungsstellen zur Verfügung stehen und die Funktionalität der Polyisocyanate vermindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche neuen Isocyanato-isocyanurate zur Verfügung zu stellen, die sich kostengünstig und in technisch einfacher Weise herstellen lassen und lacktechnisch gute bis sehr gute Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen aufweisen.

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Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nachstehend näher beschriebenen, neuen Isocyanato-isocyanurate und des Verfahrens zu ihrer Herstellung gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, in einem Arbeitsgang monomerenarme Isocyanato-isocyanurate herzustellen, die praktisch ausschließlich aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten und insofern sehr lichtstabile Lackfilme ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet weiterhin, auf technisch einfache Weise solche monomerenarme Isocyanato-isocyanurate herzustellen, die sowohl aliphatisch als auch aromatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten und die insofern als Lackpolyisocyanate mit abgestufter Reaktivität

15 und verbesserter Lichtstabilität verwendet werden

können. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, d.h. die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate weisen zum Teil darüber hinaus eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln auf.

Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemische darstellende und/oder gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an höheren, homologen, nichtlinearen Polyisocyanaten vorliegende Isocyanato-iso-

25 cyanurate der Formel Le A 22 640

- y-

OCN

in welcher

V*

-NCO

(D

,X₂ und X₃

für gleiche oder verschiedene Reste der Formel (II)

(II)

stehen, wobei

1 2
R und R für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und

für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 5 steht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Isocyanato-isocyanurate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diisocyanate der Formel

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OCN

NCO

(III)

in welcher

T 2
R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

in Gegenwart von, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden, Katalysatoren teiltrimerisiert und im Anschluß an die Trimerisierungsreaktion gegebenenfalls überschüssiges Äusgangsdxisocyanat destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver Wendung der neuen Isocyanato-isocyanurate,, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanat-Komponente in Polyurethanlacken .

Die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate stellen oftmals, insbesondere bei Verwendung von Isomerengemischen von Diisocyanaten zu ihrer Herstellung, ihrerseits Isomerengemische dar. Außerdem liegen die neuen Isocyanato-isocyanurate, wie die meisten Isocyanatoisocyanurate des Standes der Technik, als Homologengemische vor, d.h. es liegen im allgemeinen Gemische von

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einzelnen Isocyanato-isocyanuraten der allgemeinen Formel (I) vor, in denen der Wert ρ eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 darstellt, so daß der Mittelwert von ρ auch eine gebrochene Zahl innerhalb des Bereichs von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 darstellt. Darüber hinaus entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren oftmals neben den durch die allgemeine Formel (I) erfaßten Polyisocyanaten nicht-lineare, d.h. verzweigte und/oder dreidimensional vernetzte

TO Produkte, was darauf zurückzuführen ist, daß das einfache Triisocyanato-isocyanurat (p = 1) nicht nur unter Bildung linearer Folgeprodukte (p = 2-5) sondern auch unter Bildung verzweigter, zweidimensionaler als auch unter Bildung von vernetzten, dreidimensionalen PoIyisocyanato-polyisocyanuraten weiterreagieren kann. Der Anteil derartiger nicht-linearer, höhermolekularer Homologen kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch der Isocyanato-isocyanurate betragen. Vorzugsweise liegt ihr Anteil jedoch bei 0-10 Gew.-%.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate sind Diisocyanate der allgemeinen Formel

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in welcher

1 2
R und R die bereits obengenannte Bedeutung haben und

vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkylreste
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.

Besonders bevorzugt sind solche Diisocyanate der Formel
(III), für welche

R für Wasserstoff und

R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

insbesondere einen Methylrest steht.

Geeignete derartige Ausgangsisocyanate sind beispielsweise unsubstituierte (Isocyanatobenzyl)-cyclohexylisocyanate wie z.B.:

1-(4'-Isocyanatobenzyl)^-isocyanatocyclohexan, 1 - (2'-Isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan/

15 1-(4'-Isocyanatobenzyl)-2-isocyanatocyclohexan;

(Alkyl-isocyanatobenzyl)-cyclohexylisocyanate wie
1-(3'-Methyl-4"-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Isocyanato-4'-methylbenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Methyl-4'-isocyanatobenzyl)-2-isocyanatocyclohexan, 1-(2'-Methyl-5'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(2'-Isocyanato-4'-methylbenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Methyl-5'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Methyl-5'-isocyanatobenzyl)-2-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Ethyl-4'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan,

1-(3'-Isocyanato-4'-ethylbenzyl)-2-isocyanatocyclohexan,
1-(2'-Isocyanato-3'-ethylbenzyl)-4-isocyanatocyclohexan,

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1 — (3'-Isopropyl-4'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(2 '-Isocyanato-4 '-tert.-butyl) -4-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Isocyanato-4'-dodecylbenzyl)-4-isocyanatocyclohexan; (Dialkyl-isocyanatobenzyl)-cyclohexylisocyanate wie 1-(3',5'-Dimethyl-4'-isocyanatobenzyl) -4-isocyanatocyclohexan, 1 — (3',5'-Dimethyl-4'-isocyanatobenzyl)-2-isocyanatocyclohexan, 1-(2 ' ,6'-Dimethyl-4'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Methyl-4'-isocyanato-5'-ethylbenzyl)-2-isocyanatocyclohexan, 1-(3'-Methyl-4'-isocyanato-5'-isopropylbenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1 -(2'-Isocyanato-3',4'-dimethylbenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(2 ' ,5'-Dimethyl-4'-isocyanato-benzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(2',5'-Dimethyl-6'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanato-

15 cyclohexan, 1-(3',5'-Diethyl-4'-isocyanatobenzyl)-4-

isocyanatocyclohexan, 1 -(3',5'-Diisopropyl-4'-isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, 1-(3',5'-Diisopropyl-4'-isocyanatobenzyl)-2-isocyanatocyclohexan oder 1-(3',5'-Didodecyl-4'-isocyanatobenzyl)-2-isocyanatocyclohexan.

Geeignete Ausgangsmaterialien sind selbstverständlich auch andere, der allgemeinen Formel (III) entsprechende Diisocyanate, sowie auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Diisocyanate. Im übrigen kommt es bezüglich der Eignung der Diisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf an, ob die Ausgangsdiisocyanate in der eis- oder trans-Konfiguration vorliegen.

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y- /15

Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate sind solche, der allgemeinen Formel (III) entsprechenden Diisocyanate oder Gemische von Diisocyanaten, wie sie aus den, in der

,5 EP-A-0024665 und der EP-A-0046556 beschriebenen Diaminoalkyldiphenylmethanen durch partielle Kernhydrierung und anschließende Phosgenierung gemäß DE-OS 3 245 321 (deutsche Patentanmeldung P 32 45 321.3) und der DE-OS 3 245 320 (deutsche Patentanmeldung P 32 45 320.5) beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Nach diesen Verfahren herstellbare, erfindungsgemäß bevorzugte Ausgangsmaterialien sind beispielsweise der allgemeinen Formel (III) entsprechende Isomerengemische die zu mehr als 70 Gew.-% aus Diisocyanaten der Formel (IV) bestehen.

r~\

OCN

NOO

(IV)

In diesen Isomerengemischen, in denen der Rest R bevorzugt für kurzkettige Alky!gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl steht, befinden sich die aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen überwiegend in der 2- oder 4-Position und die Reste R überwiegend in der 2'-, 4¹- oder 6'-Position.

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Ferner können auf dem genannten Wege - gegebenenfalls unter Einbeziehung einer Isomerentrennung - ein der allgemeinen Formel (III) entsprechendes Isomerengemisch, das praktisch ausschließlich Diisocyanate der Formel (V) enthält,

OCN

in dem der vorzugsweise für Methyl stehende Rest R sich zu 70 bis 90 % in der 2'-, 4'- oder 6'-Position fixiert ist, und ein praktisch ausschließlich aus Diisocyanaten der Formel (V) bestehendes Isomerengemisch, in dem der vorzugsweise für Methyl stehende Rest R sich nur in der 2'- oder 4'-Position befindet,

sowie ein der allgemeinen Formel (III) entsprechendes Isomerengemisch, das fast ausschließlich Diisocyanate 15 der Formel (VI) enthält,

NCO

in der die aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe sich zu 80 bis 95 % in der 2- oder 4-Position befindet, sowie schließlich ein der allgemeinen Formel (III) ent-

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sprechendes Isomerengemisch, in dem der Rest R für

2
Wasserstoff und der Rest R vorzugsweise für Methyl steht, und in dem mehr als 60 % der Isomeren aus Diisocyanaten der Formel (VII), in der R vorzugsweise für Methyl steht, bestehen,

(VII)

in einfacher Weise hergestellt werden. Auch die genannten, die Diisocyanate (V) - (VII) als Hauptkomponente enthaltenden Isomerengemische stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Auch reine Isomere, z.B. das der Formel (VIII) entsprechende Diisocyanat, dessen Rest R vorzugsweise für Methyl steht

CH₂-Q-N⁰⁰

(VIII)

OCN

und das der Formel (IX) entsprechende Diisocyanat, dessen Rest R vorzugsweise für Methyl steht,

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(IX)

sind nach den genannten Verfahren zugänglich und stellen gut geeignete Ausgangsdiisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

c Ebenfalls leicht zugänglich und deshalb bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanate—isocyanurate sind ferner solche der Formel (III) entsprechenden Diisocyanate bzw. Diisocyanatgemische, wie sie aus den, bei der gemäß den

₁₀ DE-AS'en 2.133.870, 2.149.998 und DE-OS 2.700.185

durchgeführten Mischkondensation von Anilin und Monosowie Dialkylanilinen mit Formaldehyd anfallenden einfach oder zweifach Alkyl-substituierten Diaminodiphenylmethanen durch partielle Hydrierung und anschließende Phosgenierung in Analogie zu den Verfahrensweisen gemäß DE-OS 3 245 320 und DE-OS 3 245 321 erhalten werden können. In diesen Diisocyanaten bzw. Diisocyanatgemischen befinden sich die aromatisch bzw. aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen bevorzugt in 2'- oder 4'- bzw. in 2- oder 4-Stellung zur Methylenbrücke. Eine solche Isomerenverteilung weist beispielsweise das überwiegend Diisocyanate der Formel (X)

OCN

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enthaltende, der allgemeinen Formel (III) entsprechende Isomerengemisch auf, das aus den, bei der gemischten Kondensation von ortho-Alkylanilinen mit Anilin und Formaldehyd anfallenden, einseitig Alkyl-substituierten Diaminodiphenylmethanen wie beschrieben erhalten werden kann. Dieses bevorzugt als Ausgangsmaterial verwendete Isomerengemisch enthält mehr als 90 Gew.-% an der Formel (X) entsprechenden Diisocyanaten, und in mehr als 70 Gew.-% des Materials befinden sich die aliphatisch und die aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen in 4- bzw. 4'-Stellung zur Methylenbrücke.

Weitere auf dem zuletzt beschriebenen Wege gut zugängliche und bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate verwendete Ausgangsmaterialien sind:

Ein ausschließlich aus Diisocyanaten der Formel (XI)

OCN

■NCO

bestehendes Isomerengemisch, in dem die aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sich zu mehr als 90 % in der 4-Position befinden und reine Isomere z.B. das der Formel (XII) entsprechende Diisocyanat.

NCO

(XII)

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Darüber hinaus stellen auch mehrfach am Kern alkylierte (Isocyanatobenzyl)-cyclohexylisocyanate gut geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Besonders gut zugänglich sind beispielsweise die der allgemeinen Formel (III) entsprechenden Isomerengemische, die durch Kondensation von 2,6-Dialkylanilinen mit Anilin und Formaldehyd und anschließende partielle Kernhydrierung und Phosgenierung erhalten werden können, und die zum überwiegenden Teil (mehr als 90 Gew.-%) aus Diisocyanaten der folgenden Formel bestehen.

OCN

NCO

In diesen Isomerengemischen, in denen die Substituenten

1 2
R und R bevorzugt für Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, befindet sich die aliphatisch gebundene Isocyanatgruppe zu 80 bis 90 % in der 2- oder 4-Position.

Auch reine Isomere, beispielsweise die Diisocyanate (XIV), (XV) und (XVI) sind - gegebenenfalls unter EinbeZiehung einer Isomerentrennung - so zugänglich und können mit Erfolg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate eingesetzt werden.

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OCN OCN OCN

(XIV)

NCO

(XV)

NCO

(XVI)

Ein gut geeignetes Ausgangsmaterial ist schließlich auch das 1 — (4 *-Isocyanatobenzyl)-4-isocyanatocyclohexan, das durch Phosgenierung aus dem gemäß der
US-PS 2 511 028 herstellbaren 1 -(4'-Aminobenzyl)-4-aminocyclohexan gewonnen werden kann.

Die Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt in starkem Maße davon ab, ob die er-

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findungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate in einem Arbeitsgang in monomerenarmer Form erhalten werden sollen, oder ob die Monomerenfreiheit der Trimerisierungsprodukte in einem 2. Arbeitsschritt, z.B. durch anschließende Dünnschicht-Destillation erreicht werden soll. Im ersten Fall wird die Trimerisierungsreaktion bei einem Trimerisierungsgrad von 50 - 75, vorzugsweise 50 bis 60 % abgebrochen (unter "Trimerisierungsgrad" ist hierbei der Prozentsatz der im Ausgangsdiisocyanat vor-

10 liegenden Isocyanatgruppen zu verstehen, die unter

Trimerisierung abreagieren). Da die hierbei anfallenden Isocyanato-isocyanurate eine harzartige, feste Konsistenz besitzen und bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C normalerweise nicht mehr rührbar sind, ist es erforderlich diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Lösungsmitteln der nachstehend beispielhaft genannten Art durchzuführen. Im Falle der Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion wird diese

20 i^m allgemeinen bei einem Trimerisierungsgrad von 10

bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % abgebrochen, worauf sich die an sich bekannte Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, anschließt. Bei dieser

25 Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Lösungsmittel-frei gearbeitet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell alle, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Verbindungen als Katalysatoren geeignet. Gut geeignet

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sind beispielsweise

a) starke organische Basen,

b) tertiäre Amine hoher Basizität

c) tertiäre Amine in Verbindung mit anderen Basen d) Friedel-Crafts-Katalysatoren

e) Carbonsäuresalze

f) Alkalimetalloxide, -alkoholate, -phenolate,
-hydroxide, -carbonate,

g) Onium-Verbindungen auf Basis Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen

h) Phosphine und Phosphite

i) Metallsalze in Verbindung mit Phasentransfer-Katalysatoren
k) Übergangsmetall-Verbindungen

Auch andere, den genannten Verbindungsklassen nicht zuzuordnenden Katalysatoren können natürlich benutzt werden.

Bei der näheren Auswahl des Katalysators ist jedoch zu berücksichtigen, nach welchem der genannten Verfahren die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate hergestellt werden sollen.

Sollen die Produkte direkt in monomerenarmer Form erhalten werden, so empfiehlt es sich, solche Katalysatoren zu verwenden, die eine weitgehend selektive Trimerisierung der aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe gestatten.

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Von diesen haben sich aus Phenolen, sekundären Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen herstellbare Mannichbasen in Abmischung mit tertiären Aminen hoher Basizität als besonders gut geeignete Katalysatoren erwiesen.

Ein sehr gut geeignetes derartige Katalysator-System stellt beispielsweise eine aus 2-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl) -4-nonylphenol und 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan bestehende Abmischung dar.

Bei Verwendung dieses Katalysator-Systems kommt die
Mannichbase im allgemeinen in einer Menge von 0,01
bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% und das
tertiäre Amin im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Diisocyanats zur Anwendung.

Auch andere tertiäre Amine bzw. Amin-Mischungen, die eine ausreichend hohe katalytisch^ Aktivität aufweisen, können als Katalysatoren zur selektiven Trimerisierung der aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe
eingesetzt werden. Hier reichen im allgemeinen ebenfalls Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des eingesetzten Diisocyanats aus.

Bei der zweistufigen Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist die Verwendung der genannten selektiv wirkenden Katalysatoren dann von Vorteil, wenn Isocyanato-

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- 21/- Ji'

isocyanurate mit überwiegend oder ausschließlich aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen erhalten werden sollen.

Bei Verwendung der beispielhaft genannten, selektiv die Trimerisierung der aromatischen Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren ist es sowohl bei der ein- als auch bei der zweistufigen Arbeitsweise möglich, Isocyanato-isocyanurate zu erhalten, deren Isocyanatgruppen zu 90-100 % cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen darstellen.

Zur Herstellung von gemischten, d.h. sowohl aromatisch als auch cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanato-isocyanuraten empfiehlt sich die Verwendung von stärker wirksamen und weniger selektiven Katalysatoren. Geeignete derartige Katalysatoren sind beispielsweise starke organische Basen wie Alkali- oder Erdalkalialkoholate und -phenolate, die Alkalisalze der niederen Carbonsäuren - insbesondere Kaliumacetat, vorzugsweise in gemäß DE-OS 31 00 262 bzw. 31 00 263 komplexierter Form, sowie guartäre Ammoniumhydroxide. Als besonders gut haben sich innerhalb der letztgenannten Verbindungsklasse Hydroxylgruppen enthaltende Tetraalkylammoniumhydroxide ζ.B. das Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammonium-

25 hydroxid erwiesen.

Die einzusetzende Katalysatormenge beträgt bei Verwendung der nicht selektiv wirkenden Katalysatoren im all-

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9 9/ — A. *> ' ZJ/

gemeinen 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isocyanats. Derartige Mengen kommen auch im Falle der übrigen Katalysatoren zur Anwendung.

Der Katalysator bzw. die Katalysatormischung können

unabhängig von der Art des Herstellverfahrens entweder Lösungsmittel-frei in fester oder flüssiger Form oder in gelöster Form der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich je nach Art des

Katalysators beispielsweise Toluol, Xylol, Essig-

säureethylester, Ethylglykolacetat, Ν,Ν-Dimethylformamid. Auch Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen z.B. Methanol, 2-Ethylhexanol, Diethylenglykol und ähnliche Verbindungen können benutzt werden, sofern

sie in untergeordneter Menge verwendet werden und ihre Verwendung keine nachteiligen Folgen für die resultierenden Produkte hat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanatoisocyanurate erfolgt je nach Art des verwendeten Katalysators im allgemeinen bei einer im Bereich zwischen 20 und 120⁰C liegenden Temperatur. Bei Verwendung des aus 2-(N,N-Dimethylaminomethyl·)-4-nonylphenol und 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan bestehenden Katalysatorsystems liegt die bevorzugte Temperatür zwischen 30 und 8O⁰C, insbesondere zwischen 40

und 60⁰C. Bei Verwendung des für die weniger selektive Trimerisierung bevorzugten Katalysators Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl·)-ammoniumhydroxid sind ähnliche Temper aturbere iche bevor zugt.

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— O "X — /'

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Trimerisierungsreaktion wird im allgemeinen durch thermische Zersetzung des Katalysators und/oder durch Zugabe eines Katalysatorgifts beim jeweils gewünschten Trimerisierungsgrad abgestoppt. Lediglich bei Verwendung von selektiv wirkenden Katalysatoren der beispielhaft genannten Art kann gegebenenfalls auf eine derartige Maßnahme verzichtet werden, da sich die Reaktion bei der gewählten Reaktionstemperatur nach

10 Trimerisierung der aromatischen Isocyanatgruppen

(Trimerisierungsgrad = 50 %) oftmals stark verlangsamt und bereits durch Abkühlen auf Raumtemperatur praktisch abgestoppt werden kann. Jedoch empfiehlt sich auch in diesem Fall stets eine Vernichtung des eingesetzten Katalysators, um die Lagerstabilität der Produkte zu erhöhen. Im Falle der zweistufigen Arbeitsweise, bei der nur eine partielle Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt (Trimerisierungsgrad:10 bis 60 %) ist eine zuverlässige Abstoppung der Reaktion unumgänglich.

Die thermische Abstoppung (bei Verwendung von Hitzezersetzlichen Katalysatoren) kann entweder durch kurzzeitiges Aufheizen des Reaktionsgemischs auf 80-150⁰C oder dadurch erfolgen, daß man Katalysatoren verwendet, die bereits bei der gewählten Reaktionstemperatur thermisch labil sind, so daß sich die eingesetzten Katalysatoren "verbrauchen". Der gewünschte Trimerisierungsgrad kann in diesem Fall einfach durch die Wahl der Menge des eingesetzten Katalysators vorbestimmt werden. Die zweite Möglichkeit des Abstoppens

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- it

der Reaktion besteht in der Verwendung von Katalysatorgiften, die in den meisten Fällen stark saure oder alkylierend wirkende Verbindungen darstellen. Geeignete Katalysatorgifte sind beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Perfluorbutansulfonsäure, Toluolsulfonsäuremethylester oder Toluolsulfonsaureethylester. Auch leicht Chlorid abspaltende Verbindungen wie Benzoylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Trimethylchlorsilan können oft mit Erfolg zur Abstoppung benutzt werden.

Die Mindestdauer für eine vollständige thermische oder chemische Desaktivierung des Katalysators hängt in starkem Maße von Art und Menge des Katalysators und gegebenenfalls des Cokatalysators sowie von der Art

15 des Katalysatorgiftes ab. Auch die Temperaturführung

während der Trimerisierung kann, wie bereits angedeutet, eine erhebliche Rolle spielen. Die jeweils optimalen Bedingungen zur Abstoppung können wie auch die übrigen Parameter zur Reaktionsführung leicht in Vorversuchen

20 ermittelt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ausführungsform, bei der das zu trimerisierende Ausgangsdiisocyanat einstufig bis zu einem Trimerisierungsgrad von mindestens 50 % geführt wird, wird die Umsetzung, wie bereits angedeutet, in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Menge des Lösungsmittels liegt hierbei im allgemeinen bei 5 bis 80, vorzugsweise

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20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere solche, die für die weitere Verarbeitung der Isocyanato-isocyanurate geeignet sind, d.h. die in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten, gegenüber Isocyanatgruppen inerte Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol, Di-(2-butyl)-ether, Essigsäuremethylester, Essigsaureethylester, Essigsäurebuty!ester, Methylisobutylketon, Diethylenglykoldimethylether, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Methoxypropylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 2-Nitropropan oder Dimethylacetamid. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel oder Gemische aus echten Lösungsmitteln und nicht lösend wirdenden Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Hexan, Isooctan

15 oder Decalin eingesetzt werden.

Gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden:

Das als Ausgangsmaterial dienende Diisocyanat bzw. Diisocyanat-Gemisch wird als 20 bis 95 %ige, vorzugsweise als 50 bis 80 %ige Lösung in 2-Ethoxyethylacetat oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80⁰C, beispielsweise 40⁰C, erwärmt. In diese Vorlage trägt man den Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch ein.

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- 26/- JO'

Bei Verwendung des aus 2-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol und 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan bestehenden Katalysator-Systems verläuft die Trimerisierung der der Formel Illentsprechenden araliphatischen Diisocyanate langsam und stetig ohne Inkubationszeit ab. Sofern die Trimerisierung nicht genügend schnell oder genügend weit fortschreitet, kann beliebig oft nachkatalysiert werden, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Der Katalysator kann auch kontinuierlich über den gesamten Zeitraum der

Trimerisierung dem Reaktionsgemisch zugeführt werden.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend solange bei der Reaktionstemperatur gerührt, bis der gewünschte Tr imerisierungsgrad erreicht ist. Dieser Trimerisierungs-5 grad kann durch einfache Bestimmung des NCO-Gehalts des Reaktionsgemische ermittelt werden. Auf diese Weise ist es möglich, Lösungen von Isocyanato-isocyanuraten zu erhalten, die einen Restmonomerengehalt (Gehalt an nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat) von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf Lösung, aufweisen. Es ist auch möglich, zur Kontrolle der Reaktion diesen Restmonomerengehalt laufend zu überprüfen, und die Reaktion beim erwünschten Restmonomerengehalt abzubrechen.

25 Der Restmonomerengehalt kann hierzu beispielsweise

mittels einer gas-, flüssig- oder dünnschichtchromatographischen Analyse von entnommenen, gegebenenfalls derivatisierten Proben rasch bestimmt werden. Ist der berechnete NCO-Gehalt oder der gewünschte Monomerenge-

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halt erreicht, wird der Katalysator wie beschrieben entweder thermisch durch kurzzeitiges Erhitzen auf beispielsweise 120⁰C oder chemisch durch Zusetzen eines Katalysatorgiftes wie Toluolsulfonsäuremethylester desaktiviert.

Diese Verfahrensweise zur einstufigen Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate führt allerdings nur dann in glatter Reaktion zu monomerenarmen Produkten, wenn die eingesetzten Diisocyanate keine gravierenden sterischen Hinderungen der aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisen, was dann oft der Fall ist, wenn beide zur aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe ortho-ständigen Positionen durch Alkylgruppen substituiert sind.

Sowohl bei der Herstellung von Isocyanato-isocyanuraten mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen unter Verwendung von nicht selektiv wirkenden Katalysatoren oder unter Verwendung von Ausgangsdiisocyanaten mit sterisch gehinderten aromatischen Isocyanatgruppen als auch bei der Herstellung von Isocyanato-isocyanuraten mit einem hohen Gehalt an Monoisocyanuraten der allgemeinen Formel (I) (p = 1) empfiehlt sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der 2. Ausführungsform, bei weleher in Substanz, d.h. Lösungsmittel-frei gearbeitet wird, und bei welcher die Trimerisierungsreaktion, wie oben ausgeführt, bei einem tieferen Trimerisierungsgrad abgestoppt wird. Im Anschluß an die Trimerisierungsreaktion wird dann im allgemeinen das über-

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schüssige Ausgangsdiisocyanat durch Dünnschichtdestillation oder auf anderem Wege aus dem Reaktionsgemisch soweit entfernt, daß Isocyanato-isocyanurate mit einem Restmonomerengehalt von unter 2, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-% vorliegen. Auch hier kann der Gehalt der Verfahrensprodukte an cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch Wahl des eingesetzten Katalysators und des Ausgangsdixsocyanats beeinflußt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß 2. Ausführungsform kann beispielsweise folgendermaßen vorgegangen werden:

Das Ausgangsdiisocyanat wird vorzugsweise unter Luftausschluß im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf eine im Bereich zwischen 20 und 80⁰C liegende Temperatur, beispielsweise 60⁰C erwärmt. In diese Vorlage wird der gegebenenfalls in Lösung befindliche Katalysator eingetragen. Noch während der Katalysator in das Isocyanat eingetragen wird, setzt üblicherweise die Trimeri-

20 sierungsreaktion ein, was sich in einem langsamen

Temperaturanstieg auf etwa 70 bis 80⁰C bemerkbar macht.

Bei dieser oder - falls erwünscht - bei einer anderen Temperatur wird solange gerührt, bis der erwünschte Trimerisierungsgrad erreicht ist. Im Falle der Verwendung von sich unter den Reaktionsbedingungen allmählich zersetzenden thermisch labilen Katalysatoren kann gegebenenfalls weiterer Katalysator während der

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Umsetzung portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden.

Nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Zugabe eines Katalysatorengifts erfolgt im allgemeinen eine destillative Entfernung des noch im Reaktionsgemisch vorliegenden Ausgangsdiisocyanats unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, wobei bei einem Druck von 0,1 bis 2 mbar, vorzugsweise 0,5 bis 1 mbar Wandtemperaturen von 180 bis 250⁰C ausreichend sind, um Produkte mit einem Monomerengehalt von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% zu erhalten. Die dabei anfallenden Sumpfprodukte stellen in der Regel hochviskose oder feste Harze dar, die je nach Art des Ausgangsdiisocyanats und in Abhängigkeit von den Herstellbedingungen bei 80 bis 180⁰C, dünnflüssig werden.

Sie können zumeist ohne Probleme in den üblichen Lacklösungsmitteln gelöst werden und ergeben praktisch farblose bis hellgelbe Lösungen, die bei einem Feststoffgehalt von 60 % Viskositätswerte von zumeist 600 bis 3000 mPas (25⁰C) aufweisen.

Wie gelchromatographische Untersuchungen belegen, hängt die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in starkem Maße von der Konstitution

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der eingesetzten Diisocyanate (freie bzw. sterisch gehinderte aromatische Isocyanatgruppe) und von der Art des Katalysators (selektiv bzw. nicht-selektiv wirkende Katalysatoren) ab. Bei Verwendung von Diisocyanaten mit deutlicher sterischer Hinderung der aromatischen Isocyanatgruppe und bei Verwendung von nicht-selektiv wirkenden Katalysatoren kann es beispielsweise vorkommen, daß bei einem Trimerisierungsgrad von nur 30 % der Gehalt an reinem Trimeren der allgemeinen Formel (I) (p = 1) bei nur ca. 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf alle Isocyanato-isocyanurate, liegt. Andererseits ist es bei Verwendung von sterisch ungehinderten Diisocyanaten und selektiv wirkenden Katalysatoren möglich, bei einem Trimerisierungsgrad von beispielsweise 50 % Isocyanatoisocyanurate zu erhalten, die einen Gehalt an reinen Trimeren von bis zu 90 % aufweisen. Erfindungsgemäße Isocyanato-isocyanurate mit einem über 90 % liegenden Gehalt an reinen Trimeren können beispielsweise unter Verwendung von sterisch ungehinderten Diisocyanaten und selektiv wirkenden Katalysatoren unter Einhaltung von Trimerisierungsgraden von unter 50 % erhalten werden. Neben den reinen Trimeren liegen in den erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanuraten lineare, höhere Homologe der allgemeinen Formel (I) (p = 2-5) und nicht-lineare höhere Homologe der obengenannten Art vor. Der Gehalt dieser letztgenannten Homologen kann bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf alle Isocyanato-isocyanurate betragen. Er liegt im allgemeinen jedoch bei 0-10 Gew.-%. Demzufolge bestehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate zu mindestens 90 Gew.-% aus Verbindungen der allgemeinen Formel I.

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Erfindungsgemäße Verfahrensprodukte, deren Isocyanatgruppen überwiegend aromatisch gebunden sind, entstehen dann, wenn Diisocyanate eingesetzt werden, deren aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen nicht, deren aromatisch gebundene Isocyanatgruppen dagegen sehr stark, beispielsweise durch zwei orthoständige Isopropylgruppen behindert werden.

Durch Variation der genannten Parameter ist es somit möglich, die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gezielt zu beeinflussen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die Herstellung von Isocyanato-isocyanuraten mit hohem oder niedrigem Gehalt an aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, sowie mit einem hohen oder niedrigen Gehalt

15 an reinen Trimeren.

Die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate zeichnen sich, weitgehend unabhängig von ihrer Konstitution, im allgemeinen durch eine gute bis sehr gute Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln aus. Insbesondere die aus unsymmetrischen, mit längeren Alkyl-Seitenketten ausgestatteten Diisocyanaten herstellbaren Isocyanato-isocyanurate sind sehr gut mit unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol mischbar. Eine geringe Verträglichkeit mit unpolaren Lösungsmitteln weisen lediglich die auf nicht Alkyl-substituierten Diisocyanaten basierenden Isocyanato-isocyanurate auf, insbesondere dann, wenn sie zum weif überwiegenden Teil aus reinem Trimeren bestehen.

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- 32--- 26

Die ausschließlich oder zum weitaus überwiegenden Teil aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthaltenden erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate zeichnen sich durch eine vergleichsweise niedrige Reaktivität gegenüber Hydroxygruppen enthaltenden und anderen mit Isocyanatgruppen reagierenden Verbindungen aus. Aus diesem Grund stellen diese erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate interessante Polyisocyanate für Polyurethanlacke dar, bei denen eine lange Topfzeit erwünscht ist, bzw. bei denen die Aushärtung erst durch eine Wärmebehandlung der Beschichtung erreicht werden soll. Diese relativ reaktionsträgen erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch sehr gut als Polyisocyanatkomponente in Pulverlacken, bei denen es darauf ankommt, die

15 Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente

homogen miteinander zu vermengen, ohne das es zu einer merklichen Reaktion der beiden Komponenten kommt.

Die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate, die neben aliphatisch gebundenen zu einem beträchtlichen

Teil auch aromatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, können sehr gut in solchen Lacksystemen verwendet werden, in denen ein abgestuftes Reaktionsverhalten der Isocyanatkomponente gefordert ist. Ferner können sie in Systemen verwendet werden, in denen eine rasche An-

25 trocknung gewünscht wird.

Die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate weisen unabhängig von der Art ihrer Herstellung eine sehr geringe Eigenfärbung auf, so daß sie sich sehr gut zur

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Herstellung von lichtechten und farblosen Decklacken eignen.

Dies trifft insbesondere auf die ausschließlich aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthaltenden Isocyanato-isocyanurate bzw. auf die daraus hergestellten Überzüge zu/ die eine außerordentlich hohe Lichtstabilität besitzen, wie sie sonst nur von Produkten auf Basis von rein aliphatischen Isocyanaten erreicht wird.

Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Isocyanatoisocyanurate bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Polyurethanlacken sind die üblicherweise in Polyurethanlacken eingesetzten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, d.h. insbesondere die aus der Polyurethanlackchemie bekannten Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62-10 000, vorzugsweise Polyhydroxypolyester des Molekulargewichtsbereichs 800 bis 4000 und/oder Polyhydroxypolyacrylate des gleichen Molekulargewichtsbereichs.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kommen die erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate im allgemeinen in einer solchen Menge zum Einsatz, die einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,1:1 entsprechen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate können diese auch

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in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form zur Anwendung gelangen. Geeignete Blockierungsmittel sind die aus der Polyurethanlackchemie an sich bekannten Verbindungen wie z.B. Phenol, Kresole, Acetessigesterethylester, Acetylaceton, MalonsäurediethyIester,

Butanonoxim oder ^-Caprolactam. Die Blockierung der erfindungsgemäßen Isocyanato-isocyanurate kann in Substanz oder auch in Lösung durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Isocyanatoisocyanurate in dem jeweils vorliegenden Lösungsmittel mit dem Blockierungsmittel umzusetzen.

In den Polyurethanlacken, in denen die erfindungsge-15 mäßen Isocyanato-isocyanurate in gegebenenfalls

blockierter Form als PoIyisocyanatkomponente vorliegen, können selbstverständlich alle beliebigen aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel u.dgl. mitverwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die nachstehend beschriebenen Diisocyanate A-K als Ausgangsmaterialien verwendet. Die angegebenen Daten zur Zusammensetzung wurden gaschromatographisch bestimmt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

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Diisocyanat A

4,4'-Diamino-diphenylmethan wurde, wie in der US-PS 3 663 514 beschrieben, zum 4-(4'-Aminobenzyl)-cyclohexylamin teilhydriert und mit Phosgen zum 4-(4'-Isocyanatobenzyl)-cyclohexylisocyanat umgesetzt. Der NCO-Gehalt des destillierten Produktes betrug 32,7 %.

Zusammensetzung: ·> 98 % 4-(4'-Isocyanatobenzyl)-cyclo-

hexylisocyanat (Cis- und transisomere)

-<1 % 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan <c\ % 4 ,4 '-Diisocyanatodicyclohexylmethan

Diisocyanat B

2500 g (11,8 Mol) des in Beispiel 8c) der EP-A- 024665 beschriebenen, bei 150 bis 200⁰C (0,133 mbar) destillierenden Diamin-Gemisches und 50 g eines handelsüblichen Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysators (5 % Ru) wurden in einem 5-1-Rührautoklaven vorgelegt und nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff und Wasserstoff mit 100 g Ammoniak versetzt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 135 bis 145⁰C erhitzt und bei einem Wasserstoffdruck von 180 bis 200 bar so lange gerührt, bis 36 Mol Wasserstoff aufgenommen worden waren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ließ man das Reaktionsgemisch auf Normaldruck entspannen,

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löste es in Methanol auf und trennte den Katalysator bei 2-maligem Nachspülen mit Methanol durch Filtration ab. Alle Produkt-haltigen Lösungen wurden vereinigt und der Destillation unterworfen. Es wurden 1905 g eines bei 165 bis 177⁰C (2,5 bis 3,5 mbar) siedenden Produktes erhalten, das laut gaschromatographischer Analyse zu 94,7 % aus isomeren (Amino-methyI-benzyl)-cyclohexylaminen, zu 0,4 % aus isomeren, perhydrierten Diaminen und zu 5,9 % aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial bestand.

1000 g dieses Produktes wurden sodann in 10 1 Chlorbenzol gelöst und langsam in eine 5⁰C warme Lösung von 2000 g Phosgen in 20 1 Chlorbenzol eingerührt, wobei deren Temperatur auf 20⁰C anstieg.

Nach anschließendem 2-stündigem Rühren bei 20⁰C wurde die entstandene Suspension auf 6O⁰C erhitzt und dann solange gerührt, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hatte.

Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von 2 Stunden unter Einleiten von Phosgen auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur noch 2 Stunden unter weiterer Phosgen-Zufuhr gerührt. Durch Kochen am Rückfluß und gleichzeitiges Durchleiten von Stickstoff wurde überschüssiges Phosgen entfernt und das Lösungsmittel am Dünnschichtverdampfer entfernt. Es verblieben 1347 g Rohisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 27,8 %.

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Nach erneuter Destillation wurden 908 g eines nunmehr einen NCO-Gehalt von 30,3 % aufweisenden Produktes erhalten. Der Siedepunkt bei 0,7 mbar betrug 168⁰C und die Viskosität bei 25⁰C 18 mPas.

Zusammensetzung:

25

Diisocyanat C

% (Isocyanato-methylbenzyl)-eyelohexy1i socyanate davon: 15-20 % 2-(3 '-Isocyanato-2'(4',6')-methylbenzyl)-cyclohexyl isocyanate
55-60 % 4-(3'-Isocyanato-2¹ (4',6')-methylbenzyl)-cyclohexyl-isocyanate
ca. 30 % andere Isomere ca. 0,5 % nicht näher identifizierte

Diisocyanato-methyl-di-

cyclohexylmethane ca. 1,5 % nicht näher identifizierte

Diisocyanato-methyl-di-

phenylmethane

500 g (2,36 Mol) eines zu 78 % aus 4,4'-Diamino-3-methyldipheny!methan, zu 16 % aus 4,2'-Diamino-3-methyldiphenylmethan und zu 6 % aus nicht näher definierten Diaminodiphenylmethanen bestehenden Diamingemisches wurden gemäß der für das Diisocyanat B gegebenen Vorschrift in Gegenwart von 50 g eines handelsüblichen Ruthenium-

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Katalysators (5 % Ruthenium auf Aluminiumoxid) und 50 g Ammoniak hydriert.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenommen, der Katalysator abfiltriert und gewaschen, und die vereinigten Lösungen unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Hierbei wurden in der Hauptfraktion 357 g Diamin mit einem Siedepunkt von 125 bis 135⁰C (0,1 mbar) gewonnen, das zu 98 % aus 4-(4'-Amino-3'-methyl-benzyl)-cyclohexylamin bzw.
2-(4'-Amino-3'-methylbenzyl)-cyclohexylamin und zu 2 % aus isomeren Diamino-methyldicyclohexylmethanen bestand.

Dieses Produkt wurde sodann in 2,6 1 Chlorbenzol gelöst und langsam in eine auf -5⁰C bis -8⁰C gekühlte Lösung
von 800 g Phosgen in 2,6 1 Chlorbenzol eingetropft. Anschließend wurde die entstandene Suspension 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen (150 g/h) auf 130⁰C erhitzt. Es wurde noch 2
Stunden bei 130⁰C unter weiterer Einleitung von Phosgen gerührt.

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte als Hauptfraktion 402 g einer farblosen Flüssigkeit, deren Siedepunkt bei 0,05 mbar 130 bis 135⁰C und deren NCO-Gehalt 30,8 % betrugen. Die bei 25°C gemessene Viskosität lag bei 50 mPas.

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Zusammensetzung: 82 % 4-(4'-Isocyanato-3'-methylbenzyl)

cyclohexylisocyanat 17 % 2-(4'-Isocyanato-3'-methylbenzyl)

cyclohexylisocyanat

ca. 1 % nicht näher definierte Diiso-

cyanato-methyl-diphenylmethane

Diisocyanat D

500 g (2,21 Mol) eines gemäß EP-A 46556 (Beispiel 5) hergestellten Diamin-Gemisches folgender Zusammen- -JO setzung:

1,9 % Gemisch aus 2,2'-Diamino-4- und 2,2 '-Diamino-6-ethyldiphenylmethan, 11,1 % 4,2 '-Diamino-2-ethyldiphenylmethan, 20,1 % Gemisch aus 3,2'-Diamino-2-, 3,2'-Diamino-4- und 3,2'-Diamino-6-ethyldiphenylmethan,

-jcj 66,1 % Gemisch, das zu mehr als 80 % aus 3,4 '-Diamino-2-, 3,4'-Diamino-4- und 3,4'-Diamino-6-ethyldiphenylmethan bestand und bis zu 20 % andere Diaminoethy!diphenylmethane enthielt, 0,8 % unbekannte Triamine, wurden gemäß der für das Diisocyanat B gegebenen Hydriervorschrift in Gegenwart von 50 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ruthenium auf Aluminiumoxid) und 50 g Ammoniak in einem 1,5 1-Rührautoklaven mit 6,6 Mol Wasserstoff umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenommen, der Katalysator abfiltriert und gewaschen, und die vereinigten methanolischen Lösungen unter vermindertem Druck fraktioniert

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destilliert. Man erhielt als Hauptfraktion 360 g eines bei 125 bis 136⁰C (0,05 mbar) siedenden Diamin-Gemisches, das zu 93,5 % aus verschiedenen (Amino-ethylbenzyl)-cyclohexyl-aminen mit einer dem Ausgangsprodukt entsprechenden Isomerenzusammensetzung, zu 2,9 % aus isomeren Diaminoethyl-dicyclohexyImethanen und zu 3,5 % aus unhydriertem Ausgangsmaterial bestand. Dieses Produkt wurde in 2,4 1 Chlorbenzol gelöst und langsam zu einer -5 bis -1O⁰C kalten Lösung von 540 g Phosgen in 2,4 1 Chlorbenzol gegeben. Anschließend wurde die erhaltene Suspension unter Einleiten von Phosgen (100 g/h) auf 130⁰C erhitzt und noch 2 Stunden unter weiterer Phosgen-Einleitung bei 130⁰C gerührt. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte als Hauptfraktion 374 g einer bei 140 bis 144⁰C (0,1 mbar) siedenden Flüssigkeit, deren NCO-Gehalt 29,6 % und deren Viskosität bei 25⁰C ca. 50 mPas betrugen.

Zusammensetzung: > 99 % isomere (Isocyanato-ethyl-

benzyl)-cyclohexylisocyanate mit einer dem Ausgangsprodukt entsprechenden Isomerenzusammensetzung

Diisocyanat E

1440 g (6,37 Mol) eines zu 65 % aus 3,4'-Diamino-4- -p. ethyldiphenylmethan, zu 32 % aus 3 ,4'-Diamino-2-ethyldipheny!methan und zu 3 % aus anderen, nicht näher be-

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stimmten Diaminoethyldiphenylmethanen bestehenden Diamin-Gemisches wurden mit 900 ml tert.-Butanol vermischt und in einem 3 1-Rührautoklaven in Gegenwart von 140g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ruthenium) mit 20 Mol Wasserstoff umgesetzt. Die Temperatur während der Hydrierung betrug 130⁰C, der Wasserstoff-Druck bis 250 bar.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenommen, der Katalysator abfil-

^O triert und gewaschen, und die methanolischen Lösungen unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhielt als Hauptfraktion 810 g eines zu 99 % aus isomeren 4-(3'-Amino-4'(2')-ethylbenzyl)-cyclohexylisocyanaten bestehenden Diamin-Gemisches, dessen Siede-

15 punkt bei 0,1 mbar 135 bis 140⁰C betrug.

580 g dieses Produktes wurden in 3,1 1 Chlorbenzol gelöst und langsam zu einer -5 bis -10⁰C kalten Lösung von 1000 g Phosgen in 3,1 1 Chlorbenzol gegeben. Die erhaltene feinteilige Suspension wurde anschließend 1,5 Stunden ohne Kühlung gerührt und dann unter Einleiten von Phosgen (100 g/h) auf 130⁰C erhitzt und noch 4 Stunden bei gleicher Temperatur unter weiterer Phosgen-Zufuhr gerührt .

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte als- Hauptprodukt 630 g einer farblosen, bei 150-155⁰C (0,1 mbar) siedenden Flüssigkeit, die einen

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NCO-Gehalt von 29,6 % aufwies und deren Viskosität bei 25⁰C ca. 50 mPas betrug.

Zusammensetzung: 65 % 4-(4'-Ethyl-3'-isocyanatobenzyl) cyclohexylisocyanat 34 % 4-(2¹-Ethyl-3¹-isocyanatobenzyl)

cyclohexylisocyanat

ca. 1 % nicht näher bestimmte andere Diisocyanate

Diisocyanat F

452 g (2 Mol) 4,2·-Diamino-3,5-dimethyldiphenylmethan wurden gemäß der für das Diisocyanat B gegebenen Vorschrift in Gegenwart von 45 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ruthenium) und 45 g Ammoniak in einem 1,5 1-Rührautoklaven mit 6,0 Mol Wasserstoff umge-

15 setzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenommen, das Katalysator abfiltriert und gewaschen und die vereinigten methanolischen Lösungen unter vermindertem Druck fraktioniert

2Q destilliert. Man erhielt als Hauptfraktion 457 g eines bei 114 bis 152⁰C (0,015 mbar) siedenden Diamingemisches, das zu 93 % aus 2-(4'-Amino-3',5'-dimethylbenzyl) -eyelohexylamin, zu 6,3 % aus 4,2'-Diamino-3,5-dimethyldicyclohexylmethan und zu 0,6 % aus nicht um-

25 gesetztem Ausgangsmaterial bestand.

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Dieses Produkt wurde in 2 1 Chlorbenzol gelöst und langsam zu einer -5 bis -10⁰C kalten Lösung von 800 g Phosgen in 1,7 1 Chlorbenzol gegeben« Die erhaltene Suspension wurde anschließend unter Einleiten von Phosgen (120 g/h) auf 120⁰C erhitzt und noch 3 Stunden unter gleichen Bedingungen gerührt. Die destillative Aufarbeitung lieferte als Hauptprodukt 502 g einer bei 126⁰C (0,06 mbar) siedenden farblosen Flüssigkeit, deren NCO-Gehalt 29,6 % und deren Viskosität bei 25⁰C ca. 100 mPas betrugen.

Zusammensetzungs 99,5 % 2-{4'-Xsocyanato-3',5'-dimethyl)

cyclohexylisocyanat

.0,5 % nicht identifizierte andere Verbindungen

15 Diisocyanat G

500 g (1,96 Mol) eines zu 80 % aus 4,4"-Diamino-3,5- diethyl-dipheny!methan„ zu 13 % aus 4,2'-Diamino-3,5-diethyldipheny!methan, zu 3 % aus 4,4"- und 2,4'-Diaminodipheny!methan und zu 2,5 % aus 4,4"-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylmethan bestehendes Ämin-Gemisch wurden gemäß der für das Diisocyanat B gegebenen Vorschrift in Gegenwart von 50 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ruthenium) und 50 g Ammoniak mit 6 Mol Wasserstoff umgesetzt,,

Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenommen, der Katalysator ab-

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filtriert und gewaschen, und die vereinigten methanolischen Lösungen unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhielt als Hauptprodukt 340 g eines bei 136 bis 140⁰C (0,1 mbar) siedenden Diamingemisches, das zu 94 % aus isomeren (4'-Amino-3',5'-diethylbenzyl)-cyclohexylaminen, zu 1,8 % aus isomeren Diaminodiethyldicyclohexylmethanen, zu 1,2 % aus unveränderten Ausgangsaminen und zu 3 % aus nicht näher definierten anderen Diaminen bestand.

Dieses Produkt wurde in 1,8 1 Chlorbenzol gelöst und langsam zu einer -5 bis -10⁰C kalten Lösung von 530 g Phosgen in 1,8 1 Chlorbenzol· gegeben. Die erhaitene Suspension wurde sodann unter Einieiten von Phosgen (120 g/h) auf ca. 130⁰C erhitzt und anschließend noch 3 Stunden bei weiterer Phosgen-Zufuhr unter Rückfluß gekocht.

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte als Hauptprodukt 350 g einer farblosen, bei etwa 135°C (0,05 mbar) siedenden Flüssigkeit, deren NCO-Gehalt 27 % und deren Viskosität bei 25⁰C 90 mPas betrugen.

Zusammensetzung: 84 % 4-(4'-Isocyanato-3',5'-diethyl-

benzyl)-cyclohexylisocyanat 14 % 2-(4'-Isocyanato-3¹,5'-diethyl-

benzyl·) -cycloheXy^socyanat

5 ca. 1 % nicht näher definierte Diiso-

cyanato-diethyl-dicyciohexylmethane

ca. 1 % nicht näher definierte andere Diisocyanate

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3339578

Diisocyanat H

500 g (1,78 Hol) eines zn 80 S aus 4 ,& ⁰-Diamino-3,5-diisopropyldiphenylmethani, su 12 % aus 4 „2 '-Diamino-3 ,5-diisopropyldiphen.y!methan und zu 6 % aus anderen,, nicht näher definierten Diaraincäipropyldiphenylmethanen bestehenden Diamin~Geiniscb.es wurden gemäß der für das Diisocyanat B gegebenen Hyärier^/orschrift in Gegenwart von 50 g Ruthenium-Äluminium-Trägerkatalysator f5 % Ruthenium) und 50 g Ammoniak mit 8.1 Mol Wasserstoff umgesetzt„

Wach Beendigung der BeeJiticm wriröe das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenonmisn „ der Katalysator abfiltriert und gewaschen j m:-ä die "/©reinigten methanolischen Lösungen unter -/srudndertera Druck fraktioniert destilliert» Man erhielt als Heaiptprcd/akt 428 g eines Diamin-GemischeS₇ das zu 99 % aus isomeren i4"=Ämino-» 3 ° (,5'=dipropylbenzyl| =cycloheiq/larainen_ff zu 0^5 % aus isomeren Diamino-äipropyi~ä±cyclohe2£ylmefchanen und zu 0,5 % aus Ausgangsmaterial bestand_o

Dieses Produkt wurde in 2 1 Chlorbensol gelöst und langsam zu einer -5 bis -10⁰C kalten Lösung von 600 g Phosgen in 2 1 Chlorbenzol gegeben«, Die erhaltene Suspension wurde anschließend unter Einleitung von Phosgen C120 g/h) auf ca« 13O⁰C erhitzt und noch 2 Stunden bei v/eiterer Phosgen·= Zufuhr unter Rückfluß gekocht O

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BAD ORIGINAL

Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte als Hauptprodukt 458 g einer bei 170 bis 19O⁰C (0,1 mbar) siedenden Flüssigkeit, die einen NCO-Gehalt von 24,6 % aufwies, und deren Viskosität bei 25⁰C ca. 500 mPas betrug.

Zusammensetzung: 83 % 4-(4'-Amino-3',5'-diisopropyl-

benzyl)-cyclohexylisocyanat 12 % 2-(4'-Amino-3¹,5'-diisopropyl-

benzyl)-cyclohexylisocyanat 10 5 % 2(4)-(4'-Amino-3'-isopropyl-

5'-n-propylbenzyl)-cyclohexylisocyanat

Diisocyanat K

500 g (2,1 Mol) eines zu 82 % aus 4 ,4'-Diamino-3-ethyl-5-methyldiphenylmethan, zu 13 % aus 4,2'-Diamino-3-ethyl-5-methyldiphenylmethan und zu je 2,5 % aus 4(2), 4 ' -Diaminodiphenylinethan sowie 4(2), 4 ' -Diamino-3 ,3 ' diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan bestehenden Diamin-Gemisches wurden gemäß der für das Diisocyanat B gegebenen Hydriervorschrift in Gegenwart von 50 g Ruthenium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator (5 % Ruthenium) und 50 g Ammoniak mit 6,3 Mol Wasserstoff umgesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Rohprodukt in Methanol aufgenommen, der Katalysator abfiltriert und gewaschen, und die vereinigten methanolischen Lö-

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sungen unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhielt als Hauptproäukt 440 g eines bei 120 bis 125°C (0,05 rnbar) siedenden Diamin-Gemisches, das zu 97 % aus isomeren 4(2)-{4^!-Ämino-3'-ethyl-5'-methylbenzyl)-cyclohexylaminen und zu 3 % aus nicht näher definierten anderen Diaminen bestand.

Dieses Produkt wurde in 2,5 1 Chlorbenzol gelöst und langsam zu einer -5 bis -10⁰C kalten Lösung von 900 g Phosgen in 2,5 1 Chlorbenzol gegeben. Die erhaltene Suspension wurde unter Einleiten von Phosgen (100 g/h) auf 130⁰C erhitzt und anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei weiterhin Phosgen eingeleitet wurde. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte als Hauptprodukt 497 g einer bei 133 bis 135°C (0,05 rnbar) siedenden Flüssigkeit, die einen NCO-Gehalt von 28,2 % aufwies und deren Viskosität bei 25⁰C ca. 100 mPas betrug.

Zusammensetzung: 85 % 4—(4⁸~Isocyanato-3'-ethyl-5¹-■nethylbenzyl) -cyclohexylisocyanat

14 % 2-(4»-Isocyanato-3^I-ethyl-5^lmethylbenzyl)-cyclohexylisocysnat

1 % andere j. nicht näher bestimmte Diisocyanate ^J

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

100 g (0,39 Mol) des Diisocyanats A wurden unter Stickstoff mit 40 g Ethylglykolacetat vermischt und unter Rühren mit 26,7 g einer 10 %igen Lösung von 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol in Ethylglykolacetat versetzt.

Es setzte spontan eine deutlich exotherme Reaktion ein, infolgedessen die Temperatur innerhalb von 10 min auf 40⁰C anstieg. Im weiteren Verlauf der Reaktion wurde die Temperatur durch leichtes Kühlen - bzw. leichtes Heizen gegen Ende der Reaktion - auf 40 bis 45⁰C konstant gehalten.

Nach 6 Stunden war der NCO-Gehalt auf 9,5 % gesunken und es wurden 1,8g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 100⁰C gerührt (Trimerisierungsgrad: 52 %) .

Bei Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die bis dahin klare Lösung deutlich trübe; nach weiterem 2-tägigen Stehen hatte das Produkt einen pastosen Charakter angenommen. Der gelchromatographisch festgestellte Monomerengehalt betrug ca. 0,8 %, bezogen auf die Gesamtmischung; der Gehalt des Feststoffes an reinem Trimeren betrug 84 % (unkorrigierter Wert) und der Gehalt an mehr als 3 Isocyanurateinheiten aufweisenden höhermolekularen

~t- Anteilen ca. 5 %.

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49 -

Nach hydrolytischer Verseifung der Isocyanatgruppen wurde der Gehalt an aromatisch und aliphatisch gebundenen Amingruppen titrimetrisch bestimmt: weniger als 2 % aller Aminfunktionen waren aromatischer Natur.

5 Beispiel 2

1800 g (6,7 Mol) des Diisocyanates B wurden mit 960 g Ethylglykolacetat vermischt und nach Überleiten von trockenem Stickstoff unter Rühren mit 23 g 2-(N,N-Dimethy1aminomethy1)-4-nony!phenol sowie 0,45 g 1 ,4-Diazabicyclo{2.2.2)-octan in 105 g Ethylglykolacetat versetzt.

Durch die spontan einsetzende EeaJction kam es innerhalb von einer halben Stunde zu einem stetigen Temperaturanstieg von 20⁰C auf 40 bis 45⁰C. Im weiteren Verlauf der Reaktion wurde die Temperatur auf ca. 40⁰C konstant gehalten, anfänglich durch gelegentliches Kühlen und später durch leichtes Heizen. Nach 8 Stunden war der NCO-Gehalt auf 8,1 % abgefallen und es wurden 112 g einer 20 %igen Lösung von Toluolsulfonsäuremethylester in Ethylgkykolacetat zugegeben und die Reaktionsmischung anschließend noch 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. Dann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen (Trimerisierungsgraä: 57 %).

Das erhaltene Produkt x«rar praktisch farblos und wies einen NCO-Gehalt von 7,3 % auf. Die Viskosität betrug 2200 mPas bei 25⁰C; der Monomerengehalt lag laut gel-

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chromatographischer Untersuchung bei weniger als 0,5 %, bezogen auf die Gesamtlösung. Der Gehalt des Feststoffes an reinem Trimeren betrug 52 %.

Nach hydrolytischer Verseifung der Isocyanatgruppen 5 wurde der Gehalt an aromatischen und aliphatischen

Aminfunktionen titrimetrisch bestimmt: nur 2,9 % aller Aminfunktionen waren aromatischer Natur.

Beispiel 3

1000 g (3,7 Mol) des Diisocyanats B wurden unter Stickstoff mit 3,2 g 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol versetzt.

Es setzte spontan eine leicht exotherme Reaktion ein, infolgedessen es zu einem langsamen Temperaturanstieg auf 40 bis 45°C kam. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden, in der die Temperatur ohne äußeres Kühlen oder Heizen bei 40 bis 45⁰C konstant blieb, und der NCO-Gehalt auf 27,2 % abfiel, wurde die weitere Umsetzung durch Zugabe von 2,2 g Toluolsulfonsäuremethylester und 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C abgebrochen. (Trimerisierungsgrad: 10 %).

Nach gelchromatographischen Untersuchungen betrug der Monomerengehalt des so hergestellten Produktes 74 %, während die Gehalte an reinem Trimeren 27 % und an 2 Isocyanurateinheiten aufweisenden Verbindungen 1,2 % 25 betrugen. Verbindungen höheren Molekulargewichts waren nicht nachweisbar.

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Nach Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats durch Dünnschicht-Destillation (Wandtemperatur: 200⁰C, Druck: 0,5 mbar) wurde ein hellgelbes, klares und festes Harz erhalten. Die 60 %ige Lösung in Ethylglykolacetat besaß einen NCO-Gehalt von 8,9 %, eine bei 25°C gemessene Viskosität von 910 mPas und wies einen gelchromatographisch festgestellten Monomerengehalt von weniger als 1,0 % auf. '

Beispiel 4

150 g (0,56 Mol) des Diisocyanates C wurden unter Stickstoff mit 100 g Ethylglykolacetat vermischt und unter Rühren mit 0,04 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan und 1,9 g 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)-4-nony!phenol versetzt. Es setzte eine leicht exotherme Reaktion ein, infolgedessen es zu einem Temperaturanstieg auf 40⁰C kam. Nach 24-stündigem Rühren bei 40⁰C wurde die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 8,3 % durch Zugabe von 1,4 g Toluolsulfonsäuremethy!ester und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 80⁰C abgebrochen (Trimerisierungs-

2o grad: 55 %).

Das erhaltene hellgelbe Produkt wies einen NCO-Gehalt von 8,3 % auf und besaß bei 25°C eine Viskosität von 1800 mPas.

Der Monomerengehalt der Lösung betrug laut gelehromatographischer Untersuchung 1,8 % und der Gehalt des Feststoffes an reinem Trimeren 51 %.

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Beispiel 5

150 g (0,53 Mol) des Diisocyanates D wurden mit 100g Ethylglykolacetat vermischt und unter Rühren mit 0,04 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan und 1,8 g 2-(N,N-Dimethylaminomethy1)-4-nony!phenol versetzt.

Es setzte eine schwach exotherme Reaktion ein, wodurch es zu einem langsamen Temperaturanstieg auf etwa 4O⁰C kam. Nach 72-stündigem Rühren bei 40⁰C war der NCO-Gehalt auf 7,6 % gefallen und die Reaktion wurde durch die Zugabe von 1,4 g Toluolsulfonsäuremethylester und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C abgebrochen (Trimerisierungsgrad: 57 %).

Die erhaltene hellgelbe Lösung, deren NCO-Gehalt auch nach dem Abstoppen 7,6 % betrug, besaß bei 25⁰C eine Viskosität von 1200 mPas und wies nach gelchromatographischen Untersuchungen einen Monomerengehalt von 1,3 %, bezogen auf die Lösung, auf. Der Gehalt des Feststoffes an reinem Trimeren betrug 43 %.

Beispiel 6

20 150 g (0,53 Mol) des Diisocyanates E wurden in 100 g

Ethylglykolacetat gelöst und wie in Beispiel 5 beschrieben zur Reaktion gebracht.

Nach 8-stündigem Rühren bei 40⁰C war der NCO-Gehalt auf 7,8 % und nach weiterem 20-stündigem Stehen bei Raumtemperatur auf 7,5 % abgefallen.

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Die weitere Reaktion wurde durch Zugabe von 1,4 g ToluolsulfonsäuremethyIester und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C unterbunden (Trimerisierungsgrad: 58 %) .

Die erhaltene, praktisch farblose und klare Lösung besaß nach dem Abstoppen einen NCO-Gehalt von 7,4 % und eine Viskosität von 1200 mPas (25°C). Der Monomerengehalt betrug nach gelchromatographischen Untersuchungen 0,7 % bezüglich der Lösung und der Gehalt des Feststoffes an reinem Trimeren' 44 %.

Beispiel 7

100 g (0,35 Mol) des Diisocyanates F wurden unter Stickstoff mit 100 g Ethylglykolacetat vermischt und unter Rühren mit 0,05 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan und 1,25 g 2-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol versetzt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 40⁰C erhitzt. Da nach 24-stündigem Rühren der NCO-Gehalt nur auf 11,6 % gefallen war, wurden nochmals 2,5 g 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol zugesetzt und die Reaktionsmischung weitere 48 Stunden bei 40⁰C gerührt. Anschließend wurde die Trimerisierung bei einem NCO-Gehalt von nunmehr 6,5 % durch Zugabe von 1,5g Toluolsulfonsäuremethy!ester und 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C abgestoppt (Trimerisierungsgrad: 55 %).

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Das resultierende Produkt war leicht gelb gefärbt und wies einen NCO-Gehalt von 5,9 % und eine Viskosität von 320 mPas bei 25⁰C auf. Der Monomerengehalt betrug laut gelchromatographischer Untersuchung 1,4 Gew.-% bezüglich der Lösung; der Gehalt des Feststoffes an reinem Trimeren betrug 3 7 %.

Beispiel 8

100 g (0,34 Mol) des Diisocyanates K wurden unter Stickstoff, mit 67 g Ethylglykolacetat vermischt und unter Rühren mit 0,4 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan und 4,1 g einer 0,2 molaren Lösung von komplexiertem Kaliumacetat (Kaliumacetat + Kronenether (18)-Krone-6, Molverhältnis 1:1) in Diethylenglykolmonomethylether versetzt. Durch die spontan einsetzende Reaktion kam es zu einem raschen Temperaturanstieg auf 60⁰C. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 25 Stunden bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 9,1 % gerührt und die Reaktion dann durch Zugabe von 1,2 g Perfluorbutansulfonsäure und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf

20 100⁰C abgestoppt (Trimerisierungsgrad: 45 %).

Das resultierende, leicht trübe Produkt war gelblich gefärbt, besaß einen NCO-Gehalt von 9,0 % und wies bei 25°C eine Viskosität von 90 mPas auf. Der Monomerengehalt betrug nach gelchromatographischen Untersuchungen 15 % bezogen auf die Lösung; der Gehalt an reinem Trimeren bezogen auf den Feststoff betrug 22 %.

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Beispiel 9

10Og des Diisocyanates K wurden unter Stickstoff mit 67 g Xylol vermischt und unter Rühren mit 0,4 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan sowie 3,5 g einer 25 %igen Lösung von Tetrabutylammoniuinhydroxid in Methanol versetzt.

Durch die sofort einsetzende schwach exotherme Reaktion kam es innerhalb von 20 Minuten zu einem Temperaturanstieg auf etwa 60⁰C. In der nachfolgenden 2-stündigen Reaktionszeit, in der die Temperatur auf 60⁰C konstant gehalten wurde, fiel der NCO-Gehalt auf 6 %. Die Reaktion wurde sodann durch die Zugabe von 1,8g 2-Ethylhexansäure und anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C abgestoppt (Trimerisierungsgrad: 64 %).

Es wurde ein klares, praktisch farbloses Produkt erhalten, das einen NCO-Gehalt von 5,6 % und eine Viskosität von 3500 mPas (25⁰C) aufwies. Der gelchromatographisch festgestellte Monomerengehalt betrug 1,9 %, bezogen auf die Lösung; der Gehalt des Feststoffes an

20 reinem Trimeren lag bei 13 %.

Nach hydrolytischer Verseifung der Isocyanatgruppen wurde der Gehalt an aromatisch und aliphatisch gebundenen Amingruppen titrimetrisch bestimmt: 25 bis 30 % aller Amingruppen waren aromatischer Natur.

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Beispiel 10

1500 g (5,0 Mol) des Diisocyanates K wurden unter Stickstoff mit 17,4 g 2-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol und 0,7 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan versetzt. Es setzte spontan eine leicht exotherme Reaktion ein, infolgedessen es zu einem langsamen Temperaturanstieg auf 30-40°C kam. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden, in der die Temperatur durch leichtes Heizen auf 40⁰C konstant gehalten wurde, wurde die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 23 % durch Zugabe von 16 g Toluolsulfonsäuremethylester und nachfolgendes 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C abgebrochen (Trimerisierungsgrad: 17 %) .

15 Anschließend wurde das überschüssige Diisocyanat durch Dünnschicht-Destillation (Wandtemperatur: 205⁰C, Druck; 0,5 mbar) entfernt, und das erhaltene hellgelbe Harz,
dessen Schmelzbereich bei 155 bis 167⁰C lag, in Ethylglykolacetat aufgenommen. Die erhaltene 60 %ige Lö-

sung besaß einen NCO-Gehalt von 7,5 %, eine bei 25⁰C gemessene Viskosität von 420 mPas und wies einen gelchromatographisch festgestellten Monomerengehalt von 1,8 % auf. Der auf den Feststoff bezogene Gehalt an reinem Trimeren lag bei 60 %.

Beispiel 11

100 g des Diisocyanates G wurden unter Stickstoff mit

Le A 22 640

67 g Ethylglykolacetat vermischt und unter Rühren mit 3,3 g 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol sowie 5 g einer 2 %igen Lösung von 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan in Ethylglykolacetat versetzt. Da der NCO-Gehalt nach 18-stündigem Rühren bei 40⁰C nur auf 12,6 % abgefallen war, wurde mit 3 ml einer 0,2 molaren Lösung von komplexiertem Kaliumacetat (Kaliumacetat + Kronenether (i8)-Krone-6, Molverhältnis 1:1) in Diethylenglykolmonomethylether nachkatalysiert.

Nach weiterem 15-stündigem Rühren bei 4O⁰C war der NCO-Gehalt auf 7,4 % abgefallen und es wurden 2 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt (Trimerisierungsgrad: 51 %) .

Das resultierende Endprodukt wies eine schwache Trübung auf und besaß eine gelbe Färbung; der NCO-Gehalt betrug 7,3 % und der hochdruckflüssigkeitschromatographisch festgestellte Monomerengehalt 10 %, Die Viskosität bei 25⁰C betrug ca. 600 mPas.

20 Beispiel 12

100 g des Diisocyanates H wurden unter Stickstoff mit 25 g Ethylglykolacetat und 40 g Xylol vermischt und sodann mit 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan und 2 ml einer 0,2 molaren Lösung von komplexiertem Kaliumacetat (Kaliumacetat + Kronenether (18)-rone-6, molares Verhältnis 1:1) in Diethylenglykolmonomethylether versetzt. Da der NCO-Gehalt nach 30-stündigem Rühren bei

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60⁰C nur auf 10,3 % abgefallen war, wurde mit 1,7 g 2-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl)-4-nony!phenol nachkatalysiert und die Reaktionsmischung weitere 90 Stunden bei 60⁰C gerührt. Bei einem NCO-Gehalt von 5,6 % wurde die 5 Reaktion sodann durch die Zugabe von 0,33 g Toluolsulfonsäuremethylester und durch anschließendes 1-stündiges Erhitzen auf 100⁰C abgestoppt (Trimerisierungsgrad: 62 %).

Das resultierende Produkt war leicht trübe und von hellgelber Farbe, der NCO-Gehalt betrug 5,6 % und der gelchromatographisch festgestellte Monomerengehalt 9 % bei Bezug auf die Lösung. Die bei 25⁰C gemessene Viskosität betrug ca. 900 mPas.

Beispiel 13

2000 g (7,4 Mol) des Diisocyanates B wurden in 1240 g Ethylglykolacetat gelöst und nach Zugabe von 24 g 2-(Ν,Ν-Dimethylaminomethyl)-4-nonylphenol sowie 0,6 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan wie in Beispiel 2 beschrieben zum Isocyanato-isocyanurat umgesetzt.

20 Nachdem der NCO-Gehalt auf 8,1 % gefallen war, wurden 18 g Toluolsulfonsäuremethylester zugegeben und die Reaktionsmischung anschließend 1 Stunde lang auf 100⁰C erhitzt (Trimerisierungsgrad: 56 %).

Die erhaltene hellgelbe Lösung (Iodfarbzahl nach DIN 6162: 25 1-2) besaß einen NCO-Gehalt von 8,0 % und wies bei 25⁰C eine Viskosität von 2400 mPas auf; der Monomerengehalt

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betrug laut gelchromatographischer Analyse weniger als 0,5 %.

Beispiel 14

600 g der in Beispiel 13 hergestellten Trimerisat-Lösung wurden mit Hilfe eines hochwirksamen Rührers in 6 1 Ligroin eingerührt. Es fiel ein feinkörniger Feststoff aus, den man unter Stickstoff absaugte und anschließend bei 50⁰C und 100 mbar trocknete.

Das erhaltene reinweiße Produkt (350 g) besaß einen NCO-Gehalt von 12,8 %, wies einen Schmelzbereich von 120-170⁰C auf und war auch nach mehrwöchiger Lagerung bei 50⁰C unverändert gut rieselfähig.

Beispiel 15

1000 g der in Beispiel 13 hergestellten Trimerisat-Lösung wurden unter Stickstoff auf 80⁰C erwärmt und innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 218 g C -Caprolactam in 250 g Ethylglykolacetat versetzt.

Nach 24-stündigem Rühren bei 8O⁰C war der NCO-Gehalt auf weniger als 0,2 % abgefallen. Die Viskosität des erhaltenen hellgelben, klaren Produktes betrug 5700 mPas bei 25⁰C.

Durch Verrühren mit Ligroin und anschließende Trocknung

Le A 22 640

bei 50⁰C und 100 mbar wurden 800 g eines Lösungsmittelfreien Produktes gewonnen, dessen NCO-Gehalt 0,15 % betrug und das einen Schmelzbereich von 150 bis 190⁰C aufwies. Das Produkt, das als weißes Pulver anfiel, 5 war auch nach mehrwöchiger Lagerung bei 50⁰C noch unverändert gut rieselfähig.

Beispiel 16

500 g der in Beispiel 13 hergestellten Trimerisat-Lösung wurden unter Stickstoff auf 40⁰C erwärmt und innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 76 g Butanonoxim in 100 g Ethylglykolacetat versetzt.

Nach 3-stündigem Rühren bei 40⁰C war der NCO-Gehalt auf weniger als 0,1 % abgefallen. Die erhaltene hochviskose Lösung wurde sodann in 5 1 Ligroin ein-

15 gerührt und der dabei ausfallende feinkörnige Feststoff abgesaugt. Das nach Trocknung bei 50⁰C und 100 mbar in einer Menge von 350 g erhaltene weiße Pulver besaß einen NCO-Gehalt von weniger als 0,1 %, wies einen Schmelzbereich von 100 bis 140⁰C auf

und war auch nach mehrwöchiger Lagerung bei 50⁰C noch unverändert gut rieselfähig.

Le A 22 640

€>y- Cs-

Anwendungsbeispiele

Die aus dem Diisocyanat B gemäß den Beispielen 13 und 14 hergestellten Isocyanato-isocyanurate wurde unter Verwendung von in der Lacktechnologie üblichen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterharzen zu gebrauchsfertigen Lacken umgesetzt und deren lacktechnische Eigenschaften ermittelt. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Lacke unter Verwendung von Isocyanato-isocyanuraten gemäß des Standes der Technik hergestellt und geprüft. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ausgangsmaterialien eingesetzt:

PoIye sterhar ζ I:

aus 1,2-Propylenglykol, Triethylenglykol_# Trimethylolpropan und nichttrocknenden Fettsäuren hergestellter Polyester mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 3,1 % (75 %ige Lösung in Xylol)

Polyesterharz II:

aus Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Terephthalsäure hergestellter Polyester mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 1,5%

Polyesterharz III:

Polyesterharz II mit einem Zusatz von 10 % eines handelsüblichen Verlaufmittels auf Polyacrylat-Basis (Acronal
Ludwigshafen)

(R)

4 F der BASF AG,

Le A 22

_ CC.

Polyisocyanat I:

Polyisocyanat II:

Mischtrimerisat aus aromatischem und

aliphatischem Diisocyanat (Desmodur HL der BAYER AG, Leverkusen) mit einem Restmonomerengehalt von weniger als 0,7 Gew.-% und einem NCO-Gehalt von 10,4 % (60 %ige Lösung in Butylacetat)

ο -Caprolactam-blockiertes Addukt von Diisocyanatotoluol (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) an Diethylenglykol mit einem Gehalt an blockierten NCO-Gruppen von 12,5 % (berechnet als NCO).

Beispiel 17

T5 69,7 Gew.-Teile der gemäß Beispiel 13 hergestellten Trimerisatlösung wurden zusammen mit 75,3 Gew.-Teilen des Polyesterharzes I und 17,0 Gew.-Teilen einer 10 %igen Lösung von Celluloseacetobutyrat in Bütylacetat in 86,3 Gew.-Teilen eines aus Butylacetat,

20 Ethylacetat, Toluol und Ethylglykolacetat (27:20,2:27: 12,1) bestehenden Lösungsmittelgemisches gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,7 Gew.-Teile eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Basis Polyethersiloxan

(R) (10 %ige Lösung in Toluol, Baysilon -öl OL der

25 BAYER AG, Leverkusen) gegeben.

Le A 22 640

In einem Vergleichsversuch wurde eine analoge Lacklösung unter Verwendung von 84,9 Gew.-Teilen der PoIyisocyanatlösung I hergestellt.

Mit diesen gebrauchsfertigen Lacken hergestellte Filme (Schichtdicke nach Trocknung: ca. 50 μπι) wurden gemäß DIN 53 389 (Xenotest 150) hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit überprüft. Die erhaltenen Daten zeigt die nachfolgende Tabelle.

Le A 22 640

erf inchingsgemäß

Verglexch

Xenotest 150 nach 0 h

Xenotest 150 nach 50 h

Xenotest 150 nach 100 h

Xenotest 150 nach 150 h

Xenotest 150 nach 200 h

1,0
1,0

1,1
1,3
1,4

1,3 1,6 2,0 2,1 2,4

co co Cn ■-J

Die Kennzahlen (Skala von 0 bis 5 nach DIN 43 230), die mit zunehmender Verfärbung höhere Werte annehmen, belegen in eindeutiger Weise die höhere Lichtbeständigkeit des mit dem erfindungsgemäßen Trimerisat hergestellten Lackfilmes.

Beispiel 18

15,3 Gew.-Teile des in Beispiel 14 erhaltenen Lösungsmittel-freien Trimerisates wurden bei 100 bis 120⁰C mit 45,1 Gew.-Teilen des Polyesterharzes II, 6,6 Gew.-Teilen des Polyesterharzes III und 33 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Pigmentes auf Basis Titandioxid in einem Schneckenreaktor homogen vermengt und extrudiert.
Nach anschließendem Mahlen wurde ein feines, pulverförmiges Produkt mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 μπι erhalten. Die Rieselfähigkeit dieses Materials war nach 4-wöchiger Lagerung bei 50⁰C noch unverändert gut.
In einem Vergleichsversuch wurde ein analoges Produkt unter Verwendung von 15,3 Gew.-Teilen des Polyisocyanates II hergestellt.

Die anwendungstechnische Prüfung, bei der die genannten Produkte nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren auf 0,8 mm dicke Eisenbleche aufgebracht und anschließend 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt wurden, erbrachte die folgenden Resultate:

Le A 22 640

φ erfindungsgemäß Vergleich

Schichtdicke in μπι 56-63 71-76

Glanz (60⁰C) nach Gardner 69 63

Gitterschicht nach

DIN 53 151 o/o o/o

Erichsentiefung in mm nach

DIN 53 156 10 10

rev. Impact-Werte in cm kg 140 150

(Kugelgewicht: 1 kg, Kugeldurchmesser: 12,7 mm)

Weißgrad nach Berger

unbehandelt 75,0 65,6

nach 15 Minuten bei 200⁰C 70,4 62,7 ,

nach weiteren 20 Minuten 56,5 47,5 \σ>

bei 220⁰C \

CO CO CO CD

Um die Glanzhaltung bei Bewitterung zu ermitteln, wurden Aluminiumbleche mit den beiden genannten Pulverlacktypen beschichtet und nach dem Einbrennen dem "Weather-o-meter"-Test gemäß DIN 67 530 T unterworfen. Die Resultate zeigt nachfolgende Tabelle.

Le A 22 640

erfindungsgemäß

Vergleich

Reflexion (60°, 20°) nach Gardner

nach 0 Stunden nach 100 Stunden nach 200 Stunden nach 300 Stunden nach 400 Stunden nach 600 Stunden

50 (20°)

50 (20°)

50 (20°)

69 (60°)

55 (60°)

30 (60°)

80 (60°) 80 (60°) 80 (60°)

64 (60°)

62 (60°)

49 (60°)

24 (60°)

16 (60°)

13 (60°)

CO CO CO

3333j

--25,

Bei ansonsten gleich oder ähnlich guten Werten zeigt der auf dem erfindungsgemäßen Trimerisat basierende Lackfilm insbesondere hinsichtlich des Weißgrades bei Temperaturbelastung sowie hinsichtlich der Glanzhaltung bei Bewitterung deutlich bessere Eigenschaften als der entsprechende Film auf Basis des Vergleichsisocyanates II.

Le A 22 640

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemische darstellende und/oder gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an höheren, homologen, nicht-linearen Polyisocyanaten vorliegende Isocyanato-isocyanurate der Formel

   OCN

   -NCO

   (D

   in welcher

   und X^ für gleiche oder verschiedene Reste der Formel (II)

   (ID

   stehen, wobei

   R und R für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und

   Le A 22 640

   - ΊΥ - i

   ρ für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 5 steht.

   2. Gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemische darstellende und/oder gegebenenfalls im Gemisch mit höheren, homologen, nicht-linearen Polyisocyanaten vorliegende Isocyanato-isocyanurate gemäß Anspruch 1, für welche

   R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und

   R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.

   3. Gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemische darstellende und/oder gegebenenfalls in Abmischung mit höheren, homologen, nicht-linearen Polyisocyanaten vorliegende Isocyanato-isocyanurate gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen zu 90 - 100 %, bezogen auf alle Isocyanatgruppen, cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen darstellen.

   4. Gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemisehe darstellende und/oder gegebenenfalls in Abmischung mit höheren, homologen, nicht-linearen Polyisocyanaten vorliegende Isocyanato-isocyanurate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 90 Gew.-% aus Verbindungen der in Anspruch 1 genannten Formel (I) bestehen, wobei

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   ρ für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 3 steht.

   Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemische darstellenden und/oder gegebenenfalls in Abmischung mit höheren homologen, nicht-linearen Polyisocyanaten vorliegenden Isocyanato-isocyanuraten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isocyanate der Formel

   R¹

   1 2
   R und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung

   haben,

   in Gegenwart von, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden, Katalysatoren teiltrimerisiert und im Anschluß an die Trimerisierungsreaktion gegebenenfalls überschüssiges Ausgangsdiisocyanat destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt .

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart

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   eines inerten Lösungsmittels durchführt und die Reaktion bei Erreichen eines Restgehalts des Reaktionsgemischs an Ausgangsdiisocyanat.von maximal 2 Gew.-% durch thermische Desaktivierung des Katalysators und/oder durch Zugabe eines Katalysatorengifts abbricht.

   7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysatoren ein Gemisch, bestehend aus einer Mannich-

   10 Base und einem tertiären Amin verwendet.

   8. Verwendung der, gegebenenfalls Isomeren- und/oder Homologengemische darstellenden und/oder gegebenenfalls in Abmischung mit höheren, homologen, nichtlinearen Polyisocyanaten vorliegenden Isocyanato- isocyanurate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanat-Komponente in Polyurethanlacken.

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