DE1203792B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanursaeure-derivaten durch katalytische Polymerisation von organischen Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isocyanursaeure-derivaten durch katalytische Polymerisation von organischen Isocyanaten

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DE1203792B DEF39768A DEF0039768A DE1203792B DE 1203792 B DE1203792 B DE 1203792B DE F39768 A DEF39768 A DE F39768A DE F0039768 A DEF0039768 A DE F0039768A DE 1203792 B DE1203792 B DE 1203792B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.-Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05
1 203 792
F39768IVd/12p
17. Mai 1963
28. Oktober 1965
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäurederivaten aus Isocyanaten bekanntgeworden. Nach der deutschen Patentschrift 951 161 werden z. B. höhermolekulare Polyisocyanate aus organischen Polyisocyanaten, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, durch Polymerisation mittels stark basischer, tertiärer, insbesondere aliphatischer Amine erhalten. In der deutschen Auslegeschrift 1 125 652 werden härtbare polymere organische Isocyanate durch Polymerisation von organischen Polyisocyanaten mittels basischer Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalioxyden, -hydroxyden. -carbonaten, -alkoholaten oder -phenolaten. gewonnen, während nach der deutschen Auslegeschrift 1 106 767 aromatische Isocyanate in Gegenwart eines Alkylenoxyds und eines tertiären Amins trimerisiert werden.
Die Mannigfaltigkeit der Arbeitsweisen ist ein Hinweis auf die Bedeutung der Isocyanursäurederivate auf vielen Gebieten der chemischen Technik.
Gegenstand der Erfindung ist ein unter milden Bedingungen und mit quantitativen Ausbeuten arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäurederivaten durch katalytische Polymerisation von organischen Isocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Polymerisation in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen einer Verbindung erfolgt, die ein oder mehrmals einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel
— R
(R = Wasserstoffatom. Alkyl- oder Arylgruppen; je ein R der beiden C-Atome kann miteinander ringgeschlossen sein) enthält.
Die anspruchsgemäß zu verwendenden Katalysatoren weisen z. B. eine erheblich größere Wirkungsbreite auf als etwa die Mischkatalysatoren nach der deutschen Auslegeschrift 1 106 767, da jetzt auch aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate polymerisiert werden können. Im übrigen kann man sagen, daß beide Katalysatortypen in bezug auf die Polymerisationswirksamkeit bei den gewählten Komponenten im Endeffekt etwa gleich wirksam sind. Es zeigen sich jedoch für den Polymerisationsverlauf ' tiefgreifende Unterschiede, die durch verschiedene Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäurederivaten durch katalytische Polymerisation von
organischen Isocyanaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Erwin Windemuth, Leverkusen
Reaktionsmechanismen bedingt sind. Während der bekannte Mischkatalysator eine längere Inkubationszeit benötigt, um dann unter starker exothermer Reaktion sehr schnell zu polymerisieren, wirkt der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator von Anfang an gleichmäßig, was ihm in der Praxis wegen der größeren Betriebssicherheit den Vorzug geben läßt.
Der Aufbau des den angeführten Äthyleniminring ein oder mehrmals enthaltenden Katalysatormoleküls kann sehr unterschiedlich sein, wodurch sich eine große Anzahl von im Sinne der Erfindung brauchbaren Polymerisationskatalysatoren ergibt. Geeignet sind N-Alkyl-, N-Alkylaryl-, N-Aryl-äthylenimine, wobei die Kohlenwasserstoffreste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder auch substituiert sein und Heteroatome enthalten können, wie z. B. N-Methyl-äthylenimin, N-Äthyl-äthylenimin, N - Vinyl - äthylenimin, N - Butenyl - äthylenimine. N - Phenyl - äthylenimin. N - (ß - Phenyläthyl) -1.2-propylenimin. N - Benzyl - äthylenimin. N - β - Phenyläthyl - äthylenimin, Äthylenimino - essigsäuremethylester, β - Äthylenimino - propionsäuremethyl- und -propionsäureäthylester. β - Äthylenimino - buttersäuremethylester. β - Äthylenimino - bernsteinsäurediäthylester. Bis - β - Äthylenimino - buttersäureäthylester. /i-Äthylenimino-propionsäurenitril. N-/?-Cyanäthyl - 2.2 - dimethyläthylenimin, β - Äthyleniminoäthyl - methylketon, 3 - N - Äthylenimino - cyclopentanon, β,β' - Diäthylenimino - diäthylsulfid. ß.ß' - Diäthylenimino - diäthylsulfon. N - (ß - Äthyleniminoäthyl)-piperidin. aus aromatischen Aldehyden sowie
509 719/395
aus Ketonen und Äthyleniminen erhältliche Schiffsche Basen vom Typ
R' = N — CH2 — CH2 — N:
,C-R
wobei R die obige Bedeutung hat und R' den dem Aldehyd bzw. Keton zugehörigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Auch solche Äthylenimine sind gute Katalysatoren, die im Molekül noch gleichzeitig ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, z. B. Äthylenimino-N-methylenpiperidin.
Weiter geeignet sind N-Acyl-äthylenimine, wie z. B. Acetyläthylenimid, das Diäthylenimid der Kohlensäure (der Diäthylenharnstoff). N-Benzoyläthylenimid. Methansulfosäure-äthylenimid. 1,3-Propandisulfo-di-N.N-äthylenimid, Benzolsulfo- bzw. Toluolsulfo - äthylenimid. Phosphorsäure - triäthylenimid. Phosphorsäureäthylester-diäthylenimid, Phosphorsäurediäthylamid - diäthylenimid, KN-Äthylenäthylurethan oder N.N-Äthylen-allylurethan.
Ferner erwiesen sich als gut brauchbar N.N-Äthylenharnstoffderivate, wie z. B. Äthylenharnstoff, aus Isocyanaten und Äthyleniminen gewonnene monosubstituierte N.N-Äthylenharnstoffe vom Typ
R' — NH-CO — N
C-R
: —R
welche noch eine oder mehrere gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, wie z.B. 2-Oxy-l-äthyIeniminoäthan, 2-Methyl-2-oxy-1 - äthyleniminobutan, 2 - Phenyl - 2 - oxy - 1 - äthyleniminoäthan, l-Phenyl-2-oxy-l-äthyleniminopropan, 3 - Amino -1 - äthyleniminopropan, 3 - Oxy -1 - äthyleniminopropan, β - Äthylenimino - propionsäureamid, p'-Äthylenimino-buttersäureamid, ferner aus Alkyleniminen. Aldehyden oder Ketonen gewonnene
ίο Aryl- oder Alkylalkylenimino-carbinole, wie z. B. a-Phenyl-N-äthylenimino-carbinol. Diese Verbindungen bilden mit den zu polymerisierenden Isocyanaten Additionsprodukte, welche geruchlos und zumeist physiologisch unwirksam sind, was für jene Iso-
is cyanursäurederivate Bedeutung hat, die direkt als Endprodukte Verwendung finden sollen.
Schon aus der Aufzählung geeigneter Polymerisationskatalysatoren wird die Wirkungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich. Die stärkste Wirkung wird bei den rein aliphatischen Äthyleniminen vom Typ der N-Alkyläthylenimine beobachtet, generell bei solchen, bei denen der Stickstoff des Äthyleniminringes stark basisch ist. Das könnte den Schluß zulassen, daß es sich bei diesen basisch rea-
2_s gierenden Äthyleniminen um eine in gleicher Größenordnung liegende Katalysatorwirkung handelt, wie sie von stark basischen, tertiären, aliphatischen Aminen bekannt ist. Der Vergleichsversuch zeigt jedoch überzeugend die Sonderstellung der basisch reagierenden N-substituierten Äthylenimine im Vergleich zu den analogen tertiären Aminen mit geöffnetem Äthyleniminring:
wobei wiederum R die obige Bedeutung hat und R' das dem Isocyanat zugeordnete Molekülteil darstellt, wie Methyl-N.N-äthylenharnstoff, Phenyl-N,N-äthylenharnstoff. Phenyl-N,N-2-methyl-äthylenharnstoff, Cyclohexyl - äthylenharnstoff, 1,6 - Hexamethylendi - (KN - äthylenharnstoff), 1,8 - Octamethylendi-(N.N-äthylenharnstoff), Diphenylmethan-4,4'-di-(N.N-äthylenharnstoff), Toluylen-2,4-di-(N,N-äthylenharnstoff).
Diese beispielhaft angegebenen Harnstoffe können vorgebildet dem zu polymerisierenden Isocyanat hinzugefügt werden, oder sie werden in situ in dem so für die Polymerisation vorgesehenen Isocyanat mit Äthyleniminen gebildet. Hierfür geeignete Äthylenimine sind z. B. Äthylenimin, 2-Methyläthylenimin, 2 - Äthyl - äthylenimin, 2,2 - Dimethyl - äthylenimin, 2.3 - Dimethyl - äthylenimin, 1,2 - Iminocyclohexan, ss 2-PhenyI-äthylenimin.
Gleichfalls als Katalysatoren brauchbar, jedoch im Vergleich zu den zuletzt beschriebenen monosubstituierten N,N-Äthylenharnstoffderivaten von schwächerer Wirkung sind disubstituierte Ν,Ν-Äthy- r>o ^harnstoffderivate, wie z. B. N,N-Dimethyl-, KN - Diäthyl-, KN - Di - η - butyl-, Ν,Ν - Diallyl-N'.N' - äthylenharnstoff, Tetramethylen - äthylenharnstoff, Pentamethylen - äthylenharnstoff, Hexamethylen - äthylenharnstoff, Piperazin - dicarbaminsäure-diäthylenimid.
Schließlich sind mit gutem Erfolg solche den Äthyleniminring enthaltende Verbindungen geeignet,
35 Phenylisocyanat, g ... A B C D
Äthylacetat, g 30 30 30 30
N-('/?-Phenyläthyl)- 30 30 30 30
40 äthylenimin, g ....
N-(/i-PhenyIäthyl)- 2 — — —
dimethylamin, g ...
2-Oxy-l -äthylenimino- — 2 — —
äthan s ....
2-Oxy-1 -dimethyl- 1,2
aminoäthan, g
— — — 1.2
Nach dem Zusammengeben der Komponenten bei Raumtemperatur ist bei A nach etwa 30 Minuten eine gelinde exotherme Reaktion zu beobachten, nach etwa 2Va Stunden scheidet sich Triphenylisocyanurat kristallin ab, nach etwa 4 Stunden ist Phenylisocyanat geruchlich nicht mehr wahrnehmbar, die Polymerisation ist mit quantitativer Ausbeute verlaufen.
B zeigt keine exotherme Reaktion, es findet auch keine kristalline Abscheidung des Trimeren statt, und nach etwa 4 Stunden zeigt das Titrationsergebnis des Isocyanatgehaltes praktisch keine Reaktion an.
Nach dem Zusammengeben der Komponenten ist bei C nach etwa 15 Minuten eine exotherme Reaktion wahrzunehmen, nach etwa einer Stunde ist diese beendet. Die Lösung ist dabei viskos geworden, das Trimere des Phenylisocyanats kristallisiert unmittelbar nach dem Animpfen aus. Im Gegensatz hierzu findet bei D im gleichen Zeitraum praktisch überhaupt keine Reaktion statt.
Die Wirkung der basisch reagierenden Äthylenimine wie auch die aller anderen genannten, den Äthyleniminring enthaltenden Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren fur Isocyanate läßt sich sehr wesentlich steigern durch die Mitverwendung von tertiären Aminen, vornehmlich stark basischen, tertiären aliphatischen Aminen als Co-Katalysatoren. Durch diese Wirkungssteigerung wird es möglich, unter milden Bedingungen auch solche Isocyanate zu polymerisieren, bei denen mit den bekannten Verfahren unter vergleichbaren Bedingungen keine Polymerisation zu erzielen ist. Diese Feststellung erklärt auch die oben dargelegte Sonderstellung der basisch reagierenden Äthyleniminderivate. die Katalysator und Co-Katalysator in einem rs Molekül vereinigt enthalten. Die Co-Katalysatorwirkung wiederum ist stark abhängig von der Konstitution des tertiären Amins. In der Reihenfolge abgeschwächter Wirkung seien als Beispiele genannt: Triäthylendiamin, 2 - Oxy - 1 - dimethylaminoäthan, 20, Hexahydrodimethylanilin, 3 - Äthoxy - 1 - dimethylaminopropan, Dimethylbenzylamin, y-Picolin.
Die Mengen des einzusetzenden Katalysators und eventuell Co-Katalysators sind in hohem Maße abhängig von der gewünschten Polymerisation. Reaktive aromatische Isocyanate, bei denen zudem die Isocyanatgruppe durch Substituenten sterisch nicht gehindert ist, lassen sich spielend leicht durch basische Äthyleniminderivate ohne Co-Katalysatoren polymerisieren. Mengen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat, führen zum Ziel. Sollen aliphatisch primär oder sekundär gebundene Isocyanatgruppen unter milden Bedingungen polymerisiert werden, so arbeitet man am besten mit einem Co-Katalysator, wobei es von geringer Bedeutung ist, ob die Äthyleniminverbindung basisch oder neutral reagiert. Die Menge des Co-Katalysators ist nicht kritisch, bevorzugt werden äquivalente Mengen verwendet, bezogen auf die eingesetzte Äthyleniminverbindung. Wie bereits dargelegt, ist die Wirkung des Co-Katalysators auch konstitutionsabhängig, so daß bisweilen kleinere als äquivalente Dosierungen eingesetzt werden können.
Die einzusetzenden Katalysator- und eventuell Co-Katalysatormengen sind naturgemäß auch stark abhängig von der gewählten Reaktionstemperatur. Bei höheren Temperaturen von z.B. 100 bis 1500C wird man mit kleineren Dosierungen und in der Regel auch ohne Co-Katalysator arbeiten. Bei niedrigeren Temperaturen und beim Arbeiten in Lösungsmitteln wird man meist Co-Katalysatoren mitverwenden.
Die Lösungsmittel sollen keine mit Isocyanat reagierenden Wasserstoffatome enthalten. Geeignet sind halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, ferner Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Lösungsmittel beeinflussen oft sehr wesentlich den Polymerisationsablauf. So werden z. B. beim Arbeiten in chlorierten aliphatischen Lösungsmitteln und beim Polymerisieren von aromatischen Isocyanaten, wie z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, völlig farblose Lösungen von Isocyanursäurederivaten erhalten, während unter gleichen Bedingungen beim Einsatz sauerstoffhaltiger Lösungsmittel gelblich gefärbte Lösungen resultieren. Auch die Katalysatordosierungen werden durch die Wahl des Lösungsmittels beeinflußt. Speziell beim Arbeiten in Methylenchlorid können kleinere Mengen eingesetzt werden.
Nach dem anspruchsgemäßen Polymerisationsverfahren können sowohl Mono- wie auch Polyisocyanate, welche die Isocyanatgruppen in aliphatischen, cycloaliphatischer oder aromatischer Bindung enthalten können, in Isocyanursäurederivate übergeführt werden. Genannt seien Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octadecyl-, Allylisocyanat-, Isocyanatoessigester, β - Isocyanatoäthylester der Acryl- und Methacrylsäure, ferner ω-ChlorhexyIisocyanat, 3-Methoxypropylisocyanat, Tetrahydrobenzylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Tolyisocyanate, ρ - Nitrophenylisocyanat, ρ - Oxäthylphenylisocyanat, 2 - Naphthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, ferner aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanate, Dicyclohexyl - 4,4' - methan - diisocyanate, Cyclohexan - 1,3- und Cyclohexan - 1,4-diisocyanat, 1 - Methylcyclohexan-2,4-diisocyanat, weiter aromatische Polyisocyanate, wie Phenylen-1,3- und Phenylen-l,4-diisocyanat, ToIuylen-2,4- und To!uylen-2,6-diisocyanat sowie beliebige Isomerengemische dieser beiden, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, Naphthylen-1,5 - diisocyanat, 4,4' - Diisocyanatodiphenyläther, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 4,4'4"-Triphenylmethantriisocyanat, Phosphorsäuretris-(4-isocyanatophenylester), 1 -Methyl-i^o-chlorbenzol^^-diisocyanat.
Auch dimere Mono- und Polyisocyanate können eingesetzt werden, wie z. B. das 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl-diphenyluretdion.
Isocyanate können für sich allein oder in Mischung miteinander in Isocyanursäurederivate übergeführt werden. Dabei entstehen beim Einsatz von Monoisocyanaten Isocyanuratderivate ohne NCO-Gruppen, die z. B. als Zwischenprodukte für weitere Synthesen Verwendung finden können. Bei der Polymerisation von Polyisocyanaten werden in der Regel höhermolekulare Polyisocyanate mit einem oder auch mehreren Isocyanuratringen und mit noch freien NCO-Gruppen erhalten. Diese Produkte eignen sich vorzüglich mit Peroxyverbindungen als Gegenkomponenten als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen, homogenen oder porösen Kunststoffen. Werden Polyisocyanate durchgreifend polymerisiert, so entstehen unlösliche vernetzte Kunststoffe von meist hoher Härte. Die Verfahrensprodukte können auch in Form von Isocyanatabspaltem, z. B. den bekannten Phenoladdukten, eingesetzt werden.
Bei der Polymerisation von Polyisocyanaten ist es häufig erwünscht, bei Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades die Reaktion zu unterbrechen. Da die den Äthyleniminring enthaltenden Katalysatoren sich leicht unter Aufspaltung des Äthyleniminringes in unwirksame Bruchstücke in bezug auf die Polymerisationsfähigkeit für Isocyanate umwandeln lassen, ist dies ohne Schwierigkeiten möglich. Hierfür geeignet sind z. B. Säurechloride, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Dimethylcarbaminsäurechlorid, Terephthalylchlorid, Toluolsulfosäurechlorid. Auch anorganische und organische Säuren oder -anhydride können verwendet werden, wie Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Essig-
säure, Essigsäureanhydrid, Ameisensäure, Trichloressigsäure. Auch Bromcyan, welches mit N-substituierten Alkyläthyleniminen die entsprechenden Bromäthylcyanamide liefert, ist zur Unterbrechung der Polymerisation geeignet.
Beispiel 1
400 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat werden mit 7,5 Teilen N-PhenyI-N',N'-äthylenharnstoff versetzt und 2J/2 Stunden auf 125 "C erhitzt. Der NCO-Gehalt hat nach dieser Zeit einen Wert von 25,7% erreicht. Es wird nunmehr in eine Blechbüchse abgefüllt und 15 Stunden bei 125°C getempert. Entstanden ist nach dieser Zeit ein sprödes, höhermolekulares, lösliches Isocyanursäurederivat mit einem NCO-Gehalt von 20,4% und einem Gehalt an freiem Toluylen-2,4-diisocyanat von 4,2%.
Wird an Stelle des Äthyleniminderivates der entsprechende Harnstoff mit geöffnetem Ring, der N - Phenyl - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, eingesetzt, beträgt nach 8stündigem Erhitzen auf 125°C der NCO-Wert 45%, es hat also praktisch keine Reaktion stattgefunden.
Beispiel 2
Zu 400 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat in 400 Teilen Glykolmonomethylätheracetat wird tropfenweise bei 60 bis 700C eine Lösung von 6 Teilen Äthylenimin in 6 Teilen Glykolmonomethylätheracetat unter Rühren hinzugefügt. Nach Erhitzen auf 125° C wird unter ständigem NCO-Abfall nach 41I2 Stunden ein Wert von 8,8% NCO bei einer Viskosität von 934cP/25°C erreicht. Durch Zugabe einer, bezogen auf eingesetztes Äthylenimin, äquivalenten Menge Benzoylchlorid kann die Polymerisation vollkommen unterbrochen werden, so daß bei weiterem Erhitzen praktisch kein NCO-Abfall mehr zu beobachten ist.
Beispiel 3
50 Teile Propylisocyanat, gelöst in 50 Teilen Äthylacetat, werden nach Zugabe der in der Tabelle aufgeführten Katalysator- und Co-Katalysatormengen in Teilen zum Sieden erhitzt.
40 Sieden erhitzt. 7 Minuten nach Erreichen der Siedetemperatur beginnt die Reaktionsmischung heftig zu sieden unter quantitativer Polymerisation des Allylisocyanats zum Triallylisocyanurat.
Beispiel 5
Zu 800 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat werden mit Stickstoff als Trägergas bei 100 bis 1100C 26,2 Teile 2-MethyIäthylenimin im Verlauf von 20 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wird dann auf 125°C gesteigert. Unter ständigem Abfall des NCO-Gehaltes von 41,2% unmittelbar nach dem Einleiten des Propylenimins wird nach 2x/2 Stunden ein Wert von 24,7% erreicht. Die Reaktionsmasse wird nunmehr in einen Blechbehälter gefüllt und 15 Stunden bei 125 0C getempert. Entstanden ist nach dieser Zeit ein leicht zersplitterndes gelbes Harz mit einem NCO-Gehalt von 17,5% und einem Gehalt an freiem Toluylen-2,4-diisocyanat von 2,4%. Das höhermolekulare Isocyanursäurederivat ist in Aceton oder Methylenchlorid gut löslich.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 30 Teilen Phenylisocyanat in 30 Teilen Äthylacetat werden 2 Teile N,N-Dimethyl-Ν',Ν'-äthylenharnstoff sowie 2 Teile 3-Äthoxyl-dimethylaminopropan hinzugefügt. Nach 2tägigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich das Phenylisocyanat quantitativ in Triphenylisocyanat verwandelt. Wird ohne N,N-DimethyI-N',N'-äthylenharnstoff gearbeitet, so hat sich nach der gleichen Zeit nur wenig Dimeres des Phenylisocyanats gebildet neben viel unverändertem Phenylisocyanat.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 5 Teilen Phenylisocyanat. 5 Teilen Äthylacetat und 0,5 Teilen 3-Äthoxy-l-dimethylaminopropan werden die folgenden Äthyleniminderivate in Teilen hinzugefügt:
N-Phenyl-N',N'-äthy-IenharnstofF
1,6-HexamethyIendi-(N,N-äthyIenharnstoff)
Triäthylendiamin ...
Polymerisation nach
Minuten
A B 1 C
2 0.5 0,5
1 5 0,25
<1 25
0,5
0,25
10
55
Nach den in Minuten angegebenen Zeiträumen zeigt sich die beginnende Polymerisation durch verstärktes Sieden des Äthylacetats an. Die Reaktionen sind dann alsbald unter quantitativer Bildung von Tripropylisocyanurat beendet.
B ei sp i el 4
50 Teile Allylisocyanat in 50 Teilen Äthylacetat werden mit 1 Teil N-Phenyl-N',N'-äthylenharnstoff und 0,5 Teilen Triäthylendiamin versetzt und zum
N-Phenyl-N',N'-äthylen- A B C D
45 harnstoff
N-Phenyl-N',N'-2-me-
thyl-äthylenharnstoff 0,4 — —
5° /J-Äthylenimino-propion-
säuremethylester — 0,44 — —
N,N-Äthylenurethan ..
— — 0,32 —
— — — 0.28
Nach dem Zusammengeben aller Komponenten zeigt sich die beginnende Polymerisation des Phenylisocyanats durch Erwärmen an, und zwar bei A nach 4 Minuten, bei C nach 5 Minuten, bei B und D nach 18 bzw. 19 Minuten. Bei allen Ansätzen hat sich nach etwa 30 Minuten quantitativ Triphenylisocyanurat gebildet.
Beispiel 8
Zu 50 Teilen Phenylisocyanat, 50 Teilen Äthylacetat und 0,75 Teilen N-Phenyl-N',N'-äthylenharnstoff werden jeweils die folgenden Mengen tertiärer Amine als Co-Katalysatoren hinzugefügt. Die Mengen der tertiären Amine sind einander äquivalent, bezogen auf tertiären Stickstoff. Bei dem Ansatz
Nr. 9 und 10 liegen kleinere Mengen vor. Angegeben ist die Polymerisation nach Minuten.
Teile
Minuten
1. l-Oxy-2-dimethylaminoäthan 0,412 4
2. Hexahydrodimethylanilin .. 0,588 11
3. 3-Äthoxy-l-dimethylaminopropan 0,635 17
4. Dimethylbenzylamin 0,626 40
5. N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-methylharnstoff 0,737 41
6. N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'^'-dimethylharnstoff ... 0,802 34 '5
7. y-Picolin 0,431 90
8. Triäthylendiamin 0,519 sofort
9. Triäthylendiamin 0,26 1
10. Triäthylendiamin 0,10 2
Nach dem Zusammengeben der Komponenten wird die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt und die Zeit ermittelt, nach der bei einsetzendem verstärktem Sieden des Äthylacetats die Polymerisation beginnt und alsbald zur kristallinen Abscheidung von Triphenylisocyanurat führt. Wie ersichtlich, zeigen aliphatische tertiäre Amine die stärkste Wirkung.
Ein Blindversuch ohne Co-Katalysator zeigt nach 6stündigem Kochen noch keinen NCO-Abfall. Nach 2tägigem Stehen bei Raumtemperatur ist jedoch das Phenylisocyanat quantitativ polymerisiert.
Beispiel 9
400 Teile Hexamethylendiisocyanat werden mit 5,9 Tei Ien 1,6 - Hexamethylen - di - (N,N - äthylenharnstoff) 7 Stunden auf 1500C unter gutem Vermischen erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich das Hexamethylendiisocyanat in ein höhermolekulares Isocyanursäurederivat mit einem NCO-Gehalt von 23,5% umgewandelt. Nach weiterem 5stündigem Erhitzen auf 150°C tritt eine Verquallung des Ansatzes zu einem nunmehr unlöslichen Produkt ein.
Beispiel 10
Zu einer Lösung aus 5 Teilen Phenylisocyanat und 5 Teilen Äthylacetat werden hinzugefügt (in Teilen):
/i-Äthylenimino-äthyl-methylketon
/f-Äthylenimino-propionsäurenitril
N-(ß-PhenyIäthyl)-äthylenimin ...
3-Äthoxy-l-dimethylaminopropan
0.31
0.4
0.26
0,4
0,4 0,4
Kurze Zeit nach dem Hinzufügen des Co-Katalysators 3-Äthoxy-l-dimethylaminopropan zu den übrigen Komponenten ist eine deutliche exotherme Reaktion wahrzunehmen. Nach etwa 6 Minuten scheidet sich bei A und C, nach etwa 14 Minuten bei B Triphenylisocyanurat kristallin ab. Ein Geruch nach Phenylisocyanat ist nach etwa 30 Minuten in keinem der Ansätze mehr wahrnehmbar.
Beispiel 11
Zu einer Lösung aus 720 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 1080 Teilen Äthylacetat werden 21,6 Teile N-^-Phenyläthyl-äthylenimin hinzugefügt. Während
45
1Θ
der ersten 6 Stunden wird der durch Rühren immer gut durchgemischte Ansatz auf 30° C, während der folgenden 5 Stunden auf 40° C gehalten. Der Verlauf der Polymerisation wird durch titrimetrische Ermittlung des Isocyanatgehaltes verfolgt. Dem Ansatz werden nach 6 Stunden (Probe I), 8 Stunden (Probell) und 11 Stunden (Probe III) Proben von jeweils 500 Teilen entnommen und diese mit 4,0, 3,5 und 2,7 ml Benzoylchlorid und Bromphenolblau als Indikator neutralisiert. Die Proben sind durch die folgenden analytischen Werte charakterisiert:
II
III
7,5
6,5
5,7
Viskosität
cP/25°C
15,3
47,0
505,0
% freies
Toluylendiisocyanat
1,4
0,4
0,1
In den Proben I bis III liegen höhermolekulare Polyisocyanate vor.
Ein Ansatz mit gleichen Komponenten, jedoch in den Mengenverhältnissen von 210 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat, 490 Teilen Äthylacetat und 8,4 Teilen N-/f-Phenyläthyl-äthylenimin wird während einer Versuchsdauer von 20 Stunden bei 25 bis 30° C auf einen NCO-Wert von 4,3% gebracht. Nach Neutralisation des Katalysators mit 3,5 ml Benzoylchlorid wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Erhalten wird ein pulverförmiges Isocyanursäuredenvat mit einem NCO-Gehalt von 12,65% und einem Gehalt an freiem Toluylen-2,4-diisocyanat von 0,25%. Das höhermolekulare Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur ist in der Kälte sehr gut löslich in Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid, in der Wärme gut löslich in Äthylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Dioxan und unlöslich in Benzol, Toluol, Waschbenzin.
Ein bei 30° C durchgeführter Versuch mit 720 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat, 1080 Teilen Methylenchlorid und 10,8 Teilen N-/?-Phenyläthyl-äthylenimin ergibt nach 23/4 Stunden (Probe I), 33/4 Stunden (Probell) und 43/4 Stunden (Probe III) und nach Neutralisation des Katalysators mit Benzoylchlorid die folgenden analytischen Werte der entstandenen höhermolekularen Isocyanursäurederivate:
50 I
II
III		 0ZoNCO Viskosität
cP/25°C		 % freies
Toluylendiisocyanat
7,8
6,5
6,0		 40
154
700		 2,4
1,3
0,85
Beispiel 12
Es werden 280 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat in 420 Teilen Äthylacetat gelöst und mit 2,1 Teilen Methylalkohol und 8,4 Teilen ß-Phenyläthyl-äthylenimin versetzt. Nach 7 Stunden Reaktionszeit bei 30°C ist der NCO-Gehalt der Mischung von 18,8% nach Zugabe des Methylalkohols auf 5,2% gesunken, bei einer Viskosität von 165 cP/25°C. Das IR-Spektrum zeigt die für Isocyanurate charakteristischen Banden.
Ohne Zusatz von Methylalkohol wird bei gleichen Versuchsbedingungen nach 7 Stunden Reaktionszeit ein NCO-Gehalt von 7,2% und eine Viskosität von 17cP/25°C ermittelt.
509 719/395
Beispiel 13
1.5 Teile 2.2 - Phenyläthyl - 3 - methyl - äthylenimin (Siedepunkt 52 bis 57°C bei 0,25 Torr; nf = 1,5212) werden zu einer Mischung von 10 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat, IO Teilen Aceton und 1 Teil Triäthylendiamin hinzugefügt. Die Reaktionsmischung erwärmt sich gelinde und erstarrt nach einigen Stunden zu einem homogenen, festen Produkt unter Gelbfärbung. Gebildet hat sich ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Isocyanuratpolymerisat von ToIuylen-2,4-diisocyanat in Aceton.
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 10 Teilen Phenylisocyanat in 10 Teilen Aceton wird unter Kühlung mit Eiswasser eine Lösung von 1 Teil 2,3-Dimethyl-äthylenimin in 3 Teilen Aceton hinzugefügt. Unter Erwärmen bildet sich sogleich der Phenyl-N.N^^-dimethyläthylenharnstoff. Zu der klaren Lösung der Komponenten werden nunmehr 0,5 Teile Triäthylendiamin als Co-Katalysator zugegeben. Nach kurzer Zeit erwärmt sich die Reaktionsmischung, und Triphenylisocyanurat scheidet sich unter Aufsieden des Acetons kristallin ab. Ein Geruch nach Phenylisocyanat ist nicht mehr wahrnehmbar.
Beispiel 15
Zu einer Lösung von 10 Teilen Phenylisocyanat, 10 Teilen Aceton und 0,5 Teilen Triäthylendiamin wird unter Kühlung mit Eiswasser eine Lösung von 1 Teil 2.2-Dimethyl-äthylenimin in 3 Teilen Aceton hinzugefügt. In exothermer Reaktion bildet sich sogleich der Phenyl-N^N^^-dimethylathylenharnstoff, der in der Mischung der Reaktionskomponenten in Lösung bleibt. Nach wenigen Minuten zeigt sich durch Erwärmen des Ansatzes und Sieden des Acetons die Polymerisation des Phenylisocyanats an, die nach etwa 8 Minuten beendet ist. Das Triphenylisocyanurat hat sich nach dieser Zeit kristallin abgeschieden, ein Geruch nach Phenylisocyanat ist nicht mehr wahrnehmbar.
Beispiel 16
Werden zu einer Lösung von 10 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat in 10 Teilen Aceton 0,5 Teile Triäthylendiamin und alsdann 0,5 Teile 2,2-Dimethyläthylenimin hinzugefügt, so zeigt sich nach wenigen Minuten unter Gelbfärbung der Reaktionsmischung die Polymerisation des Diisocyanats durch eine starke exotherme Reaktion, die zum Sieden des Acetons führt, an. Die Reaktionsmischung erstarrt schließlich zu einem in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Isocyanuratpolymerisat.
Beispiel 17
Zu einer Lösung von 10 Teilen 2,4-Diisocyanatotoluol in 10 Teilen Aceton werden eine Lösung von Teil 1,2-Imino-cyclohexan in 3 Teilen Aceton sowie 0,5 Teile Triäthylendiamin hinzugefügt. Nach wenigen Minuten beginnt sich die Reaktionsmischung zu erwärmen und unter Sieden des Acetons schließlich zu einem in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Isocyanuratpolymerisat zu verfestigen.
Beispiel 18
Werden zu einer Lösung von 10 Teilen Phenylisocyanat in 10 Teilen Aceton eine Lösung von 1 Teil 1,2-Imino-cyclohexan in 3 Teilen Aceton sowie 1 Teil Triäthylendiamin hinzugefügt, so erwärmt sich die Reaktionsmischung, und nach wenigen Minuten findet unter Aufsieden des Acetons eine quantitative Abscheidung von Triphenylisocyanurat statt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanursäurederivaten durch katalytische Polymerisation von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen einer Verbindung erfolgt, die ein oder mehrmals einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel
— N
Λ \
C-R
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und in der je ein R der beiden C-Atome miteinander ringgeschlossen sein können, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich tertiäre Amine als Co-Katalysatoren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Zusatz einer auf den Katalysator und gegebenenfalls Co-Katalysator berechneten Menge oder eines geringen Überschusses eines organischen oder anorganischen Säurechlorids oder einer organischen oder anorganischen Säure unterbrochen wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 767.
509 719)395 10.65 Q Bundesdruckerei Berlin
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