DE2612783B2 - Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

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DE2612783B2 DE2612783A DE2612783A DE2612783B2 DE 2612783 B2 DE2612783 B2 DE 2612783B2 DE 2612783 A DE2612783 A DE 2612783A DE 2612783 A DE2612783 A DE 2612783A DE 2612783 B2 DE2612783 B2 DE 2612783B2
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Description

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird in Houben — Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/2, Seite 61 bis 70, beschrieben.
Bekannt sind Umsetzungsprodukte aus Hexametbylen-l,6-diisocyanat mit tert-Butanol, Phenol, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureester, letylaceton,
b5 Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Caprolactam.
Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung der Isocyanatgruppe wieder abgespalten werden. Man bezeichnete derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspalteffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen. Die Einteilung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt
Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.
Ein bekanntes Addukt hergestellt aus Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Acetessigsäureäthylester ergibt zwei Spaltprodukte, nämlich den weniger toxischen Acetessigsäureäthylester und das physiologisch nicht unbedenkliche Hexamethylendiisocyanat. Diese toxische Wirkung wird noch dadurch erhöht, daß das Hexamethylendiisocyanat erst oberhalb 140° C freigesetzt wird. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 81 bis 82° C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 900C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, vollständig oder partiell blockierte Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um 0°C als Lösungen in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln vorliegen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche vollständig oder partiell blockierten Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die bei vollständiger Blockierung im Temperaturbereich von 80 bis 130° C, bevorzugt 90 bis HO0C, in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzte Umsetzungsprodukte liefern. Außerdem soll das physiologische Verhalten der blockierten Polyisocyanate und nach ihrer Rückspaltung in die Ausgangskomponenten unbedenklicher sein als die bekannten blockierten und freien Polyisocyanate.
Gegenstand der Erfindung sind Biurete folgender allgemeiner Formel (I)
O H
Il I
C-N- (CHA—R
R—(CH2),,-N
wobei R den Rest
C—N—(CH,)h—R
Il I
O H
— NH-C—CH-CO—CH.,
Il I
O COOR1
bedeutet und ein- bis dreimal in der Verbindung η-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, selc-Butyl-, Pentyl-,
enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest
zweimal mit dieser Bedeutung enthalten ist, der einzeln oder im Gemisch bedeutet,
verbleibende Rest R den Rest -NCO bedeutet und 25 Bei der Herstellung der monoverkappten Verbindun-
wobei R1 den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, gen mit der Formel (Ia) und/oder (Ia')
O H
Il I
C—N—(CH2)-NH-C—CH-CO—CH3
NCO-(CH2J6-N O COOR1 (la)
C-N-(CH2J6-NCO O H
O H
Il I
C-N-(CH2J-NCO
H3C-OC-HC-C-HN-(CH2J6-N (Ia')
R1OOC O C-N-(CH2J6-NCO
Il I ο η
und/oder
werden die benötigten Ausgangskomponenten in
Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, welches aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder organischen Estern mit Siedepunkten von 70 bis 1700C besteht, umgesetzt Hierbei wird 1 Mol des Triisocyanats mit der Formel (II)
OCN- (CH2),,- N
Ii
C—NH-(CH2),,-NCO ^C-NH-(CH1J11-NCO
Il ο
mit 1 Mol Acetessigsäurealkylester der schon genannten Art umgesetzt, wobei es bevorzugt wird, den Acetessigsäurealkylester im Überschuß von 0,05 bis zu 0,1 Mol einzusetzen.
5 6
Bei der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (Ib) und'oder (Ib'):
O H
!! I
C—N—(CH2I6-NH — C —CH — CO—CH,
NCO-(CH2J6-N O COOR1 (Ib)
C — N—(CH,)f)— NH — C — CH — CO — CH, OH O COOR1
und/oder
O H
C-N-(CH2J6-NH — C —CH—CO —CH3
H3C-OC-HC-C— HN-(CH2J6-N O COOR1 (Ib')
R1OOC O C-N-(CH2J6-NCO
O H
werden die benötigten Ausgangskomponenten ebenfalls in Anwesenheit der schon genannten inerten Lösungsmittel bei den schon genannten Temperaturen umgesetzt. Abweichend wird hierbei jedoch 1 Mol des Triisocyanats der Formel (II) mit 2 Mo! Acetessigsäurealkylester der schon genannten Art umgesetzt, wobei es bevorzugt wird, den Acetessigsäurealkylester im Überschuß von 0,05 bis 0,1 Mol einzusetzen.
Eine Variation der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (I b), wobei R1 zwei verschiedene Alkylreste darstellt, besteht darin, daß man zunächst durch Umsetzung eines Mols des Triisocyanats mit der Formel (II) mit 1 Mol Acetessigsäurealkylester ein monoverkapptes Produkt mit der Formel (I a) herstellt und diese mit einem weiteren Mo eines anderen Acetessigsäurealkylesters umsetzt.
Beispielhaft sei genannt die Umsetzung des Triisocya nats mit der Formel (II) in der ersten Stufe mi Acetessigsäureäthylester zu einem Produkt mit de Formel (I a) und Umsetzung des erhaltenen Produkt mit Acetessigsäure-tert.-butylester. Bei einem derarti) hergestellten gemischt verkappten Produkt ist von dei verkappten Gruppen der tert.-Butylrest besonder reaktiv und daher bei niedrigerer Temperatur m Vergleich zum Äthylrest aufspaltbar.
Die Herstellung der vollständig verkappten Produkt mit der Formel (I c)
O H
Il I
C — N—(CH2J6-NH-C-CH-CO-CH,
H3C-CO-HC-C-HN-(CH2J6-N O COOR1 (Ic)
R1OOC O C-N-(CH2J6-NH-C-CH-CO-CH3
OH O COOR1
wobei R1 den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im Gemisch bedeutet, erfolgt durch Umsetzung von einem Mol Triisocyanat der Formel (II) mit 3 bis 3,3 Mol Acetessigsäurealkylester.
Die Herstellung kann aber auch durch Umsetzung y, eines monoverkappten Produkts mit der Formel (I a) mit 2 bis 2,2 Mol Acetessigsäurealkylester erfolgen. Es ist aber auch möglich, die diverkappten Produkte mit der Formel (I b) mit 1 bis 1,1 Mol Acetessigsäurealkylester umzusetzen. ui
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, ist es so möglich, Produkte mit der Formel (I c) herzustellen, bei denen R1 dreimal oder zweimal gleich ist oder jedes R1 einen anderen Alkylrest darstellt.
Der Pentylrest C5H11 des Acetessigsäurepentylesters μ kann in 8 isomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepentylesters, der mit dem Polyisocyana umgesetzt wird, kann z. B.
ein handelsübliches Fuselöl oder
ein Gärungsamylalkohol,
1-Pentanol (n-Amylalkohol, n-Butylcarbinol),
H3C-CH2J3-CH2OH;
2-Pentanol
(sek.Amylalkohol, Methylpropylcarbinol),
CH3-(CH2J2-CHOH-CH3;
3-Pentanol (Diäthylcarbinol),
CH3-CH2-CHOH-CH2-Ch3;
prim. bzw. sek.Isoamylalkohole
(3-Methyl-1 -butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol),
(CH3)2CH-CH2-CH2OH bzw.
(CH3J2CH-CHOH-CH3;
2-Methyl-l-butanol,
2,2-Dimethyl-l-propanol,
tert.-Amylalkohol(2-Methyl-2-butanol)
sein.
Der Hexylrest liegt außer in dem 1-Hexylrest noch in 16 isomeren Formen vor. Die entsprechenden Hexanole, die für die Herstellung des Acetessigsäurehexylesters Verwendung finden können, sind in Beilstein, EIII, 1 :1650 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Hleptylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureheptylesters Verwendung finden können, sind in B e i 1 s t e i η, E III, I : 1679 — 1687 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Octylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureoxtylesters Verwendung finden können, sind in B e i I s t e i η, E IV, 1 :1756, 1770,1779 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Nonylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäurenonylesters Verwendung finden können, sind in B e i I s t e i η, E IV, 1 :1798, 1803, 1804 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Decylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredecylesters Verwendung finden können, sind in B e i 1 s t e i η, E III, I : 1758 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Dodecylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredodecylesters Verwendung finden können, sind in Beilstein, E III, 1:1781 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Bevorzugt sind die partiell oder ganz verkappten Isocyanate, bei denen der Rest R1 ein bis fünf Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für die brauchbaren inerten Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch sind Benzol, Alkylbenzole, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Biureten der allgemeinen Formel (I)
O H
R-(CH2),, — N
C-N-(CH1),, —R
V' —N -(CH,),,-R
Il I
O II
wobei R den Rcsl
- NH —C — CH - CO - CH,
Il I
O COOR1
(D Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im Gemisch bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acetessigsäurealkylester, in dem der Alkylrest aus dem Methyl-, Äthyl-, Propyl, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest besteht, mit der Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats der Formel
bedeutet und ein- bis dreimal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zweimal mit dieser Bedeutung enthalten ist, der verbleibende Rest R den Rest -NCO bedeutet und wobei R1 den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, OCN-(CH2),,-N
C —NH-(CH,),,-NCO
V —NH-(CH2),,-NCO
O
mit der erforderlichen Menge Acetessigsäurealkylester im geringen Überschuß unter Erwärmen in Anwesenheit von Zinkacetonylaceton reagieren läßt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Biurete der allgemeinen Formel (I) als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Kunstharzen, Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen.
Der besondere Vorteil der neuen vollständig verkappten Verbindungen besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen bei Temperaturen zwischen ca. 75° bis 10O0C, bevorzugt 75 bis 800C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren in Lösungen herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bei O0C noch als Lösung vorliegen. Die Umsetzung erfordert im allgemeinen 2 bis 20 Stunden.
Die teilverkappten Verbindungen dieser Erfindung sind mit der freien Isocyanatgruppe hochreaktiv.
Als Katalysator wird Zinkacetylacetonat verwendet, da dabei völlig trübungsfreie Produkte erhalten werden.
Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO :OH = von 0,5 bis 1 :1 bei 100 bis 1300C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen.
Die Biurete gemäß der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoffchemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich blockierte Triisocyanate Verwendung gefunden haben.
Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Aminoplastharze, Polyurethanharzc, Polyäther, Epoxidharze, CeIIuIoseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.
Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben —Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.
Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, sowie styrolisierte und acrylierte Ölalkydharze, wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5.Auflage,Seite 99 bis 123, beschrieben sind.
Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.
Als Epoxidharze können solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunktenach Dur ran von 65 bis 1550C. Solche Epoxidharze sind in Houben — Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben. Ferner sind die Epoxidharze brauchbar, wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5. Auflage, Seite 174 bis 194, beschrieben sind.
Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest können solche eingesetzt werden, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-%, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einen Hydroxyl-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% besitzen.
Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben — Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben. Ferner sind die Cellulose-Derivate brauchbar, wie sie in Wagner/ S a r χ, »Lackkunstharze«, 5. Auflage, Seite 267 bis 270, beschrieben sind.
Als Copoylmerisate können solche verwendet werden, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«, 5. Auflage (1971), Seite 195 bis 242, beschrieben.
Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-°/o der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mischungsverältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte Isocanatgruppen eingesetzt werden.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Lösungen der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z. B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine
verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte hergestellten Lacklösungen und -Überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.
In der folgenden Tabelle 1 werden beispielhaft für Einbrennüberzüge verwendbare Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 4 erläutert.
Tabelle 1
Kunst- Zusammensetzung der Kunstharze für die Verharze Wendung mit den erfindungsgemäßen Umsetr> zungsprodukten aus biuretgruppenhaltigen Poly
isocyanat und Acetessigsiiurealkylestern, die gemäß Tabelle 2 verwendet wurden.
1 Copolymerisatlösung, bestehend aus
30,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
1,3 Gew.-% Methacrylsäure, 19 Gew.-%
Hydroxyäthylmethacrylat, 22,8 Gew.-%
2-Äthylhexylacrylat, 26,4 Gew.-% Buty!-
methacrylat und 100 Gew.-% Xylol.
2r. Die Viskosität der Lösung beträgt Y, gemes
sen nach Gardner-Holdt. Die Hydroxylzahl hat den Wert 80 und die Säurezahl beträgt 12.
2 Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und i() Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent-
gewicht von 450-505, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst AG »Beckopox 301«.
3 Nichtplastifiziertes Melaminharz, 55%ig in J> Xylol Butanol gelöst, beschrieben im Firmenprospekt Casella »Maprenal TTX«. Dichte bei 20"C: 1,008.
4 Ridnenölalkydharz mit einem Ölgehalt von 35 % und einem Phthalsäureanhydridgehalt
von 40%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst AG »Alftalal AR 351«.
Beispiel 1
400 g Acetessigsäureäthylester,
67 g Xylol,
67 g Äthylglykolacetat und
1 g Zinkacetylacetonat
w
werden unter Stickstoff und Rühren auf 75° C erhitzt und
816 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines biuret-
Y> gruppenhaltigen Triisocyanat mit einem
NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-% in
einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat
1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3
Mol Hexamethylendiisocyanat*) und 1 Mol
Mi Wasser erhalten worden ist,
in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75°C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten.
b-, Der NCO-Gehalt beträgt 0,45%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung liegt bei R-S1 gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen
nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond-1000-Komparator, beträgt 3 bis 4.
Brechungsindex: n" = 1,5170 der vorstehenden Lösung.
F i g. 1 gibt das IR-Absorptionsspektrum wieder.
*) Aus zwei MoI Hexamethylendiisocyanat wird zunächst durch Umsetzung mit ienem Mol Weiser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren Mol Hexamethylendiisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:
Nil (CH2),,-NCO
O- C H- OCN (CH1I,, -NCO
Nil -(CH2I11-NCO
Il
C-NII-(CH1I,, NCO
— ' OCN- (CH2I,, -N
\
C - NH -(CH2I,, -NCO
Beispiel 2
222 g Acetessigsäure-isopropylester,
37,5 g Xylol,
37,5 g Äthylglykolacetat und
0,5 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und
beträgt T, gemessen nach Gardner — Holdt. Die fodfarbzahl der Lösung hat den Wert 8.
Brechungsindex: n" = 1,5010 der vorstehenden Lösung.
F i g. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 4
122 g Acetessigsäure-tert.butylester,
20,5 g Xylol,
20,5 g Äthylglykolacetat und
0,4 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95" C erhitzt und
408 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
1' 204 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuret-
haltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 900C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V- W, gemessen nach Gardner- Holdt. 2r> Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 5.
Brechungsindex: n'o = 1,4980 der vorstehenden Lösung.
F i g. 4 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 5
265 g Acetessigsäure-tert.-amylester
44 g Xylol,
44 g Äthylglykolacetat und
0,5 gZinkacetylacetonat
werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und
gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 95° C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,3%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U, gemessen nach Gardner— Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 4.
Brechungsindex: n" = 1,5022 der vorstehenden Lösung.
F i g. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 3
220 g Acetessigsäure-sek.bulylester,
37,5 g Xylol,
37,5 g Äthylglykolacetat und
0,5 g Zinkacetylacetonat
werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95°C erhitzt und
367 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biurethaltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei 950C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,3%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung 408 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biurethaltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 Stunden bei 9O0C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,5%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V— W, gemessen nach Gardner— Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 8.
Brechungsindex: n" = 1,4960 der vorstehenden Lösung.
F i g. 5 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Biurete weisen, wie die Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO-Gehalt von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% auf. Dünnschichtchromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind. Der NCO-Gehalt beruht auf dem (monoverkappten oder diverkappten) Umsetzungsprodukt.
ho Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt.
Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Untersuchungsergebnisse wurden durch Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 μπι erhalten.
13 14
Tabelle 2
Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erlindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern
Verwendetes Kunstharz 2 3 4 1 2 3 4
I 70 70 80 80 70 70 80
Verwendetes 80 Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Kunstharz Gew.-% 30 30 20
Erfindungs 20 Gew.-% Gew.-% Gew.-%
gemäßes Gew.-%
Beispiel 1 20 30 30 20
Erfindungs Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
gemäßes
Beispiel 4 Minuten 100 C, 30 Minuten
Einbrenn 130 C, 30
temperatur 50 45 50 45 45 45 50
Trockenfilm- 45
schichtdicke
in ΐημ 1 I 1 1 3 1 1
Filmverträg 1
lichkeit 1 1 1-2 1 1 1 1
Gilbung 1 2 2 1 1-2 2 2 1
Elastizität 1-2 2 1 3 2 2 I 3
Xylolbestän- 2
digkeit nach
10 Minuten 220 180 80 135 205 160 80
Pendelhärte 140
nach König
in Sekunden Beispiel 6 Der NCO-Gehalt beträel t 0,41%, bezc >een auf das
48,6 g Acetessigsäure-isobutylester,
8,1 g Xylol,
8,1 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und
75,4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95° C die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,4%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt N+, gemessen nach Gardner — Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis 4. Brechungsindex: n" = 1,4982.
F i g. 6 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 7
48,6 g Acetessigsäure-n-butylester,
8,1 g Xylol,
8,1 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und
75,4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95°C die Umsetzung vollzogen. lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt L—, gemessen nach Gardner — Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis 4.
Brechungsindex: n" = 1,4988.
F i g. 7 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 8
52,9 g Acetessigsäure-n-amylester,
8,8 g Xylol,
8.8 g Äthylglykolacetat und 0,1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und
75,4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,
in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 950C die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,56%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt /+, gemessen nach Gardner — Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 4.
Brechungsindex: η" = 1,4969.
F i g. 8 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 9
35,7 g Acetessigsäuremethylester,
5.9 g Xylol,
5,9 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt
und
75.4 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Biuret-
gruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschreiben,
in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95° C die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,49%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U, gemessen nach Gardner- Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 9.
Brechungsindex: n" = 1,5064.
F i g. 9 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 10
Umsetzung des Triisocyanats in der ersten Stufe mit Acetessigsäureäthylester zu einem Produkt mit der Formel Ia und weitere Umsetzung mit Acetessigsäuretert.-butylester zu einem vollständig verkappten Produkt mit der Formel Ic.
1. Stufe
19,5 g Acetessigsäureäthylester (0,15 Mol),
3,2 g Xylol,
3,2 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und
75,7 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats (0,1 Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben,
in 2 Stunden hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95° C die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 12,6%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt.
2. Stufe
Zu 96 g der Lösung des Reaktionsproduktes aus der 1. Stufe werden 29,8 g eines Gemisches, bestehend aus 23,7 g Acetessigsäure-tert.-butylester (0,15 Mol), 4 g Xylol und 4 g Äthylglykolacetat, hinzugefügt, auf 95° C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,5%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U— V, gemessen nach G a r d η e r - H ο 1 d t bei 25° C. Die Jodfarbzahl hat den Wert 10. Der Brechungsindex n'n' hat den Wert 1,4998.
Beispiel 11
Herstellung eines vollständig verkappten Produktes
der Formel (Ic) in Xylol
40 g Acetessigsäureäthylester und
0,1 g Zinkacetylacetonat
werden auf 95°C erhitzt und
79,5 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,0Gew.-%,
gelöst in Xylol, welches durch Umsetzung aus drei Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in zwei Stunden unter Beibehaltung von 950C hinzugefügt und vier Stunden bei 95° C umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,3%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität beträgt T, gernessen nach Gardner - Holdt bei 23°C. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem LovibondlOOO-Komparator, beträgt 5. Das Produkt stellt eine schwach zitronengelbe Flüssigkeit dar.
Bei der Verdünnung dieser xyiolischen Lösung auf 20gew.-%ige Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Äthylacetat, Toluol, Xylol oder Benzol werden klare Lösungen erhalten, die keinen Bodensatz zeigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten blockierten PoIyisocyanate aus Biuretgruppen enthaltendem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern zeigen eine bessere Löslichkeit bei der Verdünnung mit Xylol, Äthylacetat, Toluol und Benzol als die bekannten Umsetzungsprodukte, wie die Vergleichsuntersuchungen zeigen.
Vergleichsuntersuchungen
Herstellung eines Biurets der Formel (Ic) in Xylol
2(i mit Natrium als Katalysator nach DT-OS 23 42 603
40 g Acetessigsäureäthylester und
0,17 g Natrium werden auf 95° C erhitzt und
79,5 g der 75gew.-%igen xyiolischen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats,
in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 beschrieben, zur Umsetzung gebracht.
Das Produkt stellt eine dunkelbraune bis rötliche Flüssigkeit dar, die teilweise Kristalle ausschied, und
jo abfiltriert werden mußten. Die Viskosität der Lösung beträgt W-X, gemessen nach Gardner-Hoidt bei 23°C; die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond-lOOO-Komparator 150.
j) Beim Verdünnen dieser xyiolischen Lösung auf 20gew.-%ige Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Äthylacetat, Toluol, Xylol oder Benzol scheiden sich unlösliche Bodensätze ab. Der Anteil beträgt etwa 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das gelöste Umsetzungsprodukt aus dem Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanat und dem Acetessigsäureäthylester.
Beispiel 12
Partiell blockierte Polyisocyanate aus
biuretgruppenhaltigem Triisocyanat und
Acetessigsäurealkylestern
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden
3,8 g Xylol,
3,8 g Äthylglykolacetat,
150,8 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats (0,2 Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben, und
0,13 g Zinkacetylacetonat auf 75° C erhitzt und 23,8 g Acetessigsäuremethylester (0,2 Mol)
tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden wird ein NCO-Gehalt von 12,8% erhalten, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach G a rd η er - Holdt bei 25° C, P. Die Jodfarbzahl hat den Wert 5, der Brechungsindex bei 22°C den Wert 1,4962.
Die weiteren Beispiele 13 bis 17 werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt (siehe die folgende Tabelle 3).
17 18
Tabelle 3
Partiell blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern
Beisp. Triisocyanat Acetessigsäure- Katalysator NCO-Gehall Jodfarbzahl Viskositä! Brechungs-
0,2 Mol alkylester 0,2 Mol Zinkacetyl- nach der Um- der Lösung*) index bei 22 C
acetonat setzung in %**)
13 150,8 g 26 g Acetessig- 0,14 g 12,2
säureüthylester
14 150,8 g 31,6g Acetessig- 0,15 g 9,8
saure-tert.-butylester
K 1,4950
X-Y 1,4970
Beisp. Triisocyanat Acetessigsäure- Katalysator NCO-Gehalt Jodfarbzahl Viskosität Brechungs-
0,2 Mol alkylester 0,4 Mol Zinkacetyl- nach der Um- der Lösung*) index bei 22'C
acetonat setzung in %♦*)
15 150,8 g 46,4 Acetessig- 0,16 g 5,2
säuremethylester
16 150,8 g 63,2 g Acetessig- 0,18 g 3,9
säure-tert.-butylester
17 150,8 g 52 g Acetessig- 0,17 g 4,9
säureüthylester
*) Gemessen bei 25 C nach Gardner-Holdt. **) Bezogen auf das lösungsmittclfreie Piodukt.
Hierzu 5 Matt Zeichnungen
T 1,5013
Y-Z 1,4989
1,5015

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Biurete der allgemeinen Formel
    O H
    C—N—(CH2)h—R
    R-(CH2)h—N
    C-N-(CH2I6-R
    O H
    15
    in der R den Rest
    -NH-C-CH-CO-CH3
    O COOR1
    bedeutet und ein- bis dreimal enthalten ist und wobei für den Fall, daB R einmal oder zweimal mit dieser Bedeutung enthalten ist, der verbleibende Rest R den Rest -NCO darstellt und Ri den Methyl-, Äthyl-, Propyi-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Biureten der jo allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, in der R die angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acetessigsäurealkylester der allgemeinen Formel CH3-CO · CH2COOR1, in der R1 die angegebene Bedeutung hat mit der Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats der Formel
    —NH- (CH2)h—NCO
    OCN-(CH2)h —N
    -NH-(CH2)h—NCO
    mit der erforderlichen Menge Acetessigsäurealkylester im geringen Überschuß unter Erwärmen in >o Anwesenheit von Zinkacetylacetonat reagieren läßt.
  3. 3. Verwendung der Biurete der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Kunststofflacken oder Kunststoffüberzügen.
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