DE2612783A1

DE2612783A1 - Blockierte polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem polyisocyanat und acetessigsaeurealkylester

Info

Publication number: DE2612783A1
Application number: DE19762612783
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1977-09-29
Also published as: BE851791A; GB1575647A; DE2612783B2; JPS52116420A; US4332965A; FR2345429A1; NL7701391A; DE2612783C3; SE7700743L

Description

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 1^/2, Seite 6l - 70, beschrieben.

Bekannt sind Umsetzungsprcdukte aus Hexamethylen-l,6-diisocyanat Snit tert.-Butanol, Phenol, Acetessigsaureathylester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Ircidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Caprolactam. Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung der Isocyanatgruppe wieder abgespalten werden. Man bezeichnet derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter bzw. "moderators". Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltxgen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen ir.it hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie hcherr.olekularer. Polyestern oder

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Polyäthern herzustellerij die erst bei erhöhter Temperatur die geüfünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspaltereffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen. Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt.

Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.

Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester ergibt zwei Spaltprodukte, nämlich den weniger toxischen Acetessigsäureäthylester und das physiologisch nicht unbedenkliche Hexamethylendiisocyanat. Diese toxische Wirkung wird noch dadurch erhöht, daß das Hexamethylendiisocyanat erst oberhalb IiJO⁰C freigesetzt ifird. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 8l - 82°C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90⁰C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, vollständig oder partiell blockierte Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um O⁰C als Lösungen in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln vorliegen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche vollständig oder partiell blockierten Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die bei vollständiger Blockierung im Temperaturbereich von 80 bis 130⁰C, bevorzugt 90 bis HO⁰C, in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzte Urasetzungsprodukte liefern. Außerdem soll das physiologische Verhalten der blockierten Polyisocyanate und nach ihrer Rückßpaltung in die Ausgangskomponenten unbedenklicher sein als die bekannten blockierten und freien Polyisocyanate,

Gegenstand der Erfindung sind mit Acetessigsaurealkylester blockierte Polyisocyanate mit folgender Formel (I)

C-N-(CH₂J₆-R C-N-(CH₅)^-R

Il I ²

■ 0 H

wobei R den Rest -NH-C-CH-CO-CH, bedeutet und ein- bis

I! I _t ³

0 COOR^a

dreimal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zweimal ir.it dieser Bedeutung enthalten ist, der verbleibende Rest R den Rest -NGO bedeutet und wobei R den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im Gemisch bedeutet.

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Bei der Herstellung der monoverkappten Verbindungen mit der Formel (I a) _ . '

Hf .

(j _a) C-N-(CH₂)-NK-C-CH-CO-CH

NCO(CH)N " 0 COOR¹

NCO-(CH₀)c-N " 0 COOR

2 6 _χ

C-N-(CH₀),-NCO

I! I ²-⁶ 0 H

werden die benötigten Ausgangskoreponenten in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, welches aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder organischen Estern nut Siedepunkten von 70 bis 170⁰C besteht, umgesetzt. Hierbei wird 1 Hol'des Triisocyanats mit der Formel (II)

C-NH-(CH₂J₆-NCO

- ■ ^IX

C-NH-(CH₀) ,--KCO Il ^{2 6} -

0 -

mit 1 Mol Acetessigsäurealkylester der schon genannten Art umgesetzt, wobei es bevorzugt wird, den Acetessigsäurealkyl ester im Überschuß von 0,05 bis zu 0,1 Mol einzusetzen.

Bei der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (I b) - "

O H

Il I

C-N-(! b) NCO-(CH₂J₆-N 0 COOR-¹-

C-N-(CH₀)c-NH-C-CH-CO-CH,

Il ι ^{2 6} H-I₁ ³

OH * 0 C00R^a

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werden die benötigten Ausgangskomponenten ebenfalls in .Anwesenheit der schon genannten inerten Lösungsmittel bei den schon genannten Temperaturen umgesetzt. Abvieiehend wird hierbei jedoch 1 Mol des Triisocyanats der Formel (II ) mit 2 Γ·'ο1 Acetessigsäurealky!ester der schon genannten Art umgesetzt, wobei es bevorzugt wird, den Acetessigsa'uralky !ester im Überschuß von 0,05 bis 0,1 Mol einzusetzen.

Eine Variation der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (Ib), wobei R¹ zwei verschiedene Alkylreste darstellt, besteht darin, daß man zunächst durch Umsetzung ' eines KoIs des Triisocyanats mit der Formel ( II) mit 1 Mol Acetessigsäurealky!ester ein monoverkapptes Produkt mit der Formel (j _a) herstellt und diese nit einem weiteren KoI eines anderen Acetessigsäurealkylesters umsetzt.

Beispielhaft sei genannt die Umsetzung des Triisocyanats mit der Formel ( II) in der ersten Stufe mit Acetessigsäureäthyl ester zu einem Produkt mit der Formel ( Ia ) und Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäure-tert.-butylester. Bei einem derartig hergestellten gemischt verkappten Produkt ist von den verkappten Gruppen der tert.-Butylrest besonders reaktiv und daher bei niedrigerer Temperatur im Vergleich zum Äthylrest.aufspaltbar.

Die Herstellung der vollständig verkappten Produkte mit der Formel (Ic) "

(I c) * [ι j

C-N-(CH₂)g-NH-C-CH-CO-CH,·

H_xC-CO-HC-G-HN-(CH-)_r-N ° ^C0CR

³ ill!. ⁶ \

^R °^0C ° C-N-(CHg)₆-NH-C-CE-CO-CH₃

OH O COOR¹

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wobei R den Methyl-, Äthyl-_s Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodeeylrest einzeln oder im Gemisch bedeutet, erfolgt durch Umsetzung von einen Mol Triisocyanat der Formel (II) mit 3 bis 3,3 Mol Acetessigsäurealkylester.

Die Herstellung kann aber auch durch Umsetzung eines monoverkappten Produkts mit der Formel (I a) mit 2 bis 2,2 Mol Acetessigsäurealkylester erfolgen. Es ist aber auch möglich, die diverkappten Produkte mit der Formel (I b) mit 1 bis 1,1 Mol Acetessigsäurealkylester umzusetzen.

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, ist es so möglich, Produkte mit der Formel(I c) herzustellen, bei denen R¹ dreimal oder zweimal gleich ist oder jedes R einen anderen Alkylrest darstellt.

Der Pentylreist Cj-H₁₁ des Acetessigsäurepenty!esters kann in 8 Jsomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepenty!esters, der mit dem Polyisocyanat ungesetzt wird, kann z.B. ein handelsübliches Fuselöl oder ein C-ärungsamylalkohol _t

1-Pentanol (n-Amylalkohol, n-Butylcarbinol) H₃C-CH₂) -CH₂OH; 2-Pentanol (sek. Amylalkohol, Methylpropylcarbinol), CH,-(CHg)₂-CHOH-CH₃S 3-Fentänol (Diäthylcarbinol), 01-1,-CH₂-CHOH-CH₂-CK,,' prim. bzw. sek. Isoamylalkohole (3-Kethyl-l-butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol), (CH,)₂CH-CH₂-CH₂OHbzw. (CHj)₂CE-CHOH-CH₃;. 2-Kethyl-l-Butanol, 2.2-Dimethyl-l-propanol, tert.-Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol)sein.

Der Hexylrest liegt außer in dem 1-Hexylrest noch in 16 Isomeren Formen vor. Die entsprechenden Hexanole, die für die Herstellung des Acetessigsäurehexylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1: I65O beschrieben,

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wobei, diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumpemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Heptylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureheptylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1: 1679 - I687 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtempe-

ratur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Octylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureoctylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E IV, 1: 1756, 1770, 1779 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtem- _t peratur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Nonylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäurer.or.ylesters Verv.-endung finden können, sind in BEILSTSIN E IV, 1: 1798, I803, 1804 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Decylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredecylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, I: 1758 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Dodecylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredodecylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTSIN E III, 1: I78I beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Bevorzugt sind die partiell oder ganz verkappten Isocyanate, bei denen der Rest R ein bis fünf Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für die brauchbaren inerten Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch sind Benzol, Alkylbenzole, Methylacetat, Äthylacetetj Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat..

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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von partiell oder ganz blockierten Tr!isocyanaten der Formel (I)

O H

H 1

"C-N-(CH₂)₆-R

R-(CH₂)₆-N (I)

C-M-(CH_p)_fi-R

Il I

OH

wobei R den Rest -NH-C-CH-CO-CH, bedeutet und ein- bis .

Hi₁ ³

0 COOR

dreimal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zvei.ir.al irit dieser Bedeutung enthalten ist, der verbleibende Rest R den Rest -ITCO bedeutet und wobei R den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-. iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Kexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im. Gemisch bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäureaikylester, in dem der Alkylrest aus dem Methyl-, Äthyl-, Propyl, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest besteht, mit einer Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats mit der Formel

OCN-(CH₀)^-N ^{2 6}

!I

C-NH-(CH₂)g-NC0

C-NH-(CH₀)^-NCO U 2 6

mit der erforderlichen Menge Acetessigsäurealkylester im geringen Überschuß unter Erwärmen in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.

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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der partiell oder ganz blockierten Diisocyanate der Formel (I) als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunstharzen, Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen.

Der besondere Vorteil der neuen vollständig verkappten Verbindungen besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen bei niedrigeren Temperaturen zwischen ca. 75⁰C bis 100⁰C, bevorzugt 75 bis 80⁰C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren in Lösungen herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bei O⁰C noch als Lösung vo: erfordert im allgemeinen 2 bis 20 Stunden.

produkte selbst bei O⁰C noch als Lösung vorliegen. Die Umsetzung

Die teilverkappten Verbindungen dieser Erfindung sind mit der freien Isocyanatgruppe hochreaktiv.

Als Katalysator kann Zinkacetylacetonat verwendet werden," da es völlig trübungsfreie Produkte ergibt.

Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Grundlage von. Hydroxyalkylestern der Acryl--bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO : OH = von 0,5 bis 1 : 1 bei 100 bis 130⁰C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. *■ .■-

Die neuen blockierten Isocyanate der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoff chemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich blockierte'Iriisocyanate Verwendung gefunden haben.

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Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Aminoplastharze«, PoQyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.

Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II¹' Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.

Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, sowie styrolisierte und acrylierte Ölalkydharze, wie sie in Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5· Auflage, Seite 99 bis 123, beschrieben sind.

Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in V/agner/Sarx ''Lackkunstharze" 5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.

Als Epoxidharze können solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin· im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidaquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Durran von 65 bis 155°C. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II" Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben. Ferner sind die Epoxidharze brauchbar, wie sie in Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5. Auflage, Seite 174 bis 194 beschrieben sind.

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Als Celluloseester mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Esterrest können solche eingesetzt werden, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55-Gew.-J?, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 'JO Gew.-? und einen Hydroxy1-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-? besitzen. Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-V/eyl "Makromolekulare'Stoffe II"Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben. Ferner sind die Cellulose-Derivate brauchbar, wie sie in Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5· Auflage, 6'eite 267 bis 270,beschrieben sind.

Als Copolymerisate können solche verwendet werden, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 3OO besitzen. Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate sihd in dem Buch Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5. Auflage (1971) Seite 195 bis 242, beschrieben.

Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-56 der erfin-

dungsgemäßeh Umsetzungsprodukte aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-? der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze.

Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß

für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte

Isocanatgruppen eingesetzt werden.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Lösungen der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähig Gruppen enthaltenden Harzen, wie z.B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.

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Die unter Verwendung der erfindungsgenäsen fciuretgruppenhaltigen Poly i ä ocy anat - Acet es s ip;säurealky lest er-Addukte hergestellten Lacklösungen und -überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Figmente und Zusatzstoffe enthalten.

In der folgenden Tabelle 1 werden beispielhaft für Einbrennüberzüge verwendbare Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 4 erläutert.

Kunstharze

Tabelle 1

Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Unisetzungsprodukten aus biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsäurealky!estern, die p.errä.°> Tabelle 2 verwendet wurden.

Copolymerisatlösung, bestehend aus 30,5 Gew.-Ä Methylmethacrylat, 1,3 Gew.-% Methacrylsäure, 19 Gev;.-;i Hydroxyäthylnethacrylat,22 ,8 Gew.-? 2-Äthylhexylacrylat", 26,4 Gevi.-% Butylr.ethacrylat und 100 Gew.-% Xylol. Die Viskosität der Lösung beträgt Y, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Eydrcxylzahl hat den Wert 80 und die Säurezahl beträgt 12

Eooxidharz auf Basis von Bisühenol A und Enichlorhydrin mit einem Epoxidaquivalentgev/icht von 450 - 505, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst AG "Beckopox 301"

Nichtplastifiziertes Kelaminharz, 55^ip. in Xylol Butanol gelöst, beschrieben im Firmenprospekt Casella "Manrenal TTX". Dichte bei 20°C: 1,008.

Ricinenö!alkydharz r.it einer, ölgehalt von 35 % und einem Phthalsäureanhydrid?rehalt von 40 %, beschrieben im Firmenprosoek't Hoechst AG "Alftalat AR 351".

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Beispiel 1:

g Aeetessigsäureäthylester, 67 g Xylol,
67 g Äthylglykolazetat und 1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 816 g einer 75 gew.-$igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17,0 Gew.-55 in einem Genisch aus Xylol/Äthylglykolazetet 1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat ■ und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75°C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,il5 %, bezogen auf das lcsungsmittelfreieUmsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösungliegt bei R-S, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6l62 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt ~5 - Ά Brechungsindex: n_ß 22 = 1,5170 der vorstehenden Lösung Fig. 1 gibt das IR-Absorptionsspektrum wieder. +) Aus zwei Mol Kexamethylen-diisocyanat wird zunächst durch Umsetzung mit einem Mol V/asser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann r.it einem weiteren Mol Hexamethylen-Diisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird: NH-(CHg)₆-NCQ

O=C + 0CN-(CH₀)^-NCO

\ ^{2 6}

NH-(CH₂)g-NCO

Il

C-NH-(CH₂J₆-NCO

OCN-(CH₂)₆-N

C-NH-(CHg)₆-NCO 0

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Beispiel 2:

222 g Acetessigsäure-isopropy!ester _s 37,5 g XyIoI₁

37 a 5 g Äthylglykolazetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und 408 g einer 75 gew.-^igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen

Triisocyanatsj wie in Beispiel 1 beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 95°C umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,3 %_} bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt ü, gemessen nach Gardr.er-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den V.'ert ^. Brechungsindex: n_D22 = 1,5022 der vorstehenden Lösung

Fig. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum. Beispiel 3:

220 g Acetessigsäure-sek.butylester, 37,5 g Xylol,

37»5 g Äthylglykolazetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat

werden unter Rühren und Zuführung von-Stickstoff auf 95°C erhitzt und
367 g einer 75 gaxtf.r^igen Lösung eines biurethaltigen

Triisocyanats, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei 95°C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,3 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung'beträgt T, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert Brechungsindex: n_D22 = 1,5010 der vorstehenden Lösung

Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

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Beispiel 4:

122 g Acetessigsäure-tert.butylester, 20,5 g Xylol,

20,5 g Athylglykolazetat und 0,4 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffga-s und Rühren auf 95°C erhitzt und 204 g einer 75 gew.-#igen Lösung eines biurethaltigen

Triisocyanats, viie in Beispiel 1 beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C umgesetzt. Der KCO-Gehalt beträgt 0,8 %_t bezogen auf das lösungsmitteIfrede Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V-W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jocfartsahl der Lösung hat den Wert Brechungsindex: η_β22 = 1,4980 der vorstehenden Lösung

Fig. 4 zeigt das IR-Absorptionsspektrum. Beispiel 5:

265 g Acetessigsäure-tert.-amylester 44 g Xylol,

• 44 g Äthylglykolazetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat

werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95°C erhitzt und
408 g einer 75 gew.-#igen Lösung eines biurethaltigen

Triisocyanats, wie in Beispiel 1, beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 Stunden bei 9O⁰C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,5 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V - W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 8.

Brechungsindex: η_β22 = l, 4960 der vorstehenden Lösung Fig. 5 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

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Die nach dem erfindungsgenäßen Verfahren hergestellten blockierten biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate weisen, wie die Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO-Gehalt von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% auf. Dür.nschichtchromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind. Der NCC-Gehalt beruht auf. dem (nonoverkappten oder diverkappten) Umsetzungsprodukt.

Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt.

Die in der Tabelle 2 wiedergegefcenen Untersuchungsergebnisse vmrden durOh Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtr dicke von 40 bis 50 um erhalten.

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Tabelle 2

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsg-emäßen Umsetzunf.sprodukten aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäure alky!estern.

Verwendetes Kunst harz	80 Gew.-%	45	2 70 Gew	50	.-%	• 3 70 Gew.-?	80 Gew.-?	1 80	Gew.-?	2 70 Gew	-	3 70 Gew,	_ Cf /ä	80.Gew.-?
Er find unp;s ge mäßes Beispiel 1	20 Gew.-55	. 1	30 Gew	1 .	.-%	30 Gew.-?	'■ 20 Gew.-Io
Erfindung £0- rp.rii?.er; ppinpnel 4	•	.1 -		1				20	Gew.-?	30 Gew	i .-% 30 Gew.	-SS	i 20 Gew.-f»
Einbrenntempe ratur	130⁰C	1-2	30	2	Minuten			100⁰C	b 30	Minuten		i
Trockenfilra- schichtdicke in* my	2	2		50 · ■ ■ ■	45		45			50 ^!
Filmverträg lichkeit	140	220		. .1 .	. .1		1	45		\ J
Gilbung		1-2 .	1		1	t ι		1 ι
Elastizität ....		.1	1-2		2	i ι		1
Xylolbeständig- keit nach 10 Minuten		3	2		2	2		3
Pendelhärte nach König in Sekunden		80	135		205			80
45
. ,1	1
1	160
2.
1
180

^8,6 g Acetessigsäure-isobutylester, 8,1 g Xylol,

8,1 g Äthylglykolacetat und

0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren

auf 95°C erhitzt und

75,** g einer 75gew,-55igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in Beispiel I₉ beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und, 2 Stunden bei 90 bis 95°C die Umsetzung vollzogen.

Der l.'CO-Gehalt beträgt 0_}^%_} bezogen auf das -lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt K+, gemessen nach Gardner-Holdt.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis ^. Brechungsindex: n_ß22 = 1,^9 82 Fig. 6 zeigt das IR-Absorptionsspektrum

Beispiel 7:

48,6 g Acetessigsäure-n-butylester, 8,1 g Xylol,

8,1 g Äthylglykolacetat und

0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren

auf 95°C erhitzt und

75,^ g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in Beispiel l_s beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95°C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgtΌ,kl%_t bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt L-, gemessen nach Gardner-Koldt.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis Brechungsindex: n_D22 = 1,^9 88 Fig. 7 zeigt das IP-Absorptionsspektrum

Beispiel 8:

52,9 g Acetessigsäure-n-amylester 8,8 g Xylol,

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8.8 g A'thylglykolacetat und 2612783 0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff sas und Rühren

auf 95°C erhitzt und

75»4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden gleichemäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei QO bis 9 5 C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,56%, bezogen auf das lösungsnittelfreie Produkt. Die Viskosität der. Lesung beträgt J +, gemessen nach Gardner-Holdt.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert *}. Brechungsindex: n„22 = 1,^969

Fig. 8 zeigt das IR-Absorptior.sspektrum.

Beispiel 9:

35j7 g Acetessigsäureir.ethylester,

5.9 g Xylol,

5,9 g Äthylglykolacetat und

0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren

auf 95°C erhitzt und

75j^ g einer 75gew.-$igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95°C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,^9$, bezogen auf das lösungsrdttelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 9· Brechungsindex: n_ß22 = 1,5064 Fig. 9 zeigt das IR-Absorptionsspektrum

Beispiel 101:

Umsetzung des Triisocyanats in der ersteh Stufe mit Acetessigsäureäthylester zu einem Produkt mit der Formel I a und weitere Umsetzung mit Acetessigsäure-tert.-butylester zu einem vollständig verkappten Produkt mit der Formel I c.

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19,5 g Acetessigsäureäthy!ester (C₁15 Mol) 3,2 _ε Xylol,

3,2 g A'thylglykolacetat und

0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren

auf 95°C erhitzt und

75j7 g einer 75gew.-#igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats (0,1 I-ol), wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 - 95°C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 12,6$, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt.

2. Stufe

Zu 96 g der Lösung des Reaktionsproduktes aus der 1. Stufe xverden 29,8 g einer Mischung, bestehend aus 23,7 g Acetessigsäuretert.-butylester (0,15 ?^Aol), ^ g Xylol und M g Äthylglykolacetat, hinzugefügt, auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,5*» bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U- V, gemessen nach Gardner-Hcldt bei 25°C. ' Die Jodfarbzahl hat den Wert 10. Der Brechungsindex r._D22 hat den Wert 1,^992.

Eeispiel 11:

Herstellung eines vollständig verkappten Produktes mit der Formel (Ic) in Xylol mit Zinkacetylacetonat als Katalysator. hO g Acetessigsäureäthylester und

0,1 g Zinkacetylacetonat werden auf 95°C erhitzt und 79,5 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,0 Gew.-JS, gelöst in Xylol, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 FoI Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in zwei Stunden unter Beibehaltung der 95°C hinzugefügt und vier Stunden bei 95°C umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,3%, bezogen auf das losungsniittelfreie Produkt. Die Viskosität beträgt T, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23°C. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach Din-Vorschrift 6l62 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 5. Das Produkt stellt eine

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• la-

1 ? 7 ß

schwach zitronengelbe Flüssigkeit dar. Bei der Verdünnung dieser xylolischen Lösung auf 20 gew.-#ige Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Sthyla cotat, Toluol, Xylol oder Benzol werden klare Lösungen erhalten, die keinen Bodensatz zeigen.

Die erfindungsgemäß hergestellten blockierten Polyisocyanate aus Biuretgruppen·enthaltendem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern zeigen eine bessere Löslichkeit bei der Verdünnung mit Xylol, Kthylacetat, Toluol und Benzol als die bekannten Umsetzungsprodukte, wie die Vergleichsuntersuchungen zeigen.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen

Fortschrittes

Herstellung eines vollständig verkappten Produktes mit der Formel (Ic) in Xylol mit Natrium als Katalysator nach DT-OS 2 3^2 603.
40 g Acetessigsäureäthylester und

0,17g Natrium werden auf 95 C erhitzt und

■79,5 g der 75gew.-$igen xylolischen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, in der gleichen V/eise wie in Beispiel 11 beschrieben zur Umsetzung gebracht.

Das Produkt stellte eine dunkelbraune bis rötliche Flüssigkeit dar, die teilweise Kristalle ausschied, die abfiltriert werden mußten. Die Viskosität der Lösung beträgt W - X, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23°C. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6l62 mit dem Lovibond 1000 Komparator, betrug I50.

Beim Verdünnen dieser xylolischen Lösung auf 20ge\i.-%ige Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Sthylacetat, Toluol, Xylol oder Benzol scheiden sich unlösliche Bodensätze ab. Der Anteil beträgt etwa U bis 6 Gew.-JS, bezogen auf das gelöste Umsetzungsprodukt aus dem Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanat und dem Acetessigsäureäthylester.

Beispiel 12!

Partiell blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern. In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben

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vier den.

3,8 g Xylol,
3,8 g Äthylglykolacetat,
150,8 g einer 75gew.-£igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats (0,2 Mol), wie in Beisoiel 1 beschrieben, und

0,13 £ Zinacetylacetonat auf 75 C erhitzt und 23,8 g Acetessigsäuremethylester (0₃2 Mol)

tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden wird ein NCO-Gehalt von 12,8 % erhalten, bezogen auf das lösungsnittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C, P. Die Jodfarbzahl hat den Wert 5. / Der Brechungsindex bei 22°C hat den Wert 1,4962.

Die weiteren Beispiele 13 bis 17 werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt (siehe die folgende Tabelle 3).

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Partiell blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigern Triisccyanat und Acetessigsäurealky!estern.

Γ i "~i—^: 1 ; 1 1

Beisp.

; Triisocy- Acetessigsäure-'Katalysator "CO-C-ehalt' Jod- Viskoj anat j alky !ester jZinkacetyl- nach der ifaito-!. sitSt I 0,2 Mole '0,2 Mole

<acetcnat 'Jinsetzung· ζ rhi-'der
in % ++ Lösp. ■

Erechungoindex bei ??°C

j 150,8 g ; 26 g Acetessig-_; 0,14 g I säureäthyl- j j ester

150,8 g ; 31,6 g Acet- 0,15 g

j essigsäure-tert'.-butylester ;

12,2
9,8

X-Y

1,^950 1,4970

i Triisocy- Acetessigsäure-' Katalysator NCO-C-shalt Jod- Visko-

' anat [ alky!ester j Zirkacetyl- nach der faxb sität .

0,2 Mole j 0,4 Ptole i acetonat ^TJrsetzung zahl der ,

Brechungsindex bei 22⁰C

in % ++

Lösp:.

: -ve

16

ί

17

150,

8g

46,4 Acet-

0,

16

g

VJI

,2

VJl

T

ϊ

4

Y-Z

ι,

5013

•

essigsäure-

ί

methylester

150,

8g

63,2 g Acet-

0,

18

ε

3

,9 :

ι,

49 δ9

essigsäure-

ι

4 ; τ+

tert.-butyl-

ester

150,

8g

52 g Acetessig-

0,

17

ε

4

,9 :

ι,

5015

säureäthyl-

ester \

i

+ ) gemessen bei 25 C nach Gardner-Holdt

++) bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt

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Leerseite

Claims

1. Mit Acetessigsäurealky!ester blockierte Polyisocyanate mit folgender Formel (I)

0 H

I! i

C-K-(CH₂)g-R R-(CH₂)₆-N , (I) ,

C-N-(CHp)^-R

Il I

0 K

wobei R den Rest -NH-C-CH-CC-CH, bedeutet und ein- bis

1I₁ ³

0 COOR

dreinal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zweimal rr,it dieser Bedeutung enthalten ist, der verbleibende Rest R den Rest -!TCO bedeutet und wobei R¹ den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Eest, einzeln oder iir. Gemisch, bedeutet.

2.-Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten mit der Formel I

0 H

Ii I

C-N-(CH₀)^-NH-C-CH-CO-CH,

/ ²⁵H ³

° ^C00R

F C— CO—FC — C-HN- f¹"*" ^Λ " ^w COOR

I Il ^ ° \

^R00C ° C-N- (CH₂ J₆-NH-C-CII-CO-CH₃

'■ OH O COOR

wobei R den Methvl-, fithyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch bedeutet, dadurch gekennzeichnet., daß ein Acetessi^cäurealkvl-

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ester, in dem der Alkylrest aus derr. Methyl-, Xthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-3utyl-, tert.-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest besteht, mit einer 75gsw.-^igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats mit einen MCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-%, welches durch Umsetzung aus

3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, im Verhältnis Acetessigsäureester : NCO.= 1 bis 1,1 : 1 unter Erwärmen in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.

Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der Formel I

0 K '

H T

C-H-(CHg)₆-KH-C-CK-CO-CH₃ ^/ 0 COCR

H^C-CO-HC-C-HN-(CH₀).-N

³ Il ²⁶

Ii I I

OH 0 COOR

^ROOC ° C-N-(CH₀) ,--NH-C-CH-CO-CH

Ii I ^{2 6} Il

wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl, Pentyl-, Hexyl-, Keptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, als in der Wärme wirkendes Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen.

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